JP4004464B2 - 第３級アミノアルキルアミド触媒を使用してポリウレタンフォームの物理的特性を改善する方法 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタンフォームを製造するために触媒として第３級アミノアルキルアミドを使用することに関する。

本発明はポリウレタンフォームを製造するための第３級アミノアルキルアミド触媒に関する。ポリウレタンフォームは広く知られておりまた自動車、住宅建設および他の産業で使用される。このようなフォームは様々な添加剤の存在でポリイソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。このような１つの添加剤は、反応発熱の結果、蒸発して重合性物質をしてフォームを生成させるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）である。ＣＦＣが成層圏内でオゾンを減損するという発見の結果、ＣＦＣの使用を低減する法令が生まれた。従って、水とポリイソシアネートとの反応によって発生される二酸化炭素（ＣＯ₂）によって発泡が行われる水発泡フォームの製造は、ますます重要になっている。発泡（ＣＯ₂を発生するための水とポリイソシアネートとの反応）およびゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反応）を加速するため、典型的に第３級アミン触媒が使用される。

発泡またはゲル化のいずれかを選択的に促進する第３級アミン触媒の能力は、特定のポリウレタンフォームを製造するための触媒を選択する際の重要な考慮事項である。触媒が発泡反応をあまりにも著しく促進する場合、イソシアネートとポリオールとの反応が十分に起きる前に、ＣＯ₂の多くが発生し、そしてＣＯ₂が処方物から泡となって出ていって、フォームの崩壊にいたるであろう。品質の劣るフォームが生成するであろう。対照的に触媒がゲル化反応をあまりにも強く促進する場合、重合が顕著な程度まで起きた後、ＣＯ₂のかなりの部分が発生するであろう。またも、品質劣悪なフォームが生成するであろうが、この場合は、高密度で、壊れたまたは輪郭の劣るセル、そして好ましくない他の形状が特徴である。

第３級アミン触媒には一般に悪臭および不快感があり、その分子量が低いため揮発性が高い。フォームの加工に際しての第３級アミンの放出は、安全および毒性に重大な問題をもたらし、また顧客用製品からの残留アミンの放出は一般に好ましくない。

長鎖アルキル基（Ｃ₆またはそれより高級）を有するカルボン酸および脂肪酸から誘導されアミド官能基を有するアミン触媒は、この官能基を欠いた関連構造の物質と比較するとき、分子量および水素結合能力が増大しまた揮発度および臭気が減少している。さらに、アミド官能基を含む触媒は、反応に際してポリウレタンポリマーへと化学的に結合し、また仕上げられた製品から放出されない。この考え方を具体化する触媒構造は、活性が典型的に低位から中位であり、また発泡（水−イソシアネート）およびゲル化（ポリオール−イソシアネート）の双方の反応を様々な程度まで促進する。

米国特許第４,２４２,４６７号には、ポリウレタンフォームを製造するための触媒としてモルホリノ置換およびピペラジノ置換された尿素の使用が開示されている。

米国特許第４,６４４,０１７号には、周囲の物質を変色しないまたはその構成を変化しないポリイソシアネートの付加生成物を製造する際に、第３級アミノ基を有する拡散に対して安定ないくつかのアミノアルキル尿素を使用することが開示されている。特に教示されているのは、ジメチルアミノ−プロピルアミンと尿素との反応生成物である触媒Ａおよび触媒Ｄである。

米国特許第４,００７,１４０号には、ポリウレタンの製造のための臭気の小さいＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の使用が開示されている。Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）ホルムアミドの使用は、ポリウレタンフォームを製造するための触媒としても記載されている。

米国特許第４,０１２,４４５号には、ポリウレタンフォームの製造のための触媒としてベータ−アミノカルボニル化合物の使用が開示されている。この触媒では、ベータ−アミノ部分は、ジアルキルアミノまたはＮ−モルホリノもしくはＮ,Ｎ′−ピペラジノ複素環として存在し、またカルボニル部分はアミドまたはエステル基として存在する。

米国特許第４,７３５,９７０号には、特別なアミン−ＣＯ₂付加物およびこの付加物の均一な混合物を使用するセル状のポリウレタンを製造する方法が開示されている。ポリウレタンフォームを製造するための触媒としてのＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ホルムアミドの使用もまた記載されている。

米国特許第５,２００,４３４号には、アルキレンオキサイドポリエーテルのアミド誘導体の使用およびポリウレタンフォーム処方物中でのこれの使用が開示されている。

米国特許第５,３０２,３０３号、第５３７４,４８６,号および第５,１２４,３６７号には、難燃剤を含有するイソシアネート組成物の安定化のために必要な成分としての脂肪族アミドアミンの使用が開示されている。イソシアネート反応性組成物の保存安定性はしばしば、難燃剤、特にリン、亜鉛、アンチモニー、およびアルミニウムをベースとするものの添加によって悪影響をうける。脂肪族アミノアミドの使用はこのイソシアネート混合物の貯蔵安定性を改善する。

