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JP4005701B2 - 窒素化合物半導体膜の形成方法および窒素化合物半導体素子 - Google Patents
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JP4005701B2 - 窒素化合物半導体膜の形成方法および窒素化合物半導体素子 - Google Patents

窒素化合物半導体膜の形成方法および窒素化合物半導体素子 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良質の窒素化合物半導体膜を得ることができる層構造およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窒素化合物半導体は、発光素子や耐高温デバイスとして利用または研究されており、その構成する組成を調節することにより、例えば、発光素子の場合、技術的には青から橙までの幅の広い短波長発光素子として利用することができる。
【０００３】
ここで、特性の優れた信頼性の高い窒素化合物半導体を実現するために、その結晶中の貫通転移やクラックを低減する必要があることが知られている。結晶中の貫通転移やクラックを低減する従来技術としては、あらかじめ有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法で薄膜のＧａＮをエピタキシャル成長させた基板上に、成長抑制材料としてＳｉＯ2でストライプ状の選択成長マスクを形成し、そのウェハー上に、ＧａＮをエピタキシャル成長させ、選択成長マスク上での結晶の横方向への成長を利用して平坦なエピタキシャル成長膜を形成する方法が提案されている（Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．，Ｖｏｌ．３６（１９９７），ｐｐ．Ｌ８９９−Ｌ９０２）。
【０００４】
図７にその工程図を示す。まず、サファイア基板（７０１）上に、ＧａＡｌＮ系の低温バッファ層（図示せず）を介して、０．５〜２μｍ厚程度のＧａＮ薄膜（７０２）を成長させる（図７（ａ））。次に、ＳｉＯ2膜をＧａＮ薄膜（７０２）上に形成し、通常のフォトリソグラフィ技術により幅５μｍ、ピッチ７μｍのストライプ状のＳｉＯ2選択成長マスク(７０３)を形成する（図７（ｂ））。
【０００５】
その後、ハライド気相成長（ＨＶＰＥ）法またはＭＯＣＶＤ法により、１０〜３００μｍ厚のＧａＮ厚膜（７０４）を成長させる。この、ＧａＮ厚膜（７０４）を成長の初期課程においては、図７（ｃ）に示したように、選択成長マスク（７０３）の無い窓領域（７０４）において下地のＧａＮ薄膜（７０２）上にＧａＮ結晶が成長するが、選択成長マスク（７０３）上では結晶成長は抑制され、図示したような選択成長が起きる。しかし、そのままＧａＮ結晶の成長を継続させると、個々の窓領域（７０４）に成長したＧａＮ結晶が左右に選択成長マスク（７０３）上に張り出して成長（横方向成長）し、やがて、複数の窓領域（７０４）から成長し始めたＧａＮ結晶が互いに結合し、単一の層構造を呈するＧａＮ厚膜（７０５）を得ることができる（図７（ｄ））。
【０００６】
この従来技術により、得たＧａＮ厚膜（７０５）の層厚を１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、３００μｍと変化させた場合のウェハー表面での貫通転移の密度を図２のライン２０１に示す。ＧａＮ厚膜（７０５）のいずれの領域でもほぼ均一に貫通転移が分布しており、その密度は層厚が増すにつれて減少し、１００μｍ厚以上のＧａＮ厚膜（７０５）表面では５×１０7ｃｍ-2にまで、貫通転移密度は低減した。また、いずれの層厚の場合にも、ＧａＮ厚膜（７０５）にクラックは観測されなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、当該従来技術により得られたＧａＮ厚膜（７０５）およびその製造方法では、下記のような問題があった。
【０００８】
（１）ＧａＮ厚膜（７０５）表面の貫通転移密度を、発光デバイス、特に半導体レーザ素子のように電流密度の大きな素子に必要とされる１０6ｃｍ-2代以下に小さくすることが不可能であった。このため、図７（ｄ）に示したウェハー上にＧａＮ系の半導体レーザ素子を作製した場合の素子寿命（６０℃、５ｍＷ条件下）が４００時間程度と短く、実用上必要とされる５０００時間が実現されていなかった。
