JP4000366B2

JP4000366B2 - Nitride thermoelectric conversion material

Info

Publication number: JP4000366B2
Application number: JP2002219288A
Authority: JP
Inventors: 栄雄山口; 保雄岩村; 淳山本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2004063727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いゼーベック係数及び低い電気抵抗率を有する窒化物熱電変換材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
清掃工場等におけるごみ焼却、原子力発電、自動車のエンジンなどから発生する熱エネルギーの大部分は、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。これらの大気中に廃棄されている熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電変換は、エネルギー効率の向上に極めて有効な手段である。この熱電変換法は、ゼーベック効果を利用したものである。この方法では、場所を取る発電設備は全く必要でなく、ガスの放出もない。温度差さえ存在すれば、原理的には、特別なメンテナンスも必要なく、半永久的に使用できることから、コストの面でも有効である。
【０００３】
このように、熱電発電は、エネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、これを実用化させるには、高い熱電変換効率を有する熱電材料が必要である。
ところで、熱電材料の性能は、次の式（１）で表される性能指数または式（２）で表される出力因子で定義される。
式（１）
性能指数＝[ゼーベック係数(V/K)]²／（[抵抗率(Ωm)]・[熱伝導率(W/mK)]）
式（２）
出力因子＝[ゼーベック係数(V/K)]²／[抵抗率(Ωm)]
【０００４】
一般に、熱電材料は、性能指数が高いほど熱電変換効率が高くなり、性能指数の絶対値は、通常金属では１０^−６Ｋ^−１程度、半導体では１０^−５程度で、最適化された熱電材料では１０^−４Ｋ^−１から１０^−３Ｋ^−１のオーダーとなる。同様に、出力因子は１０^−５Ｗ／ｍＫ^２から１０^−３Ｗ／ｍＫ^２のオーダーで発電利用が可能になる。また、高温の熱を利用するため、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料が必要となる。
【０００５】
現在、熱電変換材料としてＢｉ_２Ｔｅ_３やＰｂＴｅが用いられているが、熱電変換効率は５％前後と小さく、使用温度も前者で２００℃程度、後者でも４００℃程度であり、高温の熱源には適用できない。さらに、大気中等では酸化による特性低下が起こるため、不活性ガスにより密閉する等の処置が必要とされている。さらに、両者とも、環境に負荷を与える毒性元素を含んでいることも、広く応用に期するには限界がある。そこで、これら問題点を克服できる熱電変換用材料の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、毒性の少ない元素により構成され、耐熱性及び化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有する熱電変換材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような熱電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、遷移元素、希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＮを構成元素として含む特定組成の窒化物熱電材料が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するものであり、熱電変換材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の窒化物熱電変換材料は、
一般式：Ａｌ_ｚＧａ_ｙＩｎ_ｘＭ_ｕＲ_ｖＤ_ｗＮ_ｓ
（式中、Ｍは遷移元素、Ｒは希土類元素及びＤは第ＩＶ族または第ＩＩ族元素からそれぞれ選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２及び０．９≦ｓ≦１．１の範囲であって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上（−５０μＶ／Ｋ以下）、電気抵抗率が１０^−３Ωｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の窒化物熱電変換材料は、上記一般式において、ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であるもの、ＲがＧｄ、Ｓｃ、Ｓｍ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であるもの、または、ＤがＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素であるものが好ましい。
さらに、本発明の窒化物熱電変換材料は、上記一般式で表される組成からなり、ウルツ鉱型結晶構造を有するか、またはアモルファス構造を有することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化物熱電変換材料は、一般式：Ａｌ_ｚＧａ_ｙＩｎ_ｘＭ_ｕＲ_ｖＤ_ｗＮ_ｓで表される成分組成比において、Mは遷移元素、Rは希土類元素、DはIV族あるいはII族元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２及び０．９≦ｓ≦１．１の範囲で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１のものあるうえに、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上（−５０μＶ／Ｋ以下）、電気抵抗率が１０^−３Ωｍ以下を有するものである。
【００１１】
上記一般式において、Mは遷移金属元素であるが、具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。また、Ｒは希土類元素であり、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。また、上記の組成比において、Ｉｎの割合を示すｘの値は、０．２≦ｘ≦１．０の範囲であるが、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８であり、また、Ｇａの割合を示すｙの値は、０≦ｙ≦０．７の範囲であるが、好ましくは、０．２≦ｙ≦０．８である。
【００１２】
本発明の窒化物熱電変換材料は、ウルツ鉱構造あるいはアモルファス構造を有するものである。この点を明確にするために、後述する実施例１で得られた窒化物熱電材料についてのX線回折パターンを図１に示す。図1において、３２°近傍に見られる回折ピークは、ウルツ鉱型結晶構造に対応するものであり、それ以外のピークは基板からの回折ピークである。
これらの結晶性は、成膜方法にも依存するが、スパッタ膜で作製した直後の試料はアモルファス構造を有しており、また、熱処理後の試料はウルツ鉱構造を有していることが明らかになった。
【００１３】
