JP4004664B2 - Silver halide photosensitive material containing methine compound and methine compound - Google Patents

Description

【００２０】
〔式中、Ｘ ¹¹ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表わす。Ｒ ¹¹ は置換あるいは無置換アルキル基を表わす。Ｖ ¹¹ 〜Ｖ ¹⁴ は、水素原子または１価の置換基を表わす。ただし、Ｖ ¹¹ 〜Ｖ ¹⁴ は同時に水素原子であることはなく、互いに環を形成することはない。Ｌ ¹¹ 、Ｌ ¹³ 、Ｌ ¹⁵ 〜Ｌ ¹⁷ はそれぞれ置換あるいは無置換メチン基を表わす。Ｚは５または６員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ ¹³ は炭素数５以下のアルキル基を表す。ｎ ¹¹ は電荷のバランスを取るのに必要な１以上の整数を表す。〕
（２） 対アニオンがアルカンスルホン酸イオンであるカチオン性メチン化合物を少なくとも１種含有し、上記メチン化合物が、（１）記載のメチン化合物であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（３） （２）記載の該感光材料が、支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤およびバインダーを含んでなる熱現像感光材料であることを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀感光材料。
（４） （３）記載の感光性ハロゲン化銀粒子がイリジウム化合物によって増感されていることを特徴とする（３）記載の熱現像感光材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明におけるカチオン性メチン化合物とは、発色団を含む色素部分（Ｄｙｅ）が陽イオンであり、Ｄｙｅ ⁽⁺⁾ⁿ （Ｘ ^- ) _n で表わすことができる色素である。但し、Ｘ ^- は対アニオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。アルカンスルホン酸イオンは好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基にスルホ基が少なくとも１つ置換したものである。
【００２２】
本発明のメチン化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であるが、ここでは便宜上一般式（ＩＩ）で表される化合物を包含する下記一般式（Ｉ）で表される化合物も併せて説明する。
〔下記一般式（Ｉ）中、Ｘ ¹ 、Ｘ ² はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子あるいはセレン原子を表わす。Ｒ ¹ およびＲ ² はそれぞれ置換あるいは無置換アルキル基を表わす。Ｖ ¹ 〜Ｖ ⁸ はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表わす。Ｌ ¹ 〜Ｌ ⁷ はそれぞれ置換あるいは無置換メチン基を表す。また、他のメチン基あるいは助色団と環を形成してもよい。ただしＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｖ ¹ 〜Ｖ ⁸ 、Ｌ ¹ 〜Ｌ ⁷ に含まれるベンゼン核の数の合計は少なくとも２個である。Ｒ ³ は炭素数５以下のアルキル基を表す。ｎ ¹ は電荷のバランスを取るのに必要な１以上の整数を表す。〕
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化３】

【００２４】
一般式（Ｉ）を詳細に説明する。Ｘ¹およびＸ²としては、酸素原子、硫黄原子あるいはセレン原子である。好ましくは酸素原子、硫黄原子である。Ｘ¹およびＸ²はいずれか一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ¹およびＲ²としては炭素数１８以下の無置換アルキル基｛例えば、直鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、オクチル、オクタデシル）、分岐状（例えば、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）、環状（例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル）｝、または置換アルキル基｛例えば、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、置換されていてもよいアシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、置換されていてもよいアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、置換されていてもよいスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、または置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。
【００２６】
Ｒ¹およびＲ²として好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、あるいはアリール基を有する置換基、好ましくは、アリールオキシアルキル基（例えば、フェノキシエチル、１−ナフトキシエチル）、アリールアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）である。
【００２７】
Ｖ¹〜Ｖ⁸としては水素原子または１価の置換基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、ヘテロ環（例えば、チエニル、フリル）｝を表わす。好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基である。
【００２８】
Ｖ¹〜Ｖ⁴の組み合わせとしては、すべて水素原子、Ｖ²がメチル基、Ｖ³がフェニル基、Ｖ³がメチルチオ基、Ｖ²とＶ³がメチル基、Ｖ²とＶ³がメチルチオ基の場合などが好ましい。Ｖ⁵〜Ｖ⁸の組み合わせとしては、すべて水素原子、Ｖ⁶がメチル基、Ｖ⁷がフェニル基、Ｖ⁷がメチルチオ基、Ｖ⁶とＶ⁷がメチル基、Ｖ⁶とＶ⁷がメチルチオ基の場合などが好ましい。
【００２９】
また、Ｖ¹とＶ²、Ｖ²とＶ³、Ｖ³とＶ⁴、Ｖ⁵とＶ⁶、Ｖ⁶とＶ⁷、Ｖ⁷とＶ⁸は互いに連結して芳香族または脂肪族の炭化水素環、あるいは非芳香族のヘテロ環を形成してもよい。この芳香族の炭化水素の例としてはベンゼン環が、脂肪族の炭化水素の例としてはシクロペンテン環、シクロヘキセン環が、非芳香族のヘテロ環の例としては１，３−ジオキソラン環、１，３−オキサゾリン環、１，４−ジオキサン環などが好ましい。この場合、特に好ましくはベンゼン環を形成する場合である。
【００３０】
環を形成するのはいずれの組み合わせでもよいが、Ｖ¹とＶ²、Ｖ²とＶ³、Ｖ⁵とＶ⁶、Ｖ⁶とＶ⁷の組みで形成されることが好ましい。
【００３１】
Ｌ¹〜Ｌ⁷はそれぞれ無置換メチン基または置換メチン基｛例えば、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば、バルビツール酸）、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）などで置換されたものなど｝を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
Ｌ²とＬ⁴、Ｌ⁴とＬ⁶の組のうち１つは互いに環を形成することが好ましい。Ｌ²とＬ⁴、Ｌ⁴とＬ⁶が形成する環として好ましい環構造を次に挙げる。
【００３２】
【化５】

【００３３】
Ｌ³とＬ⁵が形成する環として好ましい構造を次に挙げる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
Ｌ¹、Ｌ³、Ｌ⁵、Ｌ⁷として好ましくは無置換メチン基である。
【００３６】
Ｌ¹〜Ｌ⁷の好ましい組み合わせは、Ｌ²とＬ⁴が環を形成し、Ｌ¹、Ｌ³およびＬ⁵〜Ｌ⁷が無置換メチン基である。
【００３７】
Ｒ³としては炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル）である。好ましくはメチル基である。
【００３８】
ｎ¹は分子の電荷のバランスを取るのに必要な数を表わす１以上の整数である。好ましくは１である。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｖ¹〜Ｖ⁸、Ｌ¹〜Ｌ⁷に含まれるベンゼン核の数の合計は少なくとも２個である。特に好ましくは２個以上６個以下である。ただし、Ｖ¹〜Ｖ⁸によってベンゼン核を形成した場合はこれを１つのベンゼン核として数える。
また、ベンゼン核は、一つの縮合環で含有してもよいし、複数のベンゼン環と縮合環で含有してもよい。
【００４０】
ベンゼン核の定義は、長倉三郎等編「岩波理化学辞典第５版」岩波書店刊（１９９８年刊）第１２７５頁に、縮合環の定義は同第６３０頁に基づいている。
【００４１】
ここでいうベンゼン核の数とは、縮合環を形成している場合には、構成するベンゼン核の数の和である。例えば、ナフタレンはベンゼン核２個であり、ピレンは４個である。
【００４２】
ベンゼン核を有する環の例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】

【００４４】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｖ¹〜Ｖ⁸およびＬ¹〜Ｌ⁷上のベンゼン核は水素原子以外の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、置換あるいは無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキシエチル、エチルチオエチル、フェノキシエチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノエチル）、置換あるいは無置換のアルケニル基（例えば、アリル、スチリル）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）、置換されていてもよいヘテロ環残基（例えば、ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、チエニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエチル、２−フェニルエトキシ）、置換されていてもよい、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アシルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、置換されていてもよいスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、置換アミノ基（例えば、ジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、置換されていてもよいアルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）が挙げられる。置換基が存在する場合に好ましくはメチル基、メチルチオ基、フェニル基であるが、特に好ましくは水素原子のみで置換されている場合である。
【００４５】
好ましいベンゼン核としては、ベンゼン核の数が４個以下で構成されるベンゼン核および縮合環であり、特に好ましくはベンゼン核、ナフタレン核である。
【００４６】
ベンゼン核を有する基がそれ以外の構造と結合する位置は、結合可能な位置のいずれであってもよい。
【００４７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｖ¹〜Ｖ⁸、Ｌ¹〜Ｌ⁷のうち、ベンゼン核を含む置換基は、Ｒ¹、Ｒ²およびＶ¹〜Ｖ⁸に含まれることが好ましい。特にＲ¹あるいはＲ²に含まれることが好ましい。Ｒ¹あるいはＲ²に含まれる場合、Ｒ¹あるいはＲ²としては、ベンジル、フェネチル、フェノキシエチル、ナフトキシエチルなどが好ましい。特に１−ナフトキシエチルが好ましい。Ｖ¹〜Ｖ⁸に含まれる場合、フェニル、ベンジル、ナフチルが好ましい。特にフェニルが好ましい。また、隣り合ったＶ¹〜Ｖ⁸同士でベンゼン核を形成するのも好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも、本発明のメチン化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である。
【００４９】
Ｘ¹¹はＸ¹と同義であり、硫黄原子であることが特に好ましい。
【００５０】
Ｒ¹¹はＲ¹と同義である。特にエチル基、１−ナフトキシエチル基が好ましい。
【００５１】
Ｖ¹¹〜Ｖ¹⁴は水素原子、１価の置換基を表すが、Ｖ¹¹〜Ｖ¹⁴は同時に水素原子であることはなく、また同時に互いに環を形成することはない。１価の置換基としては炭素数１〜３の直鎖飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、ヘテロ環（例えば、チエニル、フリル）が好ましく、特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基である。
【００５２】
Ｖ¹¹〜Ｖ¹⁴のいずれに置換基を有してもよいが、Ｖ¹²及び／又はＶ¹³に置換することが好ましく、Ｖ¹²及びＶ¹³に置換することが特に好ましい。この場合の１価の置換基は同じものであっても異なっていてもよい。
【００５３】
また、Ｖ¹¹〜Ｖ¹⁴は、一般式（Ｉ）でＶ¹ 〜Ｖ⁸ について例を挙げたように、Ｖ¹¹とＶ¹²、Ｖ¹²とＶ¹³、Ｖ¹³とＶ¹⁴は互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成する環として好ましくは、ベンゼン環である。
【００５４】
Ｚは５あるいは６員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚによって形成される環は、一般式（Ｉ）においてＬ²とＬ⁴が形成する環の例として挙げたものが好ましい。
【００５５】
Ｌ¹¹、Ｌ¹³、Ｌ¹⁵〜Ｌ¹⁷はそれぞれＬ¹、Ｌ³、Ｌ⁵〜Ｌ⁷と同義であり、特に好ましい組み合わせは、Ｌ¹¹、Ｌ¹³およびＬ¹⁵〜Ｌ¹⁷が無置換メチン基である。
【００５６】
Ｒ¹³はＲ³と同義であり、好ましくはメチル基である。ｎ¹¹はｎ¹と同義であり、好ましくは１である。
【００５７】
一般式（II）では、Ｘ¹¹が硫黄原子、Ｖ¹²とＶ¹³がメチル基である場合（Ｖ¹¹、Ｖ¹⁴は共に水素原子）が特に好ましい。
【００５８】
以下に一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物の具体例を示す( これらの具体例のうち、例示化合物２１〜３６が本発明の一般式（ II ）で表される化合物である。 )が、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
【化８】