【０００９】
（２）ＧａＮ薄膜（７０２）とＧａＮ厚膜（７０５）の２度のエピタキシャル成長を行う工程が必要となり、工程が煩雑であった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決し、貫通転移密度が少ないＧａＮ系の層を、簡便な工程で作製することを可能とし、半導体レーザ素子の寿命を改善することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に記載の窒素化合物半導体膜の形成方法は、基板と、該基板上の窒素化合物半導体を含む窒素化合物半導体膜を形成する方法であって、前記基板が成長抑制膜を最表面に有し、前記基板上の一部に成長促進膜が形成され、該成長促進膜に接して窒素化合物半導体が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
ここで、成長抑制膜とは、窒素化合物半導体の結晶成長の初期過程において窒素化合半導体のエピタキシャル成長の起こりにくい膜、言い換えると、核発生の起こりにくい膜のことであり、成長促進膜とは、窒素化合物の初期成長が起こりやすい化合物膜、言い換えると、核発生の起こりやすい化合物膜のことである。
【００１３】
本願の請求項２に記載の窒素化合物半導体膜の形成方法は、前記成長抑制膜が非晶質膜であることを特徴とする。
【００１４】
本願の請求項３に記載の窒素化合物半導体の形成方法は、前記基板が（１００）または（１１０）を面方位として有する立方晶構造の結晶基板であることを特徴とする。
【００１５】
本願の請求項４に記載の窒素化合物半導体膜の形成方法は、前記成長促進膜がＺｎＯまたはＩｎsＧａwＡｌ1-s-wＮ（０≦ｓ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｓ＋ｗ≦１）であることを特徴とする。
【００１６】
本願の請求項５に記載の窒素化合物半導体膜の形成方法は、前記成長促進膜の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
本願の請求項６に記載の窒素化合物半導体膜の形成方法は、前記成長促進膜がストライプ状に複数形成されており、かつそのストライプ状成長促進膜の間隔が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本願の請求項７に記載の窒素化合物半導体発光素子は、窒素化合物半導体のエピタキシャル成長が困難な成長抑制膜を最表面に有する基板と、前記基板上の一部に形成された窒素化合物半導体の初期成長が起こりやすい成長促進膜と、該基板上に形成された発光層を含む窒素化合物半導体積層体と、該発光層に電流が注入される発光領域とを有する窒素化合物半導体発光素子であって、該発光領域は、上記の基板の上の上記成長促進膜の形成されていない領域の上方に形成されていることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の基本原理について説明する。
本発明においては、単結晶の窒素化合物半導体膜の成長を、有機金属気相成長方法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長方法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）等、通常良く使用されるエピタキシャル成長方法を行う際に、成長抑制膜上に成長促進膜で基板上の多数部分を被覆したものの上に、結晶成長を行うことを特徴としている。
【００２０】
ここで、窒素化合物半導体の成長抑制膜とは、（１００）または（１１０）の面方位を有する立方晶構造の結晶膜、あるいは、非晶質膜である。（１００）または（１１０）の面方位を有する立方晶構造の結晶膜としては、ＧａＰ、β−ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＭｇＡｌ2Ｏ4が挙げられる。非晶質膜としては、ガラス、非晶質Ｓｉ、ＳｉＯx（ｘ＝１〜２）、Ｓｉ2Ｎy（ｙ＝１〜３）が挙げられる。また、窒素化合物半導体の成長促進膜としては、ＺｎＯやＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮおよびその混晶（ＩｎsＧａwＡｌ1-s-wＮ：０≦ｓ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｓ＋ｗ≦１）が挙げられる。