本発明は、発泡剤としての水、セル安定剤、ゲル化触媒、および第３級アミンアミド触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法に関する。この触媒組成物は式：

（式中、ＡはＣＨまたはＮを表し、
Ｒ¹は水素または

を表し、
ｎは１から３の整数を表し、
Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₆の線状もしくは分枝状のアルキル基を表し、
ＡがＮを表すときＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆の線状もしくは分枝状のアルキル基を表わすか、ＡがＮを表すときはＲ⁴およびＲ⁵は一緒にＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基を表わすか、またはＡがＣＨもしくはＮを表わすときは、Ｒ⁴およびＲ⁵は一緒にＮＲ⁷を含むＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であってよく、ここでＲ⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄の線状もしくは分枝状のアルキル基および

からなる群から選択され、
そしてＲ⁶はＣ₅〜Ｃ₃₅の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニルまたはアリール基を表す）
によって表される。

本発明は水で発泡された可撓性ポリウレタンフォームを製造するための反応性の触媒組成物を提供する。この反応性触媒はアミド官能基に由来する反応性Ｎ−Ｈ基を有してよく、このアミド官能基は触媒をポリウレタン基質内へと反応させ、仕上げられた製品からそれが放出するのを回避することを可能にする。

ゲル化または発泡の共触媒とともにこの触媒を使用すると、フォームの物理的特性が改善されそして加工性が強化される。ゲル化触媒として、発泡共触媒を伴うこのアミド触媒は、フォームの空気流通を改良する。空気流通の改良は、フォームの多孔度および開放度の改善を意味し、これはフォームの寸法安定性の改善の指標である。ゲル化触媒として、発泡性の共触媒を伴うこのアミド触媒は、フォームの破壊に至るまでの力を改善する。つまりこれを減少する。破壊に至るまでの力の減少は、フォームが一層容易に圧縮されることを意味し、このことは、加工に際してフォームが収縮するのを最小にするのに重要な利点である。発泡性触媒として、ゲル化共触媒を伴うこのアミド触媒は、フォームの荷重支持特性を改善する。このような高分子量の化合物は、先行技術では混合時に反応しまたポリウレタンプロセスの早い段階でポリマー基質内に取り込まれ、従って、化合物の易動性を制限することが示唆されているので、この化合物がポリウレタンの製造に際して良好な触媒活性を有することは驚くべきことである。

本発明のもう一つの実施態様は、遅延作用触媒を生成させるために、異なった酸でブロックされた本発明の反応性触媒を提供するものである。このような酸でブロックされた触媒は、本発明の組成物の固有の利点に加えて、可撓性の鋳込み成型されそして硬質のポリウレタンフォームにおける利点となる、遅延された作用をもたらすことが期待される。

本発明は、第３級アミノアルキルアミドを含む反応性触媒組成物を使用してポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。このアミドは、Ｒ⁶がＣ₅〜Ｃ₃₅の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、またはアリール基であるとしてＲ⁶−ＣＯ₂Ｈの種類であるカルボン酸から誘導される。反応性触媒組成物は、モノ−および／またはビス（第３級アミノアルキル）尿素であるゲル化触媒の存在で典型的に使用される。この触媒はアミド官能基に由来する反応性のＮ−Ｈ基を含んでよく、このアミド官能基は触媒をポリウレタン基質と反応させ、そしてこれの中へと不動化させることを可能にし、この基質はアミン臭またはアミン放散物のないポリウレタンフォームを生成する。

本発明の方法は、本出願者によって本特許出願と同時に出願され、また本出願人に譲渡された、“Tertiary Amino Alkyl Amide Catalysts Derived From Long Chain Alkyl And
Fatty Carboxylic Acid”および“Tertiary Amino Alkyl Amide Catalysts For Improving The Physical Properties Of Polyurethane Foams”と題する同時係属する特許出願中に一層完全に記載されており、これらは参照によって本記載に加入されている。

本発明の反応性触媒組成物は、３つの部分、つまり第３級アミンの部分、アミドの部分、および長鎖アルキルの部分（Ｒ⁶）によって表される。第３級アミンの部分は、ポリウレタンフォームを生成するための触媒作用を付与する。アミド部分は、得られるポリウレタンフォームにアミン臭またはアミン放散物がないように触媒をポリウレタン基質内へと反応させることができる官能基を提供する。長鎖アルキル部分は触媒がイソシアネートと水との間の反応を促進することを可能とし、重合体を充分な程度に発泡させて、最適の物理的性質を持つポリウレタンフォームを提供するのである。