また、図２において、（ａ）は後述する実施例１のＡｌＩｎＮ試料のＥＤＸ分析パターンであり、（ｂ）がＡｌＧａＩｎＮ試料のＥＤＸパターンである。これらの組成分析により、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが主要な構成元素であることが分かる。より高感度な検出器を用いることで、同様の手法を用いて窒素に対応するピークの定量も可能である。
【００１４】
上記特定の組成比を有する本発明の窒化物熱電変換材料は、１００℃以上の温度で、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上（−５０μＶ／Ｋ以下）のゼーベック係数と１０^−３Ωｍ以下の電気抵抗率を有するものであって、N型の電気伝導を示し、ゼーベック係数は負である。このように高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有することにより、高い熱電変換効率を発揮することができる。さらに、その窒化物熱電変換材料は、耐熱性、化学的耐久性等の優れており、毒性元素の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００１５】
本発明の窒化物熱電材料の製法は、原料物質を所定の分量で供し、１）アルゴンおよび窒素中でスパッタする、あるいは２)所定の原料を所定の分量で供することにより得ることができる。
その原料物質としては、薄膜作製を目的とする窒化物熱電材料を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、窒化物等を用いることができる。例えば、Ｇａ源としては、Ｇａ金属、ＧａＮ、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）、トリエチルＧａ、塩化Ｇａ（ＧａＣｌ_２）等を使用でき、希土類源として、窒化物、例えば、窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、トリメチルＧｄ等を使用できる。また、窒化物熱電材料の構成元素を二種以上含む化合物を原料物質として使用してもよい。
【００１６】
窒化物熱電材料の薄膜作製手段はとくに限定されず、スパッタ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシ法などの公知の薄膜形成法を採用できる。また、成膜時間及び温度については、目的とする窒化物熱電材料の薄膜が形成される条件であれば特に限定されないが、例えば、５０〜１１００℃程度で、３０分〜３時間程度で製膜することが好ましい。さらに、生成する窒化物熱電材料中の窒素量は、成膜時の窒素ガス分圧、成膜温度等により適宜制御することができる。
【００１７】
また、本発明の窒化物熱電材料は、薄膜することが特性発現の本質ではないことから、試料形態は特に薄膜に限られるものではなく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等や金属単体元素の原料粉末を所定量秤量し、高温において合金化して焼結する等の方法で作成したバルク体でも同様に熱電材料として有用である。
【００１８】
本発明の窒化物熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図を図３に示す。熱電変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料３、Ｎ型熱電変換材料４、電極５、導線６等により構成される熱電変換素子において、本発明の窒化物熱電材料をＮ型熱電変換素子として用いればよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
Ａｌ源として金属Ａｌ、Ｉｎ源として金属Ｉｎを用いて、直径１３０ｍｍのＡｌターゲット上に、被服率５％のＩｎ金属シートを置き、アルゴン：窒素ガス＝１：１で、高周波スパッタ法によりＡｌＩｎＮを作製した。成膜時間は３時間、成膜温度は８０℃とした。得られた窒化物熱電材料は、Ａｌ_０．５０Ｉｎ_０．５０Ｎで表されるものであった。
得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、この窒化物熱電材料が、１００〜７００℃の温度範囲において、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことがわかる。
さらに、その窒化物熱電材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、該窒化物熱電材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、700℃では、10^-4 Ωmという低い値となることがわかる。
【００２０】
実施例２
ここでは、構成元素の数を増加させた場合の例を示す。実施例１の組成に、さらにＧａを加え、実施例１と同様な方法で、一般式：Ａｌ_０．２６Ｇａ_０．４４Ｉｎ_０．３０Ｎ_１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。
得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを、図６に示す。図６によると、この窒化物熱電材料が、１００〜７００℃の温度範囲において、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことがわかる。
さらに、その窒化物熱電材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図7に示す。図7から、該窒化物熱電材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、700℃では、実施例１と同様に10^-4 Ωmという低い値となることがわかる。
【００２１】
構成元素の数が増えることは、電気的特性のみならず、熱伝導率にも影響を与える事が予想される。すなわち、ＳｉやＧｅ等の単元素半導体に比べ、ＳｉとＧｅの混晶組成、たとえばＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５では熱伝導率が２０分の１程度になることから類推して、本窒化物熱電材料においても、混晶組成を複雑化していくことは熱伝導率の低減にを導き、性能向上をもたらすと考えられる。すなわち、実施例２のように混晶を複雑化することにより電気的性能が大幅に変化しない場合、性能指数はさらに向上しているものと考えられる。
【００２２】
実施例３〜６
原料として用いる遷移元素化合物を、表１に示す化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ_０．２９Ｇａ_０．０１Ｉｎ_０．７０Ｍ_０．２０Ｎ_１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。式中、Ｍは遷移金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
実施例７〜２２
原料として用いる希土類元素を表２に示す元素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ_０．２９Ｇａ_０．０１Ｉｎ_０．７０Ｒ_０．０５Ｎ_１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。式中、Ｒは希土類元素であり、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。
【００２５】
得られた各窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表２に示す。
【表２】

