JP4004606B2 - フォトレジストフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板の製造に用いられるフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは感度、解像力、密着性、エッチングでの導体のかけや染み込みのない耐エッチング性に優れ、更にレジストパターンのギザツキのないレジストパターン形成性に優れたフォトレジストフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、このフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマスクを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンメッキ処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通常行われる。このような製造工程において、生産性向上、時間短縮化のために高感度を有することが求めれらている。
更に近年では、電子機器の小型、軽量化に伴いプリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、高解像力をもつドライフィルムレジスト（ＤＦＲと略すことがある）が求められている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物に用いれる光重合開始剤としては、例えば、従来ベンゾイン類、ケトン類、キノン類、ジケトン類、アルキルオキシムエステル類等、あるいはそれらの併用系、例えば、特開昭６１−１７３２４２号公報ではベンゾフェノン／ミヒラーケトン／Ｎ−フェニルグリシン、特開平６−６９６３１号公報ではミヒラーケトン又はチオキサントン系化合物／Ｎ−フェニルグリシン等が用いられている。又、特開平２−４８６６４号公報では光重合開始剤として４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン／芳香族ケトン／ロフィン二量体を用い高感度で高解像力を有する樹脂組成物を提案している。更に、特開平２−６２５４５号公報では、特定のベンゾイン類と２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の併用系が用いられており、硬化速度が早く、かつ良好な保存安定性を有し、テンティング性や解像度の向上を図っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に記載の光重合開始剤系では、最近の技術の高度化、高精密化を考慮すると感度においてまだまだ満足のいくものではなく、又、感度を上げるため光重合開始剤の濃度を上げると内部硬化性が悪くなり解像力及び耐現像液性の低下を引き起こすなどの問題が生じる。
更に特開平２−４８６６４号公報に記載の４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン／芳香族ケトン／ロフィン二量体の併用系や特開平２−６２５４５号公報に記載のベンゾイン類と２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の併用系のみでは、本発明者等が詳細に検討した結果、解像力や感度等の点で満足のいくものではなくまだまだ改良の余地が残される。
【０００５】
一方で、感度、解像度、密着性を改善する目的で、フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．１〜１．５％の支持体フィルムを用いることが提案されている（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１２３０１８号公報）が、該技術では、通常のアルカリ現像型ドライフィルムレジストを用いた場合には、該金属基板とレジストの密着性について、最近の技術の高度化に伴うファイン化、精細化を考慮するとまだまだ満足するものでなく、エッチングでの導体のかけや染み込み等が生じる等の耐エッチング性に劣り、歩留まりが低下し、更にレジストパターンにギザツキが生じるという問題が残るのである。
そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像力、密着性に優れ、更にエッチングでの導体のかけや染み込みのない耐エッチング性に優れ、レジストパターン形成性にも優れたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍで、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍであり、かつ、感光性樹脂組成物層（II）が（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤からなり、（ｃ）光重合開始剤として、（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物を０．０１〜１．０重量部、（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物を０．０１〜０．５重量部、（ｃ−３）ロフィン二量体を０．５〜６．０重量部、（ｃ−４）下記▲１▼式で示される化合物を０．１〜１０重量部含有してなるフォトレジストフィルムが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【化２】