実施例７は、アミド部分がギ酸または酢酸のような単純なカルボン酸から誘導される慣用のジアルキルアミノアミドは、その、長鎖のアルキル鎖または脂肪酸の対応物と同様には機能しないことを示す。Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ホルムアミドまたはＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アセタミドのようなアミノアミド触媒は、現在の工業的な標準物（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬＶ触媒）によるときそれだけでは機能しない。これらの化合物の性能上の限界は、技術上極めてよく認識されておりまた関連構造の物質に関して類似の限界が予想される。Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−エチルヘキサミドまたはＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ラウラミドのような化合物は、より大きな分子量を有することの結果、使用量の水準が高いという追加的な制限を伴いつつも、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ホルムアミドおよびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アセタミドと同様に機能することが期待されよう。

本明細書で開示される実施例は、長鎖のアルキル鎖のおよび脂肪酸の誘導体は、分子量のより小さいそれらの対応物より驚くべきことに良好に機能することを明らかに示すが、これは、上昇速度のプロフィル（rate of rise profiles）がほとんどの場合、逃散性（fugitive）の現用の工業的な標準物（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬＶ触媒）に重なることができるからである。Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ホルムアミド中のおよびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アセタミド中のＭｅ₂Ｎ−部分は、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ラウラミド中のＭｅ₂Ｎ−部分より触媒としての活性がより小さいと思われる。そのうえ、脂肪酸触媒の分子量が標準物の分子量より著しく大きいにせよ、触媒の使用量は中程度のままである。本触媒組成物の活性がより大きいことは、その使用量水準が中程度であることの説明となりうるが、活性がこのように増大する理由は明らかでなくまた明瞭に理解されない。加えてこの利益は動的速度の均衡に限定されず、空気流通値によって認められるようなフォームの品質のシステム的改善の利益もある。このことは、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０触媒をＤＭＡＰ−ココアミドと組合わせたものを用いたときに物理特性に改善があるのを、同様のレベルのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０触媒とＴＥＸＡＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０触媒を組合わせたものを用いるものと比較する、実施例１１から明らかに見られるところである。

本発明の触媒組成物はイソシアネート官能基と、活性水素を含む化合物、つまりアルコール、ポリオール、アミンまたは水との間の反応を触媒する。触媒組成物は、ポリウレタンフォームを生成するポリオールのヒドロキシル基のイソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応を、そして、発泡したポリウレタンを生成するために二酸化炭素を放出する水のイソシアネートとの発泡反応をやはり触媒する。

可撓性のポリウレタンフォーム製品は、例えばヘキサメチレンディスカーネート（hexamethylene discarnate）、フェニレンディスカーネート、トルエンディスカーネート（ＴＤＩ）および４,４’−ジフェニルメタンディスカーネート（ＭＤＩ）を含めて技術上知られた好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。特に好適なのは、個別的なまたは市販で入手できる混合物として一緒になった２,４−および２,６−ＴＤＩである。好適な他のイソシアネートはＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＰＡＰＩとして市販されている『粗ＭＤＩ』として商業的に知られているジイソシアネートの混合物であり、これは約６０％の４,４’−ジフェニルメタンディスカーネートを他の異性体および類縁体のより高級なポリイソシアネートとともに含有する。やはり好適であるのは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの予め部分的に反応された混合物からなるこれらのポリイソシアネートの『プレポリマー』である。

ポリウレタン組成物の成分として好適なポリオールの例示的な実例はポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（エチレンオキサイド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーのようなポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーおよび、ジオールおよびトリオールを含めての多価水酸基化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタングリコール、１,４−ブタングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量のポリオールから誘導される末端ヒドロキシル基を有するコポリマーがある。

本発明を実施する際、単一の高分子量ポリエーテルポリオールが使用されてよい。また、高分子量のポリエーテルポリオールの混合物例えば、２−官能性および３−官能性物質の混合物および／または分子量の異なるまたは化学組成の異なる物質の混合物が使用されてよい。

有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰なジオールと反応させる、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させることにより、またはラクトンを過剰なジオールと反応させる、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることにより製造されるものが含まれる。

ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールに加えて、主バッチ、または予備混合組成物は、ポリマーポリオールをしばしば含有する。ポリマーポリオールは、フォームの変形するまでの抵抗力を増大するために、つまりフォームの荷重支持特性を向上するためにポリウレタンフォーム中で使用される。荷重支持を改善するために、現在、異なる２種類のポリマーポリオールが使用される。グラフトポリオールとして示される第１の種類はビニルモノマーがグラフト共重合されるトリオールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルは通常選択されるモノマーである。第２の種類のポリ尿素で変性されたポリオールは、ジアミンとＴＤＩとの反応によって生成されるポリ尿素分散体を含むポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのいくらかはポリオールおよびポリ尿素の双方と反応するであろう。この第２の種類のポリマーポリオールには、ＰＩＰＡポリオールと称される変種があり、これはポリオール中でのＴＤＩとアルカノールアミンとのその場での重合によって生成される。必要とされる荷重支持に応じて、ポリマーポリオールは主バッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めてよい。