【００２６】
これらの希土類元素を添加した全ての実施例において、伝導型はN型となった。なかでも、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂにおいては低い抵抗率と高いゼーベック係数を同時に満たしており、熱電変換材料としての利用が可能である。また、これらの希土類添加組成では、実施例２と同様の理由から、混晶化の効果により熱伝導率の低減が期待でき、性能指数の向上が期待できる。
【００２７】
実施例2３〜2６
原料として用いるIV族またはII族元素を、表３に示す元素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ_０．２９Ｇａ_０．０１Ｉｎ_０．７０Ｄ_０．０１Ｎ_１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。式中、ＤはＩＶ族元素（Ｇｅ、Ｓｉ）あるいはＩＩ族元素（Ｚｎ、Ｍｇ）の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】

【００２９】
実施例2７〜３０
一般式Ａｌ_ｚＧａ_０．０１Ｉｎ_ｘＮ_１．０で表される窒化物熱電材料を作製した。
得られた各窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表４に示す。
【表４】

【００３０】
実施例２７、２８及び２９を比較すると、Ｉｎの組成比率が大きくなるに従い、ゼーベック係数、抵抗率が減少する傾向を示している。このことはＩｎの増加が電子濃度を増加させていることを意味する。Ｎ型伝導はＩｎの導入による欠陥発生が原因と考えられるため、Ｉｎの組成ｘを調整することで、最適な特性を持つ材料を実現できることが分かる。
【００３１】
また、本発明の窒化物熱電材料の有効性を示すため、本発明で指定する範囲外の組成を持つ試料を作製し、同様に評価を行った結果を比較例１として示した。比較例１では、Ｉｎの組成がｘ＝０であり、この場合、抵抗は０．１Ωｍ、ゼーベック係数はノイズのため測定不能であった。比較例１のものは、実施例２７〜２９のものよりも１桁以上抵抗率が大きく、熱電変換材料としての利用に適していないことが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、耐熱性及び化学的安定性等に優れた窒化物熱電材料が提供される。この窒化物熱電材料は、従来の金属間化合物材料では不可能であった、高温における熱電変換材料として有用なものである。
そこで、本発明の窒化物材料を熱電変換システム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた窒化物熱電材料のX線回折パターン図である。
【図２】ａ）は実施例１のＡｌＩｎＮ試料のＥＤＸ分析パターンであり、（ｂ）はＡｌＧａＩｎＮ試料のＥＤＸパターンである。
【図３】本発明の窒化物熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図である。
【図４】実施例１で得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた窒化物熱電材料を、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた窒化物熱電材料を、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・高温部用基板
２・・・低温部用基板
３・・・Ｐ型熱電変換材料
４・・・Ｎ型熱電変換材料
５・・・電極
６・・・導線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitride thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity.
[0002]
[Prior art]
Most of the heat energy generated from garbage incineration, nuclear power generation, automobile engines, etc. in a wastewater factory is discarded into the atmosphere without being converted into other energy. Thermoelectric conversion, which directly converts thermal energy discarded in the atmosphere into electrical energy, is an extremely effective means for improving energy efficiency. This thermoelectric conversion method utilizes the Seebeck effect. In this method, no power generation equipment is required, and no gas is released. In principle, as long as there is a temperature difference, no special maintenance is required, and since it can be used semipermanently, it is also effective in terms of cost.
[0003]
As described above, thermoelectric power generation is expected as a technology that plays a part in solving energy problems, but in order to put it to practical use, a thermoelectric material having high thermoelectric conversion efficiency is required.
By the way, the performance of the thermoelectric material is defined by a performance index represented by the following formula (1) or an output factor represented by formula (2).
Formula (1)
Figure of merit = [Seebeck coefficient (V / K)] ² / ([Resistivity (Ωm)] / [Thermal conductivity (W / mK)])
Formula (2)
Output factor = [Seebeck coefficient (V / K)] ² / [Resistivity (Ωm)]
[0004]
In general, the thermoelectric material has a higher thermoelectric conversion efficiency as the figure of merit is higher, and the absolute value of the figure of merit is usually about 10 ⁻⁶ K ^{−1 for a} metal and about 10 ^{−5 for} a semiconductor. Then, the order is from 10 ⁻⁴ K ⁻¹ to 10 ⁻³ K ⁻¹ . Similarly, the power factor can be used in the order of 10 ⁻⁵ W / mK ² to 10 ⁻³ W / mK ² . In addition, since high-temperature heat is used, a thermoelectric conversion material excellent in heat resistance, chemical durability, and the like is required.
[0005]
