JP4002172B2 - シリコーン塗料組成物のための曇り防止添加剤としてのアルケニル基を有するシロキサンコポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋性シリコーン塗料組成物中にエーロゾル形成を減少させるための曇り防止添加剤の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン塗料産業における趨勢は、生産性の上昇のための機械的速度の上昇である。基材上にシリコーン塗料を高速、例えば３００ｍ／分を越える速度で担持する場合、シリコーン塗料系の微細な噴霧が形成される。このエーロゾルはシリコーン担持装置で生じる。この噴霧形成は塗装速度を更に上昇させる際に重大な問題である。
【０００３】
噴霧形成はシリコーン塗料系へのいわゆる曇り防止添加剤（Antimisting Additiven）の添加により減少される。
【０００４】
ＥＰ−Ａ７１６１１５（Dow Corning Corp.）中には、有機ケイ素化合物、オキシアルキレン基含有化合物および触媒の反応により得られる曇り防止添加剤が記載されている。架橋性のシリコーン塗料系にオキシアルキレン基含有反応生成物を添加することにより迅速な塗装工程でのエーロゾルの形成は減少する。
【０００５】
ＵＳ−Ａ６２６５４９７（Wacker-Chemie GmbH）中には、分枝状であり、かつその中でオルガノポリシロキサンブロックが炭化水素架橋を介して結合している、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ７１６１１５
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ６２６５４９７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、迅速な塗布工程においてエーロゾル形成を減少させ、シリコーン塗料組成物と良好に混和性でありかつシリコーン塗料組成物に影響を与えない、シリコーン塗料組成物のための曇り防止添加剤を製造することからなる。この課題は本発明により解決する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象はエーロゾル形成を減少させるための、架橋性のシリコーン塗料組成物中への曇り防止添加剤の使用であり、曇り防止添加剤として、
第１の工程において、
一般式
Ｒ^２（ＣＲ^３＝ＣＨ_２）_ｘ （Ｉ）
［式中、Ｒ^２は有利には基あたり炭素原子１〜２５個を有し、酸素、ケイ素およびチタンの群から選択されたヘテロ原子１個以上を相互に分離して有していてよい三価または四価の炭化水素基を表し、
Ｒ^３は水素原子または有利に基あたり炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、
ｘは３または４を表す］の少なくとも３つの脂肪族二重結合を有する化合物（１）と、末端位にＳｉ−結合水素原子を有するオルガノシロキサン（２）とを、脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させ、その際有機化合物（１）中の脂肪族二重結合に対するオルガノシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素の使用する比は１.３〜１０である、
第２の工程において、
このように得られたＳｉ−結合水素原子を有する炭化水素−シロキサンコポリマーとα,ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）とを、脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させ、この際シロキサンコポリマー中のＳｉ−結合水素に対するα、ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）中の脂肪族二重結合の使用する比は１.２〜１０であり、かつ場合により第３の工程において、
そのように得られたアルケニル基を有するシロキサンコポリマーと、末端位にトリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサン、末端位にヒドロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサン、ヒドロキシ基を有するかまたは有しない分枝状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサンおよびジオルガノシロキサン単位およびモノオルガノシロキサン単位からなるコポリマーからなる群から選択されたオルガノポリシロキサン（５）とを平衡にする、
ことにより製造可能である、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用する。
【０００９】
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーおよびその製法は冒頭部に記載したＵＳ−Ａ６２６５４９７中に記載されており、ＵＳ−Ａ６２６５４９７（参考文献）は従って本願の開示の内容に包含される。
【００１０】
本発明による曇り防止添加剤であるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーはこれが迅速な塗料系中の架橋性シリコーン塗料組成物のエーロゾル形成を減少させるだけでなく、冒頭に記載したＥＰ−Ａ７１６１１５によるポリグリコール基を有する曇り防止添加剤と異なり、特に任意の量比で架橋性シリコーン塗料組成物と均質に混和性であるという利点を有する。
【００１１】
更に、本発明による曇り防止添加剤は全く阻止作用を有していない。
【００１２】
本発明による、アルケニル基を有するシロキサンコポリマー中にはシロキサンブロックが有利に炭化水素架橋を介して相互に結合しており、これから炭化水素−シロキサン−ブロック構造が生じる。本発明によるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーは有利に２５℃で０.０５〜５０００００Ｐａ.ｓ、有利に２５℃で０.１〜１０００００Ｐａ.ｓ、特に有利に２５℃で０.２〜１００００Ｐａ.ｓを有する。
【００１３】
非常に粘性のシロキサンコポリマーにおける有利な実施形においては、本発明によるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの製造は溶剤、有利に１５０℃未満の沸点を有する炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびベンジン留分中で、有利にシロキサン含量２０〜６０質量％の濃度で実施する、この際本発明の範囲においてはより高い濃度またはより低い濃度も含まれている。
【００１４】
第１の工程においては１種類の化合物（１）または種々の種類の化合物（１）を使用することができる。
【００１５】
化合物（１）としては、第１の工程において有利に、Ｒ^２が有利にそれぞれの基あたり炭素原子１〜２５個を有し、かつｘが３の値を意味する三価の炭化水素基を表す化合物を使用するのが有利である。
【００１６】
第１の方法工程において使用したオルガノシロキサン（２）は有利に各分子当たりＳｉ−結合水素原子２個を有する。
【００１７】
第１の工程においては、１種類のオルガノシロキサン（２）または種々の種類のオルガノシロキサン（２）を使用することができる。
【００１８】
第１の工程においては、オルガノシロキサン（２）としては有利に一般式
【００１９】
【化３】

【００２０】
［式中、Ｒは有利に同一または異なっており、場合によりハロゲン化されていてよい炭素原子１〜６個を有する炭化水素基を表し、かつ
ｎは０または整数、特に有利には７〜２０００の整数を表し、その際０〜２０００の全ての整数は明確に表示されたものとして扱われる］のものを使用する。
【００２１】
α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）としては第２の工程において、有利に一般式
【００２２】
【化４】