【００２１】
本発明では、窒素化合物半導体は、成長抑制膜の上に複数の１００μｍ以下の幅を有する凸状の成長促進膜が形成されたウェハー上に成長が実施される。これにより、窒素化合物半導体結晶が成長促進膜に接触して選択的に成長が起こるようになる。すなわち、成長促進膜の上面はもとより成長促進膜の側面へも窒素化合物半導体結晶が選択的に成長される。従って、成長開始直後から窒素化合物半導体結晶は、成長促進膜の側面部において、横方向（ウェハー面に平行な方向）への成長速度を有することとなり、従来の方法に比べて実質的な横方向成長速度が促進される。よって、従来の方法より短い成長時間（すなわち、従来よりも薄い膜厚の窒素化合物半導体層の成長）でも、複数の成長促進膜より始まった窒素化合物半導体結晶が互いに連結し、単一の窒素化合物半導体層になる。また、このように横方向成長速度が実質的に大きいことにより、単一の窒素化合物半導体層において横方向成長された結晶部分に貫通転移密度の１０6ｃｍ-2代以下の領域を得ることが可能となる。さらに、成長促進膜の幅は１００μｍ以下と小さいため、１０００℃近くの高温で窒素化合物半導体結晶を成長した後、室温までウェハーの温度を降下させた場合にも、窒素化合物半導体層にかかる熱歪みは小さく、窒素化合物半導体層の割れを抑制することができる。
【００２２】
このような、窒素化合物半導体層の貫通転移の減少した領域上（横方向成長領域、すなわち、成長抑制膜の上部領域）に半導体レーザ素子を作製することにより、６０℃、５ｍＷ条件での信頼性試験においても５０００時間以上の寿命を有する素子が実現できる。
【００２３】
図１に本実施例による窒化合物半導体の製造方法の一例を示す。まず、窒素化合物半導体の成長抑制膜からなる基板（１０１）上に、選択的な領域を窒素化合物半導体の成長促進膜（１０２）で被覆する（図１（ａ））。選択的に被覆する方法は、全面に化学的気相析出法等により被覆した後、簡便なフォトリソグラフィ法でエッチングを行ってもよいし、マスクをのせて蒸着法やスパッタリング法で選択的に被覆してもかまわない。
【００２４】
次に、この被覆した基板（１０１）を、窒素化合物半導体の結晶成長装置内に導入し、通常よく報告されている条件で結晶成長を行う。結晶成長の方法は、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法等、報告されている窒素化合物半導体を成長するいかなる方法を使用してもかまわない。本基板上に、結晶成長を行うと、成長促進膜（１０２）で被覆していない部分、言い換えると、成長抑制膜からなる基板（１０１）が露になっている部分（１０３）の上にはほとんど窒素化合物半導体は成長せず、成長促進膜（１０２）に窒素化合物半導体（１０４）がエピタキシャル成長を始める。一方、成長促進膜（１０２）の上面はもとより、側面においても窒素化合物半導体（１０４）の成長は進み、成長抑制膜（１０１）上に窒素化合物半導体結晶が左右から張り出して来る（図１（ｂ））。
【００２５】
図１（ｂ）の状態から、更に結晶成長を続けた場合、窒素化合物半導体結晶の厚みが増すと共に、横方向成長も進み、選択成長を行った窒素化合物半導体がそれぞれ結合し（図１（ｃ））、その後、基板に垂直な方向にのみの成長が進み、平坦な表面を有する窒素化合物半導体層（１０６）が得られるようになる。このようにして、得られた窒素化合物半導体層（１０６）の貫通転移密度は従来技術のそれよりも、一桁以上小さいかった。
【００２６】
このように、本発明の技術を適用することにより、貫通転移の低減が図れるが、その理由は下記のように考察できる。従来技術では、ＧａＮ膜が選択的に成長される成長促進領域は成長抑制膜により形成された凹状構造の底面に存在し、窒素化合物半導体結晶が成長する際に、その凹状構造の底面のみから結晶成長が開始される。この時、成長される窒素化合物半導体層は、その側面を成長抑制膜により覆われているが、この界面から結晶転移が密集して発生し、窒素化合物半導体結晶中を結晶成長方向に沿って伸びるものと思われる（図７（ｃ））。成長抑制膜により、その後、結晶成長が進み成長抑制膜の厚みを越えた時点から、横方向成長がスタートするが、この際、成長抑制膜の側面と窒素化合物半導体結晶の界面から発生した貫通転移が、周辺の窒素化合物半導体結晶の中へ拡散しながら伸び、窒素化合物半導体層の表面に到達する。従って、成長抑制膜の無い部分においても５×１０7個／ｃｍ2の密度の貫通転移が存在し、かつ成長抑制膜の上に横方向成長した窒素化合物半導体結晶中にもほぼ、同程度の密度の貫通転移が分布する。これらの、貫通転移は窒素化合物半導体層の厚みを増して、横方向成長により複数の領域の結晶が結合し、窒素化合物半導体が単一の膜を形成した後も、結晶表面に向けて伸びることとなる（図７（ｄ））。このため、従来技術による窒素化合物半導体の表面には、５×１０7個／ｃｍ2の多くの貫通転移が存在することとなる。