【００６０】
【化９】

【００６１】
【化１０】

【００６２】
【化１１】

【００６３】
【化１２】

【００６４】
【化１３】

【００６５】
【化１４】

【００６６】
【化１５】

【００６７】
【化１６】

【００６８】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるシアニン色素は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６９】
ａ）エフ・エム・ハマー（F. M. Hamer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related compounds-）」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）
【００７０】
ｂ）デー・エム・スターマー（D. M. Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry-）」第８章、第４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）
【００７１】
ｃ）ジュルナール・オルガニテスコイ・ヒミー（Zh. Org. Khim.）第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８１年）、第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７９年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁（１９７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２４４３頁（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４〜２１４２頁（１９８２年）、ウクラインスキー・ヒミチエスキー・ジュルナール（Ukr. Khim. Zh.）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロチエスキフ・ソエデイネーニー（Khim. Geterotsikl. Soedin.）第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国特許４２０６４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４３４４０００号、同３６７１６４８号、同３６２３８８１号、同３５７３９２１号、欧州特許２８８２６１Ａ１号、同１０２７８１Ａ２号、同７３０００８Ａ２号、特開昭４９−４６９３０号、特開平３−２４３９４４号。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７３】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。
【００７４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００７５】
本発明においては、上記に挙げられる有機銀塩ないしは有機銀塩の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率８５モル％以上の有機銀塩を用いることが好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機銀塩に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機銀塩中に含まれるベヘン酸銀以外の有機銀塩としては上記に挙げた物を好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明に好ましく用いられる有機銀塩は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。本発明の有機銀塩は任意の好適な容器中で回文式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調整する有機銀塩の粒子サイズの制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０から５０％が好ましく、０から２５％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調整する有機銀塩の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００７７】
本発明に用いる有機銀塩は第３級アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３級アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００７８】
本発明に用いられる第３級アルコールの添加時期は有機銀塩調整時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明の第３級アルコールの使用量は有機銀塩調製時の溶媒としてのH₂O に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜１の範囲が好ましい。
【００７９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００８０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００８１】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００８２】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００８３】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜p185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００８４】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００８５】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
【００８６】
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【００８７】
分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００８８】
本発明の有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m／秒〜600m／秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²範囲が好ましく、流速が300m／秒〜600m／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は１回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは１回〜３回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜80℃の範囲、特に５〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した５〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することもできる。
【００８９】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００９０】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００９１】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００９２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００９３】
本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積荷重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００９４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００９５】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００９６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは１〜3g/m²である。
【００９７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛100 ｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数｛100 ｝面の比率は増感色素の吸着における｛111 ｝面と｛100 ｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０１００】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１０１】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III)錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０２】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆〕^n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
〔ReCl₆ 〕^3- 〔ReBr₆ 〕^3- 〔ReCl₅(NO) 〕^2-
〔Re(NS)Br₅ 〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^3-
〔RuCl₆ 〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^- 〔RuCl₅(H₂O)〕^2-
〔RuCl₅(NO) 〕^2- 〔RuBr₅(NS) 〕^2-
〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^2- 〔Ru(CO)Br₅ 〕^2-
〔OsCl₆ 〕^3- 〔OsCl₅(NO) 〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^2-
〔Os(NS)Br₅ 〕^2- 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^4-
【０１０５】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０６】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り１０^-7モル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０^-6モル以上５×１０^-4以下である。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１１１】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【０１１２】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１１４】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１１６】
本発明の熱画像形成材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１１７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１１８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１２０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体(たとえば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１２１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１２２】
本発明の画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50重量%以上として用いた画像形成層である。(以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、-30〜40℃である。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは０℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601（以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【０１２３】
本発明の画像形成層は全バインダーの50重量%以上として上記ポリマーラテックスが用いられるが、70重量%以上として上記ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%以下、さらには5重量%以下が好ましい。
【０１２４】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【０１２５】
本発明の画像形成層は全バインダー量は0.2〜30g／m²、より好ましくは１〜15m²の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２６】
本発明の感光性熱現像画像形成材料は、硬調な画像を得るために感光層あるいは他の隣接層中に造核剤を含有する。本発明に用いられる造核剤としては、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、特定のアセタール化合物、およびヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明に用いられる造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１２８】
本発明に用いられる造核剤は、支持体に対して画像記録層側の層、即ち画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
本発明に用いられる造核剤の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる造核剤は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、或いはまた特願平８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
【０１３０】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特願平8-132836に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１３１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１３２】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３３】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３４】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは１×10^-9モル〜１×10^-3モル、さらに好ましくは１×10^-8モル〜１×10^-4モルの範囲である。
【０１３５】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×10^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１３６】
本発明は赤外分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いる。本発明に用いられる強色増感剤は、欧州特許第587338号、米国特許第3877943号、同4873184号に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平5-341432号に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平10-73899に開示されているスチルベン化合物、脂肪族メルカプト化合物である。
【０１３７】
これら強色増感剤の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【０１３８】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１３９】
本発明においては、画像形成上に保護層を設けることが好ましく、保護層のバインダーとしては、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発明ではこのような保護層を少なくとも１層設けることが好ましい。このような保護層のバインダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様である。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370、4280、Nipol Lx857、メチルアクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明に用いられる保護層用の全バインダー量は0.2〜5.0ｇ／m²、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m²の範囲である。
【０１４１】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１４２】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物１〜９、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m²当たり１×10^-6g以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１４５】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１４６】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１４７】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエ
ステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１４８】
本発明における片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１４９】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。
【０１５０】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
ある。
【０１５１】
本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５２】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１５３】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１５４】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５５】
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１５６】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０１５７】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１５８】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１５９】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１６０】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては１〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
本発明の熱現像感光材料の前述の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、110℃以上で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０１６１】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１６２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
参考例−１
化合物７の合成
2-メチル-3-〔2-（1-ナフトキシ）エチル〕-5-フェニルベンゾチアゾリウムメタンスルホン酸塩1.7gおよび1,7-ジフェニル-1,7-ジアザ-1,3,5-ヘプタトリエン塩酸塩0.43 gをピリジン15mlに溶解し、トリエチルアミン1.4ml を加え、続いて無水酢酸0.5ml を加えた。反応液を室温で１時間攪拌したのち、酢酸エチルエステル50mlを加えて生じた粗結晶を濾取し、これをDMFおよびメチルアルコールより再結晶することによって0.35g の化合物７を得た。
λmax (MeOH) = 779 nm
【０１６３】
実施例−２
化合物３１の合成
2-（2-アニリノエチリデン）-5,6-ジメチル-3-〔2-（1-ナフトキシ）エチル〕ベンゾオキサゾリウム メタンスルホン酸塩2.8gと無水酢酸2.8ml をDMF 10mlに溶解し、90℃で30分間攪拌した。これに、5,6-ジメチル-2-〔2,4-（2,2-ジメチル-1,3-プロパノ）-1,3-ペンタジエン-1-イル〕-3-〔2-（1-ナフトキシ）エチル〕ベンゾチアゾリウム メタンスルホン酸塩2.9gを加え、続いてトリエチルアミン2.4ml を添加した。反応液を90℃で15分間攪拌した後、室温まで放冷し、水と酢酸エチルエステルを添加し、生じた結晶を濾取し、これを塩化メチレンおよびメチルアルコールより再結晶することによって0.44g の化合物３１を得た。
λmax (DMF) = 753 nm
【０１６４】
実施例−３
化合物３５の合成
2-（2-アニリノエチリデン）-5,6-ジメチル-3-〔2-（1-ナフトキシ）エチル〕ベンゾオキサゾリウム メタンスルホン酸塩12g と無水酢酸12mlをDMF 40mlに溶解し、100℃で１時間攪拌した。これに、5,6-ジメチル-2-〔2,4-（2,2-ジメチル-1,3-プロパノ）-1,3-ペンタジエン-1-イル〕-3-エチルベンゾチアゾリウム メタンスルホン酸塩10g を加え、続いてトリエチルアミン9.8ml を添加した。反応液を100℃で30分間攪拌した後、室温まで放冷し、生じた結晶を濾取し、これを塩化メチレンおよびメチルアルコールより再結晶することによって5.7gの化合物３５を得た。
λmax (DMF) = 750 nm 融点２１８〜２２０℃
【０１６５】
実施例−４
溶解性試験
例示化合物３１、３５、およびこれらの対アニオンがヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである化合物３１−Ｉ、３５−Ｉ、３１−ＰＴＳ、３５−ＰＴＳの溶解性を比較した。
実験はそれぞれの色素５ｍｇとエタノール１０ｍｌを混ぜ、５分後の様子および室温暗所で一日放置したときの様子を目視で比較した。結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
表１から、本発明のカチオン性メチン色素は、同じカチオン構造を有する化合物の中でも特に溶解性が高いことがわかる。
【０１６８】
実施例−５
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ）
水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを１モル／リットル、六塩化イリジウム(II)カリウム塩を１．７×１０^-6モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを１モル／リットル、六塩化イリジウム(II)カリウム塩を５×１０^-6モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分熟成した。（ハロゲン化銀乳剤Ａ）
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して12.8×10^-4モルの比較色素Ａ、6.4×10^-3モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷して赤外増感したハロゲン化銀乳剤の調製を終了した。
【０１６９】
【化１７】

【０１７０】
《有機銀塩分散物の調製》
＜有機銀塩Ａ＞
アラキン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃で１時間撹拌し反応させ、65℃に降温した。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そのまま５分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-205)５ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物Ａを得た。こうして得た有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含有率85モル％の有機銀塩Ａを調製した。
【０１７１】
《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77ml添加してよく撹拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０１７２】
《トリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース0.5g、化合物Ｃ 0.5g と、水88.5gを添加し良く撹拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして被り防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０１７３】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で作成した有機銀塩微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０１７４】

【０１７５】
【化１８】

【０１７６】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分27.5%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレートアクリル酸＝59／9／26／5／1の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂O 3.75gを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物Ｅ 0.45g、化合物Ｆ 0.125g、化合物Ｇ 0.0125モル、およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、PVA-217）0.225gを加え、さらにH₂O を加えて、150gとし、塗布液とした。
【０１７７】
【化１９】