【００２３】
［式中、Ｒは前記のものを表し、
Ｒ^１は二価の炭化水素基、有利に基あたり炭素原子２〜１０個を有するアルキレン基を表すか、または二価のシラン基またはシロキサン基を表し、有利にはＳｉ−単位２〜１０個を有し、
Ｒ^４は炭素原子２〜１０個を有する末端位オレフィン系不飽和基を表し、かつ
ａは同一または異なっていてよく、０または１を表し、平均して０.７〜１.０であり、
ｍは０または１〜１０の整数であり、有利には０であり、
ｋは０または１〜１０００の整数であり、有利には２０〜１０００、特に有利には５０〜５００である］のものを使用する。
【００２４】
第２の工程においては１種類のα，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）または種々の種類のα，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）を使用することができる。
【００２５】
基Ｒの例は有利にアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基およびｎ−ヘキシル基である。特に有利であるのはメチル基である。
【００２６】
ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば有利に、３,３,３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２,２,２,２′,２′,２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基である。
【００２７】
アルキル基Ｒ^３の例は、有利にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基およびヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基である。特に有利であるのはＲ^３が水素原子である。
【００２８】
基Ｒ^４に関する例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基および７−オクテニル基、およびアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基である。基Ｒ^４がアルケニル基であるのが有利であり、その際ビニル基は特に有利である。
【００２９】
本発明によるアルケニルを有するシロキサンコポリマーを製造可能な化合物（１）の例は以下のものである：
１,２,４−トリビニルシクロヘキサン、
１,３,５−トリビニルシクロヘキサン、
３,５−ジメチル−４−ビニル−１,６−ヘプタジエン、
１,２,３,４−テトラビニルシクロブタン、
メチルトリビニルシラン、
テトラビニルシラン、
１,１,２,２−テトラアリルオキシエタン、
この際１,２,４−トリビニルシクロヘキサンが有利である。
【００３０】
基Ｒ^２に関する例は、有利に以下の式のものである：
【００３１】
【化５】

【００３２】
本発明によるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーを製造可能な、α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）の例は以下のものである：
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、
α，ω−ジアリルポリジメチルシロキサン、
α，ω−ジヘキセニルポリジメチルシロキサン、
α，ω−ジオクテニルポリジメチルシロキサン、
並びにオルガノシロキサン（２）とジエン、例えば１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１３−テトラデカジエン、２,５−ジメチル−１,５−ヘキサジエン、３,５−ジメチル−１,６−ヘプタジエン、１,３−ジビニルベンゼン、１,４−ジビニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルジメチルシラン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンとからのポリ付加生成物。この際α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンおよびα，ω−ジヘキセニルポリジメチルシロキサンが有利である。
【００３３】
基Ｒ^１の例は、以下のものである：
【００３４】
【化６】

【００３５】
この際、式−（ＣＨ_２）_６−の基が有利である。
【００３６】
オルガノシロキサン（２）を第１の工程において、化合物（１）中の脂肪族二重結合に対するオルガノシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素の比が１.３〜１０、有利に１.５〜４.０、特に有利に１.８〜３.０である様な量で使用する。
【００３７】
オルガノシロキサン（２）を過剰に使用するので、従って第１の工程においては有利に化合物（１）中の全ての脂肪族二重結合が反応し、かつＳｉ−結合水素原子を有するシロキサンコポリマーが得られる。
【００３８】
第１の工程においては、化合物（１）、例えば１,２,４−トリビニルシクロヘキサンとオルガノシロキサン（２）、例えば１,３−ジヒドロ−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、とを過剰で、触媒（３）の存在下に以下の反応工程（１）に従って示すことができる：
【００３９】
【化７】