【００２７】
一方、本発明によれば、窒素化合物半導体層の成長開始直後から、横方向成長もスタートすると共に、窒素化合物半導体結晶の横には成長抑制膜は存在しない。よって、従来技術のような、成長抑制膜の側面と窒素化合物半導体結晶との界面から多数発生する貫通転移も観測されないものと考えられる。
【００２８】
以下、具体的な実施例を紹介する。
（実施例１）
本実施例では、ガラス基板上に、化合物として酸化亜鉛（ＺｎＯ）をスパッタリングにより形成し、ＭＯＣＶＤ法で窒素化合物半導体を成長した。
【００２９】
２インチ径のガラス基板を、有機洗浄、フッ酸でのエッチングを施し、脱イオン水で数分間洗浄し、その上にスパッタリング法を用いて、ＺｎＯ膜を形成する。スパッタリングは、プレーナーマグネトロン方式のものを使用し、アルゴン５０％酸素５０％の混合ガス中、０．０５Ｔｏｒｒの圧力下で行われ、投入する高周波電源からの投入電力が２００Ｗ程度になるように調整を行った。基板は抵抗加熱方式のヒーターで約３００℃程度になるように調整された。この条件で約３０分間成長した際のＺｎＯ膜の膜厚は約１μｍであった。本ＺｎＯ膜を、簡便なフォトリソグラフィ法を用いて、幅４μｍ、ストライプの中心から中心までの間隔が８μｍになるようなストライプ状にエッチングを行った。その際、エッチング液として、１０％に希釈したＨＣｌを使用した。
【００３０】
この様に作製したＺｎＯのストライプを有するガラス基板を、ＭＯＣＶＤ装置内に導入し、ＧａＮ膜の製造を行った。ＭＯＣＶＤ膜の製膜温度は１０００℃であり、Ｖ族の原料ガスとしてＮＨ3を５ｌ／ｍｉｎ、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨ2を２０ｌ／ｍｉｎ導入した。本条件で、１時間の成長を行った際のＧａＮ膜の厚さは６μｍであった。また、成長促進膜の横に張り出したＧａＮ膜の長さは１．５μｍであった。本成長を行った、成長促進層直上のＧａＮ膜の貫通転移密度は５×１０9個／ｃｍ2と従来のものより少し低減できた。さらに、横方向成長した部分のＧａＮ膜の貫通転移密度は約３×１０3個／ｃｍ2と非常に小さく、本方法で選択成長を行わない場合と比較して約３桁の貫通転移の低減が図れた。
【００３１】
本方法を用いて、ＧａＮ膜の成長時間を変化させ作製した種々の膜厚を有するＧａＮ膜成長促進膜上部領域と成長抑制膜上部領域のそれぞれの位置での貫通転移密度を図２の２０２、２０３に示す。成長促進膜としてのＺｎＯ膜上では、従来技術より、一桁程度少ない貫通転移密度となっており、１００μｍ以上のＧａＮ膜厚では、４×１０6個／ｃｍ2まで貫通転移密度を低減することができた。また、ＺｎＯ膜が無い領域、すなわち成長抑制膜材料からなるガラス基板直上領域では、連続膜を呈する厚さ（この場合３μｍ）以上で３〜１０×１０3個／ｃｍ2の劇的に少ない貫通転移密度を実現できた。このように、いずれの領域でも、従来技術により作製されたＧａＮ膜よりも、貫通転移の低減が図れた。特に、成長促進膜としてのＺｎＯ膜が無い領域の上部（成長抑制膜である基板が露出している領域の上部）での貫通転移密度の低減効果が顕著であった。
【００３２】
本実施形態では、非晶質基板としてガラスを用いたが、基板のみをＳｉ基板上に非晶質のＳｉを厚さ１μｍ堆積したウェハー、またはＳｉ基板上にＳｉＯx（ｘ＝１〜２）膜やＳｉ2Ｎy（ｙ＝２〜３）を０．２〜２μｍ厚形成したウェハーに変更した場合も、ＺｎＯ膜部からの窒素化合物半導体の選択的な成長が確認され、同様の効果が確認できた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１ではＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を成長させたが、成長方法のみをＨＶＰＥ法に変更して成長した例について説明する。実施例１と同様の方法でＺｎＯ膜の形成とエッチングを行った基板を、ＨＶＰＥ装置内に導入し、ＧａＮ膜の製造を行った。ＨＶＰＥ膜の製膜温度は１０００℃であり、Ｖ族の原料ガスとしてＮＨ3を１０００ｃｃ／ｍｉｎ、ＩＩＩ族原料となるＧａ溶融金属上を通過させるＨＣｌガス量として２０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨ2を３０００ｃｃ／ｍｉｎ導入した。Ｇａ溶融金属の温度は８００℃である。本条件のＧａＮ膜の成長速度は、基板に垂直方向に１００μｍ／ｈであった。