【０１７８】
《バック／下塗り層のついたPET支持体の作成》
(1) 支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（固有粘度）＝0.66（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥した後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120μｍのロールを得た。
(2) 下塗り層(a)

(3) 下塗り層(b)

(4) 導電層

(5) 保護層

支持体の片側に下塗り層(a)と下塗り層(b)を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作製した。
このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET支持体を160℃設定した全長30m熱処理ゾーンに入れ、張力14g/cm² 、搬送速度20m／分で自重搬送した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取り張力で巻き取った。
《熱現像感光材料の調製》
前記バック／下塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前期の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの塗布量が2.0g/m²になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗布した。このようにして試料１を得た。
【０１７９】
比較色素Ａの代わりに比較色素Ｂ、Ｃ、例示化合物７、１９、３１、３５、３６を用いたものをそれぞれ試料２〜８とした。いずれの色素を用いた場合でも、色素の添加方法、および溶液にして添加した場合の溶媒、濃度、溶解方法は全く同じにしておこなった。
【０１８０】
【化２０】

【０１８１】
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた試料を780nmにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間10^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
（熱現像処理）
露光済みの試料を117℃で15秒間熱現像処理を行った。
（写真性能の評価）
得られた画像の評価をマクベスTD904濃度計（可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価した。感度については試料１の感度を100とした。更に塗布後５０℃７５％の環境に３日間経時した後の試料を熱現像し、感度を評価した。
【０１８２】
各感材について上記評価を実施した結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】

【０１８４】
表２から、本発明の増感色素を用いて調製した試料は、高感度、低カブリで保存性良好な性能であることがわかる。
【０１８５】
また、試料４、５と６〜８を比較すると、感度は試料６〜８の方が高くなり、本発明の中でも一般式（II）で表わされる色素を用いることでより高い効果が得られることがわかる。
【０１８６】
さらに、試料６、７と８を比較すると、感度は試料６、７の方が高くなり、本発明における一般式（II）の中でも請求項３記載の特徴を持つ色素はさらに高い効果が得られることがわかる。
【０１８７】
実施例−６
実施例５において、《ハロゲン化銀乳剤の調製》を次のように変更して、ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
（乳剤Ｂ）
水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分熟成した。（ハロゲン化銀乳剤Ｂ）
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して12.8×10^-4モルの例示化合物７、6.4×10^-3モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷して赤外増感したハロゲン化銀乳剤の調製を終了した。
【０１８８】
これ以外は実施例５と全く同様にして試料を作成した。増感色素として例示化合物７、３１、３５、３６を用いたものをそれぞれ試料９〜１２とした。これらの試料は実施例５と同様に写真性能の評価をおこなった。結果を表３に示す。
【０１８９】
【表３】

【０１９０】
表３から、イリジウム増感された乳剤に本発明の増感色素を用いて作成した試料は、高い感度が得られることがわかる。
【０１９１】
実施例−７
特開平7-287337の実施例-1において、特開平7-287337記載の増感色素の代わりに、本発明における比較色素Ｃおよび例示色素３５を用いて試料１３および１４を作成した。それぞれの試料を本発明における実施例５の (写真性能の評価)記載の方法で露光し、熱現像のかわりに特開平7-287337記載の処理をおこない、写真感度の比較をおこなった。試料１３の感度を100とした場合、試料１４の感度は120となった。よって本発明の色素を用いて作成した試料は高い感度が得られることがわかる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によって、溶解性が高いカチオン性メチン色素を提供できる。また、該化合物を用いることによって、感度が高く、低カブリであり、経時変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a methine compound and a silver halide photographic material containing the compound.
[0002]
[Prior art]
Many photosensitive materials that have a photosensitive layer on a support and perform image formation by image exposure are known. Among them, as a system that can simplify environmental preservation and image forming means, there is a technique for forming an image by heat development.
In recent years, in the field of photoengraving, reduction of waste processing liquid is strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. Therefore, the present invention relates to a photothermographic material that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager, and can form a clear black image having high resolution and sharpness. Technology is needed. These photosensitive photothermographic materials eliminate the use of solution processing chemicals and can provide customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.W. Morgan and B.M. "Thermally Processed Silver Systems A" by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Wall (Walworth, A. Shepp, 2nd page, 1969). Such a light-sensitive material has a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), and a silver reducing agent dispersed in an organic binder matrix. Contains. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
[0004]
The light-sensitive material can be spectrally sensitized to light of various wavelengths by adsorbing the spectral sensitizing dye to the silver halide used here.
[0005]
Conventionally, this type of heat-developable photosensitive material is known, but most of these photosensitive materials form a photosensitive layer by applying a coating solution containing an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), or methanol. is doing. The use of an organic solvent as a solvent is not only adversely affecting the human body in the production process but also disadvantageous in terms of cost due to recovery of the solvent and the like.
[0006]
Therefore, a method of forming a photosensitive layer (hereinafter also referred to as “aqueous photosensitive layer”) using a coating solution of an aqueous solvent that does not cause such a concern has been considered. For example, JP-A-49-52626 and JP-A-53-116144 describe examples using gelatin as a binder. JP-A-50-151138 describes an example using polyvinyl alcohol as a binder.
[0007]
Furthermore, JP-A-60-61747 describes an example in which gelatin and polyvinyl alcohol are used in combination. As another example, JP-A-58-28737 describes an example of a photosensitive layer using a water-soluble polyvinyl acetal as a binder.
[0008]
Certainly, when such a binder is used, the photosensitive layer can be formed using a coating solution of an aqueous solvent, and the advantages in terms of environment and cost are great.
[0009]
However, when a polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, or water-soluble polyacetal is used as a binder, the compatibility with the organic silver salt is poor, and not only a coating material that can be used practically in terms of coating surface quality is obtained. Only a product with a markedly impaired product value such as a brown or yellow color that is far from black, which is considered to be preferable, or a low darkening density in the exposed area and a high density in the unexposed area was obtained.
[0010]
On the other hand, semiconductor laser technology that has made rapid progress in recent years has made it possible to reduce the size of image output devices. Naturally, infrared sensitive photothermal silver halide photographic material technology that can use a semiconductor laser as a light source has also been developed, and as spectral sensitization technology, Japanese Patent Publication No. 3-10391, Japanese Patent Publication No. 6-52387, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-341432, JP-A-6-194781 and JP-A-6-301141 are disclosed, and further, JP-A-7-13295 and US Pat. No. 5,380,635 are disclosed as halation prevention techniques. In the photosensitive material premised on infrared exposure, the visible absorption of the sensitizing dye and the antihalation dye can be greatly reduced, and a substantially colorless photosensitive material can be easily produced.
[0011]
However, it is difficult to adsorb the spectral sensitizing dye to the photosensitive silver halide in such a heat-developable photosensitive material using hydrophobic organic acid silver, and it is difficult to spectrally sensitize a silver halide emulsion. When the spectral sensitizing dye to be used is used, there is a problem that sufficient sensitivity cannot be obtained, and performance changes such as a significant decrease in sensitivity and an increase in fog are likely to occur during storage.
[0012]
Furthermore, dyes that absorb infrared rays and spectrally sensitize generally have a high HOMO and therefore have a strong reducing ability, and tend to reduce fog of the photosensitive material by reducing silver ions in the photosensitive material. In particular, there is a problem that a significant performance change is caused by storage under conditions such as high temperature and high humidity, and long-term storage. Further, when a dye having a low HOMO is used in order to prevent deterioration of storage stability, the LUMO is also relatively lowered, the spectral sensitization efficiency is lowered, and the sensitivity is lowered. Such problems with respect to sensitivity and storage stability become more significant not only in wet photographic materials but also in heat-developable photographic materials according to the present invention.
[0013]
Such a reduction in sensitivity is a major obstacle to the increase in sensitivity necessary for increasing the scanning speed of scanning exposure using semiconductor laser light, which has progressed rapidly in recent years. In addition, desorption and decomposition from silver halide microcrystals are particularly noticeable in the case of spectral sensitizing dyes in the infrared region, and improvements have been desired.
[0014]
In addition, naturally, the reducing ability of the dye tends to increase as the amount of the dye increases. However, if the amount of the dye is small, the light incident on the light-sensitive material cannot be sufficiently absorbed, so that the sensitivity is insufficient. In particular, in the heat-developable photosensitive material, as described above, the adsorption of the dye to the silver halide as the photosensitive element is weak and the sensitivity is insufficient unless a sufficient amount is added.
[0015]
On the other hand, in order to add a sufficient amount of a sensitizing dye, it is possible to use a dye solution with a high concentration or add a fine particle dispersion without dissolving it. A dye solution having a high concentration can be prepared only when a dye having good solubility in the solvent to be used is used. Means such as heating and addition of additives are limited to stable dyes. In general, instable sensitizing dyes are often accompanied by decomposition during dissolution. In addition, when a dye dispersed in fine particles is used, it is difficult to adsorb a sufficient amount of a dye that is difficult to adsorb on silver halide.
[0016]
Therefore, a photothermographic material which is an aqueous photosensitive material excellent in terms of environment and cost, has good coated surface quality, has a good silver tone at the time of development, and has high photographic performance with high contrast, low fog and good storage stability. The technology to provide was desired.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cationic methine dye having high solubility. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material, particularly a heat-developable light-sensitive material having high sensitivity, low fog, and little change with time.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is solved by the following means.
(1) The following general formula ( II A methine compound represented by:
General formula ( II )
[0019]
[Formula 4]