【００４０】
その際、得られたシロキサンコポリマー混合物は、有利に個々の化合物Ｔ_３およびＴ_４およびより高度に分枝したポリマーの部分を、有利に５０％を越えて有する。
【００４１】
それぞれ化学量論比Ｈ−Ｓｉ／Ｃ＝Ｃにより、シロキサンコポリマー混合物は変動する量のオルガノシロキサン（２）を含有し、これは低い分子量において真空下に除去することができ、そうでなければ活性水素を有する成分として生成物混合物中に留まる。
【００４２】
脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）としては、本発明方法においては従来脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進するために使用することができた触媒と同じ触媒を使用することもできる。触媒（３）とは有利に白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。そのような触媒の例は、金属白金または担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在していてよい微細に粉砕された白金、白金の化合物または錯体、例えば、白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、並びにＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物、白金ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合するハロゲンを含有するか、または含有しない白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）−ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリドである。
【００４３】
触媒（３）は第１の工程において、それぞれ化合物（１）およびオルガノシロキサン（２）の総量に対して、白金元素として計算して、有利に０.５〜１００質量ｐｐｍ（１００万質量部あたりの質量部）の量で、有利に２〜１０質量ｐｐｍの量で使用する。
【００４４】
第１の工程は有利に周囲大気圧で、すなわち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するが、より高い圧力またはより低い圧力でも実施可能である。更に、第１の工程においては有利に温度２０℃〜１５０℃、有利に２０℃〜１２０℃、特に有利に２０〜１００℃で実施する。
【００４５】
少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する化合物（１）、例えば１,２,４−トリビニルシクロヘキサンは高温で重合しやすいので、第１の工程においては有利にラジカルインヒビター、例えば４−メトキシフェニル、２,６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ハイドロキノンまたはベンズカテキンを一緒に使用することができる。この際、ラジカルインヒビターを化合物（１）およびオルガノシロキサン（２）の総量に対して、有利に１０〜５００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００４６】
第１工程においても、第２工程においても有利に不活性有機溶剤を一緒に使用することができる。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシレン、オクタンイソマー、ヘプタンイソマー、酢酸ブチル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンである。
【００４７】
場合により一緒に使用する不活性有機溶剤は第１および第２工程の後、蒸留により除去するか、または反応混合物中に留まる。
【００４８】
α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）を第２工程において、第１工程で得られた炭化水素−シロキサンコポリマー中のＳｉ−結合水素に対するα，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）中の脂肪族二重結合の比が１.２〜１０、有利に１.５〜５.０、特に有利に２.０〜４.０であるような量で使用する。
【００４９】
α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）を過剰に使用するので、従って第２の工程で有利に第１の工程で得られた炭化水素−シロキサンコポリマーの全てのＳｉ−結合水素原子が反応し、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得られる。
【００５０】
第２の工程において、触媒（３）を、それぞれ元素白金として計算し、かつα，ω−ジアルケニレンシロキサンポリマー（４）および第１の工程で得られたＳｉ−結合水素を有する炭化水素シロキサンコポリマーの総量に対して、有利に０.５〜１００質量ｐｐｍ（１００万質量部あたりの質量部）の量で、有利に２〜１０質量ｐｐｍの量で使用する。
【００５１】
第２の工程は有利に周囲大気圧の圧力で、すなわちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施し、しかしこれより高いかまたは低い圧力で実施することができる。更に第２の工程を有利に２０〜１５０℃の温度で、有利に２０〜１２０℃の温度で実施する。
【００５２】
第２の工程で得られるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーは第３の工程においてオルガノポリシロキサン（５）と平衡にすることができる。
【００５３】
場合による第３の工程、すなわち平衡は使用した成分（２）および（４）の平均鎖長を長くする。
【００５４】
第３の工程においてもより高く分枝したシロキサンコポリマーが得られる。この平衡においては官能基なしのシクレンの形成（これは専門家には公知であり、かつ８〜１５質量％の量で存在する）は回避できないが、これは妨害しない。所望の場合、その揮発性部分（Ｓｉ−原子３〜９個を有するシクレン）は真空および高温により生成物混合物から除去することができる。シクレンと同様に平衡の際にその他の不所望なしかし妨害はしない副生成物が少量得られる。
【００５５】
オルガノポリシロキサン（５）としては、有利に末端位にトリオルガノシロキシ基を有する式：
Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｒＳｉＲ_３、
［式中、Ｒはこれに関して前記のものを表し、ｒは０または有利に１〜１５００、特に有利に１０〜３００の値の整数である］の線状オルガノポリシロキサン、末端位にヒドロキシ基を有する式
ＨＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｓＨ、
［式中、Ｒはこれに関して前記のものを表し、ｓは有利に１〜１５００、特に有利に１０〜３００の値の整数である］の線状オルガノポリシロキサン、
場合によりヒドロキシ基を有する式
Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯおよびＲＳｉＯ_３／２、
［式中、Ｒはこれに関して前記のものを表す］の単位からなる分枝状オルガノポリシロキサン、
式
（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｔ、
［式中Ｒはこれに関して前記のものを表し、ｔは３〜１２の整数を表す］の環状オルガノポリシロキサン、および
式
Ｒ_２ＳｉＯおよびＲＳｉＯ_３／２
［式中、Ｒはこれに関して前記のものを表す］の単位からなるコポリマー、からなる群から選択されたものを使用する。
【００５６】
有利なオルガノポリシロキサン（５）は有利に式Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｒＳｉＲ_３、ＨＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｓＨおよび（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｔであるが、その際特に式Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｒＳｉＲ_３が有利である。
【００５７】
場合により実施する平衡において使用するオルガノポリシロキサン（５）およびアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの量比は単に場合により実施する平衡において生じるシロキサンコポリマー中のアルケニル基の所望の割合によりおよび所望の平均鎖長により決まる。
【００５８】
所望の場合に実施する平衡において平衡を促進する有利な塩基性および酸性触媒を使用する。そのような触媒の例は、有利にアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化セシウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドである。アルカリ金属水酸化物が有利である。アルカリ金属水酸化物は有利に使用したアルケニル基を有するシロキサンコポリマーおよび使用したオルガノポリシロキサン（５）の総量に対して、５０〜１００００質量ｐｐｍ（＝１００万部あたりの部）、特に５００〜２０００質量ｐｐｍを使用する。
【００５９】
酸性触媒の例は有利に硫酸、リン酸、トリフルオロメタン酸、窒化塩化リンおよび反応条件下に固体で酸性の触媒、例えば酸活性化酸性白土、酸性ゼオライト、スルホン化炭素、およびスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン−コポリマーである。有利であるのは窒化塩化リンである。窒化塩化リンはそれぞれ使用した有機ケイ素化合物の総量に対して、有利に５〜１０００質量ｐｐｍ（１００万部あたりの１部）、特に５０〜２００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００６０】
場合により実施する平衡は有利に１００℃〜１５０℃でおよび周囲大気圧の圧力で、すなわち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施する。しかし所望の場合には、より高い圧力または低い圧力を使用することもできる。平衡はそれぞれ使用したアルケニル基を有するシロキサンコポリマーおよび使用したオルガノポリシロキサン（５）の総質量に対して、有利に５〜２０質量％で、水と非混和性の溶剤、例えばトルエン、中で実施する。平衡で得られた混合物の後処理の前に触媒を不活性化することができる。
【００６１】
本発明による方法は、バッチ式でも、半連続的にも、または完全に連続的にも実施することができる。
【００６２】
アルケニル基を有する炭化水素−シロキサンコポリマーの製造のための工程の記載した順序に対して選択的に、所望の場合には、第１工程で得られる活性水素を含有する炭化水素−シロキサンコポリマーの平衡による平均的な分子量の上昇もしくは鎖長の延長を第１工程に続けて、直接第２工程において行うこともできる。このために同じオルガノポリシロキサン（５）を使用し、そこに記載された条件下に反応させる。有利なオルガノシロキサン（５）は式Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｒＳｉＲ_３、ＨＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｓＨおよび（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｔのポリシロキサンであるが、この際式Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｒＳｉＲ_３のものが特に有利であり、Ｒは前記と同じ意味を有する。
【００６３】
この方法工程の選択的な順序においては、平衡により得られた活性水素を有する炭化水素−シロキサンコポリマーをα，ω−ジアルケニレンシロキサンポリマー（４）と第３工程において反応させ、その際これを有利に前もって得られたコポリマー中のＳｉ−結合水素に対する（４）中の脂肪族二重結合の比が、有利に１.５〜５.０、特に有利に２.０〜４.０であるような量で使用するのが有利である。
【００６４】
方法工程のこの選択的な順序においては、こうして冒頭に記載した工程の順序を交換し、こうして工程３を工程２の前に実施したにすぎない。
【００６５】
曇り防止添加剤としては有利に、更なる平衡工程なしに製造されかつ特に高い分枝を示すような、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用する。有利な添加剤は記載した特に有利な化学量論的な範囲で作業するときに得られる。このシロキサンコポリマーは多くの場合高い粘性を有するので、容易な操作性のためにその製造後に、更なるシロキサン（４）と混合することができる。
【００６６】
本発明による曇り防止添加剤は架橋性のシリコーン塗料組成物にエーロゾル形成を減少させるために添加する。
【００６７】
本発明による曇り防止添加剤である、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、架橋性シリコーン塗料組成物中にこの組成物の総量に対して有利に０.５〜１０質量％、有利に１〜５質量％の量で使用する。
【００６８】
架橋性のシリコーン塗料組成物としては有利に、
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）脂肪族多重結合にＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒、
および場合により
（Ｄ）インヒビター
を含有するものを使用する。
【００６９】
更に本発明の対象は、
（Ｘ）本発明記載の曇り防止添加剤、
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）脂肪族多重結合にＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒、
および場合により
（Ｄ）インヒビター
を含有する、エーロゾル形成が減少した架橋性シリコーン塗料組成物である。
【００７０】
架橋性シリコーン塗料組成物においては、１種類の本発明による曇り防止添加剤（Ｘ）または種々の種類の本発明による曇り防止添加剤（Ｘ）を使用することができる。
【００７１】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）としては、有利に一般式ＩＶ
【００７２】
【化８】

【００７３】
［この際、Ｒ^５は、場合により置換された、脂肪族炭素−炭素−多重結合不含の、それぞれの基あたり炭素原子数１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、Ｒ^６はそれぞれの基あたり炭素原子２〜８個を有する末端位脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する一価の炭化水素基を表し、
ｚは０、１、２または３であり、
ｙは０、１または２であり、かつｚ＋ｙの合計は０、１、２または３であり、
但し、基Ｒ^６が平均して少なくとも１.５個存在し、有利には平均して少なくとも２個の基Ｒ^６が存在する］の単位からなる直鎖または分枝鎖のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００７４】
有機ケイ素化合物（Ａ）として有利であるのは、一般式
【００７５】
【化９】