【００３４】
本条件で、成長時間を変えて、製造するＧａＮ膜の膜厚とＧａＮ膜の表面での貫通転移密度の関係を調べた。ＺｎＯ膜上の領域では、膜の厚さが６μｍの際の貫通転移密度は約１×１０9個／ｃｍ2であったが、膜の厚さが１０μｍになると、貫通転移密度は１×１０8個／ｃｍ2まで減少し、更に膜の厚さを増加させ、２０μｍにすると、貫通転移密度は３×１０7個／ｃｍ2まで減少した。さらに厚膜を作るために成長を３時間続けると、ＧａＮ膜厚は３００μｍとなり、この膜の表面での貫通転移密度は８×１０6個／ｃｍ2であった。この特性は図２の２０２のラインで示したデータとほぼ同じであり、従来技術によるＧａＮ厚膜における貫通転移密度よりほぼ一桁小さな値であった。さらに、ＺｎＯ膜の存在しない領域、すなわち、ガラス基板が露出した領域上のＧａＮ膜表面での貫通転移密度も、実施例１で測定した２０３とほぼ同様の結果となった。このように、ＧａＮ膜の成長方法をＨＶＰＥを適用した場合にもＭＯＣＶＤ法の場合と同様の効果が得られることが確認できた。
【００３５】
また、このＧａＮ厚膜の表面にはＺｎＯ膜に施したストライプの形状はもちろん凹凸も観測されず、平坦な単一の連続膜を呈した。また、顕微鏡での観測でもクラックやピットは観測できなかった。このように、貫通転移密度が従れは、実施例１と同様に、成長促進膜としてのＺｎＯ膜の側面からの横方向成長がＧａＮ膜の成長当初から促進されたためと考えられる。
【００３６】
（実施例３）
本実施例では被覆する成長促進膜間の間隔を変えた場合の結果について報告する。実施例１と同様の方法で、ＺｎＯ膜をガラス基板上にスパッタリング法により被覆し、フォトリソグラフィ法を用いてエッチングを行った。
【００３７】
エッチングせずに残すＺｎＯ膜のストライプ幅を５μｍに固定して、ストライプとストライプの間のエッチング幅を、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍと変化させた試料を作製した。この基板にＨＶＰＥ法で、実施例２と同様の方法でＧａＮ膜の成長を３時間行った。いずれの条件で作製したにおいても、ＧａＮ膜の厚さは３００μｍであった。
【００３８】
いずれのストライプ間隔によるＧａＮ膜においても、ＺｎＯ膜上領域におけるＧａＮ膜表面での貫通転移密度は、７〜１０×１０6個／ｃｍ2と一定であり、いずれの場合もにクラックは観測されなかった。すなわち、同一厚さを有するＧａＮ膜を従来技術で作製した場合に比べて、いずれのストライプ幅においても、ほぼ一桁の貫通転移の低減が図れることが確認できた。また、ガラス基板が露出した領域上でのＧａＮ膜表面の貫通転移密度を測定したところ、エッチング幅が１μｍ〜２０μｍのウェハーに関しては、２０３とほぼ同様の、極少数の貫通転移しか観測されなかったが、２５μｍと３０μｍとしたウェハーでは、エッチング幅のほぼ中央部に多数の貫通転移が密集した領域が出現し、１０6個／ｃｍ2程度の貫通転移密度となった。これは、エッチング幅が２０μｍを越えると、左右から横方向成長してくるＧａＮ結晶の結晶軸が互いに１゜程度ずれ、左右の結晶が結合するエッチング幅のほぼ中心付近に貫通転移が発生するためと考えられる。
【００３９】
また、ＧａＮ膜の表面平坦性を評価した結果、ＺｎＯ膜ストライプ間の間隔が２０μｍを越えたものは、横方向成長した膜同士の結合がせず、エッチング幅の中央部で凹凸の多いものであった。エッチング幅と表面平坦性の関係を図３に示す。ここで、図３の縦軸は、ＺｎＯ膜のエッチング幅が１０μｍの場合の３００μｍ厚のＧａＮ膜の表面の凹凸の振幅を基準として規格化したとした各ウェハーの表面凹凸振幅を示している。２０μｍまではエッチング幅ではほぼ一定の凹凸振幅が得られているが、２５μｍ、３０μｍのエッチング幅では４〜６倍の凹凸振幅とっており、表面の平坦性が悪化することが分かった。従って、発光素子を作製するには、エッチング幅を２０μｍ以下とすることが重要である。
【００４０】