Currently, Bi ₂ Te ₃ and PbTe are used as thermoelectric conversion materials, but the thermoelectric conversion efficiency is as low as about 5%, the operating temperature is about 200 ° C. in the former, and about 400 ° C. in the latter. Is not applicable. Furthermore, since the characteristics deteriorate due to oxidation in the atmosphere or the like, measures such as sealing with an inert gas are required. Furthermore, both of them contain a toxic element that gives a load to the environment. Therefore, development of a thermoelectric conversion material that can overcome these problems is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above-mentioned actual condition in a prior art. That is, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material that is composed of an element having low toxicity, is excellent in heat resistance and chemical durability, and has high thermoelectric conversion efficiency.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in view of the current state of the thermoelectric conversion material as described above, and as a result, have developed a nitride thermoelectric element having a specific composition containing transition elements, rare earth elements, Al, Ga, In, and N as constituent elements. It has been found that the material has a high Seebeck coefficient and a low electric resistivity and is useful as a thermoelectric conversion material, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the nitride thermoelectric conversion material of the present invention is
General _{_{_{_{formula: Al z Ga y In x M}}}} u R v D w N s
(Wherein M is a transition element, R is a rare earth element, and D is at least one element selected from Group IV or Group II elements, 0 ≦ z ≦ 0.7, 0 ≦ y ≦ 0.7. , 0.2 ≦ x ≦ 1.0, 0 ≦ u ≦ 0.7, 0 ≦ v ≦ 0.05, 0 ≦ w ≦ 0.2 and 0.9 ≦ s ≦ 1.1, And the absolute value of the Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher is 50 μV / K or higher (−50 μV / K or lower), and the electrical resistivity is 10 ⁻³ Ωm or lower. It is what.
[0009]
The nitride thermoelectric conversion material of the present invention is the above general formula wherein M is at least one element selected from Ni, Fe, Co and Mn, and R is at least selected from Gd, Sc, Sm and Tb. It is preferable that the element is a kind of rare earth element or that D is at least one element selected from Ge, Si, Mg, and Zn.
Furthermore, it is preferable that the nitride thermoelectric conversion material of the present invention has a composition represented by the above general formula and has a wurtzite crystal structure or an amorphous structure.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Nitride thermoelectric conversion material of the present invention have the general _{_{_{_{formula: Al z Ga y In x M}}}} u R v in D w _N component composition ratio represented by _s, M is transition element, R represents a rare earth element, D is a group IV Or it is a group II element, 0 ≦ z ≦ 0.7, 0 ≦ y ≦ 0.7, 0.2 ≦ x ≦ 1.0, 0 ≦ u ≦ 0.7, 0 ≦ v ≦ 0.05, 0 ≦ w ≦ 0.2 and 0.9 ≦ s ≦ 1.1 and x + y + z = 1, and the absolute value of the Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher is 50 μV / K or more (−50 μV / K or less) and an electrical resistivity of 10 ⁻³ Ωm or less.
[0011]
In the above general formula, M is a transition metal element. Specifically, at least one element selected from Fe, Ni, Co, and Mn can be used. R is a rare earth element, and specifically selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. At least one kind of element can be used. In the above composition ratio, the value x indicating the In ratio is in the range of 0.2 ≦ x ≦ 1.0, preferably 0.3 ≦ x ≦ 0.8, and Ga The value of y indicating the ratio is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.7, but preferably 0.2 ≦ y ≦ 0.8.
[0012]
The nitride thermoelectric conversion material of the present invention has a wurtzite structure or an amorphous structure. In order to clarify this point, an X-ray diffraction pattern of the nitride thermoelectric material obtained in Example 1 described later is shown in FIG. In FIG. 1, the diffraction peak seen near 32 ° corresponds to the wurtzite crystal structure, and the other peaks are diffraction peaks from the substrate.
The crystallinity depends on the film formation method, but it is clear that the sample immediately after the sputtered film has an amorphous structure, and the sample after the heat treatment has a wurtzite structure. Became.