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）
本発明では、特に支持体フィルム（I）が易滑処理を施されてなり、かつ、該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下である支持体フィルム（I）を用いることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明であることは勿論の他、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍであり、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍ、好ましくは０．００２〜０．０１μｍであることが必要である。かかる支持体フィルム（I）の厚みが１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便となり、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストアップとなる。
又、表面粗度（Ｒａ）が０．００１μｍ未満では製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり、０．０１５μｍを越えるとレジストパターンにギザツキが生じ、導体のカケや断線の原因となる。
【０００９】
ここで、表面粗度（Ｒａ）とは、新ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき測定されるものであり、表面粗さ測定器サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ（（株）小坂研究所製）により求められる。
【００１０】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍの範囲の支持体フィルム（I）であれば特に限定されないが、例えば、東レＴ６０タイプや帝人Ｏタイプ、Ｍ６２タイプ、Ｘ７１タイプ等のフィルムに易滑処理を施してなるものが用いられる。
易滑処理については、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂をフィルム表面にコーティングすることにより行われる。
【００１１】
更に、易滑処理されてなる支持体フィルム（I）の該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下であることが特に好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。
かかる静摩擦係数（μｓ）が１．０及び動摩擦係数（μｄ）が０．８を越えると製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり好ましくない。
ここで、静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に基づき導かれる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなるものである。
本発明に用いる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多い。
【００１３】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
かくして得られる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、該カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は１００００〜３０００００、好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００００〜１０００００の範囲のものが好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００１７】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンギリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。
【００１８】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下が招き好ましくない。
【００２０】
（ｃ）光重合開始剤としては、（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物、（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物、（ｃ−３）ロフィン系二量体、（ｃ−４）上記▲１▼式で示される化合物が少なくとも含有される。
（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられ、好適にはＮ−フェニルグリシンが用いられる。
【００２１】
（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラプロピル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラブチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられ、好適にはＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンが用いられる。
【００２２】
（ｃ−３）ロフィン系二量体としては、例えばトリフェニルビイミダール類、特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、好適には２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が用いられる。
（ｃ−４）上記▲１▼式で示される化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられ、好適にはベンジルジメチルケタールである。
【００２３】
上記（ｃ）光重合開始剤の配合量は、（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部であり、それぞれの光重合開始剤については、（ｃ−１）の配合量は、（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部であり、（ｃ−２）の配合量は、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、（ｃ−３）の配合量は、０．５〜６．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部であり、（ｃ−４）の配合量は、０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部であることが必要である。
【００２４】
かかる配合量において、（ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では硬化不良となり、２０重量部を越えると密着力の低下を招くこととなる。又、（ｃ−１）の配合量が０．０１重量部未満では感度が低下し、１．０重量部を越えると密着力が低下することとなり好ましくない。（ｃ−２）の配合量が０．０１重量部未満では解像力が低下し、０．５重量部を越えると密着力の低下となり好ましくない。（ｃ−３）の配合量が０．５重量部未満では本発明の効果が得られず、６．０重量部を越えると密着力の低下及び保存安定性の低下となり好ましくない。（ｃ−４）の配合量が０．１重量部未満では本発明の効果が得られず、１０重量部を越えると密着力及び解像力の低下となり好ましくない。
【００２５】
本発明では、上記（ｃ）光重合開始剤として（ｃ−１）〜（ｃ−４）以外にその他の開始剤を併用することも好ましく採用される。その他の開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
かくして上記（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤から本発明のフォトレジストフィルムに使用される感光性樹脂組成物（II）が得られるが、必要に応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２７】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２８】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２９】
色素としては例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ローダミン６Ｇ、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ等である。中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが好ましい。
【００３０】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００３１】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
その他、上記の色素に有機ハロゲン化合物を併用することも好ましく、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタンヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる保護フィルム（III）は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
【００３３】
かくして本発明では上記支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（III）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。
次に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物（II）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等の支持体フィルム（I）面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジストフィルムとする。
【００３４】
（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには保護フィルム（III）を剥離してから感光性樹脂組成物層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方の支持体フィルム（I）上にパターンマスクを密着させて露光する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３５】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３６】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００３７】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３８】
本発明のフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、特定の表面粗度（Ｒａ）を有する支持体フィルム（I）／（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤からなり、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）及び（ｃ−４）を特定量含有してなる感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるため、感度、解像度、密着性、耐エッチング性、レジストパターン形成性に優れた効果を示すものである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
［感光性樹脂組成物の調製］
（ａ）としては下記のカルボキシル基含有ポリマーを用い、（ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、及びその他の添加剤については表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物（II−１）〜（II−１２）のドープを調製した。
（ａ）・メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸（重量比：４８／１０／２０／２２）の組成を有し重量平均分子量が７００００の共重合体の４０％メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比が５０／５０）溶液
【００４０】
【表１】

