JP4004085B2 - 高い乳化性と安定性を有するポリイソシアネート組成物、及びそれを含有する水系コーティング組成物 - Google Patents
高い乳化性と安定性を有するポリイソシアネート組成物、及びそれを含有する水系コーティング組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高乳化性ポリイソシアネート組成物、および水性ポリオールと高乳化性ポリイソシアネート組成物とからなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物に関する。更に詳細には、本発明は、（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びそれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のベースポリイソシアネートにノニオン性親水基が結合してなる親水性ポリイソシアネート、ならびに（ｂ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤からなる高い乳化性と安定性を有する新規なポリイソシアネート組成物に関する。本発明は又、主剤としての水性ポリオールと硬化剤としての上記の新規なポリイソシアネート組成物とを組合せてなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物に関する。この水系コーティング組成物は、ポットライフに優れ、しかも耐水性などに優れた塗膜を形成することができ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、家庭用水系塗料、接着剤、建材、その他コーティング剤、シーリング剤として有用であり、その他、更に、インキビヒクルの架橋剤、注型成形における硬化剤、エラストマー等の樹脂成分、ウレタンフォーム等の架橋剤、繊維及び織物の処理剤として利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われている。従って、従来、有機溶剤を用いていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、反応すると二酸化炭素を発生するという問題点があった。
【０００３】
そのため、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）には、高乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中にノニオン性の親水基を導入したポリイソシアネートが提案されている。また、特開平６−１７００４号公報には、ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、ポリイソシアネートに乳化性を与える特定のカルボン酸基やスルホン酸基を導入した水系ポリオールを主剤として使用することが提案されている。また、特開平７−４８４２９号公報（米国特許第５，３７３，０５０号明細書）、特開平７−１１３００５号公報には、ポットライフを延ばすために、ノニオン性親水基と親油基を導入したポリイソシアネートが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記に示した従来のポリイソシアネートは、親水成分として、ノニオン性親水基のみを用いているために、水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が十分に抑えられず、且つポットライフが実用に耐えられるレベルに達してなく、さらにそのポリイソシアネートを架橋成分として用いたコーティング組成物の塗膜の耐水性が低いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明の１つの目的は、水分散安定性に優れ、且つ水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応性が抑えられる高乳化性でしかも高安定性の新規なポリイソシアネート組成物を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、ポットライフに優れ、しかも耐水性に優れた塗膜を形成することのできる水系コーティング組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の高乳化性ポリイソシアネートの上記の諸問題を解決し、高乳化性を有し、しかも水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートを開発すべく鋭意研究を行なった。その結果、（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びそれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のベースポリイソシアネートにノニオン性親水基が結合してなる親水性ポリイソシアネート、ならびに（ｂ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤からなる新規なポリイソシアネート組成物が、水分散性に優れるのみならず、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応が抑えられて高い安定性を示すことを意外にも知見した。更に、本発明者らは、この新規なポリイソシアネート組成物を硬化剤として、主剤としての水性ポリオールと組合わせた二液水系コーティング組成物は、ポットライフに優れ、しかも耐水性などに優れた塗膜を形成することができ、各種水系塗料、接着剤、建材、シーリング剤として極めて有用であることを知見した。本発明は、これらの新しい知見に基いてなされたものである。
【０００７】
即ち、本発明の１つの態様によれば、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート、及びそれらから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のベースポリイソシアネート、及び該ベースポリイソシアネートに結合した平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基とからなる親水性ポリイソシアネートであって、該親水基が該ベースポリイソシアネートと該親水基の合計重量に対して２〜５０重量％存在し、ならびに（ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計重量に対して０．５〜２０重量％の実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤、からなり、不揮発分含有量が実質的に１００％の状態でのポリイソシアネート組成物について測定して、イソシアネート基含有率が７．９〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１００００、粘度が５０〜２００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、二液水系コーティング組成物の硬化剤として用いる、ことを特徴とするポリイソシアネート組成物、
が提供される。
【０００８】
本発明の他の１つの態様によれば、
（Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールの水性溶液または水性エマルジョン、及び（Ｂ）上記のポリイソシアネート組成物からなり、成分（Ａ）の水酸基に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜５．０の範囲にあり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）はそれぞれ別に提供され、使用時に混合されるように構成されている、ことを特徴とする水性コーティング組成物、
が提供される。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易く好ましい。
【００１０】
上記の脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらのジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート類は、分子内に、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造及びアロファネート構造をそれぞれ有するポリイソシアネート類を包含する。
【００１１】
本発明において、「ベースポリイソシアネート」なる用語は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少くとも１種のジイソシアネート、及び該少なくとも１種のジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれるポリイソシアネートそのものであって、ノニオン性親水基が結合されていないものを意味する。
【００１２】
上記のビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造及びアロファネート構造をそれぞれ有するポリイソシアネート類をジイソシアネートから製造する方法については、例えば、特公昭６４−１００２３号公報、特開平５８−３８７１３号公報、特公昭６３−８９５７４号公報、特開平６−９５０４１号公報、特開平４−３０６２１８号公報、特願平６−１３３３２１号及び米国特許３，１２４，６０５号明細書を参考にすることができる。ビウレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコールを用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００１３】
本発明のポリイソシアネート組成物の（ａ）成分である親水性ポリイソシアネートは、上記した脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少くとも１種のジイソシアネート、及び該少なくとも１種のジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のベースポリイソシアネートに平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基を、該ベースポリイソシアネートと該親水基の合計重量に対して２〜５０重量％結合してなる。
【００１４】
平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基は、ポリ（Ｃ1 −Ｃ20アルキレン）オキサイドモノアルキルエーテルアルコール中に平均数が５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含む化合物から誘導される基であり、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノ（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）エーテルや、エチレンオキサイド繰り返し単位の間あるいは片端あるいは両端にポリプロピレンオキサイドやポリテトラメチレンオキサイド等が付加し、それらの水酸基の一つがアルキルエーテル化された化合物や、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド或いはテトラヒドロフラン等がランダム重合され、それらの水酸基の一つが（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）エーテル化された化合物を挙げることができるが、工業的に入手の容易さから平均数が５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むポリエチレングリコールモノメチルエーテルから誘導される基がもっとも適当である。エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数が５個未満では、高乳化能を発現することが出来ないため好ましくない。５０個を越えると親水性ポリイソシアネートの結晶性が高くなり、固体になりやすくなるために好ましくない。
【００１５】
本発明ポリイソシアネート組成物の（ａ）成分である親水性ポリイソシアネートに結合している親水基の量は、ベースポリイソシアネート及び親水基の合計量に対して２〜５０重量％である。２重量％未満では、界面張力を下げる効果が十分でなく、高乳化能を発現することが出来ないため好ましくない。５０重量％を越えると、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の親水性が高すぎるために、水分散時のイソシアネート基と水との反応が抑えられず好ましくない。なお、ベースポリイソシアネート中に親水基を導入する方法は、ベースポリイソシアネートに含まれる末端イソシアネート基と、上記のポリエチレングリコールモノメチルエーテルのような親水基を与える化合物とを反応させる方法である。より具体的には、例えば、上記したベースポリイソシアネートとポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールを混合させて、通常のウレタン化反応を行えばよい。ウレタン化反応の反応条件などについては、例えば、特公昭６４−１００２３号公報、特開平５８−３８７１３号公報及び特公昭６３−８９５７４号公報を参照することができる。
【００１６】
本発明の新規な高乳化性ポリイソシアネート組成物は、上記の（ａ）成分としての親水性ポリイソシアネートに、（ｂ）成分として実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計重量に対して、０．５〜２０重量％混合させることによって得ることができる。また、ここでいう実質的に水を含有しないとは、混合したイオン性界面活性剤（ｂ）に含まれる水と親水性ポリイソシアネート（ａ）に含まれる末端イソシアネート基とが反応して、発泡、白濁、及び粘度上昇が起こらない程度にまで水を除去してある状態を意味し、実際には、イオン性界面活性剤の重量に対して１重量％以下である。
【００１７】
実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤は、水を含んだイオン性界面活性剤にイオン性界面活性剤を溶解することができる高沸点の有機溶剤、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの様なポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールや、トリエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルの様なポリアルキレンオキサイドジアルキルエーテル等を混合し、加熱等によって水を留去することにより得られる。水を含んだイオン性界面活性剤を、親水性ポリイソシアネート（ａ）に混合すると、上記したように水と親水性ポリイソシアネートに含まれる末端イソシアネート基が反応し、発泡、白濁、及び粘度上昇が起こるために好ましくない。また、水を含んだイオン性界面活性剤に高沸点の有機溶剤を混合せずに水を留去すると、イオン性界面活性剤が固体となり、上記の親水性ポリイソシアネートへ（ａ）の溶解が困難となるため好ましくない。
【００１８】
イオン性界面活性剤としてアニオン性のもの或いはカチオン性のものを用いるかは、本発明のポリイソシアネート組成物〔（Ｂ）成分〕を水性コーティング組成物に調製する時に主剤として用いるポリオール水溶液または水性ポリオールエマルジョン〔（Ａ）成分〕（以下、屡々両者を単に「水性ポリオール」と言う）の種類によって決定することができる。即ち、水性ポリオールに用いられているポリオールは、水への溶解性、あるいは分散性を持たせるために、カルボン酸やスルホン酸等の酸成分を分子中に組み込み、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和することができるが、このようにして得た水性ポリオールを、水性コーティング組成物の（Ａ）成分として使用する場合にはアニオン性界面活性剤を使用することが適当である。
【００１９】
上記のような水性ポリオールを用いる際にカチオン界面活性剤を使用すると、水性ポリオールと高乳化性ポリイソシアネート組成物が凝集物を生成するおそれがあるため適当ではない。逆に、水性ポリオールの分子中にアミン等のアルカリ成分を組み込んで、塩酸等の酸成分で中和した水性ポリオールを用いる場合には、カチオン界面活性剤を使用することが適当である。水性ポリオールを中和しないで用いる場合にはどちらを用いても良い。
【００２０】
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ6 −Ｃ30アリールエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ6 −Ｃ30アリールエーテルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
カチオン性の界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばＣ1 −Ｃ20アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｃ1 −Ｃ20アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートを挙げることができる。
【００２１】
イオン性界面活性剤（ｂ）の親水性ポリイソシアネート（ａ）への添加量が、０．５重量％未満では、イオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではない。２０重量％を越えると、分散粒子径が小さくなりすぎるために、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物と水性ポリオールから調製される水系コーティング組成物のポットライフが短くなり、更に高乳化性ポリイソシアネート組成物中に架橋に関与しない成分が増えすぎるために、水系コーティング組成物より形成される被覆物の脆弱化を引き起こすことがあり好ましくない。
【００２２】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、ノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤を併用することによって、水分散安定性に優れ、しかも高い安定性を有していて長いポットライフを達成することができる。この理由はまだ明らかにされていないが、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物と水系ポリオールから水系コーティング組成物を調製した際に、水分散状態で生成するポリイソシアネート油滴と水の界面にイオン性界面活性剤が位置し、該イオン性界面活性剤に対してポリイソシアネート油滴側にノニオン性の親水基が配列した二重の保護膜を生成し、そしてイソシアネート基はポリイソシアネート油滴の内側に位置している構造をとるのが、その理由であると考えられる。
因みに、特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報、特開平６−１７００４号公報、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ノニオン性親水基だけが使用されているので、上記のようなユニークな二重保護膜構造は形成されていない。
【００２３】
ノニオン性親水基をポリイソシアネート中に導入するだけであると、得られる親水性ポリイソシアネート組成物の水への分散性を向上させるには効果的であるが、該組成物から調製される水系コーティング組成物は実用に耐えられるポットライフを達成することができない。これは、ノニオン性の親水基だけでは、ポリイソシアネート油滴と水の界面にノニオン性の親水基の一重の保護膜しかないことと、その保護膜がノニオン性の親水基だけでは十分に界面に配列することができないため、親水性ポリイソシアネートの水分散時にポリイソシアネート油滴の中に水の侵入を許し、水とイソシアネート基の反応が開始し、短時間のうちに親水性ポリイソシアネートの末端イソシアネート基の残存率が低下するためであると考えられる。
また、ノニオン性親水基を導入していないポリイソシアネートにイオン性界面活性剤を混合するだけでは、水への分散性が劣るため、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物のような水分散安定性を達成することができない。
【００２４】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の最も重要な特徴は、ノニオン性親水基とイオン性界面活性剤を併用したことにある。このメカニズムについては、前述したように、ノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤の相互作用によって、本発明の高乳化性ポリイソシアネートの水分散時に、ポリイソシアネート油滴と水の界面にイオン性界面活性剤とノニオン性親水基の二重の保護膜が形成されると考えられ、この強固な保護膜によってイソシアネート油滴中への水の侵入を防ぎ、ポリイソシアネート油滴内のポリイソシアネート基を水から守ることができると考えられる。