[0013]
2A shows an EDX analysis pattern of an AlInN sample of Example 1 described later, and FIG. 2B shows an EDX pattern of an AlGaInN sample. From these composition analyses, it can be seen that Al, Ga, In and the like are the main constituent elements. By using a more sensitive detector, the peak corresponding to nitrogen can be quantified using the same method.
[0014]
The nitride thermoelectric conversion material of the present invention having the above specific composition ratio has an Seebeck coefficient of 50 μV / K or more (−50 μV / K or less) and an electric resistance of 10 ⁻³ Ωm or less at a temperature of 100 ° C. or more. It has a rate and exhibits N-type conductivity, and the Seebeck coefficient is negative. Thus, by having a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity at the same time, a high thermoelectric conversion efficiency can be exhibited. Further, the nitride thermoelectric conversion material is excellent in heat resistance, chemical durability, and the like, and is composed of an element having a small amount of toxic elements, and is highly practical as a thermoelectric conversion material.
[0015]
The method for producing a nitride thermoelectric material of the present invention can be obtained by providing a raw material in a predetermined amount and 1) sputtering in argon and nitrogen, or 2) providing a predetermined raw material in a predetermined amount.
The raw material is not particularly limited as long as it can form a nitride thermoelectric material for the purpose of forming a thin film, and a simple metal, nitride, or the like can be used. For example, Ga metal, GaN, trimethyl gallium ((CH ₃ ) ₃ Ga), triethyl Ga, Ga chloride (GaCl ₂ ), etc. can be used as the Ga source, and nitride, for example, gadolinium nitride (GdN) is used as the rare earth source. ), Trimethyl Gd and the like can be used. A compound containing two or more constituent elements of the nitride thermoelectric material may be used as a raw material.
[0016]
The method for forming a thin film of nitride thermoelectric material is not particularly limited, and a known thin film forming method such as sputtering, metal organic chemical vapor deposition, or molecular beam epitaxy can be employed. Further, the film formation time and temperature are not particularly limited as long as the target nitride thermoelectric material thin film is formed. For example, the film formation is performed at about 50 to 1100 ° C. for about 30 minutes to 3 hours. It is preferable to do. Furthermore, the amount of nitrogen in the generated nitride thermoelectric material can be appropriately controlled by the nitrogen gas partial pressure during film formation, the film formation temperature, and the like.
[0017]
In addition, since the nitride thermoelectric material of the present invention is not the essence of manifesting the characteristics of the thin film, the sample form is not particularly limited to the thin film, and GaN, AlN, InN, etc. A bulk body prepared by a method in which a predetermined amount is weighed, alloyed at a high temperature, and sintered is also useful as a thermoelectric material.
[0018]
FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric conversion element using the nitride thermoelectric material of the present invention as a thermoelectric conversion material. The structure of the thermoelectric conversion element is the same as that of a known thermoelectric conversion element, and includes a high-temperature part substrate 1, a low-temperature part substrate 2, a P-type thermoelectric conversion material 3, an N-type thermoelectric conversion material 4, an electrode 5, a conductive wire 6, and the like. In the configured thermoelectric conversion element, the nitride thermoelectric material of the present invention may be used as an N-type thermoelectric conversion element.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Using metal Al as the Al source and metal In as the In source, an In metal sheet with a coverage rate of 5% is placed on an Al target with a diameter of 130 mm, and ArInN is formed by high-frequency sputtering with argon: nitrogen gas = 1: 1. Produced. The film formation time was 3 hours, and the film formation temperature was 80 ° C. The obtained nitride thermoelectric material was represented by Al _0.50 In _0.50 N.