[0020]
[Where X ¹¹ Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom. R ¹¹ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. V ¹¹ ~ V ¹⁴ Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, V ¹¹ ~ V ¹⁴ Are not simultaneously hydrogen atoms and do not form a ring with each other. L ¹¹ , L ¹³ , L ¹⁵ ~ L ¹⁷ Each represents a substituted or unsubstituted methine group. Z represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. R ¹³ Represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms. n ¹¹ Represents an integer of 1 or more necessary for balancing electric charges. ]
(2) A silver halide photosensitive material comprising at least one cationic methine compound whose counter anion is an alkanesulfonic acid ion, wherein the methine compound is the methine compound described in (1).
(3) The photothermographic material, wherein the photosensitive material according to (2) comprises photosensitive silver halide grains, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on at least one of the support. (2) The silver halide photosensitive material as described in (2) above.
(4) The photothermographic material according to (3), wherein the photosensitive silver halide grain according to (3) is sensitized with an iridium compound.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The cationic methine compound in the present invention is a dye portion (Dye) containing a chromophore is a cation, and Dye. ^{(+) n} (X ^- ) _n It can be represented by However, X ^- Represents a counter anion, n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, and more preferably 1. The alkanesulfonic acid ion is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one sulfo group.
[0022]
  The methine compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (II), but here also includes a compound represented by the following general formula (I) including a compound represented by the general formula (II) for convenience. I will explain.
[In the following general formula (I), X ¹ , X ² Each represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom. R ¹ And R ² Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group. V ¹ ~ V ⁸ Each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. L ¹ ~ L ⁷ Each represents a substituted or unsubstituted methine group. Moreover, you may form a ring with another methine group or an auxiliary color group. However, R ¹ , R ² , V ¹ ~ V ⁸ , L ¹ ~ L ⁷ The total number of benzene nuclei contained in is at least two. R ^Three Represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms. n ¹ Represents an integer of 1 or more necessary for balancing electric charges. ]
Formula (I)
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
The general formula (I) will be described in detail. X¹And X²As an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom. Preferably they are an oxygen atom and a sulfur atom. X¹And X²It is particularly preferred that either one is an oxygen atom and the other is a sulfur atom.
[0025]
R¹And R²As an unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms (for example, linear (for example, methyl, ethyl, propyl, octyl, octadecyl), branched (for example, i-propyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl), cyclic ( For example, cyclopropyl, cyclohexyl)} or substituted alkyl group {eg, cyano group, halogen atom, hydroxy group, optionally substituted alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, benzyloxy, phenethyloxy), substituted An optionally substituted aryloxy group (eg, phenoxy, p-tolyloxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy), an optionally substituted acyloxy (eg, acetyloxy, propionyloxy), an optionally substituted acyl group ( For example, acetyl, propionyl, benzoyl, Sil), an optionally substituted carbamoyl group (for example, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidinocarbonyl), an optionally substituted sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N, N-dimethyl) Sulfamoyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl), or an optionally substituted aryl group (eg, phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl) 18 or less alkyl groups}.
[0026]
R¹And R²Preferably an unsubstituted alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl) or a substituent having an aryl group, preferably an aryloxyalkyl group (for example, phenoxyethyl, 1-naphthoxyethyl), aryl An alkyl group (eg, benzyl, phenethyl);
[0027]
V¹~ V⁸As a hydrogen atom or a monovalent substituent {for example, an alkyl group (for example, methyl, ethyl), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy), an aryl group (for example, phenyl, 1-naphthyl), an alkylthio group (for example, Methylthio, ethylthio), heterocycle (eg, thienyl, furyl)}. A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylthio group are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, and a methylthio group are particularly preferable.
[0028]
V¹~ V^FourAll combinations of hydrogen atoms, V²Is a methyl group, V^ThreeIs a phenyl group, V^ThreeIs a methylthio group, V²And V^ThreeIs a methyl group, V²And V^ThreeIs preferably a methylthio group. V^Five~ V⁸All combinations of hydrogen atoms, V⁶Is a methyl group, V⁷Is a phenyl group, V⁷Is a methylthio group, V⁶And V⁷Is a methyl group, V⁶And V⁷Is preferably a methylthio group.
[0029]
Also, V¹And V², V²And V^Three, V^ThreeAnd V^Four, V^FiveAnd V⁶, V⁶And V⁷, V⁷And V⁸May be linked to each other to form an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring, or a non-aromatic heterocyclic ring. Examples of the aromatic hydrocarbon include a benzene ring, examples of the aliphatic hydrocarbon include cyclopentene ring and cyclohexene ring, examples of the non-aromatic heterocycle include a 1,3-dioxolane ring, 1,3 -An oxazoline ring, a 1, 4- dioxane ring, etc. are preferable. In this case, it is particularly preferable to form a benzene ring.
[0030]
Any combination may form the ring, but V¹And V², V²And V^Three, V^FiveAnd V⁶, V⁶And V⁷It is preferable to be formed by the combination.
[0031]
L¹~ L⁷Are each an unsubstituted methine group or a substituted methine group {eg, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group), a heterocyclic group (eg, Barbituric acid), halogen atom, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group), amino group (for example, N, N-diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N-methylpiperazino group), alkylthio Group substituted with a group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.)}, and may form a ring with another methine group, or may form a ring with an auxiliary color group.
L²And L^Four, L^FourAnd L⁶One of the groups preferably forms a ring with each other. L²And L^Four, L^FourAnd L⁶Preferred ring structures for the ring formed by are listed below.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
L^ThreeAnd L^FivePreferred structures for the ring formed by are shown below.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
L¹, L^Three, L^Five, L⁷As preferred, it is an unsubstituted methine group.
[0036]
L¹~ L⁷A preferred combination of L²And L^FourForms a ring and L¹, L^ThreeAnd L^Five~ L⁷Is an unsubstituted methine group.
[0037]
R^ThreeIs an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, n-pentyl). A methyl group is preferred.
[0038]
n¹Is an integer greater than or equal to 1 that represents the number required to balance the charge on the molecule. Preferably it is 1.
[0039]
In general formula (I), R¹, R², V¹~ V⁸, L¹~ L⁷The total number of benzene nuclei contained in is at least two. Particularly preferably, it is 2 or more and 6 or less. However, V¹~ V⁸When a benzene nucleus is formed by this, it is counted as one benzene nucleus.
Further, the benzene nucleus may be contained in one condensed ring, or may be contained in a plurality of benzene rings and condensed rings.
[0040]
The definition of the benzene nucleus is based on page 1275 of Iwanami Shoten (1998), edited by Saburo Nagakura et al.
[0041]
Here, the number of benzene nuclei is the sum of the number of benzene nuclei constituting when a condensed ring is formed. For example, naphthalene has 2 benzene nuclei and 4 pyrenes.
[0042]
Examples of the ring having a benzene nucleus are shown below, but are not limited thereto.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
R¹, R², V¹~ V⁸And L¹~ L⁷The upper benzene nucleus may have a substituent other than a hydrogen atom. Examples of substituents include substituted or unsubstituted alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, sulfopropyl, diethylaminoethyl, cyanopropyl, adamantyl, p-chlorophenethyl, ethoxy Ethyl, ethylthioethyl, phenoxyethyl, carbamoylethyl, carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminoethyl), substituted or unsubstituted alkenyl groups (eg, allyl, styryl), substituted or unsubstituted aryl groups (eg, phenyl) Naphthyl, p-carboxyphenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, m-sulfophenyl, p-acetamidophenyl, 3-caprylamidophenyl, p-sulfate Famoylphenyl, m-hydroxyphenyl, p-nitrophenyl, 3,5-dichlorophenyl, p-anisyl, o-anisyl, p-cyanophenyl, pN-methylureidophenyl, m-fluorophenyl, p-tolyl, m-tolyl), an optionally substituted heterocyclic residue (eg, pyridyl, 5-methyl-2-pyridyl, thienyl), halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine), mercapto group, cyano group, carboxy group Group, sulfo group, hydroxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, amino group, nitro group, alkoxy group which may be substituted (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethyl, 2-phenylethoxy), substituted An aryloxy group (eg, phenoxy, p-methylphenoxy, p-chloro) Enoxy), acyl groups (eg acetyl, benzoyl), acyloxy groups (eg acyloxy), acylamino groups (eg acetylamino, caproylamino), sulfonyl groups (eg methanesulfonyl, benzenesulfonyl), sulfonylamino groups ( For example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino), an optionally substituted carbamoyl group (eg, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl), an optionally substituted sulfamoyl group (eg, , Sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl), substituted amino groups (eg, diethylamino, hydroxyamino), optionally substituted alkyl or An arylthio group (for example, methylthio, carboxyethylthio, sulfobutylthio, phenylthio), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl), and an aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl) can be mentioned. When a substituent is present, it is preferably a methyl group, a methylthio group or a phenyl group, but particularly preferably a case where it is substituted with only a hydrogen atom.
[0045]
Preferred benzene nuclei are benzene nuclei and condensed rings composed of 4 or less benzene nuclei, and particularly preferred are benzene nuclei and naphthalene nuclei.
[0046]
The position where the group having a benzene nucleus is bonded to the other structure may be any position where bonding is possible.
[0047]
R¹, R², V¹~ V⁸, L¹~ L⁷Among them, the substituent containing a benzene nucleus is R¹, R²And V¹~ V⁸It is preferable that it is contained in. Especially R¹Or R²It is preferable that it is contained in. R¹Or R²If included in R¹Or R²As such, benzyl, phenethyl, phenoxyethyl, naphthoxyethyl and the like are preferable. In particular, 1-naphthoxyethyl is preferable. V¹~ V⁸When it is contained, phenyl, benzyl and naphthyl are preferable. Particularly preferred is phenyl. Adjacent V¹~ V⁸It is also preferable to form a benzene nucleus with each other.
[0048]
  Compound represented by general formula (I)Among them, the methine compound of the present invention isFormula (II)It is a compound represented by these.
[0049]
X¹¹Is X¹It is especially preferable that it is a sulfur atom.
[0050]
R¹¹Is R¹It is synonymous with. In particular, an ethyl group and a 1-naphthoxyethyl group are preferable.
[0051]
V¹¹~ V¹⁴Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent;¹¹~ V¹⁴Are not simultaneously hydrogen atoms and do not simultaneously form a ring. Monovalent substituents include straight-chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl), alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy), and aryl groups (for example, phenyl, 1-naphthyl). , An alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio) and a heterocyclic ring (for example, thienyl, furyl) are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, and a methylthio group are particularly preferable.
[0052]
V¹¹~ V¹⁴Any of may have a substituent, but V¹²And / or V¹³Is preferably substituted with V¹²And V¹³It is particularly preferable to substitute In this case, the monovalent substituents may be the same or different.
[0053]
Also, V¹¹~ V¹⁴Is V in general formula (I)¹~ V⁸As an example for V,¹¹And V¹², V¹²And V¹³, V¹³And V¹⁴May be linked to each other to form a ring. In this case, the ring to be formed is preferably a benzene ring.
[0054]
Z represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. The ring formed by Z is L in general formula (I).²And L^FourThose listed as examples of the ring formed by are preferred.
[0055]
L¹¹, L¹³, L¹⁵~ L¹⁷Is L¹, L^Three, L^Five~ L⁷The particularly preferred combination is L¹¹, L¹³And L¹⁵~ L¹⁷Is an unsubstituted methine group.
[0056]
R¹³Is R^ThreeAnd preferably a methyl group. n¹¹Is n¹And preferably 1.
[0057]
In general formula (II), X¹¹Is a sulfur atom, V¹²And V¹³Is a methyl group (V¹¹, V¹⁴Are both preferably hydrogen atoms).
[0058]
  Less thanInSpecific examples of the compound represented by formula (I) or formula (II) are shown.( Among these specific examples, Exemplified Compounds 21 to 36 are represented by the general formula ( II ). )However, the scope of the present invention is not limited to these.
[0059]
[Chemical 8]

[0060]
[Chemical 9]

[0061]
[Chemical Formula 10]