【００２５】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は実質的に水を含まないイオン性界面活性剤を含有しているが、それとは異なって、ノニオン性の親水基だけを導入したポリイソシアネートを、イオン性界面活性剤を添加した水に分散させた系では、それから調製される水系ウレタンコーティング組成物は長いポットライフを達成することができない。これは、このような系においては、ポリイソシアネート油滴を生成する際にイオン界面活性剤の周りに配位した水をポリイソシアネート油滴内部に抱き込んでしまうために、水とイソシアネート基の反応が開始し、短時間のうちにポリイソシアネートの末端イソシアネート基の残存率が低下するためであると考えられる。
【００２６】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、不揮発分含量が実質的に１００％である状態でのポリイソシアネート組成物について測定して、イソシアネート基含有率が３〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１０，０００、粘度が５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。
本発明においてポリイソシアネート組成物の不揮発分が実質的に１００％である状態とは、高乳化性ポリイソシアネート組成物中に実質的に溶剤等の揮発成分を含んでいない状態を意味し、高乳化性ポリイソシアネート中に揮発成分が１％以下の状態をいう。
【００２７】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート組成物の不揮発分含量が実質的に１００％の状態で３〜２５重量％であることが好ましい。３重量％未満では、高乳化性ポリイソシアネート組成物と水系ポリオールとから水系コーティング組成物に調製した時、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下や、コーティング組成物から形成される被覆物の脆弱化を引き起こす欠点を有する。また、高乳化性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率が２５重量％を超すと、ポリイソシアネート組成物における親水基の導入量が少なくなり、ポリイソシアネート組成物の水分散性が低くなる恐れがある。
【００２８】
また、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の粘度は、不揮発分が実質的に１００％の状態で５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。２０，０００ｍＰａ・ｓを越えると水への分散が困難となるために適当ではない。水への分散を考えると粘度は低いほど望ましいが、５０ｍＰａ・ｓ未満では、架橋能力の低いジイソシアネートを大量に含んでしまうことを意味し、好ましくない。
【００２９】
また、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、３５０〜１０，０００である。重量平均分子量が３５０未満であると十分な水分散性を得るために必要な量の親水基を導入することができなくなる可能性がある。１０，０００を超えると高乳化性ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、水への分散が困難となるために適当ではない。
【００３０】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を、水に対して４０：６０の重量比で、水と混合した混合物を６００ｒｐｍで１０分間撹拌して得られる水分散体を、２０℃で６時間放置した時、未反応イソシアネート基の残存率が５０％以上であることが好ましい。５０％未満では、水性コーティング組成物としたときのポットライフが短くなり、更にそれから形成される被覆物の耐水性が低下し、被覆物が脆弱となるため好ましくない。本発明において、５０％以上という高い未反応イソシアネート基の残存率を達成できるのは、前述したように、導入した親水基成分と混合したイオン性界面活性剤成分の相互効果によって末端イソシアネート基と水の反応を抑制することができるからである。なお、上記に述べた水分散体では、高乳化性ポリイソシアネート組成物はＯ／Ｗ型で水に分散されている。
【００３１】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、高い水分散性と高い安定性を有している。本発明でいう水分散性と安定性とは、上記の方法で水分散した高乳化性ポリイソシアネート組成物の油滴の分散保持性と、水中における末端イソシアネート基の安定性のことである。本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散した状態で、２０℃８時間放置しても全く沈殿がみられず、２０℃６時間放置した時未反応イソシアネート基の残存率が５０％以上である。これもまた、導入した親水基成分と、併用したイオン性界面活性剤との相互効果によって達成される。
次に本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の製法について述べる。
【００３２】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、上記の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート及びそれから得られるポリイソシアネートよりなる群から選ばれるベースポリイソシアネートに、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールなどのノニオン性親水基を与える化合物を加え、４０〜２００℃で数分〜数日間ウレタン化反応を行い、その後実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を加えることによって得ることができる。水を含有しないイオン性界面活性剤を得る際に、高沸点の有機溶剤としてノニオン性親水基を与える化合物としても作用する化合物、例えばポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコール、を使用する場合には、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールとイオン性界面活性剤の混合物を加熱してイオン性界面活性剤の脱水処理を行った後、得られる混合物を上記のベースポリイソシアネート化合物に加え、ウレタン化反応を行うことによって得ることもできる。
【００３３】
また、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートに、分子内にビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造等の目的とする構造を得る反応を行う前、あるいは反応中、あるいは反応後に、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールを加えてジイソシアネート結合した親水基を形成するためのウレタン化反応を行なってその後水を実質的に含まないイオン性界面活性剤を加えるか、或いはポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールと水を実質的に含まないイオン性界面活性剤の混合物を加え、必要に応じてウレタン化反応を更に行い、必要に応じて未反応の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートを留去することによって得ることができる。
【００３４】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を混合した高乳化性ポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという効果がある。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。このような有機溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物；２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；及びジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系化合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は、該ポリイソシアネート組成物及び該有機溶媒の合計量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、即ち水分散性の向上やポットライフの延長効果がみられないため好ましくない。５０重量％を超えると、高乳化性ポリイソシアネート組成物から水系コーティング組成物を調製した際に、水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好ましくない。
【００３６】
また、前記したように、本発明の他の１つの態様によれば、（Ａ）成分としての水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリオールと、（Ｂ）成分としての前記の高乳化性ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物が提供される。
本発明で使用されるポリオールとは、水溶性ポリオール、或いは水分散性ポリオールであって、それぞれ、ポリオール水溶液又はポリオール水性エマルジョンとして用いられる。
水溶性ポリオールは水酸基を有する水に可溶な樹脂であって、該水溶性ポリオール樹脂は合成水溶性高分子及び天然水溶性高分子に分類することができる。
【００３７】
合成水溶性高分子の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1 〜Ｃ12アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等から選ばれる少なくとも１種の水酸基成分とを必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリルニトリル、アクリルアミド等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物をコモノマーとするコポリマーについて、残存するカルボン酸の一部又は全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等及びそれらの無水物等の多塩基酸の中から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸を（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールでエステル化して得られたポリエステル系樹脂に残存する多塩基酸の一部又は全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和したポリエステル系樹脂；芳香族、脂肪族または脂環族ジイソシアネート或いはそれから誘導されるイソシアネートオリゴマーと、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、或いはビスヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種以上のアルコール化合物とをウレタン化反応に付し、生成樹脂に残存するカルボン酸の一部又は全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和したポリウレタン系樹脂；酢酸ビニルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸 ２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸 ２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種とを必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ1 〜Ｃ12アルキルエステル、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物をコモノマーとするコポリマーについて、残存するカルボン酸の一部又は全部を中和した酢酸ビニル系樹脂；エピクロロヒドリンと多価フェノールの縮合物等のエポキシ系樹脂；ポリエチレングリコール、或いはエチレンオキサイドの繰り返し単位の間、片端、又は両端にポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が付加した化合物、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド或いはテトラヒドロフラン等がランダム重合された化合物等のポリアルキレンオキサイドポリオール系樹脂；ポリビニルアルコール、或いはポリビニルアルコールの水酸基の一部をカルボン酸、スルホン酸化合物でエステル化した合成高分子を挙げることができる。
【００３８】
天然水溶性高分子の例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性でん粉等の天然水溶性高分子を挙げることができる。
水分散性ポリオールとしては、水酸基を有する水に分散可能である樹脂であって、例えば、塩化ビニリデンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種を必須成分とし、更に場合によってはアクリロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1 〜Ｃ12）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物と共に、乳化重合してコポリマーとし、残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したポリ塩化ビニリデン系ポリオール；塩化ビニルと、水酸基成分としての（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種とを必須成分とし、更に場合によってはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルエステル、アクリルアミド等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物と共に、乳化重合してコポリマーとし、残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したポリ塩化ビニル系ポリオール；酢酸ビニルをポリビニルアルコール水溶液中で触媒を加えて乳化重合した酢酸ビニル系ポリオール；芳香族、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート或いはそれから誘導されるイソシアネートオリゴマーと、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、或いはビスヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種以上のアルコール化合物とをウレタン化反応に付し、残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したウレタン系ポリオール；（メタ）アクリル酸Ｃ1 〜Ｃ12アルキルエステルと、水酸基成分としての（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種とを必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリルアミド等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物をコモノマーとするコポリマーの残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したアクリレート系ポリオール；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸フルオロ（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）エステル等のフッ素含有不飽和化合物の少なくとも１種と、水酸基成分としての（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種とを必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸Ｃ1 −Ｃ12アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びスチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物をコモノマーとするコポリマーの残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したフッ素共重合体系ポリオール；スチレン及びブタジエンと、水酸基成分としての（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種を必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物をコモノマーとするコポリマーの残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したスチレン−ブタジエン共重合体系ポリオール；末端に水酸基及びカルボキシル基を有し、カルボキシル基の一部又は全部を中和したポリブタジエン系ポリオール；及び上記のアクリレート系ポリオールとウレタン系ポリオールがコア−シェル構造を形成してなるウレタンアクリレート系ポリオールを挙げることができる。
【００３９】
水系ポリオールエマルジョンのポリオールの平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍである。０．０１μｍ未満では、水系ポリオールエマルジョンの粘度が上昇し、低い不揮発分濃度での使用に限定されるため好ましくない。１．０μｍを越えると、水系ポリオールエマルジョンの水分散の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００４０】
本発明で使用するポリオールの水酸価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、水性コーティング組成物の硬化速度の低下や、それから形成される被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅くなり過ぎ脆くなるために好ましくない。
【００４１】
本発明では、（Ａ）成分の水性ポリオールと（Ｂ）成分の高乳化性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、１．０〜３．０である。０．５未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、水性コーティング組成物の硬化速度の低下や、それから形成される被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅くなり過ぎ脆くなるため好ましくない。
上記（Ａ）成分である水性ポリオールにおける水の量は、ポリオールと水、及び場合によっては有機溶剤との合計重量に対して５−９０重量％である。
【００４２】
又、該（Ａ）成分には有機溶剤を含有する場合があり、ここに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、イソ酢酸−３−ヒドロキシ−２、２、４−トリメチルペンチル等のエステル化合物、ブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。
【００４３】
該（Ａ）成分である水性ポリオールに有機溶剤が含まれる場合には、有機溶剤の量は、ポリオール、水及び有機溶剤との合計重量に対して５０重量％までである。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合された水系コーティング組成物は、ポットライフが２０℃で６時間以上であることが好ましい。ポットライフとは、水系コーティング組成物に顕著な粘度上昇、ならびに発泡が認められない時間をいう。６時間未満では実用に耐えることが出来るとはいえない。この長いポットライフは、導入したノニオン性親水基と共存するイオン性界面活性剤の相互作用によって達成できる。