The graph which shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient in 100-700 degreeC of the obtained nitride thermoelectric material is shown in FIG. FIG. 4 shows that this nitride thermoelectric material exhibits a Seebeck coefficient having an absolute value of 50 μV / K or more in a temperature range of 100 to 700 ° C.
Furthermore, the graph which shows the temperature dependence of the electrical resistivity measured by the direct-current four-terminal method about the nitride thermoelectric material is shown in FIG. From FIG. 5, it can be seen that the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material shows a semiconducting behavior that decreases with increasing temperature, and is as low as 10 ⁻⁴ Ωm at 700 ° C.
[0020]
Example 2
Here, an example in which the number of constituent elements is increased is shown. Ga is added to the composition of Example 1, and a nitride thermoelectric material represented by the general formula: Al _0.26 Ga _0.44 In _0.30 N _1.0 is produced in the same manner as in Example 1. did.
The graph which shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient in 100-700 degreeC of the obtained nitride thermoelectric material is shown in FIG. According to FIG. 6, it can be seen that this nitride thermoelectric material exhibits a Seebeck coefficient having an absolute value of 50 μV / K or more in a temperature range of 100 to 700 ° C.
Further, FIG. 7 shows a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity measured by the DC four-terminal method for the nitride thermoelectric material. From FIG. 7, the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material shows a semiconducting behavior that decreases with increasing temperature, and at 700 ° C., it can be as low as 10 ⁻⁴ Ωm as in Example 1. Recognize.
[0021]
Increasing the number of constituent elements is expected to affect not only electrical properties but also thermal conductivity. That is, compared with single element semiconductors such as Si and Ge, the mixed conductivity composition of Si and Ge, for example, Si _0.5 Ge _0.5 , has a thermal conductivity of about 1/20, so that this nitriding Even in a material thermoelectric material, it is considered that making a mixed crystal composition more complicated leads to a reduction in thermal conductivity and an improvement in performance. That is, when the electrical performance does not change significantly by complicating the mixed crystal as in Example 2, it is considered that the figure of merit is further improved.
[0022]
Examples 3-6
The general formula: Al _0.29 Ga _0.01 In _0.70 M _0.20 _N1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transition element compound used as the raw material was changed to the compounds shown in Table _1. A nitride thermoelectric material represented by ₀ was produced. In the formula, M includes at least one kind of transition metals (Ni, Fe, Co, Mn).
Table 1 shows the measurement results of Seebeck coefficient and electrical resistivity for each nitride thermoelectric material obtained.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Examples 7-22
A general formula: Al _0.29 Ga _0.01 In _0.70 R _0.05 N _1.0 is used in the same manner as in Example 1 except that the rare earth elements used as raw materials are replaced with the elements shown in Table 2. The represented nitride thermoelectric material was produced. In the formula, R is a rare earth element, specifically, selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. At least one element selected from the above can be used.
[0025]
Table 2 shows the measurement results of Seebeck coefficient and electrical resistivity for each of the obtained nitride thermoelectric materials.
[Table 2]