[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
The cyanine dye represented by general formula (I) or general formula (II) used in the present invention can be synthesized based on the method described in the following literature.
[0069]
a) "Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related compounds-" by FM Hamer (John Willy and Sons ( John Wiley & Sons (New York, London, 1964)
[0070]
b) DM Sturmer, “Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry”, Chapter 8, Section 4. 482-515 (John Wiley & Sons-New York, London, 1977)
[0071]
c) Zh. Org. Khim. Vol. 17, No. 1, pp. 167-169 (1981), Vol. 15, No. 2, pp. 400-407 (1979), Vol. No. 10, pages 2214-2221 (1978), Vol. 13, No. 11, pages 2440-2443 (1977), Vol. 19, No. 10, pages 2134-2142 (1982), Ukrainsky Himitiesky.・ Ukr. Khim. Zh. Vol. 40, No. 6, pp. 625-629 (1974), Himiya Geterotsikl. Soedin. No. 2, pp. 175-178 (1976) ), Russian Patent Nos. 420643 and 341823, JP-A-59-217761, U.S. Pat. Nos. 4344000, 3671648, 3362811, and 35 No. 3921, European Patent 288261A1, the 102781A2 Patent, the 730008A2, JP No. 49-46930, JP-A-3-243944.
[0072]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
In order to add sensitizing dyes to silver halide emulsions, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. Method, as disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to an emulsion, or an acid or a base is added. A method of adding it into an emulsion as an aqueous solution, as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc., and adding an aqueous solution or colloidal dispersion in the emulsion as a surfactant coexists As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. As disclosed in US Pat. No. 74624, colors can be obtained using red-shifting compounds. Was dissolved, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in the specifications of U.S. Pat. Alternatively, and / or before the desalting, during the desalting step and / or after the desalting and before the start of the chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc. It may be added in the process at any time as long as it is before or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated. Further, as disclosed in the specifications of U.S. Pat.No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound is used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation step and the chemical ripening step. It may be added separately during or after completion of chemical ripening, or before or during chemical ripening or after completion of the process, etc., and the type of compound and combination of compounds added separately may be changed. May be added.
[0073]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but it is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mole is preferred, 10^-Four~Ten^-1Mole is more preferred.
[0074]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing material can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate and fumarate. Silver acid, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphor, mixtures thereof, and the like.
[0075]
  In the present invention, the organic listed aboveSilver saltOr organicSilver saltAmong these mixtures, organic compounds with a silver behenate content of 85 mol% or moreSilver saltIt is preferable to use 95 mol% or more. Here, the silver behenate content is the organic usedSilver saltShows the mole fraction of silver behenate relative to. Organic used in the present inventionSilver saltOrganics other than silver behenate in itSilver saltAs the above, those listed above can be preferably used.
[0076]
  Organics preferably used in the present inventionSilver saltIs prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt of an organic acid (including Na salt, K salt, Li salt, etc.) shown above. The organic acid alkali metal salt of the present invention is obtained by subjecting the organic acid to an alkali treatment. Organic of the present inventionSilver saltCan be carried out palindrically or continuously in any suitable container. Stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required properties of the particles. OrganicSilver saltAs a preparation method, a method of slowly or rapidly adding an aqueous silver nitrate solution to a reaction vessel containing an organic acid alkali metal salt solution or suspension, or an organic acid alkali metal salt prepared in advance in a reaction vessel containing an aqueous silver nitrate solution Any of the method of slowly or rapidly adding a solution or suspension and the method of simultaneously adding a previously prepared silver nitrate aqueous solution and organic acid alkali metal salt solution or suspension into a reaction vessel can be preferably used. Silver nitrate aqueous solution and organic acid alkali metal salt solution or suspension are organicSilver saltIn order to control the particle size, an arbitrary concentration can be used, and it can be added at an arbitrary addition rate. As a method for adding the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension, it can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method or a slow addition method by an arbitrary time function. Moreover, you may add to a liquid level with respect to a reaction liquid, and may add in a liquid. In the case of a method in which a silver nitrate aqueous solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension prepared in advance are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The leading degree is preferably 0 to 50%, particularly preferably 0 to 25% of the total amount added. Further, as described in JP-A-9-127643, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can be preferably used. The pH of the aqueous silver nitrate solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension added can be adjusted according to the required properties of the particles. Arbitrary acids and alkalis can be added for pH adjustment. Also, depending on the required properties of the particles, for example organic to be adjustedSilver saltThe temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for the control of the particle size of the aqueous solution, but the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension to be added can be adjusted to any temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the liquid.
[0077]
  Organic used in the present inventionSilver saltIs3rd classIt is preferably prepared in the presence of alcohol.3rd classAlcohols are preferably those having a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. preferable3rd classExamples of the alcohol include tert-butanol, but the present invention is not limited to this.
[0078]
  Used in the present invention3rd classAlcohol is added when organicSilver saltAny timing at the time of adjustment may be used, but it is preferable to add at the time of preparation of the organic acid alkali metal salt to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. In addition, the present invention3rd classAlcohol consumption is organicSilver saltH as solvent during preparation₂Although it can be used arbitrarily in the range of 0.01 to 10 by weight with respect to O 2, the range of 0.03 to 1 is preferred.
[0079]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.20 μm, the major axis is 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes, respectively. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. Another method for measuring monodispersity is to calculate the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (coefficient of variation) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0080]
The organic silver salt that can be used in the present invention can be preferably desalted. There is no particular limitation on the method for performing desalting, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by agglomeration method can be preferably used.
[0081]
In the present invention, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, it contains an organic silver salt as an image forming medium and substantially contains a photosensitive silver salt. It is preferable to use a dispersion method in which a pressure drop is performed after converting a non-aqueous dispersion into a high-speed flow.
[0082]
And after passing through such a process, it mixes with photosensitive silver salt aqueous solution, and manufactures the photosensitive image forming medium coating liquid. When a photothermographic material is produced using such a coating solution, a photothermographic material having low haze and low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is coexisting when converted into a high-pressure and high-speed flow and dispersed, the fog rises and the sensitivity is remarkably lowered. When an organic solvent is used instead of water as the dispersion medium, haze increases, fogging increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, if the conversion method in which a part of the organic silver salt in the dispersion is converted to a photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous photosensitive silver salt solution, the sensitivity is lowered.
In the above, the aqueous dispersion dispersed by converting to high pressure and high speed is substantially free of photosensitive silver salt, and its water content is 0.1 mol% with respect to the non-photosensitive organic silver salt. In the following, no positive photosensitive silver salt is added.
[0083]
In the present invention, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha) Publication Co., Ltd., p357-p403), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24” (Tokai Branch, Chemical Society of Japan, 1990, Tsuji Shoten, p184-p185), etc., but the dispersion method in the present invention Pressurizes an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt with a high-pressure pump or the like and feeds it into a pipe, then passes it through a narrow slit provided in the pipe, and then causes a sudden pressure drop in the dispersion. This is a method for performing fine dispersion.
[0084]
For the high-pressure homogenizer to which the present invention relates, generally, (a) "shearing force" generated when the dispersoid passes through a narrow gap at high pressure and high speed, and (b) the dispersoid is released from high pressure to normal pressure. It is thought that dispersion into fine particles is performed by a dispersion force such as “cavitation force” generated in the process. In the old days, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. Working pressure is generally 100-600kg / cm²The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high flow velocity portion having a saw blade shape to increase the number of collisions has been devised. On the other hand, devices that can disperse at higher pressures and higher flow rates have been developed in recent years. Typical examples are microfluidizers (Microfluidics International Corporation) and nanomizers (specialized machines). Industrial Co., Ltd.).
[0085]
As a dispersion apparatus suitable for the present invention, microfluidizer M-110S-EH (with G10Z interaction chamber), M-110Y (with H10Z interaction chamber), M-140K (manufactured by Microfluidex International Corporation) G10Z interaction chamber), HC-5000 (with L30Z or H230Z interaction chamber), HC-8000 (with E230Z or L30Z interaction chamber) and the like.
[0086]
Using these devices, pressurize an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt with a high-pressure pump and feed it into the pipe, and then apply a desired pressure by passing it through a narrow slit provided in the pipe. Then, an organic silver salt dispersion most suitable for the present invention can be obtained by causing a rapid pressure drop in the dispersion by a method such as rapidly returning the pressure in the pipe to atmospheric pressure.
[0087]
Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is preferably predispersed. As a pre-dispersing means, known dispersing means (for example, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill) , Roller mill, tron mill, high-speed stone mill). In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0088]
In the organic silver salt dispersion of the present invention, it is possible to disperse to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop and the number of treatments, but from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is 200 m. / Sec ~ 600m / sec, differential pressure at pressure drop is 900 ~ 3000kg / cm²Range is preferable, flow rate is 300m / sec ~ 600m / sec, differential pressure at pressure drop is 1500 ~ 3000kg / cm²More preferably, it is the range. The number of distributed treatments can be selected as necessary. Usually, the number of treatments of 1 to 10 is selected, but the number of treatments of about 1 to 3 is selected from the viewpoint of productivity. Increasing the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure is not preferable from the viewpoint of dispersibility and photographic characteristics. At high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there. Therefore, the present invention includes a cooling step in the step before the conversion to the high pressure and the high flow rate, the step after the pressure drop, or both of these steps. It is preferable to be kept in the range of ˜90 ° C., more preferably in the range of 5 to 80 ° C., particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. Especially 1500 ~ 3000kg / cm²It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, the cooler can be appropriately selected from a double pipe, a double pipe using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, and the like. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, etc. may be selected in consideration of the operating pressure. As the refrigerant used in the cooler, use a heat exchanger such as 20 ° C well water, 5-10 ° C cold water treated with a refrigerator, and -30 ° C ethylene glycol / water as necessary. You can also
[0089]
In the dispersion operation of the present invention, it is preferable to disperse the organic silver salt in the presence of an aqueous solvent-soluble dispersant (dispersion aid). Examples of the dispersing aid include polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acrylomethylpropanesulfonic acid copolymer, and the like, carboxymethyl Semi-synthetic anionic polymers such as starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, compounds described in JP-A-7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants and other polyvinyls A known polymer such as alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or a polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used. Le compounds, particularly preferred water-soluble cellulose derivatives.
[0090]
Dispersing aid is generally mixed with organic silver salt powder or wet cake organic silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. It is good also as an organic silver salt powder or a wet cake by heat-treating and the process by a solvent. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or during dispersion.
[0091]
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0092]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) by a hydrophilic colloid. You can also. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
[0093]
The particle size (volume-weighted average diameter) of the organic silver salt solid fine particle dispersion of the present invention is, for example, that the solid fine particle dispersion dispersed in the liquid is irradiated with laser light, and the autocorrelation function with respect to the time variation of the fluctuation of the scattered light. Can be determined from the particle size (volume load average diameter) obtained. A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 μm to 10.0 μm is preferable. More preferably, the average particle size is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.
[0094]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less.
The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion.
[0095]
The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the entire organic silver salt is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use a minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and it is 1 to 30% by weight, particularly 3 to 15% by weight based on the organic silver salt The range of is preferable.
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, particularly preferably 5 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0096]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the silver amount is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is.
[0097]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0098]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art and, for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0099]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} surface, which has high spectral sensitizing efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of Miller index {100} plane is calculated by T.Tani; J.Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in the adsorption of sensitizing dye. It can be determined by the method described.
[0100]
The photosensitive silver halide grain of the present invention contains a Group VII or Group VIII metal or metal complex of the Periodic Table. The central metal of the Group VII or Group VIII metal or metal complex of the periodic table is preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osnium or iridium. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3The molar range is preferred, 1 × 10^-8From mole to 1 × 10^-FourA molar range is more preferred. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used.
[0101]
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, for example, hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacorodium (III) complex salt, tetrachlorodia Examples thereof include a corodium (III) complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, a hexaammine rhodium (III) complex salt, and a trizaratrodium (III) complex salt. These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0102]
The amount of these rhodium compounds added is 1 x 10 per mole of silver halide.^-8Mol ~ 5x10^-6The molar range is preferred, particularly preferably 5 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-6Is a mole.
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
[0103]
Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. The Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML₆]^n-
Here, M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4.
In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0104]
[ReCl₆]^3-        [ReBr₆]^3-        [ReCl_Five(NO)]^2-
[Re (NS) Br_Five]^2-    [Re (NO) (CN)_Five]^2-  [Re (O)₂(CN)_Four]^3-
[RuCl₆]^3-        [RuCl_Four(H₂O)₂]^-  [RuCl_Five(H₂O))^2-
[RuCl_Five(NO)]^2-    [RuBr_Five(NS)]^2-
[Ru (CO)_ThreeCl_Three]^2-    [Ru (CO) Cl_Five]^2-    [Ru (CO) Br_Five]^2-
[OsCl₆ ]^3-        [OsCl_Five(NO)]^2-    [Os (NO) (CN)_Five]^2-
[Os (NS) Br_Five ]^2-    [Os (O)₂(CN)_Four]^Four-
[0105]
The amount of these compounds added is 1 x 10 per mole of silver halide.^-9Mol ~ 1 × 10^-FiveThe molar range is preferred, particularly preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-6Is a mole.
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
In order to add these compounds during silver halide grain formation and incorporate them into silver halide grains, a metal complex powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl can be used as a water-soluble salt or water-soluble solution during grain formation. A method of adding silver halide solution to a silver halide solution, or a method of preparing silver halide grains by a method of three-liquid simultaneous mixing when silver salt and halide solution are mixed at the same time, or grain formation There is a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is put into a reaction vessel. In particular, a method of adding an aqueous solution dissolved with powder or NaCl or KCl to the water-soluble halide solution is preferable.
In order to add to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0106]
Various compounds can be used as the iridium compound used in the present invention, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0107]
Furthermore, the silver halide grains used in the present invention may contain metal atoms such as cobalt, iron, nickel, chromium, palladium, platinum, gold, thallium, copper and lead. For cobalt, iron, chromium and ruthenium compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion, hexacyanochromate ion, hexacyanoruthenate ion, and the like. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
The metal is 1 x 10 per mole of silver halide^-9~ 1x10^-FourMole is preferred. In order to contain the above metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt, or a complex salt can be added at the time of particle preparation.
[0108]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0109]
As the gold sensitizer used for gold sensitization to the silver halide emulsion of the present invention, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and gold compounds usually used as gold sensitizers are used. Can be used. Typical examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold and the like.
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions. As a guideline, the amount of gold sensitizer is 10 per mole of silver halide.^-7More than 10 moles^-3Mol or less, more preferably 10^-6More than mole 5 × 10^-FourIt is as follows.
[0110]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization and other chemical sensitization. As other chemical sensitization methods, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used. When used in combination with the gold sensitizing method, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, Sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.
[0111]
The sulfur sensitization preferably used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer, for example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Mol, more preferably 10^-Five-10^-3Is a mole.
[0112]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, JP-A-3-121798 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
[0113]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The rate of silver telluride formation in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Specifically, U.S. Pat.Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patents 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent 800,958, JP 4-204640, 3-53693, 3-131598, 4-129787, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635 (1980) ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191 (1980), S.Patai ), The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) can be used. . In particular, compounds represented by general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.
[0114]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use about moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
In the present invention, reduction sensitization can be used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method described in European Patent No. 293,917.
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, chemical sensitization, etc. Those with different conditions) may be used in combination.
[0115]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, and more preferably 0.03 to 0.25 mol with respect to 1 mol of the organic silver salt. The following are particularly preferred: Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation.
[0116]
The thermal imaging material of the present invention preferably contains a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the surface having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a larger amount of 10 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0117]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55- 108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.No. 3,667,9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270 No. 3,782,949, No. 3,839,048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2321328, European Patent No. 692732, and the like. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arininhydroxamic acid Hydroxamic acid; Combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate, ethyl-α-cyanophenylacetate Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy- Bis-β-naphthol, as exemplified by 1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone) A combination of: 5-pyrazolone, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and a Reductones as exemplified by hydrodihydropiperidone hexose reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and 2-phenylindan-1, 3-diones, etc .; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychromans and other chromanes; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridines and other 1,4- Dihydropyridines; bisphenols (eg bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis ( 2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid Conductors (e.g., palmitate 1-ascorbyl stearate, etc. Ascorbyl); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidones and certain indane-1,3-dione; chromanol (tocopherol), and the like. Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0118]
The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0119]
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% mol, more preferably 0.5 to 20% mol per mol of silver, on the surface having the image forming layer. The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0120]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923, 52- 14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP 4-56848, JP-B 49- Nos. 10727, 54-20333, US Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236, British Patent 1380795, Belgian Patent 841910, and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 Mercaptans, exemplified by 2-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryl Dicarboximide (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); Pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis ( Isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2 -Thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1 Derivatives of phthalazinone and phthalic acid derivatives such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride; phthalazine, Talazine derivatives (e.g. 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-iso-butylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthal Razines, and derivatives such as 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, and tetrachlorophthalic anhydride) and A quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivative; a rhodium complex which functions not only as a color modifier but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodium (III), Rhodium bromide, rhodium nitrate, potassium hexachlororhodium (III), etc .; inorganic peroxides and persulfates Salts such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1, Benzoxazine-2,4-diones, such as 3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, And tetraazapentalene derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl)- 3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0121]
The toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0122]
At least one of the image forming layers of the present invention is an image forming layer using a polymer latex described below as 50% by weight or more of the total binder. (Hereinafter, this image forming layer is referred to as “the image forming layer of the present invention”, and the polymer latex used for the binder is referred to as “the polymer latex of the present invention”.) The polymer latex is not only the image forming layer but also the protective layer and the back layer. In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is necessary to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the “polymer latex” mentioned here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. As for the polymer latex of the present invention, `` synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978)) '', `` Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Tatsuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Published by Polymer Publishing Association (1993)), “chemistry of synthetic latex (written by Soichi Muroi, published by Polymer Publishing Association (1970))”, and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
The polymer latex of the present invention may be a so-called core / shell type latex other than a normal polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell.
The preferred range of the glass transition temperature (Tg) of the polymer latex used in the binder of the present invention differs between the protective layer, the back layer and the image forming layer. In the image forming layer, it is −30 to 40 ° C. in order to promote diffusion of a useful photograph material during heat development. When used for a protective layer or a back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferred for contact with various devices.
The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex of the present invention is preferably -30 to 90 ° C, more preferably about 0 to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. A film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970) )"It is described in.
Examples of the polymer species used in the polymer latex of the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably about 10,000 to 100,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film forming property is poor, which is not preferable.
Specific examples of the polymer latex used as the binder for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2 ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, Methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer latex, and the like. Moreover, such a polymer is also marketed and the following polymers can be utilized. For example, as an example of acrylic resin, Sebian A-4635,46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical), and other polyurethane resins are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (or more Rubber resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507, (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Etc.), vinyl chloride resin G351, G576 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.), vinylidene chloride resin L502, L513 (made by Asahi Kasei Corporation), Aaron D7020, D504, D5071 ( (Mitsui Toatsu Co., Ltd.) and other olefin resins include Chemipearl S120 and SA100 Manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0123]
In the image forming layer of the present invention, the polymer latex is used as 50% by weight or more of the total binder, but the polymer latex is preferably used as 70% by weight or more.
In the image forming layer of the present invention, hydrophilicity such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. is within the range of 50% by weight or less, preferably 10% by weight or less of the total binder as necessary. A polymer may be added. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total binder of the image forming layer.
[0124]
The image forming layer of the present invention is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” here means that 60% by weight or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent% by weight.)
[0125]
The image forming layer of the present invention has a total binder amount of 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15m²The range of is preferable. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0126]
The photosensitive heat-developable image forming material of the present invention contains a nucleating agent in the photosensitive layer or other adjacent layer in order to obtain a high-contrast image. As the nucleating agent used in the present invention, a substituted alkene derivative, a substituted isoxazole derivative, a specific acetal compound, and a hydrazine derivative are preferably used.
[0127]
The nucleating agent used in the present invention is water or an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be dissolved in
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the compound powder can be dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0128]
The nucleating agent used in the present invention may be added to the image recording layer side of the support, that is, the image forming layer or any other layer, but it is added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. It is preferable.
The amount of the nucleating agent used in the present invention is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver.^-6~ 1 mole is preferred, 1 × 10^-Five~ 5x10^-1Mole is more preferred, 2 × 10^-Five~ 2x10^-1Mole is most preferred.
[0129]
The nucleating agent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above compounds, compounds described in US Pat. No. 5,545,515, US Pat. No. 5,635,339, US Pat. No. 5,654,130, International Patent WO-97 / 34196, US Pat. No. 5,686,228, or Japanese Patent Application No. 8-279996, Japanese Patent Application No. 9-228881, Japanese Patent Application No. 9-273935, Japanese Patent Application No. 9-309813, Japanese Patent Application No. 9-296174, Japanese Patent Application No. 9-282564, Japanese Patent Application No. 9-272002, Japanese Patent Application You may use together the compound described in Hei 9-272003 and Japanese Patent Application No. 9-332388.
[0130]
In the present invention, a contrast accelerator can be used in combination with the nucleating agent in order to form an ultrahigh contrast image. For example, amine compounds described in US Pat. No. 5,545,505, specifically, AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11, described in 5,545,507 Acrylonitriles, specifically CN-1 to CN-13, hydrazine compounds described in 5,558,983, specifically CA-1 to CA-6, Onum salts described in Japanese Patent Application No. 8-12836, Specifically, A-1 to A-42, B-1 to B-27, C-1 to C-14, and the like can be used.
The synthesis method, the addition method, the addition amount, and the like of these high contrast accelerators can be performed as described in the respective cited patents.
[0131]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and against reduced sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Patent Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Patent Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat.No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat.No. 3,235,652, oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitro Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat.No. 3,220,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat. Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and And triazine described in U.S. Pat. No. 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0132]
The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, such as JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, 8-15809, US Examples thereof include compounds disclosed in Patent Nos. 5,340,712, 5,369,000, and 5,464,737.
[0133]
The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0134]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 × 10 5 per mole of silver applied.^-9Mol ~ 1 × 10^-3Mole, more preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FourThe range of moles.
[0135]
The photothermographic material in the invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fog. The benzoic acid derivatives of the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, Japanese Patent Application Nos. 8-512242, 8-151241, and 8-98051. And the compounds described in the above. The benzoic acids of the present invention may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the organic silver salt-containing layer. . The benzoic acid of the present invention may be added at any step of preparing the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable that the salt is prepared and immediately before coating. As a method for adding the benzoic acid of the present invention, any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like may be used. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The benzoic acid of the present invention may be added in any amount, but 1 × 10 6 per mole of silver.^-6Preferred is 1 mol or more and 2 mol or less.^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0136]
In the present invention, a supersensitizer is used in order to improve the infrared spectral sensitization efficiency. Supersensitizers used in the present invention include compounds disclosed in European Patent No. 587338, US Pat. Nos. 3,877943 and 4,8733184, heteroaromatic or aliphatic mercapto compounds, heteroaromatic disulfide compounds, stilbene. , Hydrazine, and a compound selected from triazine.
Particularly preferred supersensitizers are heteroaromatic mercapto compounds, heteroaromatic disulfide compounds disclosed in JP-A-5-341432, stilbene compounds and aliphatic mercapto compounds disclosed in JP-A-10-73899. is there.
[0137]
The addition amount of these supersensitizers is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.001 to 0.3 mol per mol of silver.
[0138]
In the photosensitive layer in the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060 are used. Fatty acids or esters, silicone resins described in British Patent No. 955,061 and the like can be used.
[0139]
In the present invention, it is preferable to provide a protective layer on image formation, and as the binder of the protective layer, it is preferable to use a latex of a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower as described above. In this case, it is preferable to use the above-mentioned polymer latex with 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the total binder of the protective layer. In the present invention, it is preferable to provide at least one protective layer. The binder configuration and coating method of such a protective layer are the same as those of the image forming layer. As the polymer latex for the protective layer, acrylic-based, styrene-based, acrylic / styrene-based, vinyl chloride-based, and vinylidene chloride-based polymer latex are preferably used. Specifically, acrylic resin-based VONCORT R3370, 4280, Nipol Lx857, Methyl acrylate / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / hydroxyethyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, Nipol G576 of vinyl chloride resin, and Aaron D5071 of vinylidene chloride resin are preferably used.
[0140]
The total binder amount for the protective layer used in the present invention is 0.2 to 5.0 g / m.², More preferably 0.5 to 4.0 g / m²Range.
[0141]
Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer of the present invention. Examples of anti-adhesion materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
[0142]
In the image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the present invention, a light absorbing substance and a filter dye as described in U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879 are used. Can be used in photographic elements including. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0143]
Various dyes and pigments can be used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dyes and pigments may be used for the photosensitive layer of the present invention, for example, there are pigments and dyes described in the color index, specifically pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, Examples thereof include carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, organic pigments such as phthalocyanine, and inorganic pigments. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine Dyes (such as compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compounds 47 described in JP-A-5-341441, JP-A-5-341) And compounds 2-10 to 11 described in JP-A No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441). As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1m²1 × 10 per^-6It is preferably used in the range of g to 1 g.
[0144]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. It is preferable.
[0145]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired range of about 0.3 or more and 2.0 or less. When the desired range is 750 to 1400 nm, the optical density at 750 to 360 nm is preferably 0.005 or more and less than 0.5, more preferably an antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. preferable. When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption of the desired range before image formation is 0.3 or more and 2.0 or less, and further, the halation so that the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.005 or more and less than 0.3. A prevention layer is preferred. The method for lowering the optical density after image formation to the above-mentioned range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method of reducing the density by a dye by decoloring by heating, And a method of reducing the density by decoloring by light irradiation described in No. -17833.
[0146]
When the antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in a desired range, and has a sufficiently small absorption in the visible region after the treatment, so that any desired absorbance spectrum shape of the back layer can be obtained. It may be a compound. For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As a single dye, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-111432, U.S. Pat.No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column From line 1 to page 14, lower left column, line 9, line 3-24539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, there are compounds. 52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7 -199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734, US Patents 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049.
[0147]
In the present invention, a suitable binder for the back layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, and other media for forming a film such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g., poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes) ), Phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly ( Pokishido), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose d
There are stealth and poly (amide) s. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0148]
In the single-sided photosensitive material of the present invention, a matting agent may be added to the surface protective layer of the photosensitive emulsion layer and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer in order to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, organic matting agents described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as matting agents include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferably used for starch, urea-formaldehyde-starch reactants, gelatin hardened with known hardeners and hardened gelatin into cocapsulated hardened microcapsules Can be. Examples of inorganic compounds that can be preferably used include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by known methods, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like. . The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In carrying out the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0149]
In the present invention, a matting agent is preferably added to the back layer, and the matte degree of the back layer is preferably 1200 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 700 seconds or less and 50 seconds or more.
[0150]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 500 seconds or more and 10,000 seconds or less, particularly preferably 500 seconds or more and 2,000 seconds or less.
is there.
[0151]
The heat-developable photographic emulsion used in the present invention comprises one or more layers on a support. One layer composition must contain organic silver salts, silver halides, developers and binders, and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other aids. The two-layer construction must contain an organic silver salt and silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the substrate) and some other component in the second layer or both layers. Don't be. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of multi-dye multi-color photothermographic materials, each emulsion layer generally uses a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in US Pat. No. 4,460,681. By doing so, they are kept distinguished from each other.
[0152]
Backside resistive heating layers such as those shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
[0153]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, and JP-A 62-89048. The vinyl sulfone compounds described in the above are used.
[0154]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluorine-based polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxane surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, and the like can be mentioned.
[0155]
In general, the photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Coated with flexible substrates, in particular partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, in particular polymers of α-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Among these, biaxially stretched polyethylene terephthalate of about 75 to 200 μm is particularly preferable.
On the other hand, when a plastic film is passed through a heat developing machine processed at 80 ° C. or higher, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion / contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, which is devised to alleviate internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate heat shrinkage strain generated during heat development. For example, polyethylene terephthalate that has been heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C. before coating a photographic emulsion for heat development is preferably used. Those having a high glass transition point are also preferable, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.
[0156]
In the present invention, the photothermographic material may contain, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a deposited metal layer, an ionic polymer as described in U.S. Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or It may have a layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451, tin oxide fine particles described in JP-A-60-252349 and 57-104931, and the like.
[0157]
As a method for obtaining a color image using the heat-developable photosensitive material in the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent 1,326,889, U.S. Patent 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337, and 4,042,394. Yes.
[0158]
The photothermographic emulsion in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0159]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. The light-sensitive material of the present invention can preferably form an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
[0160]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. As a preferred embodiment of the heat developing machine used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent Publication No. 684453, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, The heat developing machine described in Kaihei 9-297385 and International Patent WO95 / 30934, as a non-contact type, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, International Patent WO97 / 28489, 97/28488 and 97/28487 There is a heat developing machine described in 1. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, more preferably 10 to 90 seconds.
As a method for preventing the processing unevenness due to the above-described dimensional change during the heat development of the photothermographic material of the present invention, it is heated at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. for 5 seconds or longer and then 110 ° C. A method (so-called multistage heating method) in which an image is formed by heat development as described above is effective.
[0161]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
The photosensitive material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technology, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-113548 is incident obliquely on the photosensitive material, or a multimode laser disclosed in WO95 / 31754 is used. Methods are known and these techniques are preferably used.
In order to expose the photosensitive material of the present invention, SPIE vol.169 Laser Printing, pages 116-128 (1979), JP-A-4-51043, WO95 / 31754, etc. It is preferable to make the scanning line invisible.
[0162]
【Example】
  The effects of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  referenceExample-1
  Synthesis of compound 7
  1.7 g of 2-methyl-3- [2- (1-naphthoxy) ethyl] -5-phenylbenzothiazolium methanesulfonate and 1,7-diphenyl-1,7-diaza-1,3,5-heptatriene 0.43 g of hydrochloride was dissolved in 15 ml of pyridine, 1.4 ml of triethylamine was added, followed by 0.5 ml of acetic anhydride. After stirring the reaction solution at room temperature for 1 hour, 50 ml of ethyl acetate was added and the resulting crude crystals were collected by filtration and recrystallized from DMF and methyl alcohol to obtain 0.35 g of Compound 7.
  λmax (MeOH) = 779 nm
[0163]
Example-2
Synthesis of Compound 31
2- (2-anilinoethylidene) -5,6-dimethyl-3- [2- (1-naphthoxy) ethyl] benzoxazolium 2.8 g methanesulfonate and 2.8 ml acetic anhydride were dissolved in 10 ml DMF, Stir at 90 ° C. for 30 minutes. To this, 5,6-dimethyl-2- [2,4- (2,2-dimethyl-1,3-propano) -1,3-pentadien-1-yl] -3- [2- (1-naphthoxy) ) Ethyl] benzothiazolium 2.9 g of methanesulfonate was added, followed by 2.4 ml of triethylamine. The reaction solution was stirred at 90 ° C. for 15 minutes, then allowed to cool to room temperature, water and ethyl acetate were added, the resulting crystals were collected by filtration, and recrystallized from methylene chloride and methyl alcohol to give 0.44 g. Compound 31 was obtained.
λmax (DMF) = 753 nm
[0164]
Example-3
Synthesis of compound 35
2- (2-anilinoethylidene) -5,6-dimethyl-3- [2- (1-naphthoxy) ethyl] benzoxazolium methanesulfonate 12g and acetic anhydride 12ml are dissolved in DMF 40ml, 100 ℃ For 1 hour. To this, 5,6-dimethyl-2- [2,4- (2,2-dimethyl-1,3-propano) -1,3-pentadien-1-yl] -3-ethylbenzothiazolium methanesulfone 10 g of the acid salt was added followed by 9.8 ml of triethylamine. The reaction solution was stirred at 100 ° C. for 30 minutes and then allowed to cool to room temperature. The resulting crystals were collected by filtration and recrystallized from methylene chloride and methyl alcohol to obtain 5.7 g of Compound 35.
λmax (DMF) = 750 nm Melting point 218 ~ 220 ° C
[0165]
Example-4
Solubility test
The solubility of Exemplified Compounds 31 and 35 and Compounds 31-I, 35-I, 31-PTS and 35-PTS in which the counter anions are iodide ion and p-toluenesulfonic acid ion were compared.
In the experiment, 5 mg of each dye and 10 ml of ethanol were mixed, and the appearance after 5 minutes and the appearance when left in a dark place at room temperature for one day were visually compared. The results are shown in Table 1.
[0166]
[Table 1]