【００４４】
また、上記水系コーティング組成物を塗工した厚さが４０μｍの新鮮塗膜を、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％で、２４時間放置した時、塗膜のゲル分率は、５０％以上であることが好ましい。５０％未満では、耐水性に劣るため好ましくない。ゲル分率５０％以上の塗膜が達成できるのは、高乳化性ポリイソシアネート組成物の水分散時において水とイソシアネート基の反応が抑制されるためである。
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物、及び水系コーティング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。
【００４５】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるのみならず、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応が抑えられて高い安定性を示す。更に、主剤としての水性ポリオールと硬化剤としての上記のポリイソシアネート組成物とを組合せてなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、しかも耐水性などに優れた塗膜を形成することができる。従って、このような水系コーティング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、家庭用水系塗料、接着剤、建材、その他コーティング剤、シーリング剤として有用であり、その他、更に、インキビヒクルの架橋剤、注型成形における硬化剤、エラストマー等の樹脂成分、ウレタンフォーム等の架橋剤、繊維及び織物の処理剤として利用できる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に挙げる実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
以下の実施例及び比較例において種々の特性は、次の方法により測定した。
（１）イソシアネート基含有率の測定：
イソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート組成物に含有されるイソシアネート基の含有率（重量％）と定義される。
イソシアネート基含有率は、試料とする該ポリイソシアネート組成物約２ｇを精秤し、２０ｍｌのトルエンと２規定のｎ−ジブチルアミンのトルエン溶液を２０ｍｌ加え、室温で１５分放置後、１規定の塩酸を用いて逆滴定を行い、以下の式より求めた。なお、指示薬は、ブロモクレゾールグリーン指示薬を用いた。
イソシアネート基含有率（重量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料重量（ｇ）×１，０００］×１００％。
但し、ブランク滴定量は、該ポリイソシアネート組成物を入れないで上記操作をしたときの滴定量である。
【００４７】
（２）ノニオン性親水基含有率の測定：
ノニオン性親水基含有率は、高乳化性ポリイソシアネート組成物中の親水性ポリイソシアネート〔（ａ）成分；エチレンオキサイド繰り返し単位を有するノニオン性親水基が結合してなるベースポリイソシアネート〕のノニオン性親水基含有率（重量％）と定義される。ノニオン性親水基含有率の測定は、まず、高乳化性ポリイソシアネート組成物サンプルについて赤外吸収スペクトルの吸収ピーク（エーテル基に基づく波数１，１００ｃｍ-1）の強度測定を行ない、高乳化性ポリイソシアネート組成物中のノニオン性親水基の重量（Ｘ）を求める。一方、該高乳化性ポリイソシアネート組成物単位中のイオン性界面活性剤の重量（Ｙ）は、液体クロマトグラフィーを用いて測定する。サンプルの高乳化性ポリイソシアネート組成物の重量をＺとすると、次の式で計算することができる。
【００４８】
（３）ポリオールの水酸価の測定：
水酸価は、ポリオール１ｇ中に含まれる遊離のＯＨ基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）と定義される。
水酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて行う。
（４）ポリオールの酸価の測定：
酸価は、ポリオール１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）と定義される。
酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて行う。
【００４９】
（５）不揮発分の測定：
本発明において、「不揮発分」なる用語は、ノニオン性親水基を生成する化合物（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等）、イオン性界面活性剤、水性ポリオール、及び高乳化性ポリイソシアネート組成物に関連して用いる。
不揮発分（重量）は、試料約１．５ｇを精秤し、常圧で１０５℃１時間加熱し、加熱後の残量（重量）と定義される。
（６）高乳化性ポリイソシアネート組成物の粘度の測定：
粘度は、２５℃において測定される粘度（ｍＰａ・ｓ）と定義される。
粘度の測定は、デジタル粘度計（日本国、東京計器株式会社ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで行う。
【００５０】
（７）高乳化性ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量の測定：
測定に供する試料は、該ポリイソシアネート組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度０．２５重量％溶液）にして用いる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。なお、ＧＰＣは重量平均分子量２，０００未満の場合は（カラム：東ソー（株）製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、データ処理器：東ソー（株）製ＣＰ−８０００）で、重量平均分子量２０００以上の場合は（カラム：東ソー（株）製Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、データ処理器：東ソー（株）製Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１）を用いて測定した。
【００５１】
（８）高乳化性ポリイソシアネート組成物の水分散性の評価：
水分散性は、高乳化性ポリイソシアネート組成物と水をそれぞれ、４０：６０の重量比で混合し、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した水分散液（Ｏ／Ｗ型）を２０℃で８時間放置し、その時の分散状態を目視により評価した。全く沈澱がみられない場合を、水分散性が良好であるとした。
（９）水性ポリオールエマルジョン中のポリオールの平均粒子径の測定：
平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（米国、Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製：粒度分布計）を用いて測定した。
【００５２】
（１０）ゲル分率の測定：
ゲル分率とは、水性ポリオールエマルジョンに高乳化性ポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して調製した水系コーティング組成物を、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％で２４時間硬化させて得られる塗膜のゲル分率と定義する。ゲル分率は、硬化させて得られた塗膜約０．１ｇを２０℃のアセトン５０ｇにより２４時間抽出して以下の式より求めた。
ゲル分率＝（塗膜を２４時間アセトン抽出したときの
固形分残存量／塗膜重量）×１００（％)
【００５３】
（実施例１）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２１０、不揮発分５０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２１０の揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムの混合物２００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．０重量％、イオン性界面活性剤は４．２重量％、イソシアネート基含有率は１８．５重量％、重量平均分子量は１，０００、粘度は３，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９０％であった。
【００５４】
（実施例２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１６．７重量％、イオン性界面活性剤は７．７重量％、イソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１，１００、粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９３％であった。
【００５５】
（実施例３）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝４８．５個）とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム（イオン性界面活性剤、ニューコール５６０ＳＦ、不揮発分５０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で４：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール５６０ＳＦの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムの混合物３０ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は２．３重量％、イオン性界面活性剤は０．６重量％、イソシアネート基含有率は２１．６重量％、重量平均分子量は８８０、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９１％であった。
【００５６】
（実施例４）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−１３０、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝９．４個、日本乳化剤（株）製）とポリオキシエチレントリデシルエーテルスルホン酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール１３０５ＳＮ、不揮発分３０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で１：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール１３０５ＳＮの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムの混合物４００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１６．６重量％、イオン性界面活性剤は１４．３重量％、イソシアネート基含有率は１４．９重量％、重量平均分子量は２，０００、粘度は１８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、７８％であった。
【００５７】
（実施例５）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とベンジルアンモニウム塩〔イオン性界面活性剤、テクスノールＲ５（５０）、不揮発分５０重量％、日本乳化剤（株）製〕を不揮発分重量比で１：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってテクスノールＲ５（５０）の揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとベンジルアンモニウム塩の混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．０重量％、イオン性界面活性剤は１１．５重量％、イソシアネート基含有率は１６．４重量％、重量平均分子量は９５０、粘度は４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、８８％であった。
【００５８】
（実施例６）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２１０、不揮発分５０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で５：２になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２１０の揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムの混合物７００ｇを混ぜ、１２０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は３３．３重量％、イオン性界面活性剤は１３．３重量％、イソシアネート基含有率は１１．４重量％、重量平均分子量は１，４００、粘度は９，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置した時のイソシアネート基の残存率は、８２％であった。
【００５９】
（実施例７）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−１３０、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝９．４個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１６．７重量％、イオン性界面活性剤は７．７重量％、イソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１，１００、粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、８８％であった。
【００６０】
（実施例８）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：２になるように混合し１２０℃、２０Ｔｏｒｒで、減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ウレタンタイプポリイソシアネート（デュラネートＥ−４０２、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物１５０ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は８．３重量％、イオン性界面活性剤は５．２重量％、イソシアネート基含有率は７．９重量％、重量平均分子量は３，６００、粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９４％であった。
【００６１】
（実施例９）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ／イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）混合系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、不揮発分７５％酢酸エチル溶液、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５０ｇを混ぜ、９０℃で５時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１４．３重量％、イオン性界面活性剤は６．７重量％、不揮発分は８４．２％であった。不揮発分１００％におけるイソシアネート基含有率は１３．４重量％、重量平均分子量は２，３００、粘度は１８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含んだ状態で、イソシアネート基含有率は１１．３重量％、粘度は２，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃で６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９０％であった。
【００６２】
（実施例１０）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）２６ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物４００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行い、さらにデュラネート２４Ａ−１００を１，０００ｇ加え、９０℃２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は２０．６重量％、イオン性界面活性剤は９．４重量％、イソシアネート基含有率は１５．０重量％、重量平均分子量は１，３００、粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置した時のイソシアネート基の残存率は、９０％であった。
【００６３】
（実施例１１）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ １，０００ｇと水７．１ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物６０ｇを混ぜ、１６０℃で１時間ウレタン化反応及びビウレット化反応を行った。
【００６４】
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒｒ（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒｒ（１５０℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、収率２５．２％、ノニオン性の親水基は１６．１重量％、イオン性界面活性剤は７．４重量％、イソシアネート基含有率は１７．６重量％、重量平均分子量は９００、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９１％であった。
【００６５】
（実施例１２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ １，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物６０ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った後、反応液の屈折率を測定したところ１．４４９３であった。９０℃でイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム０．０５ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４５９３となった時点（即ち、イソシアヌレート化反応の前との屈折率の差ΔＲＩが０．０１となる時点）でリン酸０．２ｇを加え反応を停止した。
【００６６】
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒｒ（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒｒ（１５０℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、収率２８．２％、ノニオン性の親水基は１４．３重量％、イオン性界面活性剤は６．７重量％、イソシアネート基含有率は１７．３重量％、重量平均分子量は９５０、粘度は２０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９１％であった。
【００６７】
（実施例１３）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ １，０００ｇと三官能ポリプロピレングリコール（エクセノール８４０、旭硝子（株）製）を１５０ｇ、上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物１１０ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った後、反応液の屈折率を測定したところ、１．４４９６であった。９０℃でイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム０．０５ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４５９６となった時点（即ち、イソシアヌレート化反応の前との屈折率の差ΔＲＩが０．０１となった時点）でリン酸０．２ｇを加え反応を停止した。