【００４１】
注）TMPT-TA：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製）
HOA-MPE：２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸
（共栄社油脂社製）
NPG ：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成社製）
EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（保土ケ谷社製）
HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
二量体（保土ケ谷社製）
BDK ：ベンジルジメチルケタール（Ｉ−６５１：チバガイギー社製）
LCV ：ロイコクリスタルバイオレット（保土ケ谷社製）
MG ：マラカイトグリーン（保土ケ谷社製）
TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン（東京化成社製）
（II−５）〜（II−１２）は本発明で規定する感光性樹脂組成物ではない。
【００４２】
実施例１
上記感光性樹脂組成物（II−１）のドープをギャップ５ミルのアプリケーターを用いて、表面粗度（Ｒａ）０．００２μｍのポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）からなる支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（III）（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィルムとした。
尚、支持体フィルム（I）はポリエステル系樹脂により易滑処理を行い、易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が０．８、動摩擦係数（μｄ）が０．６のものであった。
【００４３】
上記フォトレジストフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、保護フィルム（III）を剥がしながら、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
【００４４】
次いで得られた基板のポリエステルフィルム（I）表面に、５ｋＷ高圧水銀灯（平行光）で露光を行った。この際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステルフィルム（I）を剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基板を塩化第二銅エッチング液によりエッチングした。この時の最小必要エッチング時間は６０秒でエッチング時間は９０秒とした。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレリーフ像を形成した。
【００４５】
上記において以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの露光量を測定することにより評価した。
【００４６】
（解像度）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅（μｍ）により評価した。
【００４７】
（密着性）
基板へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００４８】
（耐エッチング性）
（イ）導体への染み込み
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察してエッチング液の染み込み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・染み込みなし
○・・・２μｍ未満の染み込みあり
△・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり
×・・・５μｍ以上の染み込みあり
【００４９】
（ロ）導体のかけ
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察して、導体のカケ具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・導体のカケなし
○・・・導体の幅に対して端部より１／３未満のカケあり
△・・・導体の幅に対して端部より１／３以上のカケあり
×・・・導体なし
【００５０】
（巻き取り性）
フォトレジストフィルムを幅３００ｍｍにスリットしながら、内径７６．２ｍｍのＡＢＳ樹脂製パイプに長さ１５０ｍを巻き取った後、パイプ両端を固定して、３０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間宙吊りで保存した。保存後、室温（２３℃）に戻して一週間放置した後の巻きズレを測定した。評価基準は下記の通りである。
○・・・ズレなし
△・・・１ｍｍ未満のズレがあり
×・・・１ｍｍ以上のズレがあり
【００５１】
実施例２〜４及び比較例１〜１１
実施例１において、表２に示す如き感光性樹脂組成物（II）、支持体フィルム（I）に代えた以外は同様に行い、各項目を評価した。
実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明で得られたフォトレジストフィルムは、感度、解像力、金属基板への密着性が良好で、耐エッチング性にも優れ、レジストパターン形成性にも優れているため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。

Claims (6)

1. 支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍで、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍであり、かつ、感光性樹脂組成物層（II）が（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤からなり、（ｃ）光重合開始剤として、（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物を０．０１〜１．０重量部、（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物を０．０１〜０．５重量部、（ｃ−３）ロフィン二量体を０．５〜６．０重量部、（ｃ−４）下記▲１▼式で示される化合物を０．１〜１０重量部含有してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
   

   

   （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）
2. 支持体フィルム（I）が易滑処理を施されてなり、かつ、該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下である支持体フィルム（I）を用いることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストフィルム。
3. （ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物として、Ｎ−フェニルグリシンを含む感光性樹脂組成物（II）を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジストフィルム。
4. （ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物として、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び／又はＮ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含む感光性樹脂組成物（II）を用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載のフォトレジストフィルム。
5. （ｃ−３）ロフィン二量体として、トリフェニルビイミダゾール類を含む感光性樹脂組成物（II）を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のフォトレジストフィルム。
6. （ｃ−４）上記▲１▼式で示される化合物として、ベンジルジメチルケタールを含む感光性樹脂組成物（II）を用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のフォトレジストフィルム。