[0167]
From Table 1, it can be seen that the cationic methine dye of the present invention has particularly high solubility among the compounds having the same cation structure.
[0168]
Example-5
<< Preparation of silver halide emulsion >>
(Emulsion A)
Dissolve 11 g of phthalated gelatin, 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate in 700 ml of water, adjust the pH to 5.0 at 55 ° C, and then add 1 mol of 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and potassium bromide. / Liter, 1.7 x 10 iridium (II) hexachloride potassium salt^-6An aqueous solution containing mol / liter was added over 6 minutes 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate, 1 mol / liter of potassium bromide, and 5 × 10 5 of iridium hexachloride (II) potassium salt.^-6A halogen salt aqueous solution containing mol / liter was added over 28 minutes and 30 seconds by a control double jet method while maintaining pAg of 7.7. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting treatment, and 0.17 g of Compound A and 23.7 g of deionized gelatin (calcium content of 20 ppm or less) were added to adjust to pH 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a projected area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 93%.
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate per 1 mol of silver was added, 154 μmol of sodium thiosulfate was added after 3 minutes, and ripened for 100 minutes. (Silver halide emulsion A)
After that, keep the temperature at 40 ℃ and 12.8 × 10 against 1 mol of silver halide.^-FourMolar comparative dye A, 6.4 × 10^-3Mole of Compound B was added with stirring, and after 20 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to complete preparation of an infrared sensitized silver halide emulsion.
[0169]
Embedded image