【００６８】
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒｒ（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒｒ（１５０℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、収率４６．２％、ノニオン性の親水基は１３．４重量％、イオン性界面活性剤は６．３重量％、イソシアネート基含有率は１７．３重量％、重量平均分子量は１６００、粘度は２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９３％であった。
【００６９】
（実施例１４）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）と第四級アンモニウム塩（イオン性界面活性剤、テクスノール ＳＦ、不揮発分１００重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：１になるように混合した。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、日本国、旭化成工業（株）製)(ベースポリイソシアネート）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルと第四級アンモニウム塩の混合物２００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．０重量％、イオン性界面活性剤は４．２重量％、イソシアネート基含有率は１８．７重量％、重量平均分子量は９５０、粘度は２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、８５％であった。
【００７０】
（実施例１５）
実施例１で得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物１００ｇに有機溶剤としての酢酸ブチル１００ｇを添加した。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は６．５重量％、イオン性界面活性剤は２．１重量％、不揮発分１００％の時のイソシアネート基含有率は１８．４重量％、重量平均分子量は１，０００、粘度は３，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含有した時のイソシアネート含有率は９．２重量％、粘度は１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９６％であった。
【００７１】
（実施例１６）
実施例２で得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物１６０ｇに有機溶剤としてのメトキシプロピルアセテート４０ｇを添加した。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．４重量％、イオン性界面活性剤は６．２重量％、不揮発分１００％の時のイソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１，１００、粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含んだ状態でのイソシアネート基含有率は１３．３重量％、粘度は２７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９４％であった。
【００７２】
（実施例１７）
実施例１で得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物１９０ｇに有機溶剤としてのジエチレングリコールジアセテート１０ｇを添加した。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１２．４重量％、イオン性界面活性剤は４．０重量％、不揮発分１００％の時のイソシアネート基含有率は１８．４重量％、重量平均分子量は１，０００、粘度は３，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含んだ状態でのイソシアネート基含有率は１７．６重量％であり、粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９４％であった。
【００７３】
（実施例１８）
実施例２で得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物１６０ｇに有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテル４０ｇを添加した。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．４重量％、イオン性界面活性剤は６．２重量％、不揮発分１００％の時のイソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１，１００、粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含んだ状態でのイソシアネート基含有率は１３．３重量％であり、粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は著しく良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９２％であった。
【００７４】
（実施例１９）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝２０．９／１７．４／２６．０／３４．８／０．９（重量比）の共重合体、水酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃；ラテックス：不揮発分４０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０９μｍ〕と実施例１で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％相対温度（ＲＨ）で２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７５】
（実施例２０）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例２で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７６】
（実施例２１）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝９．２／４４．０／４５．８／０．９／０．１（重量比）の共重合体、水酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分４０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．２μｍ〕と実施例６で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝５．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７７】
（実施例２２）
フッ素系ポリオールラテックス（ポリオール：水酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃；ラテックス：不揮発成分３５重量％、平均粒子径０．１μｍ）と実施例２で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７７％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７８】
（実施例２３）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例１０で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７９】
（実施例２４）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例１１で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８２％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８０】
（実施例２５）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例１３で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８１％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８１】
（実施例２６）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸−２−（ジメチルアミノ）エチル＝６．３／３１．９／３２．５／２３．１／６．２（重量比）の共重合体、水酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２５℃；ラテックス：不揮発分４５重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．１０μｍ〕と実施例１４で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８２】
（実施例２７）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例１６で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８３】
（実施例２８）
ポリオールとしてのポリビニルアルコールの水溶液（ポリオール：水酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ；水溶液：不揮発分４０重量％）に実施例１で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると９１％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８４】
（実施例２９）
ポリオールとしてのポリエチレングリコールの水溶液（ポリオール：水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ；水溶液：不揮発分４５重量％）に実施例１で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８８％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８５】
（実施例３０）
アクリレート系ポリオール樹脂水溶液〔ポリオール樹脂：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート＝２２．２／６５．６／６．７／５．５（重量比）の共重合体、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ；水溶液：不揮発分４２重量％〕に実施例２で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると９０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８６】
（実施例３１）
ポリオールとしてのポリビニルアルコールの水溶液（ポリオール：水酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ；水溶液：不揮発分４０重量％）に実施例２で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物を酢酸ブチルで不揮発分７５重量％に希釈したものをＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８９％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８７】
（比較例１）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝２０．４個）１５０ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．０重量％、イオン性界面活性剤は０重量％、イソシアネート基含有率は１８．７重量％、重量平均分子量は１，３００、粘度は２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であったが、水分散液を２０℃４時間放置したときのイソシアネート基の残存率は０％であった。
【００８８】
（比較例２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）２００ｇとビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１６．７重量％、イオン性界面活性剤は０重量％、イソシアネート基含有率は１８．３重量％、重量平均分子量は１，２００、粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であったが、水分散液を２０℃２時間放置したときのイソシアネート基の残存率は０％であった。
【００８９】
（比較例３）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝２０．４個）１５０ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＨＡ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇとリシノレイン酸メチルエステル４０ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１２．６重量％、イオン性界面活性剤は０重量％、イソシアネート基含有率は１６．７重量％、重量平均分子量は１，５００、粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であったが、水分散液を２０℃４時間放置したときのイソシアネート基の残存率は０％であった。
【００９０】
（比較例４）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と比較例１で得たポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、やや濁りがある塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８１％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が白化した。
【００９１】
（比較例５）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と比較例２で得たポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が水膨れ及び白化した。
【００９２】
（比較例６）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と比較例３で得たポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８６％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が水膨れ及び白化した。
【００９３】
（比較例７）
不揮発分４０％のポリビニルアルコール（水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）水溶液と比較例２で得たポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃３時間で発泡を起こし、粘度上昇が認められた。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、薄曇塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８０％であり、２０℃の水に４時間浸漬したところ、塗膜全体がやや白くなった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるのみならず、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応が抑えられて高い安定性を示す。更に、主剤としての水性ポリオールと硬化剤としての上記のポリイソシアネート組成物とを組合せてなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、しかも耐水性などに優れた塗膜を形成することができる。従って、このような水系コーティング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、家庭用水系塗料、接着剤、建材、その他コーティング剤、シーリング剤として有用であり、その他、更に、インキビヒクルの架橋剤、注型成形における硬化剤、エラストマー等の樹脂成分、ウレタンフォーム等の架橋剤、繊維及び織物の処理剤として利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高乳化性ポリイソシアネート組成物、および水性ポリオールと高乳化性ポリイソシアネート組成物とからなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物に関する。更に詳細には、本発明は、（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びそれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のベースポリイソシアネートにノニオン性親水基が結合してなる親水性ポリイソシアネート、ならびに（ｂ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤からなる高い乳化性と安定性を有する新規なポリイソシアネート組成物に関する。本発明は又、主剤としての水性ポリオールと硬化剤としての上記の新規なポリイソシアネート組成物とを組合せてなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物に関する。この水系コーティング組成物は、ポットライフに優れ、しかも耐水性などに優れた塗膜を形成することができ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、家庭用水系塗料、接着剤、建材、その他コーティング剤、シーリング剤として有用であり、その他、更に、インキビヒクルの架橋剤、注型成形における硬化剤、エラストマー等の樹脂成分、ウレタンフォーム等の架橋剤、繊維及び織物の処理剤として利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われている。従って、従来、有機溶剤を用いていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、反応すると二酸化炭素を発生するという問題点があった。
【０００３】