次に、実施例２と同様の実施形態にて、ＺｎＯ膜のエッチング幅を５μｍに固定して、ＺｎＯ膜のストライプ幅を２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍと変化させる検討を行った。欠陥密度はいずれも、２０２および２０３に示した特性とほぼ同様の特性が確認できた。また、この場合のＧａＮ膜表面の凹凸については、幅１０μｍのストライプ幅のウェハーでの凹凸振幅を基準として規格化した各ウェハーの凹凸振幅を図４に示す。このようにいずれのストライプ幅のウェハーにおいても表面凹凸に関しては顕著な変化は無かった。
【００４１】
（実施例４）
本実施例では被覆する成長促進膜の材料を検討した。実施例２と同様の方法でＨＶＰＥ法によりＧａＮ厚膜を成長したが、成長促進膜として実施例１で用いたＺｎＯの代わりに、低温で成長したＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ及びそれら化合物の混晶を用いて本発明を実施した。
【００４２】
まず、成長促進膜をＧａＮとした場合について説明する。ＭＯＣＶＤ法を用いて、約０．５ミクロンの厚みのＧａＮ薄膜をガラス基板上に成長した。成長温度は約６００℃、原料としてＮＨ3とＴＭＧを、キャリアガスとしてＨ2を使用した。この方法で作製したＧａＮ薄膜を通常のフォトリソグラフィ技術と熱硝酸（〜２００℃）によるエッチング技術により、部分的に１０μｍ幅の領域をエッチング除去し、幅１０μｍのストライプ状のＧａＮ薄膜がガラス基板上に２０μｍピッチで残存するようにした。その後、このウェハーをＨＶＰＥ法を用いて、実施例２と同様の方法で、２０μｍ厚のＧａＮ厚膜の成長を行った。
【００４３】
この方法により作製されストライプ状ＧａＮ薄膜がガラス基板上に残存する領域上に位置するＧａＮ厚膜の表面での貫通転移密度は５×１０7個／ｃｍ2であり、ＺｎＯ膜を成長促進膜として利用した場合とほぼ同様の貫通転移密度のＧａＮ厚膜を得ることができた。成長するＧａＮ厚膜の厚さを変化させた場合も、ＺｎＯを用いた場合とほぼ同様の特性（２０２）が確認された。また、ガラス基板が露出した領域上でのＧａＮ厚膜表面の貫通転移密度も、２０３に示したＺｎＯを成長促進膜として利用した場合と同様の結果となった。
【００４４】
さらに、ＧａＮ膜に変えてＡｌＮ、ＩｎＮ、及びその混晶であるＩｎＧａＡｌＮを化合物膜として使用した場合の２０μｍ厚のＧａＮ厚膜表面での貫通転移密度はいずれも３〜８×１０7個／ｃｍ2であり、ほぼ同様の貫通転移低減効果を確認できた。
【００４５】
上記の検討では、非晶質の基板としてガラス基板を使用したが、ＧａＮの成長に耐えうる耐熱性があるものは基板として適応が可能である。但し、基板には被覆する化合物膜の結晶方位が一定の方向を向くように、種となる結晶質を含ませたり、基板の一定方法に傷を付けるようなグラフォエピタキシャル法等の工夫をすると効果的である。本実施例で紹介したガラス基板は、全てエッチングにより０．５ミクロン程度の間隔のストライプ状の浅い（深さ１０ｎｍ〜３００ｎｍ）溝を表面に有するものを使用した。
【００４６】
また、非晶質の基板としては、上記のガラス基板の代わりに、Ｓｉウェハー、サファイアウェハー、ＧａＡｓウェハーのいずれかの上に、熱酸化法またはＣＶＤ法によりＳｉＯx（ｘ＝１〜２）膜を０．５〜２μｍ厚程度堆積した基板、前述のウェハーのいずれかの上にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮy（ｙ＝１〜３）を０．５μｍ〜２μｍ厚堆積した基板、前述のウェハーの上に非晶質のＳｉ膜を厚さ０．５〜５μｍ堆積させた基板、を用いた場合にも、ガラス基板と同様の成長抑制膜としての機能を発揮し、２０２および２０３に示した特性とほぼ同等の貫通転移低減効果を確認することができた。
【００４７】
さらに、実施例１〜４では、ＺｎＯ膜の厚さを１μｍとしたが、実施例１の工程において成長促進膜の厚さのみを０．１μｍ、０．２μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍと変化させた。成長促進膜の厚さが０．２μｍ以上とした場合のＧａＮ厚膜の表面における貫通転移密度については、２０２および２０３に示した特性と同様の貫通転移の低減効果が確認されたが、成長促進膜の厚さが０．１μｍ厚の場合には、従来技術で得られたＧａＮ膜の貫通転移密度（２０１）と同等かそれより高い貫通転移密度となった。これは、本発明での貫通転移密度の低減効果が成長促進膜の側面からの横方向成長が重要であり、この側面の面積が成長促進膜（ＺｎＯ膜）の厚さに比例することからも理解できる。従って、本発明における成長促進膜の厚さは０．２μｍ以上とすべきであることが分かる。また、成長促進膜の厚さは厚ければ貫通転移密度の低減は得られるが、その分平坦なＧａＮ厚膜を得るためのＧａＮ結晶の成長時間を長くしなければならない。このことを合わせ鑑みると、成長促進膜の厚さは３μｍ以下であることが望ましい。