[0170]
  《OrganicSilver saltPreparation of dispersions >>
  <OrganicSilver saltA>
  Arachinic acid 6.1 g, behenic acid 37.6 g, distilled water 700 ml, tert-butanol 70 ml, 1N-NaOH aqueous solution 123 ml were mixed, stirred at 75 ° C. for 1 hour, reacted, and cooled to 65 ° C. Next, 112.5 ml of an aqueous solution containing 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 5 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 5 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 500 g. Preliminarily dispersed with a homomixer. Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²Adjust to, process 3 times, organicSilver saltDispersion A was obtained. Organic obtained in this waySilver saltOrganic in dispersionSilver saltThe particles were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a coefficient of variation of 30%. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant. Thus, an organic material with a silver behenate content of 85 mol%Silver saltA was prepared.
[0171]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane >>
To 20 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 3.0 g of MP polymer 203 made by Kuraray Co., Ltd. and 77 ml of water were added. Stir well and leave as slurry for 3 hours. Thereafter, 360 g of 0.5 mm zirconia beads are prepared, put in a vessel together with the slurry, and dispersed for 3 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) to prepare a reducing agent solid fine particle dispersion. did. As for the particle diameter, 80% by weight of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0172]
<Preparation of solid fine particle dispersion of tribromomethyl phenyl sulfone>
To 30 g of tribromomethylphenylsulfone, 0.5 g of hydroxypropylmethylcellulose, 0.5 g of compound C and 88.5 g of water were added and stirred well and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of an anti-fogging agent was prepared in the same manner as the preparation of the reducing agent solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80% by weight of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0173]
  <Preparation of emulsion layer coating solution>
  Organic created aboveSilver saltThe following binder, raw material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver in the fine crystal dispersion, and water was added to prepare an emulsion layer coating solution.
[0174]