そのため、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）には、高乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中にノニオン性の親水基を導入したポリイソシアネートが提案されている。また、特開平６−１７００４号公報には、ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、ポリイソシアネートに乳化性を与える特定のカルボン酸基やスルホン酸基を導入した水系ポリオールを主剤として使用することが提案されている。また、特開平７−４８４２９号公報（米国特許第５，３７３，０５０号明細書）、特開平７−１１３００５号公報には、ポットライフを延ばすために、ノニオン性親水基と親油基を導入したポリイソシアネートが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記に示した従来のポリイソシアネートは、親水成分として、ノニオン性親水基のみを用いているために、水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が十分に抑えられず、且つポットライフが実用に耐えられるレベルに達してなく、さらにそのポリイソシアネートを架橋成分として用いたコーティング組成物の塗膜の耐水性が低いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明の１つの目的は、水分散安定性に優れ、且つ水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応性が抑えられる高乳化性でしかも高安定性の新規なポリイソシアネート組成物を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、ポットライフに優れ、しかも耐水性に優れた塗膜を形成することのできる水系コーティング組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の高乳化性ポリイソシアネートの上記の諸問題を解決し、高乳化性を有し、しかも水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートを開発すべく鋭意研究を行なった。その結果、（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びそれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のベースポリイソシアネートにノニオン性親水基が結合してなる親水性ポリイソシアネート、ならびに（ｂ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤からなる新規なポリイソシアネート組成物が、水分散性に優れるのみならず、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応が抑えられて高い安定性を示すことを意外にも知見した。更に、本発明者らは、この新規なポリイソシアネート組成物を硬化剤として、主剤としての水性ポリオールと組合わせた二液水系コーティング組成物は、ポットライフに優れ、しかも耐水性などに優れた塗膜を形成することができ、各種水系塗料、接着剤、建材、シーリング剤として極めて有用であることを知見した。本発明は、これらの新しい知見に基いてなされたものである。
【０００７】
即ち、本発明の１つの態様によれば、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート、及びそれらから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のベースポリイソシアネート、及び該ベースポリイソシアネートに結合した平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基とからなる親水性ポリイソシアネートであって、該親水基が該ベースポリイソシアネートと該親水基の合計重量に対して２〜５０重量％存在し、ならびに（ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計重量に対して０．５〜２０重量％の実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤、からなり、不揮発分含有量が実質的に１００％の状態でのポリイソシアネート組成物について測定して、イソシアネート基含有率が７．９〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１００００、粘度が５０〜２００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、二液水系コーティング組成物の硬化剤として用いる、ことを特徴とするポリイソシアネート組成物、
が提供される。
【０００８】
本発明の他の１つの態様によれば、
（Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールの水性溶液または水性エマルジョン、及び（Ｂ）上記のポリイソシアネート組成物からなり、成分（Ａ）の水酸基に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜５．０の範囲にあり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）はそれぞれ別に提供され、使用時に混合されるように構成されている、ことを特徴とする水性コーティング組成物、
が提供される。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易く好ましい。
【００１０】
上記の脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらのジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート類は、分子内に、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造及びアロファネート構造をそれぞれ有するポリイソシアネート類を包含する。
【００１１】
本発明において、「ベースポリイソシアネート」なる用語は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少くとも１種のジイソシアネート、及び該少なくとも１種のジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれるポリイソシアネートそのものであって、ノニオン性親水基が結合されていないものを意味する。
【００１２】
上記のビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造及びアロファネート構造をそれぞれ有するポリイソシアネート類をジイソシアネートから製造する方法については、例えば、特公昭６４−１００２３号公報、特開平５８−３８７１３号公報、特公昭６３−８９５７４号公報、特開平６−９５０４１号公報、特開平４−３０６２１８号公報、特願平６−１３３３２１号及び米国特許３，１２４，６０５号明細書を参考にすることができる。ビウレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコールを用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００１３】
本発明のポリイソシアネート組成物の（ａ）成分である親水性ポリイソシアネートは、上記した脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少くとも１種のジイソシアネート、及び該少なくとも１種のジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のベースポリイソシアネートに平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基を、該ベースポリイソシアネートと該親水基の合計重量に対して２〜５０重量％結合してなる。
【００１４】
平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基は、ポリ（Ｃ1 −Ｃ20アルキレン）オキサイドモノアルキルエーテルアルコール中に平均数が５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含む化合物から誘導される基であり、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノ（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）エーテルや、エチレンオキサイド繰り返し単位の間あるいは片端あるいは両端にポリプロピレンオキサイドやポリテトラメチレンオキサイド等が付加し、それらの水酸基の一つがアルキルエーテル化された化合物や、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド或いはテトラヒドロフラン等がランダム重合され、それらの水酸基の一つが（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）エーテル化された化合物を挙げることができるが、工業的に入手の容易さから平均数が５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むポリエチレングリコールモノメチルエーテルから誘導される基がもっとも適当である。エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数が５個未満では、高乳化能を発現することが出来ないため好ましくない。５０個を越えると親水性ポリイソシアネートの結晶性が高くなり、固体になりやすくなるために好ましくない。
【００１５】
本発明ポリイソシアネート組成物の（ａ）成分である親水性ポリイソシアネートに結合している親水基の量は、ベースポリイソシアネート及び親水基の合計量に対して２〜５０重量％である。２重量％未満では、界面張力を下げる効果が十分でなく、高乳化能を発現することが出来ないため好ましくない。５０重量％を越えると、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の親水性が高すぎるために、水分散時のイソシアネート基と水との反応が抑えられず好ましくない。なお、ベースポリイソシアネート中に親水基を導入する方法は、ベースポリイソシアネートに含まれる末端イソシアネート基と、上記のポリエチレングリコールモノメチルエーテルのような親水基を与える化合物とを反応させる方法である。より具体的には、例えば、上記したベースポリイソシアネートとポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールを混合させて、通常のウレタン化反応を行えばよい。ウレタン化反応の反応条件などについては、例えば、特公昭６４−１００２３号公報、特開平５８−３８７１３号公報及び特公昭６３−８９５７４号公報を参照することができる。
【００１６】
本発明の新規な高乳化性ポリイソシアネート組成物は、上記の（ａ）成分としての親水性ポリイソシアネートに、（ｂ）成分として実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計重量に対して、０．５〜２０重量％混合させることによって得ることができる。また、ここでいう実質的に水を含有しないとは、混合したイオン性界面活性剤（ｂ）に含まれる水と親水性ポリイソシアネート（ａ）に含まれる末端イソシアネート基とが反応して、発泡、白濁、及び粘度上昇が起こらない程度にまで水を除去してある状態を意味し、実際には、イオン性界面活性剤の重量に対して１重量％以下である。
【００１７】
実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤は、水を含んだイオン性界面活性剤にイオン性界面活性剤を溶解することができる高沸点の有機溶剤、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの様なポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールや、トリエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルの様なポリアルキレンオキサイドジアルキルエーテル等を混合し、加熱等によって水を留去することにより得られる。水を含んだイオン性界面活性剤を、親水性ポリイソシアネート（ａ）に混合すると、上記したように水と親水性ポリイソシアネートに含まれる末端イソシアネート基が反応し、発泡、白濁、及び粘度上昇が起こるために好ましくない。また、水を含んだイオン性界面活性剤に高沸点の有機溶剤を混合せずに水を留去すると、イオン性界面活性剤が固体となり、上記の親水性ポリイソシアネートへ（ａ）の溶解が困難となるため好ましくない。
【００１８】
イオン性界面活性剤としてアニオン性のもの或いはカチオン性のものを用いるかは、本発明のポリイソシアネート組成物〔（Ｂ）成分〕を水性コーティング組成物に調製する時に主剤として用いるポリオール水溶液または水性ポリオールエマルジョン〔（Ａ）成分〕（以下、屡々両者を単に「水性ポリオール」と言う）の種類によって決定することができる。即ち、水性ポリオールに用いられているポリオールは、水への溶解性、あるいは分散性を持たせるために、カルボン酸やスルホン酸等の酸成分を分子中に組み込み、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和することができるが、このようにして得た水性ポリオールを、水性コーティング組成物の（Ａ）成分として使用する場合にはアニオン性界面活性剤を使用することが適当である。
【００１９】
上記のような水性ポリオールを用いる際にカチオン界面活性剤を使用すると、水性ポリオールと高乳化性ポリイソシアネート組成物が凝集物を生成するおそれがあるため適当ではない。逆に、水性ポリオールの分子中にアミン等のアルカリ成分を組み込んで、塩酸等の酸成分で中和した水性ポリオールを用いる場合には、カチオン界面活性剤を使用することが適当である。水性ポリオールを中和しないで用いる場合にはどちらを用いても良い。
【００２０】
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ6 −Ｃ30アリールエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ6 −Ｃ30アリールエーテルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
カチオン性の界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばＣ1 −Ｃ20アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｃ1 −Ｃ20アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートを挙げることができる。
【００２１】
イオン性界面活性剤（ｂ）の親水性ポリイソシアネート（ａ）への添加量が、０．５重量％未満では、イオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではない。２０重量％を越えると、分散粒子径が小さくなりすぎるために、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物と水性ポリオールから調製される水系コーティング組成物のポットライフが短くなり、更に高乳化性ポリイソシアネート組成物中に架橋に関与しない成分が増えすぎるために、水系コーティング組成物より形成される被覆物の脆弱化を引き起こすことがあり好ましくない。
【００２２】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、ノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤を併用することによって、水分散安定性に優れ、しかも高い安定性を有していて長いポットライフを達成することができる。この理由はまだ明らかにされていないが、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物と水系ポリオールから水系コーティング組成物を調製した際に、水分散状態で生成するポリイソシアネート油滴と水の界面にイオン性界面活性剤が位置し、該イオン性界面活性剤に対してポリイソシアネート油滴側にノニオン性の親水基が配列した二重の保護膜を生成し、そしてイソシアネート基はポリイソシアネート油滴の内側に位置している構造をとるのが、その理由であると考えられる。
因みに、特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報、特開平６−１７００４号公報、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ノニオン性親水基だけが使用されているので、上記のようなユニークな二重保護膜構造は形成されていない。
【００２３】
ノニオン性親水基をポリイソシアネート中に導入するだけであると、得られる親水性ポリイソシアネート組成物の水への分散性を向上させるには効果的であるが、該組成物から調製される水系コーティング組成物は実用に耐えられるポットライフを達成することができない。これは、ノニオン性の親水基だけでは、ポリイソシアネート油滴と水の界面にノニオン性の親水基の一重の保護膜しかないことと、その保護膜がノニオン性の親水基だけでは十分に界面に配列することができないため、親水性ポリイソシアネートの水分散時にポリイソシアネート油滴の中に水の侵入を許し、水とイソシアネート基の反応が開始し、短時間のうちに親水性ポリイソシアネートの末端イソシアネート基の残存率が低下するためであると考えられる。
また、ノニオン性親水基を導入していないポリイソシアネートにイオン性界面活性剤を混合するだけでは、水への分散性が劣るため、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物のような水分散安定性を達成することができない。
【００２４】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の最も重要な特徴は、ノニオン性親水基とイオン性界面活性剤を併用したことにある。このメカニズムについては、前述したように、ノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤の相互作用によって、本発明の高乳化性ポリイソシアネートの水分散時に、ポリイソシアネート油滴と水の界面にイオン性界面活性剤とノニオン性親水基の二重の保護膜が形成されると考えられ、この強固な保護膜によってイソシアネート油滴中への水の侵入を防ぎ、ポリイソシアネート油滴内のポリイソシアネート基を水から守ることができると考えられる。
【００２５】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は実質的に水を含まないイオン性界面活性剤を含有しているが、それとは異なって、ノニオン性の親水基だけを導入したポリイソシアネートを、イオン性界面活性剤を添加した水に分散させた系では、それから調製される水系ウレタンコーティング組成物は長いポットライフを達成することができない。これは、このような系においては、ポリイソシアネート油滴を生成する際にイオン界面活性剤の周りに配位した水をポリイソシアネート油滴内部に抱き込んでしまうために、水とイソシアネート基の反応が開始し、短時間のうちにポリイソシアネートの末端イソシアネート基の残存率が低下するためであると考えられる。
【００２６】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、不揮発分含量が実質的に１００％である状態でのポリイソシアネート組成物について測定して、イソシアネート基含有率が３〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１０，０００、粘度が５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。
本発明においてポリイソシアネート組成物の不揮発分が実質的に１００％である状態とは、高乳化性ポリイソシアネート組成物中に実質的に溶剤等の揮発成分を含んでいない状態を意味し、高乳化性ポリイソシアネート中に揮発成分が１％以下の状態をいう。
【００２７】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート組成物の不揮発分含量が実質的に１００％の状態で３〜２５重量％であることが好ましい。３重量％未満では、高乳化性ポリイソシアネート組成物と水系ポリオールとから水系コーティング組成物に調製した時、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下や、コーティング組成物から形成される被覆物の脆弱化を引き起こす欠点を有する。また、高乳化性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率が２５重量％を超すと、ポリイソシアネート組成物における親水基の導入量が少なくなり、ポリイソシアネート組成物の水分散性が低くなる恐れがある。
【００２８】
また、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の粘度は、不揮発分が実質的に１００％の状態で５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。２０，０００ｍＰａ・ｓを越えると水への分散が困難となるために適当ではない。水への分散を考えると粘度は低いほど望ましいが、５０ｍＰａ・ｓ未満では、架橋能力の低いジイソシアネートを大量に含んでしまうことを意味し、好ましくない。
【００２９】
また、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、３５０〜１０，０００である。重量平均分子量が３５０未満であると十分な水分散性を得るために必要な量の親水基を導入することができなくなる可能性がある。１０，０００を超えると高乳化性ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、水への分散が困難となるために適当ではない。