ポリウレタンフォーム処方物中にある典型的な他の添加剤には、エチレングリコールおよびブタンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような交叉結合剤；水、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ペンタンなどのような発泡剤；およびシリコーン界面活性剤のようなセル安定剤がある。

本発明のゲル化および発泡の触媒を含有するポリウレタンの可撓性フォームの一般の処
方物は、重量部（ｐｂｗ）単位で以下の成分を含有するであろう。

ポリオール ２０〜１００
ポリマーポリオール ８０〜０
シリコーン界面活性剤 １〜２.５
発泡剤 ２〜４.５
架橋剤 ０.５〜２
触媒 ０.２５〜２
イソシアネート指数 ７０〜１１５

触媒組成物は、式Ｉ：

（式中、ＡはＣＨまたはＮを表し、
Ｒ¹は水素または

を表し、
ｎは１から３の整数を表し、
Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₆の線状もしくは分枝状のアルキル基を表し、
ＡがＮを表すときＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆の線状もしくは分枝状のアルキル基を表わすか、ＡがＮを表すときはＲ⁴およびＲ⁵は一緒にＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基を表わすか、またはＡがＣＨもしくはＮを表わすときは、Ｒ⁴およびＲ⁵は一緒にＮＲ⁷を含むＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であってよく、ここでＲ⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄の線状もしくは分枝状のアルキル基および

からなる群から選択され、
そしてＲ⁶はＣ₅〜Ｃ₃₅の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニルまたはアリール基を表す）
によって表される第３級アミノアルキルアミド組成物を含む。

Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、水素をそれぞれ表し、またＡがＮを表すときＲ⁴およびＲ⁵はメチル基をそれぞれ表すのが好ましい。ＡがＣＨを表すとき、Ｒ⁴およびＲ⁵は一緒になって−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−を表してよい。ｎは２または３であるのが好ましい。

より高級なアルキルおよび脂肪酸から誘導されるジアルキルアミノアミドの例示的な例は、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−アミド、Ｎ−メチル−３−アミノエチルピロリジンアミド、４,１０−ジアザ−４,１０,１０−トリメチル−７−オキサ−デカアミンアミドおよび、２−エチルヘキサン酸、ココナツ油脂肪酸、トール油脂肪酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ヘンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシック酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、トリトリアコンタン酸、テトラコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、またはこれらの脂肪族もしくは芳香族の置換誘導体例えば９−フェニルステアリン酸および１０−フェニルステアリン酸および関連構造の物質から誘導される任意のジメチルアミノ−アルキルアミドもしくはジアルキルアミノ−アルキルアミド、またはアルキル置換アミドである。

好ましいアミドはＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アミドである。好ましい酸は２−エチルヘキサン酸、ココナッツ油脂肪酸、およびトール油脂肪酸からなる群から選択される。

アミドは、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の高められた温度でカルボン酸を適切なモル比の対応する第３級アルキルアミンと反応させ、水を追い出すことにより製造される。アミドは技術上知られたように蒸留またはクロマトグラフィーによってさらに精製されることができる。

アミドは、処理の上で所望の有利性に応じて、ゲル化触媒例えば第３級アミンまたは好適な遷移金属触媒、および／または発泡触媒とともに使用することができる。

好適な第３級アミンゲル化触媒の例には、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．によってＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（登録商標）触媒として市販で供給されるジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、キヌクリジンおよび置換されたキヌクリジン、置換されたピロリジンおよびピロリジジンがあるが、これらに限定されない。好適な第３級アミン発泡触媒の例には、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．によってＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ１１触媒として市販で供給されるビス−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび関連する組成物、より高級な過メチル化ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールおよび関連構造のもの、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物およびアミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル組成物があるが、これらに限定されない。

本発明のもう一つの実施態様は、本発明の反応性触媒は異なった酸でブロックして遅延作用触媒を生成させうることである。このような酸でブロックされた触媒は、本発明の組成物の固有の利点に加えて、可撓性の鋳込み成型されそして硬質のポリウレタンフォームにおける利点となる、遅延された作用をもたらすことが期待される。この酸でブロックされた触媒は、この触媒組成物を、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、グルコン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ二酢酸およびこの技術分野でよく知られた類似物のようなカルボン酸と、反応させることによって単純に得ることができる。得られた塩は触媒的に活性ではなく、従ってポリウレタン／発泡反応を、温度が十分に高くなって塩の分解が起こり始めるまで、活性化しない。本発明の酸−ブロック触媒は、遅延された反応の開始が望まれる鋳込み成型された可撓性で硬質のポリウレタンフォームにその主たる用途が
見出される。この遅延は粘度の増加をゆるやかにするので、鋳型への適切な充填がなされ、全体の鋳込み成型の時間をできる限り短かくしながら最大の生産性を維持することを可能とする。