[0026]
In all the examples in which these rare earth elements were added, the conductivity type was N-type. In particular, Gd, Sc, Sm, and Tb simultaneously satisfy a low resistivity and a high Seebeck coefficient, and can be used as a thermoelectric conversion material. In these rare earth-added compositions, for the same reason as in Example 2, a reduction in thermal conductivity can be expected due to the effect of mixed crystallization, and an improvement in performance index can be expected.
[0027]
Examples 23-26
The general formula: Al _0.29 Ga _0.01 In _0.70 D _0.01 is the same as in Example 1 except that the group IV or group II element used as the raw material is replaced with the element shown in Table 3. A nitride thermoelectric material represented by N _1.0 was produced. In the formula, D contains at least one kind of group IV element (Ge, Si) or group II element (Zn, Mg).
Table 3 shows the measurement results of Seebeck coefficient and electrical resistivity for each of the obtained nitride thermoelectric materials.
[0028]
[Table 3]

[0029]
Examples 27-30
A nitride thermoelectric material represented by the general formula Al _z Ga _0.01 In _x N _1.0 was produced.
Table 4 shows the measurement results of Seebeck coefficient and electrical resistivity for each nitride thermoelectric material obtained.
[Table 4]

[0030]
When Examples 27, 28, and 29 are compared, the Seebeck coefficient and resistivity tend to decrease as the In composition ratio increases. This means that the increase in In increases the electron concentration. Since N-type conduction is considered to be caused by the occurrence of defects due to the introduction of In, it can be seen that a material having optimum characteristics can be realized by adjusting the composition x of In.
[0031]
Moreover, in order to show the effectiveness of the nitride thermoelectric material of the present invention, a sample having a composition outside the range specified in the present invention was prepared, and the results of similar evaluation were shown as Comparative Example 1. In Comparative Example 1, the composition of In was x = 0. In this case, the resistance was 0.1 Ωm, and the Seebeck coefficient was not measurable due to noise. It can be seen that Comparative Example 1 has a resistivity one digit or more higher than that of Examples 27 to 29 and is not suitable for use as a thermoelectric conversion material.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, a nitride thermoelectric material having a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity and excellent in heat resistance and chemical stability is provided. This nitride thermoelectric material is useful as a thermoelectric conversion material at a high temperature, which is impossible with conventional intermetallic compound materials.
Therefore, it is expected that by incorporating the nitride material of the present invention into the thermoelectric conversion system, it is possible to effectively use the thermal energy that has been discarded in the atmosphere.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern diagram of the nitride thermoelectric material obtained in Example 1. FIG.
2A is an EDX analysis pattern of an AlInN sample of Example 1, and FIG. 2B is an EDX pattern of an AlGaInN sample.
FIG. 3 is a schematic view of an example of a thermoelectric conversion element using the nitride thermoelectric material of the present invention as a thermoelectric conversion material.
4 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient at 100 to 700 ° C. of the nitride thermoelectric material obtained in Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material obtained in Example 1 measured by the DC four-terminal method.
6 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient at 100 to 700 ° C. of the nitride thermoelectric material obtained in Example 2. FIG.
7 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material obtained in Example 2 measured by the DC four-terminal method. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... High temperature part substrate 2 ... Low temperature part substrate 3 ... P-type thermoelectric conversion material 4 ... N-type thermoelectric conversion material 5 ... Electrode 6 ... Conducting wire

Claims

General _{_{_{_{formula: Al z Ga y In x M}}}} u R v D w N s
(Wherein M is a transition element, R is a rare earth element, and D is at least one element selected from Group IV or Group II elements, 0 ≦ z ≦ 0.7, 0 ≦ y ≦ 0.7. , 0.2 ≦ x ≦ 1.0, 0 ≦ u ≦ 0.7, 0 ≦ v ≦ 0.05, 0 ≦ w ≦ 0.2 and 0.9 ≦ s ≦ 1.1, And an absolute value of Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher is 50 μV / K or more, and an electric resistivity is 10 ⁻³ Ωm or less. .

The nitride thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein M is at least one element selected from Ni, Fe, Co, and Mn.

The nitride thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein R is at least one rare earth element selected from Gd, Sc, Sm, and Tb.

The nitride thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein D is at least one element selected from Ge, Si, Mg, and Zn.

The nitride thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one having a wurtzite crystal structure.

The nitride thermoelectric conversion material according to claim 1, comprising at least one having an amorphous structure.