【００４８】
（実施例５）
本実施例では、成長抑制膜として非晶質以外の基板（結晶質の基板）を使用した一例として、Ｓｉ基板を使用した実施例について検討した。Ｓｉ基板を、硫酸と過酸化水素の混合液で数分間洗浄し、希釈したフッ化水素酸で軽くエッチングを行った後、上記実施例で示した方法でＺｎＯ膜のストライプを形成し、ＧａＮ膜の結晶成長を行った。特定の方位を有する基板を何種か用いて、ＧａＮの結晶成長を行った。いずれの基板に対しても、ＺｎＯ膜のストライプ上に成長するＧａＮ膜の成長は容易であった。
【００４９】
（１００）（１１０）面のＳｉ基板を用いた場合、ＧａＮ膜の表面での貫通転移密度は、ＺｎＯ膜の直上の領域では２０２と同様の特性を示し、Ｓｉ基板が露出された領域（ＺｎＯ膜の除去された領域）上では１×１０4個／ｃｍ2以下と、いずれの領域においても、非晶質基板を用いた実施例１〜４と同様に、従来技術と比較して貫通転移の数を低減させることができた。
【００５０】
本実施例では、（１００）および（１１０）面を有するＳｉ基板を成長抑制膜として使用したが、（１００）および（１１０）の面方位を有するＧａＰや、ＧａＡｓ等、立方晶構造の基板でもＧａＮ膜の成長抑制膜としての効果が発揮され、貫通転移密度が従来よりも一桁以上小さい良好なＧａＮ膜を得ることが分かった。
【００５１】
（比較例１）
一方、実施例５と同様の方法で、基板として面方位が（１１１）のＳｉ基板を用いて同様の方法によりＧａＮ厚膜の成長を行ったところ、図５に示したように、成長促進膜の側面から横方向成長が起こると同時に（成長開始時より）、（１１１）Ｓｉ基板が露出した領域にＧａＮ結晶が析出し、単一の表面が平坦なＧａＮ厚膜を得ることはできなかった。５０１は（１１１）面を有するＳｉ基板、５０２は成長促進膜としてのＺｎＯ膜、５０３はＺｎＯ膜５０２から情報に選択的に成長したＧａＮ結晶、５０４は（１１１）面Ｓｉ基板５０１に直接成長した多結晶のＧａＮである。このように（１１１）面を有するＳｉ基板は成長抑制膜として機能せず、単結晶のＧａＮ厚膜は得られなかった。また、このため、本発明に重要な成長促進膜の側面からの横方向成長も阻害され、成長促進層膜５０２上に部分的に形成されたＧａＮ膜の表面付近での貫通転移密度もＧａＮ膜の膜厚に依存せず１０9個／ｃｍ2台と非常に高く、良質のＧａＮ膜が得られないことが分かった。実施例５と本比較例との結果より、成長抑制膜として使用する基板の面方位に対する成長促進膜直上領域におけるＧａＮ厚膜の貫通転移密度依存性をＧａＮ厚膜の厚さを１００μｍとした場合を例にとって比較すると、（１００）面および（１１０）面のＳｉ基板を用いた場合では４×１０6個／ｃｍ2、（１１１）面Ｓｉ基板を用いた場合には３×１０9個／ｃｍ2であった。このように、Ｓｉ基板を使用する場合、ＧａＮ厚膜の貫通転移密度の低減には、Ｓｉ基板の面方位を（１００）または（１１０）に選択することが肝要であることが分かる。
【００５２】
また、同様に、（１１１）面を有するＧａＡｓ基板やＧａＰ基板を用いて、実施例５と同様の工程にてＧａＮ厚膜の形成を試みた場合にも、図５のようになり、連続した単一のＧａＮ膜を得ることはできなかった。これらのことより、成長抑制膜として結晶質の基板を本発明に用いる場合には、（１００）面および（１１０）面の基板を使用する必要があることが分かった。
【００５３】
（実施例６）
次に上記の方法により発光素子を製造した。本実施例で作製した発光素子は半導体レーザ素子である。図６にその断面構造図を示す。Ｓｉ基板６０１上に通常の熱酸化法により形成した２μｍ厚の酸化シリコン（ＳｉＯx）膜６０２付きウェハー上に、幅３μｍ、厚さ０．８μｍのストライプ状ＡｌＮ成長促進膜６０３、１５μｍ厚のｎ型ＧａＮ厚膜６０４、ｎ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎクラッド層６０５、ｎ型ＧａＮガイド層６０６、２ｎｍ厚のＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ井戸層２層と３ｎｍ厚のＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎバリア層３層から構成される多重量子井戸活性層６０７、ｐ型ＧａＮガイド層６０８、２μｍの幅のメサストライプ構造６２０を有するｐ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎクラッド層６０９、ｐ型ＧａＮコンタクト層６１０、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ電流狭窄層６１１、ｐ型表面埋め込み層６１２、ｎ型電極６２１、ｐ型電極６２２から構成されている。これらの結晶成長には通常のＭＯＣＶＤ法を用いた。