アミンおよび第３級アミンのゲル化または発泡の触媒を含む触媒組成物は、触媒として効果的な量が、ポリウレタン処方物中で使用されてよい。触媒組成物の一層特定的に好適な量は、ポリウレタン処方物中でポリオール１００重量部あたり約０.０１〜１０部（ｐｐｈｐ）、好ましくは０.０５〜２ｐｐｈｐの範囲にある。

触媒組成物は、ウレタン技術において周知の他の第３級アミン、有機錫またはカルボキシレートのウレタン触媒とともに使用されてよい。

本発明が可撓性のポリウレタンフォームを製造するために有用であることを述べてきたが、本発明は半可撓性のおよび硬質フォームを製造するためにも使用されてよい。硬質のポリウレタンフォームは、堅いフォーム中にイソシアニュレートがより高い水準で存在することで、可撓性ポリウレタンフォームとは区別されることができる。可撓性のフォームでは、フォーム組成物中の全ポリマーポリオール含有物の一部分として、ポリマーポリオールが重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００でありまたヒドロキシル数（ＯＨ＃）が２８〜３５である慣用のトリオールとともに典型的に使用される。対照的に、硬質ポリウレタンフォーム組成物では、ヒドロキシル官能基３〜９個を有しＯＨ＃が１６０〜７００でありＭｗが５００〜１０００のポリオールが使用される。硬質フォームは、フォーム組成物のイソシアネート（ＮＣＯ）指数によって可撓性フォームとはやはり区別されうる。硬質フォーム組成物では、１００〜３００のＮＣＯ指数が採用されるが、一方可撓性フォーム組成物では典型的には７０〜１１５のＮＣＯ指数が必要である。

本発明の触媒組成物を含有するポリウレタンの一般の硬質絶縁フォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）単位で以下の成分を含有するであろう。

ポリオール １００
シリコーン界面活性剤 １〜３
発泡剤 ０〜５０
水 ０〜８
触媒 ０.５〜１５
イソシアネート指数 ８０〜３００

積層物（絶縁ボード）用および器具用のフォームを製造するために、ＮＣＯ指数は典型的に１００〜３００であり、開放セルのフォームを製造するために、ＮＣＯ指数は典型的に１００〜１２０であり、また通常フォームはすべて水で発泡される。

半可撓性の成型されたフォームは、自動車の領域での多くの応用のために利用されている。主要な応用は、計器パネルおよび内装である。本発明の触媒組成物を含有する典型的な半可撓性のフォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）単位で以下の成分を含有する。

SPECFLEX NC630 ポリオール ８０.０
SPECFLEX NC710 コポリマー ２０.０
架橋剤 １.５
水 ２.２
触媒 ０.５〜１０
黒色着色剤 ０.３
接着促進剤 ２.０
セル開放剤 １.０
ポリマーＭＤＩ、指数 １０５

主要な２つの成分は、ベースポリオールおよびコポリマーポリオール（ＣＰＰ）である。ベースポリオールは７０〜１００％の水準で利用される。ベースポリオールの分子量はトリオールの場合４５００〜６０００でありまたジオールの場合２０００〜４０００の範囲にある。ベースポリオールとしてエチレン−オキサイドでキャップされたポリエーテルポリオールはほとんどのポリエステルポリオールを代替している。主たるヒドロキシル含有率は通常７５％を越えまたキャッピングの範囲は典型的に１０〜２０％である。他の主要な成分はＣＰＰであり、これは０〜２０％の水準で使用される。硬度を増大しまた鋳型外しをより迅速にするために、ベースポリオールおよびＣＰＰは、低分子量の架橋剤と配合される。架橋剤の水準は仕上げられる部分の硬度要求に応じて変化する。３〜６ポンドの自由膨張密度を付与するように水の水準が選定される。半可撓性フォームでは、硬化サイクルに際してフォームの内部圧力を低下し、従って圧力開放空孔および『分割線』を減少させるために、セル開放剤もまた利用される。ポリウレタンフォームとビニル皮膜との間の接着を改善するために、ビニル皮膜の性質に応じて接着促進剤が添加されてよい。アミン官能基のＮ−Ｈ基が、イソシアネートと反応してポリウレタンポリマーと共有結合を形成できるので、本発明の触媒組成物を使用すると、慣用のアミン触媒について典型的に認められるビニル皮膜の変色が低減する。

本発明は以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例は本発明の化合物および組成物の製造を例証するために示されるが、これに限定されない。

Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アセタミド（ＤＭＡＰＡ−アセタミド）の合成
テフロン（登録商標）でコートされた磁気撹拌棒および均圧滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコ内に、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）８３.３ｇを入れた。熱電対で温度をモニターしつつ、反応混合物に過剰の酢酸（２１０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了時に、還流するまで液体を５時間加熱し、また反応の進行をＧＣによってモニターした。蒸留によって過剰の酢酸を除去し、淡黄色の液体としてＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミノ−アセタミド１１８ｇを得た。

Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ホルムアミド（ＤＭＡＰＡ−ホルムアミド）の合成
テフロン（登録商標）でコートされた磁気撹拌棒および均圧滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコ内に、ＤＭＡＰＡ８０ｇを入れた。熱電対で温度をモニターしつつ、反応混合物に過剰のギ酸（１６０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了時に、還流するまで液体を２時間加熱し、また反応の進行をＧＣによってモニターした。減圧下で生成物を留出し、透明で無色の液体としてＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミノ−ホルムアミド９３.４ｇを得た。

Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−エチル−ヘキサミド（ＤＭＡＰＡ−２−エチル−ヘキサミド）の合成
テフロン（登録商標）でコートされた磁気撹拌棒および均圧滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコ内に、ＤＭＡＰＡ１００ｇを入れた。２−エチル−ヘキサン酸（１２０ｇ）の添加を熱電対でモニターした。添加終了時に、還流するまで液体を加熱し、また反応の進行をＧＣによってモニターした。反応終了時に減圧下でＤＭＡＰＡを除去し、透明な黄色液体として３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（２−エチルヘキサノイル）プロピロンアミド１９０ｇを得た。

Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ラウラミド（ＤＭＡＰＡ−ラウラミド）の合成
テフロン（登録商標）でコートされた磁気撹拌棒および均圧滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコ内に、ＤＭＡＰＡ８８ｇを入れた。熱電対で温度をモニターしつつ、反応混合物にラウリン酸（１００ｇ）をゆっくり添加した。添加終了時に、還流するまで液体を加熱し、また反応の進行とともに水を除去した。反応が一旦完結すると減圧下で過剰のＤＭＡＰＡを除去し、黄色の固形物として３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（ラウロイル）プロピオンアミド１４１ｇを得た。触媒としてＤＰＧ（ジプロピレングリコール）中の５２％を触媒として使用した。

Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ココアミド（ＤＭＡＰＡ−ココアミド）の合成
テフロン（登録商標）でコートされた磁気撹拌棒および均圧滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコ内に、ＤＭＡＰＡ８８ｇを入れた。熱電対で温度をモニターしつつ、反応混合物にココナツ油脂肪酸（１００ｇ）をゆっくり添加しそして添加終了時に、還流するまで液体を加熱した。反応の進行に従って水を周期的に除去した。一旦仕上がった時、過剰のＤＭＡＰＡを減圧下で除去し、台の上に置いておくとゆっくり固化する淡黄色の液体としてアミド生成物１４７ｇを得た。

Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−トール油アミド（ＤＭＡＰＡ−ＴＯＦＡ）の合成
テフロン（登録商標）でコートされた磁気撹拌棒および均圧滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコ内に、ＤＭＡＰＡ２６ｇを入れた。熱電対で温度をモニターしつつ、反応混合物にトール油脂肪酸（６１ｇ）をゆっくり添加しそして添加終了時に、還流するまで液体を加熱した。反応の進行に従って水を周期的に除去した。一旦仕上がった時、過剰のＤＭＡＰＡを減圧下で除去し、琥珀色の液体としてアミド生成物７４ｇを得た。

フォームの上昇速度（rate of rise）：ＤＭＡＰＡ−ホルムアミドおよびＤＭＡＰＡ−アセタミド対工業的な標準物
本実施例では、慣用の方法でポリウレタンフォームを製造した。重量部単位のポリウレタン処方物は、以下の通りであった。

作ったそれぞれのフォームに対して、３２オンス（９５１ｍｌ）の紙コップ内の上記の予備混合物１５８ｇに触媒を添加し、そして直径２インチ（５.１ｃｍ）の撹拌用櫂状物を具備したオーバーヘッド撹拌機を使用して処方物を６,０００ＲＰＭで１０秒間混合した。指数１００のフォーム［指数＝（モルＮＣＯ／モル活性水素）×１００］を作るために十分なＴＤＩ１８０を添加し、そして処方物を同じ撹拌機を使用して６,０００ＲＰＭで６秒間十分に混合した。台の上にある１２８オンス（３８０４ｍｌ）の紙コップの底の孔を通じて、３２オンス（９５１ｍｌ）のコップを落とした。この孔には３２オンス（９５１ｍｌ）のコップの縁を捕捉する寸法が与えられている。フォームの容器の全体積は１６０オンス（４７５５ｍｌ）であった。フォームはその成形過程の終わりにこの体積に近づいた。最大のフォーム高さを記録した。

以下のデータは、ＤＭＡＰＡ−アセタミドとＴＥＸＡＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０触媒との組み合わせの、工業的な標準物（ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ（登録商標）およびＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１触媒）との、そして市場で入手できる非逃散性（non−fugitive）の標準的触媒（ＮＥ１０６０およびＴＥＸＡＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０の両触媒）との比較を示す。