【００７６】
［式中、Ｒ^５およびＲ^６はこれに関して前記のものを表し、
ｇは０、１または２であり、
ｖは０または１〜１５００の整数であり、
ｗは０または１〜２００の整数であり、
但し、基Ｒ^６が平均して少なくとも１.５個存在し、有利には平均して少なくとも２個を含有している］のオルガノポリシロキサンである。
【００７７】
本発明の範囲において、式（Ｖ）は、ｖ個の単位−（ＳｉＲ^５ _２Ｏ）−およびｗ個の単位−（ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｏ）−が任意の方法でオルガノポリシロキサン分子中に分布していると理解すべきである。
【００７８】
有機ケイ素化合物（Ａ）としては、末端位にω−アルケニル基、有利にＳｉ−結合したビニル基、を有する分枝鎖ポリマーも使用することができ、これはＵＳ６０３４２２５（引用により本願に包含される）、特に第１欄第４３行〜第２欄第１３行、およびＵＳ６２５８９１３（引用により本願に包含される）、特に第１欄第６２行〜第２欄第３５行に記載されている。有機ケイ素化合物（Ａ）としては直鎖のオルガノポリシロキサンも使用することができ、例えばこれはＵＳ６２７４６９２（引用により本願に包含される）、特に第２欄、第３〜２７行に記載されており、これは両方の末端にそれぞれ１つの脂肪族不飽和炭化水素基、例えばＳｉ結合ビニル基を有さず、末端に脂肪族飽和炭化水素基、例えばＳｉ−結合メチル基を有する。
【００７９】
有機ケイ素化合物（Ａ）としては、ＵＳ−Ａ５２４１０３４（引用により本願に包含される）、特に第１６欄第２３行〜第１７欄第３５行、ＤＥ−Ａ１９５２２１４４（引用により本願に包含される）、特に第２頁第４４行〜６７行、ＤＥ−Ａ１９６２９０５３（引用により本願に包含される）、特に第２頁第５１行〜第３頁第２９行およびＵＳ−Ａ５７６０１４５（引用により本願に包含される）、特に第２欄第４６行〜第４欄第２３行に記載されているものも使用することができる。
【００８０】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は有利に平均して２５℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００８１】
炭化水素基Ｒ^５に関する例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００８２】
基Ｒ^６の例はアルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基；およびアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピン基である。
【００８３】
Ｓｉ−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）としては有利に直鎖状、環状または分枝状のオルガノポリシロキサンを使用し、これは一般式ＶＩ
【００８４】
【化１０】

【００８５】
［式中、Ｒ^５はこれに関して前記のものを表し、
ｅは０、１、２または３であり、
ｆは０、１または２であり、
ｅ＋ｆの合計は０、１、２または３である、
但し平均してＳｉ−結合水素原子少なくとも２個が存在する］の単位からなる。
【００８６】
有利に有機ケイ素化合物（Ｂ）はＳｉ結合水素原子を少なくとも３個含有する。
【００８７】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、一般式
【００８８】
【化１１】