【００３０】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を、水に対して４０：６０の重量比で、水と混合した混合物を６００ｒｐｍで１０分間撹拌して得られる水分散体を、２０℃で６時間放置した時、未反応イソシアネート基の残存率が５０％以上であることが好ましい。５０％未満では、水性コーティング組成物としたときのポットライフが短くなり、更にそれから形成される被覆物の耐水性が低下し、被覆物が脆弱となるため好ましくない。本発明において、５０％以上という高い未反応イソシアネート基の残存率を達成できるのは、前述したように、導入した親水基成分と混合したイオン性界面活性剤成分の相互効果によって末端イソシアネート基と水の反応を抑制することができるからである。なお、上記に述べた水分散体では、高乳化性ポリイソシアネート組成物はＯ／Ｗ型で水に分散されている。
【００３１】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、高い水分散性と高い安定性を有している。本発明でいう水分散性と安定性とは、上記の方法で水分散した高乳化性ポリイソシアネート組成物の油滴の分散保持性と、水中における末端イソシアネート基の安定性のことである。本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散した状態で、２０℃８時間放置しても全く沈殿がみられず、２０℃６時間放置した時未反応イソシアネート基の残存率が５０％以上である。これもまた、導入した親水基成分と、併用したイオン性界面活性剤との相互効果によって達成される。
次に本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物の製法について述べる。
【００３２】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、上記の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート及びそれから得られるポリイソシアネートよりなる群から選ばれるベースポリイソシアネートに、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールなどのノニオン性親水基を与える化合物を加え、４０〜２００℃で数分〜数日間ウレタン化反応を行い、その後実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を加えることによって得ることができる。水を含有しないイオン性界面活性剤を得る際に、高沸点の有機溶剤としてノニオン性親水基を与える化合物としても作用する化合物、例えばポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコール、を使用する場合には、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールとイオン性界面活性剤の混合物を加熱してイオン性界面活性剤の脱水処理を行った後、得られる混合物を上記のベースポリイソシアネート化合物に加え、ウレタン化反応を行うことによって得ることもできる。
【００３３】
また、本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートに、分子内にビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造等の目的とする構造を得る反応を行う前、あるいは反応中、あるいは反応後に、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールを加えてジイソシアネート結合した親水基を形成するためのウレタン化反応を行なってその後水を実質的に含まないイオン性界面活性剤を加えるか、或いはポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールと水を実質的に含まないイオン性界面活性剤の混合物を加え、必要に応じてウレタン化反応を更に行い、必要に応じて未反応の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートを留去することによって得ることができる。
【００３４】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を混合した高乳化性ポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという効果がある。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。このような有機溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物；２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；及びジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系化合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は、該ポリイソシアネート組成物及び該有機溶媒の合計量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、即ち水分散性の向上やポットライフの延長効果がみられないため好ましくない。５０重量％を超えると、高乳化性ポリイソシアネート組成物から水系コーティング組成物を調製した際に、水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好ましくない。
【００３６】
また、前記したように、本発明の他の１つの態様によれば、（Ａ）成分としての水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリオールと、（Ｂ）成分としての前記の高乳化性ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物が提供される。
本発明で使用されるポリオールとは、水溶性ポリオール、或いは水分散性ポリオールであって、それぞれ、ポリオール水溶液又はポリオール水性エマルジョンとして用いられる。
水溶性ポリオールは水酸基を有する水に可溶な樹脂であって、該水溶性ポリオール樹脂は合成水溶性高分子及び天然水溶性高分子に分類することができる。
【００３７】
合成水溶性高分子の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1 〜Ｃ12アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等から選ばれる少なくとも１種の水酸基成分とを必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリルニトリル、アクリルアミド等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物をコモノマーとするコポリマーについて、残存するカルボン酸の一部又は全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等及びそれらの無水物等の多塩基酸の中から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸を（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールでエステル化して得られたポリエステル系樹脂に残存する多塩基酸の一部又は全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和したポリエステル系樹脂；芳香族、脂肪族または脂環族ジイソシアネート或いはそれから誘導されるイソシアネートオリゴマーと、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、或いはビスヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種以上のアルコール化合物とをウレタン化反応に付し、生成樹脂に残存するカルボン酸の一部又は全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和したポリウレタン系樹脂；酢酸ビニルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸 ２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸 ２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種とを必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ1 〜Ｃ12アルキルエステル、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物をコモノマーとするコポリマーについて、残存するカルボン酸の一部又は全部を中和した酢酸ビニル系樹脂；エピクロロヒドリンと多価フェノールの縮合物等のエポキシ系樹脂；ポリエチレングリコール、或いはエチレンオキサイドの繰り返し単位の間、片端、又は両端にポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が付加した化合物、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド或いはテトラヒドロフラン等がランダム重合された化合物等のポリアルキレンオキサイドポリオール系樹脂；ポリビニルアルコール、或いはポリビニルアルコールの水酸基の一部をカルボン酸、スルホン酸化合物でエステル化した合成高分子を挙げることができる。
【００３８】
天然水溶性高分子の例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性でん粉等の天然水溶性高分子を挙げることができる。
水分散性ポリオールとしては、水酸基を有する水に分散可能である樹脂であって、例えば、塩化ビニリデンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種を必須成分とし、更に場合によってはアクリロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1 〜Ｃ12）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物と共に、乳化重合してコポリマーとし、残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したポリ塩化ビニリデン系ポリオール；塩化ビニルと、水酸基成分としての（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種とを必須成分とし、更に場合によってはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルエステル、アクリルアミド等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物と共に、乳化重合してコポリマーとし、残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したポリ塩化ビニル系ポリオール；酢酸ビニルをポリビニルアルコール水溶液中で触媒を加えて乳化重合した酢酸ビニル系ポリオール；芳香族、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート或いはそれから誘導されるイソシアネートオリゴマーと、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、或いはビスヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種以上のアルコール化合物とをウレタン化反応に付し、残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したウレタン系ポリオール；（メタ）アクリル酸Ｃ1 〜Ｃ12アルキルエステルと、水酸基成分としての（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種とを必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリルアミド等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物をコモノマーとするコポリマーの残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したアクリレート系ポリオール；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸フルオロ（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）エステル等のフッ素含有不飽和化合物の少なくとも１種と、水酸基成分としての（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種とを必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸Ｃ1 −Ｃ12アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びスチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物をコモノマーとするコポリマーの残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したフッ素共重合体系ポリオール；スチレン及びブタジエンと、水酸基成分としての（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の少なくとも１種を必須成分とし、更に場合によっては（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物をコモノマーとするコポリマーの残存するカルボン酸の一部又は全部を中和したスチレン−ブタジエン共重合体系ポリオール；末端に水酸基及びカルボキシル基を有し、カルボキシル基の一部又は全部を中和したポリブタジエン系ポリオール；及び上記のアクリレート系ポリオールとウレタン系ポリオールがコア−シェル構造を形成してなるウレタンアクリレート系ポリオールを挙げることができる。
【００３９】
水系ポリオールエマルジョンのポリオールの平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍである。０．０１μｍ未満では、水系ポリオールエマルジョンの粘度が上昇し、低い不揮発分濃度での使用に限定されるため好ましくない。１．０μｍを越えると、水系ポリオールエマルジョンの水分散の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００４０】
本発明で使用するポリオールの水酸価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、水性コーティング組成物の硬化速度の低下や、それから形成される被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅くなり過ぎ脆くなるために好ましくない。
【００４１】
本発明では、（Ａ）成分の水性ポリオールと（Ｂ）成分の高乳化性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、１．０〜３．０である。０．５未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、水性コーティング組成物の硬化速度の低下や、それから形成される被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅くなり過ぎ脆くなるため好ましくない。
上記（Ａ）成分である水性ポリオールにおける水の量は、ポリオールと水、及び場合によっては有機溶剤との合計重量に対して５−９０重量％である。
【００４２】
又、該（Ａ）成分には有機溶剤を含有する場合があり、ここに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、イソ酢酸−３−ヒドロキシ−２、２、４−トリメチルペンチル等のエステル化合物、ブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。
【００４３】
該（Ａ）成分である水性ポリオールに有機溶剤が含まれる場合には、有機溶剤の量は、ポリオール、水及び有機溶剤との合計重量に対して５０重量％までである。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合された水系コーティング組成物は、ポットライフが２０℃で６時間以上であることが好ましい。ポットライフとは、水系コーティング組成物に顕著な粘度上昇、ならびに発泡が認められない時間をいう。６時間未満では実用に耐えることが出来るとはいえない。この長いポットライフは、導入したノニオン性親水基と共存するイオン性界面活性剤の相互作用によって達成できる。
【００４４】
また、上記水系コーティング組成物を塗工した厚さが４０μｍの新鮮塗膜を、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％で、２４時間放置した時、塗膜のゲル分率は、５０％以上であることが好ましい。５０％未満では、耐水性に劣るため好ましくない。ゲル分率５０％以上の塗膜が達成できるのは、高乳化性ポリイソシアネート組成物の水分散時において水とイソシアネート基の反応が抑制されるためである。
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物、及び水系コーティング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。
【００４５】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるのみならず、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応が抑えられて高い安定性を示す。更に、主剤としての水性ポリオールと硬化剤としての上記のポリイソシアネート組成物とを組合せてなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、しかも耐水性などに優れた塗膜を形成することができる。従って、このような水系コーティング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、家庭用水系塗料、接着剤、建材、その他コーティング剤、シーリング剤として有用であり、その他、更に、インキビヒクルの架橋剤、注型成形における硬化剤、エラストマー等の樹脂成分、ウレタンフォーム等の架橋剤、繊維及び織物の処理剤として利用できる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に挙げる実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
以下の実施例及び比較例において種々の特性は、次の方法により測定した。
（１）イソシアネート基含有率の測定：
イソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート組成物に含有されるイソシアネート基の含有率（重量％）と定義される。
イソシアネート基含有率は、試料とする該ポリイソシアネート組成物約２ｇを精秤し、２０ｍｌのトルエンと２規定のｎ−ジブチルアミンのトルエン溶液を２０ｍｌ加え、室温で１５分放置後、１規定の塩酸を用いて逆滴定を行い、以下の式より求めた。なお、指示薬は、ブロモクレゾールグリーン指示薬を用いた。
イソシアネート基含有率（重量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料重量（ｇ）×１，０００］×１００％。
但し、ブランク滴定量は、該ポリイソシアネート組成物を入れないで上記操作をしたときの滴定量である。
【００４７】
（２）ノニオン性親水基含有率の測定：
ノニオン性親水基含有率は、高乳化性ポリイソシアネート組成物中の親水性ポリイソシアネート〔（ａ）成分；エチレンオキサイド繰り返し単位を有するノニオン性親水基が結合してなるベースポリイソシアネート〕のノニオン性親水基含有率（重量％）と定義される。ノニオン性親水基含有率の測定は、まず、高乳化性ポリイソシアネート組成物サンプルについて赤外吸収スペクトルの吸収ピーク（エーテル基に基づく波数１，１００ｃｍ-1）の強度測定を行ない、高乳化性ポリイソシアネート組成物中のノニオン性親水基の重量（Ｘ）を求める。一方、該高乳化性ポリイソシアネート組成物単位中のイオン性界面活性剤の重量（Ｙ）は、液体クロマトグラフィーを用いて測定する。サンプルの高乳化性ポリイソシアネート組成物の重量をＺとすると、次の式で計算することができる。