以上から、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３−ＬＶまたはＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０触媒に代えてゲル化触媒としてＤＭＡＰＡ−アセタミドを使用すると、フォームの過早な崩壊が惹起される。この崩壊は、おそらくはこの処方に対して試験するときのＤＭＡＰＡ−アセタミドのゲル化能力が劣ることによるものであろう。別な試みとして、類似する手順を用いてＤＭＡＰＡ−ホルムアミドを試験し、そしてデータを下表に要約できた。

結果は、得られたフォームの品質は極めて劣悪であり、また１つの例ではフォームが崩壊することを示した。完全上昇時間がいくつかの場合に１８０秒を越えることにより、極端に緩慢なフォーム上昇が明示された。多量の触媒を使用するときでさえ、触媒の劣悪な挙動は、是正することができなかった。

フォームの上昇速度：ＤＭＡＰＡ−２−エチル−ヘキサミドおよびＤＭＡＰＡ−ラウラミド対工業的な標準物
この実施例では、ＤＭＡＰＡ−２−エチル−ヘキサミドおよびＤＭＡＰＡ−ラウラミド
を前例に記載するように工業的な標準物と比較した。得られたデータは以下の表に要約することができる。

得られた結果は、ＤＭＡＰＡ−アセタミドおよびＤＭＡＰＡ−ホルムアミドとは対照的に、ＤＭＡＰＡ−２−エチル−ヘキサミドは工業的標準物と肩を並べる上昇速度を有する安定なフォームを与えることを明らかに示す。処方物中での触媒使用量を増加することは、ホルムアミドおよびアセタミドとは顕著な対照をなして完全上昇時間に影響を与えることもまた明らかである。

この結果は、ＤＭＡＰＡ−ラウラミドは工業的標準物とほとんど同じな上昇速度曲線を有する安定なフォームをやはり与えることを示す。データは、ＤＭＡＰＡ−ラウラミドは単独なアミン触媒としてそれ自体で機能できず、ＴＥＸＡＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０
触媒のような発泡触媒の存在を必要とすることも示す。

フォームの上昇速度：ＴＥＸＡＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０発泡触媒が使用されない、ＤＭＡＰＡ−アミドおよびアルキル置換尿素
この例では、ＴＥＸＡＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０発泡触媒を存在させないで、ＤＭＡＰＡ−２−エチルヘキサミドおよびＤＭＡＰＡ−ココアミドをＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０触媒とともに使用した。これらのフォームの上昇速度を前記諸例に記載した工業的標準物と比較した。得られたデータを以下に要約する。

この結果は、標準物によく匹敵する上昇速度のプロフィールを与えるように、発泡触媒のＴＥＸＡＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０触媒を、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０触媒とＤＭＡＰＡ−アミド触媒との組み合わせによって置き換えうることを示す。換言すると、ＤＭＡＰＡ−ココアミドおよびＤＭＡＰＡ−２−エチル−ヘキサミドは、発泡触媒として作用できまたＺＦ−１０を置き換えることができる。

ＤＭＡＰＡ−ココアミド発泡触媒によって製造された自動車のクッションの物理的特性
この例では、主な発泡触媒としてＤＭＡＰＡ−ココアミドを、そしてＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０ゲル化触媒を使用することにより自動車のクッションを製造した。フォームは加熱された試験用のブロック鋳型内で１６０°Ｆ（７１℃）で製造した。すべての場合、フォームの反応性を、反応の進行を計測し、また硬化の程度に関するある指標を与える押し出し時間とマッチさせた。

破壊するまでの力に関する結果は、５０平方インチ（３２２.６ｃｍ²）の円板と駆動軸との間に取り付けられた、能力１０００ポンド（４５３.６Ｋｇ）の圧力変換器を備えた機械的手段を使用して得た。Ｄａｙｔｏｎモーターの仕様書、モデル４Ｚ５２８には、１／６馬力（１２４.３Ｊ／秒）とあり、Ｆ／Ｌｒｐｍは１８００またＦ／Ｌトルクは５.６３インチ−ポンド（６.３６×１０４Ｎｍ）であった。実際の圧力はデジタルディスプレイ上に示された。フォームパッドはその元の厚さの５０％まで圧縮し、そして圧縮を行うのに必要な力を総ポンド（ニュートン）単位で記録した。１サイクルが終了するには２４秒かかり、またフォームの実際の破壊は７〜８秒以内に起きた。この機械的手段は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｏｒｃｅ Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｓｔに倣い、また鋳型取り出し後１分の初期の硬度または柔らかさに関する数値を与えた。

ＴＥＸＡＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０触媒の代わりに発泡触媒としてＤＭＡＰＡ−ココアミドを使用すると、測定した破壊するまでの力の値が、ＺＦ−１０によって得た値より顕著に小さかった。従って、より高級のアルキルまたは脂肪酸から誘導されるＤＭＡＰＡ−アミドは、発泡触媒として作用しそしてＺＦ−１０のような慣用の触媒にとってかわりうるのみならず、破壊するまでの力のようないくつかの物理的特性を改善することもできる。