【００８９】
［式中、Ｒ^５はこれに関して前記のものを表し、
ｈは０、１または２であり、
ｏは０または１〜１５００の整数であり、
ｐは０または１〜２００の整数である、
但しＳｉ−結合水素原子は平均して少なくとも２個存在する］のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００９０】
本発明の範囲においては、式ＶＩＩは、ｏ個の単位−（ＳｉＲ^５ _２Ｏ）−およびｐ個の単位−（ＳｉＲ^５ＨＯ）−が任意の方法でオルガノポリシロキサン分子中に分布していると理解すべきである。
【００９１】
そのようなオルガノポリシロキサの例は、特にジメチルハイドロジェンシロキサン−、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルハイドロジェンシロキサン−およびメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−およびメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるコポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジフェニルシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルハイドロジェンシロキサン−およびジフェニルシロキサン単位からなるコポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、フェニルメチルシロキサン−、トリメチルシロキサンおよび／またはジメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるコポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−および／またはジメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるコポリマー、並びにジメチルハイドロジェンシロキサン−、トリメチルシロキサン−、フェニルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−および／またはフェニルメチルシロキサン単位からなるコポリマーである。
【００９２】
有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、ＵＳ−Ａ５６９１４３５（引用により本願に包含される）、特に第３欄第４５行〜第４欄第２９行中に記載されているものも、使用することができる。
【００９３】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は有利に２５℃で平均的に１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００９４】
有機ケイ素化合物（Ｂ）を、有機ケイ素化合物（Ａ）中の脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉ−結合基１モルあたりＳｉ−結合水素０.５〜３.５、有利に１.０〜３.０グラム原子の量で使用するのが有利である。
【００９５】
Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒は架橋性シリコーン塗料組成物においても、従来Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進するために使用することのできたと同じ触媒を使用することができる。成分（Ｃ）としては有利に前記の触媒（３）を使用する。
【００９６】
触媒（Ｃ）はそれぞれ元素白金として計算して、かつ有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）の総質量に対して、有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ（１００万質量部あたりの質量部）、特に有利に５０〜２００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００９７】
架橋性のシリコーン塗料組成物は室温でのＳｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を押さえる薬剤、いわゆるインヒビター（Ｄ）を含有する。
【００９８】
インヒビター（Ｄ）としては架橋性のシリコーン塗料組成物において、従来同じ目的のために使用することのできた、全てのインヒビターを使用することができる。
【００９９】
インヒビター（Ｄ）に関する例は、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトオキシム、１０１２ミリバール（絶対）で少なくとも沸点２５℃を有し、かつ少なくとも１つの脂肪族三重結合を有する有機または有機ケイ素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２,５−ジメチル−３−ヘキシン−２,５−ジオールおよび３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３,７−ジメチル−オクチ−１−イン−６−エン−３−オール、マレイン酸ジアリルおよび酢酸ビニルからなる混合物、マレイン酸モノエステル、および式
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２
の化合物のようなインヒビターである、これはＢＡＳＦ社において“Dehydrolinalool”という市販名で購入可能である。
【０１００】
インヒビター（Ｄ）を使用する場合、有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）の総質量に対して、有利に０.０１〜１０質量％、殊に０.０１〜３質量％の量で使用するのが有利である。
【０１０１】
架橋性シリコーン塗料組成物において一緒に使用することのできる、その他の成分の例は、分離力を調節するための有機溶剤、接着助剤および顔料である。
【０１０２】
本発明による組成物で製造した粘着性物質に対して剥離性の被覆の分離力を調節するための薬剤の例は、式
Ｒ^７Ｒ^５ _２ＳｉＯ_１／２およびＳｉＯ_２
の単位からなるシリコーン樹脂であり、いわゆるＭＱ−樹脂であり、この際、Ｒ^７は水素原子、炭化水素基Ｒ^５、例えばメチル基、アルケニル基Ｒ^６、例えばビニル基、であり、かつＲ^５およびＲ^６は前記のものを表し、式Ｒ^７Ｒ^５ _２ＳｉＯ_１／２の単位は同一または異なっていてよい。式ＳｉＯ_２の単位に対する式Ｒ^７Ｒ^５ _２ＳｉＯ_１／２の単位の比は有利に０.６〜２である。シリコーン樹脂は有利に有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）の総質量に対して５〜８０質量％の量で使用する。
【０１０３】
有機溶剤の例は、ベンジン、例えば７０〜１８０℃の沸点範囲を有するアルカン混合物、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、ハロゲン化された炭素原子１〜６個のアルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレンおよびペルクロロエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチル−エーテル、エステル、例えば酢酸エチル、およびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【０１０４】
有機溶剤を使用する場合、有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）の総質量に対して、有利に１０〜９０質量％、特に１０〜７０質量％の量で使用する。
【０１０５】
成分（Ｘ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合により（Ｄ）の混合の際の順序は、確かに重大なものではない、しかしながら実地においては成分（Ｃ）、すなわち触媒を他の成分の混合物に添加するように選択する。
【０１０６】
本発明による組成物の架橋は有利に７０〜１８０℃で行われる。加温による架橋に関してのエネルギー源としては、有利に炉、例えば空気循環乾燥棚、加熱管、加熱したロール、加熱したプレート、赤外線領域の熱線を使用する。
【０１０７】
本発明による組成物は加熱による以外に、紫外線での照射により、またはＵＶ−およびＩＲ−光で照射することにより架橋することができる。紫外線光としては通常、２５３.７ｎｍの波長のものを使用する。２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を放出する多数のランプが市販されており、波長２５３.７ｎｍを有する紫外線光が有利である。
【０１０８】
更に、本発明の対象は本発明による組成物の架橋により製造される成形体でもある。
【０１０９】
成形体とは有利に塗膜、有利に粘着性物質に剥離性の被覆である。
【０１１０】
更に、本発明の対象は被覆すべき表面上に本発明による架橋性組成物を塗布し、引き続き組成物を架橋することにより塗膜を製造する方法である。
【０１１１】
本発明による架橋性の組成物は有利に粘着性物質に剥離性の被覆の製造のために、例えば剥離紙の製造のために有利に使用される。粘着性物質に剥離性の被覆は粘着性物質に対して剥離性にすべき表面上に本発明による架橋性組成物を塗布し、引き続き組成物の架橋をすることにより製造される。
【０１１２】
被覆すべき表面上、有利には粘着性物質に対して剥離性にすべき表面上への本発明による組成物の担持は、任意の、液体物質から塗膜を製造するために好適な種々の公知法により行われ、例えば浸漬、刷毛塗布、流し込み、スプレー、圧延、プリント、例えばオフセットグラビア塗布装置、ナイフまたはドクター塗布により、またはエアブラシにより行うことができる。
【０１１３】
被覆すべき表面上への層厚は有利に０.３〜６μｍ、特に有利に０.５〜２.０μｍである。
【０１１４】
本発明の範囲において処理される、被覆すべき表面、有利には粘着性物質に剥離性にすべき表面に室温でかつ１０１２ミリバール（絶対）で固体である任意の物質の表面であってよい。この種の表面に関する例は紙、木材、コルクおよびプラスチックフォイル、例えばポリエチレンフォイルまたはポリプロピレンフォイル、天然または合成繊維からなる織布および不織布、セラミック製品、ガラスファイバーを含むガラス、金属、ポリエチレンで被覆した紙の表面、およびアスベストからなるものも包含する厚紙の表面である。前記のポリエチレンはそれぞれ高圧ポリエチレン、中圧ポリエチレンまたは低圧ポリエチレンであってよい。紙は低品質の紙の種類、例えば、吸収性の紙、これは粗の、すなわち化学薬品および／またはポリマー天然物質で前処理されていない６０〜１５０ｇ／ｍ^２の質量を有するクラフト紙を含む、にじみ止め加工をしていない紙、低い粉砕度の紙、木材含有紙、つや出し加工またはカレンダ加工を行っていない紙、その製造の際に乾燥平坦シリンダの使用により、しかしそれ以上の費用のかかる処置を行っていない片面のみ平坦であり、従って“片面機械平坦紙”とも呼ばれる紙、未コート紙、または紙くずから製造された紙、いわゆる再生紙であってよい。しかしながら、本発明により処理すべき紙はもちろん高価値の紙、例えば吸収性の低い紙、にじみ止め加工を行った紙、高い粉砕度の紙、木材不含紙、つや出し加工またはカレンダ加工を行った紙、硫酸紙、硫酸処理した紙または前コートした紙であってよい。厚紙も高価値であっても、低価値であってもよい。
【０１１５】
本発明による組成物は例えば、剥離紙、カバー紙、付随紙（Mitlaeuferpapier）、これは流し込みフォイル（Giessfolie）または化粧フォイル（Dekorfolie）の、またはフォーム、これはポリウレタンからのものも包含する、の製造の際に使用する付随紙を包含する、の製造の際に好適である。更に、本発明による組成物は粘着性テープ、または粘着性フォイルの裏側の加工のための、または粘着性ラベルの文字を記載した側の加工のための、剥離−、カバー−および付随厚紙、−フォイルおよび−布の製造のためにも好適である。本発明による組成物は接着性の製品、例えば接着剤、接着性の食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボンおよび肉；ビツメン、アスファルト、脂肪分の多い材料およびゴム原料の貯蔵および／または搬送のために決められている、包装材料、例えば紙、厚紙箱、金属フォイルおよび容器、例えば紙、プラスチック、木材または鉄からなるものの加工に好適である。本発明による組成物の適用のためのその他の例は、いわゆる“転写法”の際の接着層の転写のための担体の加工である。
【０１１６】
本発明による曇り防止添加剤を含有する架橋性のシリコーン塗料組成物は特に、塗布速度が有利に３００〜１５００ｍ／分、有利に４００〜１０００ｍ／分の迅速な塗布装置に使用するために好適であり、ここでは本発明による組成物は高い速度で被覆すべき表面上に担持される。
【０１１７】
本発明による組成物はオフライン法によりまたはインライン法により、剥離紙と結合する粘着性材料を製造するために好適である。
【０１１８】
オフライン法においてはシリコーン組成物を紙上に塗布し、架橋し、次いで引き続く工程で、常法で剥離紙をロール上に巻き付けかつこのロールをはめ込んだ後、接着剤フィルム、例えばラベルフェイス紙上に塗布した接着剤フィルムをコートされた紙上に塗布し、この複合体をプレスする。インライン法においてはシリコーン組成物を紙上に塗布し、架橋し、シリコーン被覆を接着剤で被覆しラベルフェイス紙を接着剤上に担持し、この複合体をプレスする。オフライン法においては巻き取り速度はシリコーン被覆の粘着性がなくなるために必要な時間により決まる。インライン法においては工程速度はシリコーン被覆の移行がなくなるのに必要な時間により決まる。オフライン法およびインライン法は、本発明による組成物を使用して、３００〜１５００ｍ／分、有利に４００〜１０００ｍ／分で作動することができる。
【０１１９】
１. アルケニル基を有するシロキサンコポリマーの製法
実施例１
５０℃に加温した、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン５０３ｇ中に、１,２,４−トリビニルシクロヘキサン全部で１６２ｇをゆっくりと配量し、この中には２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン−錯体の１質量％（元素白金に対して）溶液、いわゆるカルステッド（Karstedt）触媒（製法はＵＳ３７７５４５２中に記載されている）の溶液が溶けており、こうしてこの溶液は白金４０ｐｐｍを含有する。配量の後、８０℃で完全に反応させ、９９％を越えるＣ＝Ｃ−変換（^１Ｈ−ＮＭＲ）が達せられる。過剰のジシロキサンを留去し、その際に粘度６０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、およびＳｉ−結合水素の含量（活性水素含量）０.４３質量％を有するハイドロジェンシロキサンポリマーが得られる。
【０１２０】