（３）ポリオールの水酸価の測定：
水酸価は、ポリオール１ｇ中に含まれる遊離のＯＨ基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）と定義される。
水酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて行う。
（４）ポリオールの酸価の測定：
酸価は、ポリオール１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）と定義される。
酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて行う。
【００４９】
（５）不揮発分の測定：
本発明において、「不揮発分」なる用語は、ノニオン性親水基を生成する化合物（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等）、イオン性界面活性剤、水性ポリオール、及び高乳化性ポリイソシアネート組成物に関連して用いる。
不揮発分（重量）は、試料約１．５ｇを精秤し、常圧で１０５℃１時間加熱し、加熱後の残量（重量）と定義される。
（６）高乳化性ポリイソシアネート組成物の粘度の測定：
粘度は、２５℃において測定される粘度（ｍＰａ・ｓ）と定義される。
粘度の測定は、デジタル粘度計（日本国、東京計器株式会社ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで行う。
【００５０】
（７）高乳化性ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量の測定：
測定に供する試料は、該ポリイソシアネート組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度０．２５重量％溶液）にして用いる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。なお、ＧＰＣは重量平均分子量２，０００未満の場合は（カラム：東ソー（株）製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、データ処理器：東ソー（株）製ＣＰ−８０００）で、重量平均分子量２０００以上の場合は（カラム：東ソー（株）製Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、データ処理器：東ソー（株）製Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１）を用いて測定した。
【００５１】
（８）高乳化性ポリイソシアネート組成物の水分散性の評価：
水分散性は、高乳化性ポリイソシアネート組成物と水をそれぞれ、４０：６０の重量比で混合し、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した水分散液（Ｏ／Ｗ型）を２０℃で８時間放置し、その時の分散状態を目視により評価した。全く沈澱がみられない場合を、水分散性が良好であるとした。
（９）水性ポリオールエマルジョン中のポリオールの平均粒子径の測定：
平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（米国、Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製：粒度分布計）を用いて測定した。
【００５２】
（１０）ゲル分率の測定：
ゲル分率とは、水性ポリオールエマルジョンに高乳化性ポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して調製した水系コーティング組成物を、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％で２４時間硬化させて得られる塗膜のゲル分率と定義する。ゲル分率は、硬化させて得られた塗膜約０．１ｇを２０℃のアセトン５０ｇにより２４時間抽出して以下の式より求めた。
ゲル分率＝（塗膜を２４時間アセトン抽出したときの
固形分残存量／塗膜重量）×１００（％)
【００５３】
（実施例１）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２１０、不揮発分５０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２１０の揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムの混合物２００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．０重量％、イオン性界面活性剤は４．２重量％、イソシアネート基含有率は１８．５重量％、重量平均分子量は１，０００、粘度は３，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９０％であった。
【００５４】
（実施例２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１６．７重量％、イオン性界面活性剤は７．７重量％、イソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１，１００、粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９３％であった。
【００５５】
（実施例３）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝４８．５個）とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム（イオン性界面活性剤、ニューコール５６０ＳＦ、不揮発分５０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で４：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール５６０ＳＦの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムの混合物３０ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は２．３重量％、イオン性界面活性剤は０．６重量％、イソシアネート基含有率は２１．６重量％、重量平均分子量は８８０、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９１％であった。
【００５６】
（実施例４）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−１３０、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝９．４個、日本乳化剤（株）製）とポリオキシエチレントリデシルエーテルスルホン酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール１３０５ＳＮ、不揮発分３０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で１：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール１３０５ＳＮの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムの混合物４００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１６．６重量％、イオン性界面活性剤は１４．３重量％、イソシアネート基含有率は１４．９重量％、重量平均分子量は２，０００、粘度は１８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、７８％であった。
【００５７】
（実施例５）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とベンジルアンモニウム塩〔イオン性界面活性剤、テクスノールＲ５（５０）、不揮発分５０重量％、日本乳化剤（株）製〕を不揮発分重量比で１：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってテクスノールＲ５（５０）の揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとベンジルアンモニウム塩の混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．０重量％、イオン性界面活性剤は１１．５重量％、イソシアネート基含有率は１６．４重量％、重量平均分子量は９５０、粘度は４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、８８％であった。
【００５８】
（実施例６）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２１０、不揮発分５０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で５：２になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２１０の揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムの混合物７００ｇを混ぜ、１２０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は３３．３重量％、イオン性界面活性剤は１３．３重量％、イソシアネート基含有率は１１．４重量％、重量平均分子量は１，４００、粘度は９，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置した時のイソシアネート基の残存率は、８２％であった。
【００５９】
（実施例７）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−１３０、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝９．４個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１６．７重量％、イオン性界面活性剤は７．７重量％、イソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１，１００、粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、８８％であった。
【００６０】
（実施例８）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：２になるように混合し１２０℃、２０Ｔｏｒｒで、減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ウレタンタイプポリイソシアネート（デュラネートＥ−４０２、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物１５０ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は８．３重量％、イオン性界面活性剤は５．２重量％、イソシアネート基含有率は７．９重量％、重量平均分子量は３，６００、粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９４％であった。
【００６１】
（実施例９）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ／イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）混合系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、不揮発分７５％酢酸エチル溶液、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５０ｇを混ぜ、９０℃で５時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１４．３重量％、イオン性界面活性剤は６．７重量％、不揮発分は８４．２％であった。不揮発分１００％におけるイソシアネート基含有率は１３．４重量％、重量平均分子量は２，３００、粘度は１８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含んだ状態で、イソシアネート基含有率は１１．３重量％、粘度は２，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃で６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９０％であった。
【００６２】
（実施例１０）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）２６ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物４００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行い、さらにデュラネート２４Ａ−１００を１，０００ｇ加え、９０℃２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は２０．６重量％、イオン性界面活性剤は９．４重量％、イソシアネート基含有率は１５．０重量％、重量平均分子量は１，３００、粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置した時のイソシアネート基の残存率は、９０％であった。
【００６３】
（実施例１１）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ １，０００ｇと水７．１ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物６０ｇを混ぜ、１６０℃で１時間ウレタン化反応及びビウレット化反応を行った。
【００６４】
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒｒ（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒｒ（１５０℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、収率２５．２％、ノニオン性の親水基は１６．１重量％、イオン性界面活性剤は７．４重量％、イソシアネート基含有率は１７．６重量％、重量平均分子量は９００、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９１％であった。
【００６５】
（実施例１２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ １，０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物６０ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った後、反応液の屈折率を測定したところ１．４４９３であった。９０℃でイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム０．０５ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４５９３となった時点（即ち、イソシアヌレート化反応の前との屈折率の差ΔＲＩが０．０１となる時点）でリン酸０．２ｇを加え反応を停止した。
【００６６】
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒｒ（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒｒ（１５０℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、収率２８．２％、ノニオン性の親水基は１４．３重量％、イオン性界面活性剤は６．７重量％、イソシアネート基含有率は１７．３重量％、重量平均分子量は９５０、粘度は２０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９１％であった。
【００６７】
（実施例１３）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（イオン性界面活性剤、ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除いた。ＨＤＩ １，０００ｇと三官能ポリプロピレングリコール（エクセノール８４０、旭硝子（株）製）を１５０ｇ、上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物１１０ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った後、反応液の屈折率を測定したところ、１．４４９６であった。９０℃でイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム０．０５ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４５９６となった時点（即ち、イソシアヌレート化反応の前との屈折率の差ΔＲＩが０．０１となった時点）でリン酸０．２ｇを加え反応を停止した。
【００６８】
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒｒ（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒｒ（１５０℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、収率４６．２％、ノニオン性の親水基は１３．４重量％、イオン性界面活性剤は６．３重量％、イソシアネート基含有率は１７．３重量％、重量平均分子量は１６００、粘度は２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９３％であった。
【００６９】
（実施例１４）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ノニオン性親水基形成用化合物、ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）と第四級アンモニウム塩（イオン性界面活性剤、テクスノール ＳＦ、不揮発分１００重量％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：１になるように混合した。ＨＤＩ系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、日本国、旭化成工業（株）製)(ベースポリイソシアネート）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルと第四級アンモニウム塩の混合物２００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．０重量％、イオン性界面活性剤は４．２重量％、イソシアネート基含有率は１８．７重量％、重量平均分子量は９５０、粘度は２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、８５％であった。
【００７０】
（実施例１５）
実施例１で得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物１００ｇに有機溶剤としての酢酸ブチル１００ｇを添加した。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は６．５重量％、イオン性界面活性剤は２．１重量％、不揮発分１００％の時のイソシアネート基含有率は１８．４重量％、重量平均分子量は１，０００、粘度は３，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含有した時のイソシアネート含有率は９．２重量％、粘度は１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９６％であった。
【００７１】
（実施例１６）