ＤＭＡＰＡ−ココアミド発泡触媒によって製造された自動車のクッションの物理的特性
この例では、反応性のこの触媒組成物の追加的な利点を知るための他の物理的特性を測定した。上記に説明したように自動車のクッションを製造した。物理的特性を以下に示す。

上記の表は、ＣからＥへと進むにつれてＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０触媒はいくらかのＤＭＡＰＡ−ココアミドによって逐次また部分的に置き換えられたこと、そしてこのような変化の効果によって、フォームの物理的特性が工業的標準物Ａへの一貫した近接が起されたことを示す。このことは、フォームの物理的特性が改善され、また今日の工業的標準物である逃散性の触媒によって製造されるフォームに近づくように計画的に変更されうることを実証する。

他の物理的特性は類似の傾向を示した。これらを以下の表に簡潔に要約する。

Claims (9)

1. 発泡剤としての水、セル安定剤、ゲル化触媒、および式Ｉ：
   

   

   （式中、ＡはＣＨまたはＮを表し、
   Ｒ¹は水素または
   

   

   を表し、
   ｎは１から３の整数を表し、
   Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₆の線状もしくは分枝状のアルキル基を表し、
   ＡがＮを表すときはＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆の線状もしくは分枝状のアルキル基を表わすか、ＡがＮを表すときはＲ⁴およびＲ⁵は一緒にＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基を表わすか、またはＡがＣＨもしくはＮを表わすときは、Ｒ⁴およびＲ⁵は一緒にＮＲ⁷を含むＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であり、ここでＲ⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄の線状もしくは分枝状のアルキル基および
   

   

   からなる群から選択され、
   そしてＲ⁶はＣ₅〜Ｃ₃₅の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニルまたはアリール基を表す）
   によって表される第３級アミンアミド触媒を含有する触媒組成物、またはこの第３級アミンアミド触媒が酸でブロックされた触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法。
2. 第３級アミンアミド触媒が、２−エチルヘキサン酸、ココナツ油脂肪酸、トール油脂肪酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ヘンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシック酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、トリトリアコンタン酸、テトラコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、９−フェニルステアリン酸、および１０−フェニルステアリン酸からなる群から選択される酸から誘導されるＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−アミド、Ｎ−メチル−３−アミノエチルピロリジンアミド、または４,１０−ジアザ−４,１０,１０−トリメチル−７−オキサ−デカアミンアミドである請求項１に記載の方法。
3. 酸が、２−エチルヘキサン酸、ココナツ油脂肪酸、およびトール油脂肪酸からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
4. 第３級アミンアミド触媒がＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−エチル−ヘキサミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−ココアミド、またはＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−トール油アミドである請求項１に記載の方法。
5. ゲル化触媒が、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、キヌクリジン、置換キヌクリジン、置換ピロリジンおよび置換ピロリジジンからなる群から選択されるモノ−および／またはビス−（第３級アミノアルキル）尿素である請求項１に記載の方法。
6. 重量部（ｐｂｗ）単位の以下の成分：
   ポリオール ２０〜１００
   ポリマーポリオール ８０〜０
   シリコーン界面活性剤 １〜２.５
   発泡剤 ２〜４.５
   架橋剤 ０.５〜２
   触媒 ０.２５〜２
   イソシアネート指数 ７０〜１１５
   を反応させることからなる請求項１に記載の方法。
7. 触媒組成物がカルボン酸で酸ブロックされたものである、請求項１に記載の方法。
8. カルボン酸がギ酸、酢酸、２−エチル−ヘキサン酸、グルコン酸またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ二酢酸である、請求項７に記載の方法。
9. 発泡剤としての水、セル安定剤、ゲル化触媒および触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法において、式Ｉ：
   

   

   （式中、ＡはＣＨまたはＮを表し、
   Ｒ¹は水素または
   

   

   を表し、
   ｎは１から３の整数を表し、
   Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₆の線状もしくは分枝状のアルキル基を表し、
   ＡがＮを表すときはＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆の線状もしくは分枝状のアルキル基を表わすか、ＡがＮを表すときはＲ⁴およびＲ⁵は一緒にＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基を表わすか、またはＡがＣＨまたはＮを表わすときは、Ｒ⁴およびＲ⁵は一緒にＮＲ⁷を含むＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であり、ここでＲ⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄の線状もしくは分枝状のアルキル基および
   

   

   からなる群から選択され、
   そしてＲ⁶はＣ₅〜Ｃ₃₅の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニルまたはアリール基を表す）
   によって表される第３級アミノアルキルアミド触媒を含有する触媒組成物、またはこの第３級アミノアルキルアミド触媒がカルボン酸で酸ブロックされた触媒組成物を使用し、フォームの物理的性質を保ち、そして制御しながら、水とイソシアネートとの反応でフォームの発泡を可能にすることを改良点とする上記の方法。