この中間生成物の５０ｇを２５℃で鎖長１００Ｓｉ−原子（Ｓｉ_１００）を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン３１２０ｇ中に均質に混合し、前記の白金含量１質量％のカルステッド触媒溶液３.２ｇで活性化する。強力に攪拌した混合物は著しく粘性であり、８０分後には粘度６７００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）が達せられる。使用物質により、ビニル−Ｓｉ−末端基を有し、Ｓｉ−結合ビニル基の含量（ビニル含量）０.２０モル当量（mequ.）／ｇを有する高く分枝したシロキサンポリマーが得られる。このポリマーは無色透明であり、粘度５００ｍＰ・s（２５℃）のα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサンと全ての割合で混合可能である。
【０１２１】
実施例２：
１,２,４−トリビニルシクロヘキサン９０.２ｇおよび活性水素含量０.２１４質量％を有するα，ω−ジハイドロジェンジメチルポリシロキサン１８６９ｇからなる混合物を２５℃で、白金含量１質量％を有するカルステッド触媒溶液（実施例１中に記載）０.３４ｇの添加により、活性化する。数分間の間での７０℃への温度上昇はヒドロシリル化の開始を示し、１５分後には変換率は９９％より越える。ＨＳｉ−末端基を有する分枝状のシロキサンポリマーは活性水素含量１.１９モル当量／ｇおよび粘度２７ｍｍ^２／ｓ（２５℃）を有する。
【０１２２】
分枝ビニルポリマーを製造するために、前に得られたハイドロジェンポリマー１２６ｇをビニル含量０.６７モル当量／ｇを有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン３９２ｇと混合し、４７℃に加温する。カルステッド触媒溶液（例１に記載）の形の白金１０ｐｐｍの添加は６８℃への急激な温度上昇に導き、３０分後には、粘度４８４０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）およびビニル含量０.２２モル当量／ｇを有する無色透明なビニルポリマーに導く。
【０１２３】
実施例３：
例２の方法を繰り返すが、ビニル含量０.６７モル当量／ｇを有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン３９２ｇの代わりに、鎖長１００Ｓｉ−原子（Ｓｉ_１００）を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン１０８９ｇを使用する。粘度７５１０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）および僅か０.１２モル当量／ｇのビニル含量を有する分枝ビニルポリマーが無色透明の油状物質として得られる。
【０１２４】
実施例４：
例２の方法を繰り返すが、ビニル含量０.６７モル当量／ｇを有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン３９２ｇの代わりに、鎖長１６３Ｓｉ−原子（Ｓｉ_１６３）を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン２０４０ｇを使用する。使用したα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサンの鎖長の上昇により、分枝ビニルポリマーのアームの長さが更に上昇する。粘度１１１００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）および０.０８７モル当量／ｇのビニル含量を有する無色透明の油状物質が得られる。
【０１２５】
実施例５
１,２,４−トリビニルシクロヘキサン７５.２ｇおよび活性水素含量０.１８５質量％を有するα，ω−ジハイドロジェンジメチルポリシロキサン１２４２ｇからなる混合物を２５℃で、白金含量１質量％を有するカルステッド触媒溶液（実施例１中に記載）０.２６ｇの添加により、活性化した。急速な発熱反応は配合物を８２℃に加温し、その際Ｃ＝Ｃ−基の変換は９９％より越えて達成される（^１Ｈ−ＮＭＲ）。生じた分枝状のハイドロジェン官能性シロキサンポリマーは粘度１５９ｍｍ^２／ｓ（２５℃）および活性水素含量０.７０モル当量／ｇを有する。
【０１２６】
この前工程から分枝ビニルポリマーが製造され、この際この生成物を１００Ｓｉ−原子（Ｓｉ_１００）の鎖長のα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン６４７ｇと均質に混合し、カルステッド触媒溶液（例１に記載）の形の白金１０ｐｐｍで活性化する。僅かに加温することにより、この混合物は著しく粘性となり、最終的に粘度３５７０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）に達する。ビニルジメチルシロキシ基の含有量は０.１８２モル当量／ｇである。このポリマーは粘度５００ｍＰａ・ｓを有する線状α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサンと全ての割合で透明に混合可能である。
【０１２７】
実施例６
高粘性を有する分枝状ビニルの製造のために、有利に溶剤を使用する。こうして、実施例５からのハイドロジェン官能性シロキサンポリマー前駆物質４０ｇを粘度４９０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）のα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン４５４ｇおよびトルエン４９４ｇと十分に混合し、この重付加を１質量％の白金含量のカルステッド触媒溶液（例１に記載）０.４９ｇの添加により開始した。約２時間にわたって、温度は僅かに上昇したに過ぎない。鎖長１００Ｓｉ−原子（Ｓｉ_１００）のα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン１７０ｇを配量し、全てのトルエンを真空下に１００℃で除去する。線状のビニルポリマー中の分枝したビニルポリマーの非常に粘性の溶液、１０４００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、が得られる。ビニル含量は０.１４モル当量／ｇである。
【０１２８】
実施例７：
実施例５を減少した量の１,２,４−トリビニルシクロヘキサンを用いて繰り返す。１,２,４−トリビニルシクロヘキサン７５.２ｇの代わりに、僅かに７０.７ｇを使用し、より高度に分枝したハイドロジェン官能性シロキサンポリマーを得る。Ｃ＝Ｃ−基の完全な変換の後、粘度４１６ｍｍ^２／ｓ（２５℃）で、かつ活性水素含量０.０６１質量％の僅かに帯黄色の油状物質が得られる。
【０１２９】
この前駆物質は末端位にビニル基を有する非常に高度に分枝したシロキサンの製造のために使用することができ、その際この前駆物質の９９ｇを鎖長１００Ｓｉ−原子（Ｓｉ_１００）のα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン７６２ｇと混合し、トルエン４１５ｇを添加する。Ｐｔ含量１質量％を有するカルステッド触媒溶液（例１に記載と同様）０.７ｇの添加後、溶液の粘度はゆっくりと上昇し、最後に１６４０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）に達する。次いで、使用したα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン１０００ｇを供給し、トルエンを１００℃で減圧下に除去する。線状シロキサンポリマー中の高度に分枝したシロキサンコポリマーの無色透明溶液が生じ、これは粘度５４５０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）およびビニルジメチル基の濃度０.２３モル当量／ｇを有する。
【０１３０】
実施例８：
実施例５を繰り返すが、その際第２工程において分枝状ハイドロジェン官能性シロキサンポリマーは同じ量で、しかし鎖長１００Ｓｉ−原子（Ｓｉ_１００）を有する線状α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン６４７ｇの代わりに僅かに５４０ｇを使用する。改良された粘度調節のために、活性化の前にトルエン４０６ｇを添加し、均質に攪拌する。６１０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）の粘度が達せられる。
【０１３１】
溶剤不含の分枝状シロキサンコポリマーの製造のために鎖長Ｓｉ_１００の同じ線状α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン２２７ｇを添加混合し、減圧下に１００℃でトルエンを除去する。ビニルジメチルシロキシ単位０.１９５モル当量/gを有する、粘度５４００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）の無色透明油状物質が得られる。
【０１３２】
２. アルケニル基を有するシロキサンコポリマーの曇り防止添加剤としての使用：
実施例９
高い担持質量および一定の塗布形においては、エーロゾル形成がすでに明らかに５００ｍ／分を下回る機械速度で生じる。本発明により分枝したシロキサンコポリマーのエーロゾル形成の減少のための適用はそのような塗布工程への使用のための架橋性シリコーン塗料系における添加物として行った。
【０１３３】
標準組成物としては、
粘度４２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）およびヨウ素価８.０を有し、かつＵＳ６０３４２２５の実施例３により製造されるビニルジメチルシロキシ末端基を有する分枝鎖ポリシロキサン１００質量部、
モル比２４：１でハイドロジェンメチルシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位からなる線状ポリシロキサン３.６質量部、
２５℃で粘度１０００ｍＰａ・ｓを有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチル−ジシロキサン−錯体の１質量％溶液（元素白金に対して）１.０４質量部、および
１−エチニルシクロヘキサノール０.３質量部
からなる混合物を使用する。
【０１３４】
第１表に記載された製造例による本発明による添加物を、第１表に記載した量により標準組成物に添加した。比較として標準組成物を本発明による添加物なしに使用した。これらの混合物を紙塗布のために使用した。
【０１３５】
基材としては、６２ｇ／ｍ^２を有するGlassine Larice Tipo 325という商品名のAhlstrom社の紙を使用した。塗布はDixon社のモデル番号１０６０の５ロール塗布装置を有するパイロット塗布装置（Pilotbeschichtungsanlage）上で行う。その際、塗布ロールを紙速度の９５％で運転する。塗布は長さ３ｍの乾燥炉中で１４０℃で硬化した。
【０１３６】
エーロゾル形成はダストトラック・エーロゾル・モニター・モデル（Dusttrak Aerosol Monitor Model）８５２０で測定した。試料採取はシリコーン担持ロールとロール間隙との間でシリコーン担持ロールに対して１２ｃｍの間隔で行った。更に、エーロゾル形成を視覚的に評価し、数値１〜３で表した：
１ 可視のエーロゾル形成なし
２ 僅かに可視のエーロゾル形成
３ 強いエーロゾル形成。
【０１３７】
塗布工程の間、最高に示されたエーロゾル値を記録した。塗膜質量は蛍光Ｘ線分析により好適な標準に対して測定し、２.５ｇ／ｍ^２であった。結果を第１表中にまとめた。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
比較実験は、本発明による分枝した、ビニル官能性シロキサンコポリマーの曇り防止添加剤としての添加が架橋性シリコーン塗料系のエーロゾル形成を迅速な塗布工程において、明らかに減少させる。
【０１４０】
実施例１０：
エーロゾル形成の減少のための本発明によるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの使用は、迅速な塗布工程における使用のための架橋性シリコーン塗料系における添加物として実施される。
【０１４１】
標準組成物としては、
粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有する線状α，β−ジビニルジメチルポリシロキサン１００質量部、
トリメチルシロキサン末端単位および粘度３４ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有する、モル比２：１でハイドロジェンメチルシロキサン単位およびジメチルシロキサン単位からなる線状ポリシロキサン３.１質量部、
粘度１０００ｍＰａ’ｓ（２５℃）を有する、α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチル−ジシロキサン−錯体の１質量％（元素白金に対して）溶液１.２５質量部、および
１−エチニルシクロヘキサノール０.３質量部
からなる混合物を使用した。
【０１４２】
第２表に記載した製造例による本発明による添加物を第２表に記載した量により標準組成物中に添加した。比較としては本発明による添加物を含まない標準組成物を使用した。この混合物を紙塗布に使用した。
【０１４３】
基材としては、６２ｇ／ｍ^２を有するGlassine Larice Tipo 325という商品名のAhlstrom社の紙を使用した。塗布はBachofen & Meier AG社の５ロール塗布装置を備える塗布装置“BMB Pilotplant”上で、５５０ｍ／分で行った。その際、塗布ロールを紙速度の９５％で運転する。塗膜を長さ１８ｍの乾燥炉中で１６０℃で硬化させた。これは架橋時間１.９６秒に相当する。
【０１４４】
エーロゾル形成はダストトラック・エーロゾル・モニター・モデル（Dusttrak Aerosol Monitor Model）８５２０で測定した。試料採取はシリコーン担持ロールとロール間隙との間でシリコーン担持ロールに対して１２ｃｍの間隔で行った。塗布実験の前のエーロゾルに関する盲検値は０.０２８〜０.０３１ｍｇ／ｍ^３にあった。塗布実験の際に、最少および最高を示すエーロゾル値を記録し、平均を算出した。塗布実験の間、平均した測定エーロゾル値を盲検値０.０３ｍｇ／ｍ^３だけ補正し、本発明による曇り防止添加物の純粋な効果を調べた。
【０１４５】
塗膜質量は蛍光Ｘ線分析により好適な標準に対して測定した。
【０１４６】
エーロゾル形成の強度は、特に塗布速度に依存するので、より良好な比較可能性のために、１ｇ／ｍ^２の塗膜質量に規格化した。
【０１４７】
塗料系の硬化に対する本発明による曇り防止添加剤への影響は即座に移行テストにより測定され、並行してＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中への未架橋の部分の抽出により測定される。
【０１４８】
本発明による曇り防止添加剤の基材への塗料系の接着に対する影響を摩擦落ちテストで測定する。
【０１４９】
テスト法はWacker-Chemie GmbH社のBroschuere DEHESIVE^（Ｒ）シリコーンテスト法中に記載されている。結果を第２表中にまとめる。
【０１５０】
【表２】