[0175]
Embedded image

[0176]
<Preparation of emulsion surface protective layer coating solution>
Polymer latex with a solid content of 27.5% (methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate acrylic acid = 59/9/26/5/1, glass transition temperature 55 ° C.) 109 g to H₂3.75 g of O was added, 4.5 g of benzyl alcohol, 0.45 g of compound E, 0.125 g of compound F, 0.0125 mol of compound G, and 0.225 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-217) were added as film-forming aids. Furthermore H₂O 2 was added to make 150 g to obtain a coating solution.
[0177]
Embedded image

[0178]
《Preparation of PET support with back / undercoat layer》
(1) Support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET of IV (inherent viscosity) = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. After pelletizing this, it was dried at 130 ° C for 4 hours, melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and then rapidly cooled to create an unstretched film with a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 µm did.
This was stretched 3.3 times longitudinally using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurled both ends, 4.8kg / cm²I rolled it up. In this way, a roll having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
(2) Undercoat layer (a)

(3) Undercoat layer (b)

(4) Conductive layer

(5) Protective layer

Undercoat layer (a) and undercoat layer (b) were sequentially applied to one side of the support and dried at 180 ° C. for 4 minutes. Subsequently, a conductive layer and a protective layer are sequentially applied on the opposite side of the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b), and dried at 180 ° C. for 30 seconds, respectively. Was made.
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone with a total length of 30 m set at 160 ° C, and a tension of 14 g / cm²The self-weight was conveyed at a conveyance speed of 20 m / min. Then, pass through the zone of 40 ℃ for 15 seconds, 10kg / cm²Was wound at a winding tension of.
<< Preparation of photothermographic material >>
The previous emulsion layer coating solution is coated on the undercoat layer of the PET support with the back / undercoat layer.²It applied so that it might become. Furthermore, the emulsion surface protective layer coating solution is coated with a polymer latex coating amount of 2.0 g / m 2.²Simultaneously with the emulsion coating solution, it was coated in multiple layers. In this way, Sample 1 was obtained.
[0179]
Samples 2 to 8 were prepared using the comparative dyes B and C and the exemplified compounds 7, 19, 31, 35, and 36 instead of the comparative dye A, respectively. Regardless of which dye was used, the method for adding the dye and the solvent, concentration, and dissolution method when added as a solution were exactly the same.
[0180]
Embedded image

[0181]
<Evaluation of photographic performance>
(Exposure processing)
The obtained sample was passed through an interference filter having a peak at 780 nm and a step wedge.^-6Exposed with a second xenon flash light.
(Heat development)
The exposed sample was heat developed at 117 ° C. for 15 seconds.
(Evaluation of photographic performance)
The obtained image was evaluated with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement results were evaluated by Dmin and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.0 higher than Dmin). As for sensitivity, the sensitivity of Sample 1 was set to 100. Further, after the application, the sample after elapse of 3 days in an environment of 50 ° C. and 75% was thermally developed to evaluate the sensitivity.
[0182]
Table 2 shows the results of the above evaluation for each photosensitive material.
[0183]
[Table 2]

[0184]
From Table 2, it can be seen that the sample prepared using the sensitizing dye of the present invention has high sensitivity, low fog and good storage stability.
[0185]
Further, comparing Samples 4, 5 and 6-8, the sensitivity of Samples 6-8 is higher, and a higher effect can be obtained by using the dye represented by the general formula (II) in the present invention. I understand.
[0186]
Further, comparing Samples 6, 7 and 8, the sensitivity of Samples 6 and 7 is higher, and among the general formula (II) in the present invention, the dye having the characteristics described in claim 3 can obtain a higher effect. I understand that.
[0187]
Example-6
In Example 5, “Preparation of silver halide emulsion” was changed as follows to prepare silver halide emulsion B.
(Emulsion B)
Dissolve 11 g of phthalated gelatin, 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate in 700 ml of water, adjust the pH to 5.0 at 55 ° C, and then add 1 mol of 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and potassium bromide. An aqueous solution containing 1 liter / liter was added over 6 minutes 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Subsequently, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate and a halogen salt aqueous solution containing 1 mol / liter of potassium bromide were added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg7.7. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting treatment, and 0.17 g of Compound A and 23.7 g of deionized gelatin (calcium content of 20 ppm or less) were added to adjust to pH 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a projected area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 93%.
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate per 1 mol of silver was added, 154 μmol of sodium thiosulfate was added after 3 minutes, and ripened for 100 minutes. (Silver halide emulsion B)
After that, keep the temperature at 40 ℃ and 12.8 × 10 against 1 mol of silver halide.^-FourMole of Exemplified Compound 7, 6.4 × 10^-3Mole of Compound B was added with stirring, and after 20 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to complete preparation of an infrared sensitized silver halide emulsion.
[0188]
  Except for this, a sample was prepared in exactly the same manner as in Example 5. Samples 9 to 12 were prepared using Exemplified Compounds 7, 31, 35, and 36 as sensitizing dyes, respectively. These samples are examples5The photographic performance was evaluated in the same manner as above. The results are shown in Table 3.
[0189]
[Table 3]

[0190]
From Table 3, it can be seen that a sample prepared using the sensitizing dye of the present invention in an iridium-sensitized emulsion can obtain high sensitivity.
[0191]
Example-7
In Example 1 of JP-A-7-287337, Samples 13 and 14 were prepared using the comparative dye C and the exemplified dye 35 in the present invention instead of the sensitizing dye described in JP-A-7-287337. Each sample was exposed by the method described in (Evaluation of photographic performance) of Example 5 in the present invention, and the processing described in JP-A-7-287337 was performed instead of thermal development, and the photographic sensitivity was compared. When the sensitivity of the sample 13 was 100, the sensitivity of the sample 14 was 120. Therefore, it can be seen that a sample prepared using the dye of the present invention can obtain high sensitivity.
[0192]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cationic methine dye having high solubility can be provided. Further, by using the compound, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material, particularly a photothermographic material having high sensitivity, low fog and little change with time.

Claims (4)

The following general formula ( II A methine compound represented by:
  General formula ( II )

  [Where X ¹¹ Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom. R ¹¹ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. V ¹¹ ~ V ¹⁴ Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, V ¹¹ ~ V ¹⁴ Are not simultaneously hydrogen atoms and do not form a ring with each other. L ¹¹ , L ¹³ , L ¹⁵ ~ L ¹⁷ Each represents a substituted or unsubstituted methine group. Z represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. R ¹³ Represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms. n ¹¹ Represents an integer of 1 or more necessary for balancing electric charges. ] Containing at least one cationic methine compound in which the counter anion is an alkanesulfonate ion,
A silver halide photosensitive material, wherein the methine compound is the methine compound according to claim 1. The photosensitive material according to claim 2 is a photothermographic material comprising photosensitive silver halide grains, a non-photosensitive organic silver salt, a silver ion reducing agent and a binder on at least one of the support. 3. The silver halide photosensitive material according to claim 2, wherein 4. The photothermographic material according to claim 3, wherein the photosensitive silver halide grain of claim 3 is sensitized with an iridium compound.