実施例２で得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物１６０ｇに有機溶剤としてのメトキシプロピルアセテート４０ｇを添加した。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．４重量％、イオン性界面活性剤は６．２重量％、不揮発分１００％の時のイソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１，１００、粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含んだ状態でのイソシアネート基含有率は１３．３重量％、粘度は２７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９４％であった。
【００７２】
（実施例１７）
実施例１で得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物１９０ｇに有機溶剤としてのジエチレングリコールジアセテート１０ｇを添加した。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１２．４重量％、イオン性界面活性剤は４．０重量％、不揮発分１００％の時のイソシアネート基含有率は１８．４重量％、重量平均分子量は１，０００、粘度は３，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含んだ状態でのイソシアネート基含有率は１７．６重量％であり、粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は非常に良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９４％であった。
【００７３】
（実施例１８）
実施例２で得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物１６０ｇに有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテル４０ｇを添加した。得られた高乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．４重量％、イオン性界面活性剤は６．２重量％、不揮発分１００％の時のイソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１，１００、粘度は４，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤を含んだ状態でのイソシアネート基含有率は１３．３重量％であり、粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この高乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は著しく良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基の残存率は、９２％であった。
【００７４】
（実施例１９）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝２０．９／１７．４／２６．０／３４．８／０．９（重量比）の共重合体、水酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃；ラテックス：不揮発分４０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０９μｍ〕と実施例１で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％相対温度（ＲＨ）で２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７５】
（実施例２０）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例２で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７６】
（実施例２１）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝９．２／４４．０／４５．８／０．９／０．１（重量比）の共重合体、水酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分４０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．２μｍ〕と実施例６で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝５．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７７】
（実施例２２）
フッ素系ポリオールラテックス（ポリオール：水酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃；ラテックス：不揮発成分３５重量％、平均粒子径０．１μｍ）と実施例２で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７７％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７８】
（実施例２３）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例１０で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００７９】
（実施例２４）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例１１で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８２％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８０】
（実施例２５）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例１３で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８１％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８１】
（実施例２６）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸−２−（ジメチルアミノ）エチル＝６．３／３１．９／３２．５／２３．１／６．２（重量比）の共重合体、水酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２５℃；ラテックス：不揮発分４５重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．１０μｍ〕と実施例１４で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８２】
（実施例２７）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と実施例１６で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８３】
（実施例２８）
ポリオールとしてのポリビニルアルコールの水溶液（ポリオール：水酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ；水溶液：不揮発分４０重量％）に実施例１で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると９１％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８４】
（実施例２９）
ポリオールとしてのポリエチレングリコールの水溶液（ポリオール：水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ；水溶液：不揮発分４５重量％）に実施例１で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８８％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８５】
（実施例３０）
アクリレート系ポリオール樹脂水溶液〔ポリオール樹脂：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート＝２２．２／６５．６／６．７／５．５（重量比）の共重合体、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ；水溶液：不揮発分４２重量％〕に実施例２で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると９０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８６】
（実施例３１）
ポリオールとしてのポリビニルアルコールの水溶液（ポリオール：水酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ；水溶液：不揮発分４０重量％）に実施例２で得た高乳化性ポリイソシアネート組成物を酢酸ブチルで不揮発分７５重量％に希釈したものをＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８９％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００８７】
（比較例１）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝２０．４個）１５０ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１３．０重量％、イオン性界面活性剤は０重量％、イソシアネート基含有率は１８．７重量％、重量平均分子量は１，３００、粘度は２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であったが、水分散液を２０℃４時間放置したときのイソシアネート基の残存率は０％であった。
【００８８】
（比較例２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−０８１、不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝１５．２個、日本乳化剤（株）製）２００ｇとビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１６．７重量％、イオン性界面活性剤は０重量％、イソシアネート基含有率は１８．３重量％、重量平均分子量は１，２００、粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であったが、水分散液を２０℃２時間放置したときのイソシアネート基の残存率は０％であった。
【００８９】
（比較例３）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（不揮発分１００重量％、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数＝２０．４個）１５０ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＨＡ−１００、旭化成工業（株）製）（ベースポリイソシアネート）１，０００ｇとリシノレイン酸メチルエステル４０ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ノニオン性の親水基は１２．６重量％、イオン性界面活性剤は０重量％、イソシアネート基含有率は１６．７重量％、重量平均分子量は１，５００、粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であったが、水分散液を２０℃４時間放置したときのイソシアネート基の残存率は０％であった。
【００９０】
（比較例４）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と比較例１で得たポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、やや濁りがある塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８１％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が白化した。
【００９１】
（比較例５）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と比較例２で得たポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が水膨れ及び白化した。
【００９２】
（比較例６）
アクリレート系ポリオールラテックス〔ポリオール：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸＝１７．９／３２．１／４４．６／４．５／０．９（重量比）の共重合体、水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃；ラテックス：不揮発分３０重量％、アンモニアでｐＨ５に調整、平均粒子径０．０８μｍ〕と比較例３で得たポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８６％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が水膨れ及び白化した。
【００９３】
（比較例７）
不揮発分４０％のポリビニルアルコール（水酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）水溶液と比較例２で得たポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水溶性コーティング組成物を得た。この水溶性コーティング組成物は、２０℃３時間で発泡を起こし、粘度上昇が認められた。この水溶性コーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、薄曇塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８０％であり、２０℃の水に４時間浸漬したところ、塗膜全体がやや白くなった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の高乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるのみならず、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応が抑えられて高い安定性を示す。更に、主剤としての水性ポリオールと硬化剤としての上記のポリイソシアネート組成物とを組合せてなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、しかも耐水性などに優れた塗膜を形成することができる。従って、このような水系コーティング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、家庭用水系塗料、接着剤、建材、その他コーティング剤、シーリング剤として有用であり、その他、更に、インキビヒクルの架橋剤、注型成形における硬化剤、エラストマー等の樹脂成分、ウレタンフォーム等の架橋剤、繊維及び織物の処理剤として利用できる。
Claims (12)
- （ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びそれらから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のベースポリイソシアネート、及び該ベースポリイソシアネートに結合した平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基とからなる親水性ポリイソシアネートであって、該親水基が該ベースポリイソシアネートと該親水基の合計重量に対して２〜５０重量％存在する親水性ポリイソシアネート、ならびに
（ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計重量に対して０．５〜２０重量％の実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤、からなり、不揮発分含有量が実質的に１００％の状態でのポリイソシアネート組成物について測定して、イソシアネート基含有率が７．９〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１００００、粘度が５０〜２００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、二液水系コーティング組成物の硬化剤として用いる、ことを特徴とするポリイソシアネート組成物。 - 更に、有機溶剤を、該ポリイソシアネート組成物及び該有機溶剤の合計重量に対して１〜５０重量％含有していることを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
- 有機溶剤が、ポリエチレングリコールジ（Ｃ1 −Ｃ10）アルキルエーテルおよびポリエチレングリコールジカルボキシレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２記載のポリイソシアネート組成物。
- 上記の少くとも１種のジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
- 上記ベースポリイソシアネートが、分子内に、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造及びアロファネート構造をそれぞれ有するポリイソシアネート類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
- 上記イオン性界面活性剤がアニオン性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
- 上記アニオン性界面活性剤が、Ｃ1 −Ｃ20アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、またはジ（Ｃ1 −Ｃ20アルキル）スルホコハク酸ナトリウム、またはポリオキシエチレンＣ6 −Ｃ30アリールエーテルスルホン酸ナトリウム、またはポリオキシ
エチレンＣ6 −Ｃ30アリールエーテルスルホン酸アンモニウム、及びポリオキシエチレンＣ1 −Ｃ20アルキルエーテルスルホン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項６記載のポリイソシアネート組成物。 - 上記イオン性界面活性剤がカチオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
- 上記カチオン性界面活性剤が、Ｃ1 −Ｃ20アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｃ1 −Ｃ20アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項８記載のポリイソシアネート組成物。
- （Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールの水性溶液または水性エマルジョン、及び（Ｂ）請求項１〜９のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物からなり、成分（Ａ）の水酸基に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜５．０の範囲にあり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）はそれぞれ別に提供され、使用時に混合されるように構成されていることを特徴とする水系コーティング組成物。
- 水性ポリオールエマルジョンのポリオールが、ポリ塩化ビニリデン系ポリオール、ポリ塩化ビニル系ポリオール、酢酸ビニル系ポリオール、ウレタン系ポリオール、アクリレート系ポリオール、フッ素共重合体系ポリオール、スチレン−ブタジエン共重合体系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、及びウレタンアクリレート系ポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の水系コーティング組成物。
- 水性ポリオールエマルジョン中のポリオールが、平均粒子径０．０１〜１．０μｍで分散していることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水系コーティング組成物。
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