【０１５１】
添加物を含有しない比較実験に比較して実験例は、本発明による曇り防止添加剤の添加が、架橋性シリコーン塗料系のエーロゾル形成を迅速な塗布工程において明らかに減少させるということを示す。
【０１５２】
移行および基材接着（摩擦落ち）におけるマイナスの効果は観察されない；抽出可能な量の割合は測定可能な範囲においては上昇しない。
【０１５３】
実施例１１およびＥＰ−Ｂ７１６１１５による比較実験：
硬化性の組成物中への曇り防止添加剤の簡単な使用可能性に関する重要な評価はこの組成物との混和性である。塗布装置上での硬化の際に再現性のある結果を得るために、大きな労力なしに、所望の量で、添加物を硬化性の組成物中に均質に分配することができ、透明な組成物を形成することができるということは利点である。このためには、実施例１０による標準組成物１０４.４ｇを製造例１〜８による添加物それぞれ１０ｇとガラス棒を使用して、適度な撹拌下に混合し、こうして数分間で、使用可能な組成物が生じる。全ての組成物は均質で、透明であり、条痕を有さない。
【０１５４】
比較のために、ＥＰ−Ｂ７１６１１５による曇り防止添加剤を公知技術により製造した：
２−メチル−３−ブテン−２−オール３４ｇおよび式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９，４Ｈのアリルポリエーテル１９０ｇからなる混合物をトリメチルシロキシ末端基を有する、ハイドロジェンメチルシロキサン単位およびジメチルシロキサン単位からなるシロキサン（活性水素０.３０％、粘度２５℃で３７ｍｍ^２／ｓ）２００ｇと混合し、５０℃に加温し、実施例１０中に記載した白金触媒（カルステッド触媒）の形で白金２０ｐｐｍで活性化した。発熱反応は２時間後に０.００２質量％より少量の活性水素を有する透明な僅かに帯褐色の生成物を供給する。実施例１０による標準組成物１０４.４ｇ中に、この生成物１０ｇを攪拌混入すると、乳状の混合物が得られ、これは４時間の貯蔵後に強い相分離を示した。この添加物を僅かに５ｇTurrax^（Ｒ）−装置を用いて強力な剪断下に混入しても、透明な組成物は得られなかった。

Claims (13)

1. 架橋性のシリコーン塗料組成物中に曇り防止添加剤を使用することによりにエーロゾル形成を減少させる方法において、曇り防止添加剤として、
   第１の工程において、
   一般式
   Ｒ^２（ＣＲ^３＝ＣＨ_２）_ｘ （Ｉ）
   ［式中、Ｒ^２は有利には基あたり炭素原子１〜２５個を有し、酸素、ケイ素およびチタンの群から選択されたヘテロ原子１個以上を相互に分離して有していてよい三価または四価の炭化水素基を表し、
   Ｒ^３は水素原子または有利に基あたり炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、
   ｘは３または４を表す］の少なくとも３つの脂肪族二重結合を有する化合物（１）と、末端位にＳｉ−結合水素原子を有するオルガノシロキサン（２）とを、脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させ、その際有機化合物（１）中の脂肪族二重結合に対するオルガノシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素の使用する比は１.３〜１０である、
   第２の工程において、
   このように得られたＳｉ−結合水素原子を有する炭化水素−シロキサンコポリマーとα,ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）とを、脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させ、この際シロキサンコポリマー中のＳｉ−結合水素に対するα、ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）中の脂肪族二重結合の使用する比は１.２〜１０であり、かつ場合により第３の工程において、
   そのように得られたアルケニル基を有するシロキサンコポリマーと、末端位にトリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサン、末端位にヒドロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサン、ヒドロキシ基を有するかまたは有しない分枝状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサンおよびジオルガノシロキサン単位およびモノオルガノシロキサン単位からなるコポリマーからなる群から選択されたオルガノポリシロキサン（５）とを平衡にする、
   ことにより製造可能である、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用することを特徴とする、エーロゾル形成を減少させる方法。
2. オルガノシロキサン（２）として、一般式
   

   

   ［式中、Ｒは同一または異なっていてよい、ハロゲン化していてよい、それぞれの基あたり炭素原子１〜６個を有する炭化水素を表し、かつｎは０または整数を表す］のものを使用する、請求項１記載の方法。
3. 有機化合物（１）として、Ｒ^２がそれぞれの基あたり炭素原子１〜２５個を有する三価の炭化水素基であり、ｘが３である化合物を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 有機化合物（１）として１,２,４−トリビニルシクロヘキサンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）として、一般式
   

   

   ［式中、Ｒは前記のものを表し、
   Ｒ^１は基あたり炭素原子２〜１０個を有するアルキレン基または二価のシラン基またはシロキサン基を表し、
   Ｒ^４は炭素原子２〜１０個を有する末端位オレフィン系不飽和基を表し、かつ
   ａは同一または異なっていてよく、０または１を表し、平均して０.７〜１.０であり、
   ｍは０または１〜１０の整数であり、
   ｋは０または１〜１０００の整数である］のものを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマー（４）としてα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 架橋可能なシリコーン塗料組成物として、
   （Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する有機ケイ素化合物、
   （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
   （Ｃ）脂肪族多重結合にＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒、
   および場合により
   （Ｄ）インヒビター
   を含有するものを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. （Ｘ）架橋性シリコーン塗料組成物の全量に対して０ . ５〜１０質量％の量の、請求項１から６までのいずれか１項記載の曇り防止添加剤、
   （Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する、一般式
   

   

   ［式中、Ｒ ^５ は、置換または非置換の、脂肪族炭素−炭素−多重結合不含の、それぞれの基あたり炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、
   Ｒ ^６ はそれぞれの基あたり炭素原子２〜８個を有する末端位脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する一価の炭化水素基を表し、
   ｇは０、１または２であり、
   ｖは０または１〜１５００の整数であり、
   ｗは０または１〜２００の整数であり、
   但し、基Ｒ ^６ を平均して少なくとも１ . ５個含有している］のオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
   （Ｃ）脂肪族多重結合にＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒、
   および場合により
   （Ｄ）インヒビター
   を含有する、エーロゾル形成が減少した架橋性シリコーン塗料組成物。
9. 請求項８記載の組成物の架橋により製造された成形体。
10. 塗膜である請求項９記載の成形体。
11. 粘着性の物質に剥離性の被覆である、請求項９記載の成形体。
12. 被覆すべき表面上に請求項８記載の架橋性組成物を塗布し、引き続き組成物を架橋する、塗膜の製法。
13. 粘着性物質に対して剥離性にすべき表面上に請求項８記載の架橋性組成物を塗布し、引き続き組成物を架橋することによる、粘着性の物質に剥離性の被覆の製法。