【００５４】
本半導体レーザ素子では、活性層６０７に電流が注入されて発光する領域はメサストライプ６２０の下部領域の付近となるが、この位置が、成長促進膜６０３が除去されて、ＳｉＯx膜６０２が露出した領域の上方になるようにした。これは、図２の２０２と２０３の比較からも分かるように、成長促進膜６０３のない領域でのＧａＮ厚膜６０４の貫通転移密度が低く、結晶性が良好なためである。本実施例素子の信頼性を評価したところ、閾値電流３５ｍＡ、微分発光効率０．７Ｗ／Ａと低電流で高効率な発光特性が得られた。雰囲気温度６０℃、光出力５ｍＷの条件下において５０００時間以上の信頼性が確認できた。
【００５５】
なお、メサストライプ６２０をＡｌＮ成長促進膜６０２の上方領域に形成した場合の特性を調べたところ、閾値電流＝５７ｍＡ、微分量子効率＝０．５Ｗ／Ａと電流が少し高く、発光効率も多少低くなったが、この場合の素子の寿命は、上記と同一の試験条件において、３５００時間程度であり、従来の技術を用いた場合（下記の比較例２）に比べて、格段の改善が認められた。これは、図２の２０１と２０２の比較に見られる、本発明を適用したことによる貫通転移密度の低減効果が発揮されたものである。
【００５６】
（比較例２）
実施例６と比較のために、図７で作製したＧａＮ厚膜７０５上に実施例６のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層６０５より上の構造と同一の構造を有する素子を作製した。本比較例素子の特性を調べたところ、閾値電流≧８０ｍＡ以上、微分発光効率≦０．３Ｗ／Ａと、実施例６のいずれの領域にメサストライプ６２０を形成した素子に比べても、高電流、低効率となった。また、本比較例素子を実施例６と同一の試験条件にて寿命試験を実施したところ、２５０時間以下の寿命しか得られず、実用上大きな問題があることが分かった。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、窒素化合物半導体を基板上に成長させる際に、窒素化合物半導体のエピタキシャル成長が困難な基板（成長抑制膜）を用い、窒素化合物半導体の初期成長が起こりやすい成長促進膜を幅１００μｍ以下のストライプ状に基板上の多数部分に選択的に被覆し、その基板を用いて窒素化合物半導体をエピタキシャル成長する事により、成長促進膜の側面からの横方向成長が促進され、貫通転移密度の低い良質の窒素化合物半導体を結晶成長することができる。また、本方法を用いて、１００μｍ以上の厚膜を成長することにより、更に貫通転移密度の低減された窒素化合物半導体がクラック無しで成長することができる。
【００５８】
更に、本方法で成長させる窒素化合物半導体が、基板に対して水平方向に成長する過程を利用し、被覆成長促進膜上の窒素化合物半導体同士を結合させることにより、より欠陥密度の低減された平坦な窒素化合物半導体を形成することができる。基板に対して水平方向に成長する過程を利用する場合には、被覆する化合物膜の間隔が２０μｍ以下にすることにより、膜同士がうまく結合し、貫通転移が少なく、凹凸の少ない窒素化合物半導体を形成する事ができる。
【００５９】
また、本方法を用いて作製された窒素化合物半導体上に形成された半導体レーザ素子は低電流、高発光効率、長寿命の良好な特性を実現することができた。さらに、半導体レーザの電流注入領域である発光領域を成長促進膜のない領域の上方に形成することにより、さらなる、長寿命化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１による窒素化合物半導体膜の形成方法である。
【図２】本発明の実施形態１によるＧａＮ厚膜の貫通転移密度の膜厚依存性を示す図である。
【図３】成長促進膜のエッチング幅に対するＧａＮ厚膜の表面凹凸の変化を示す図である。
【図４】成長促進膜のストライプ幅に対するＧａＮ厚膜の表面凹凸の変化を示す図である。
【図５】比較例として（１１１）面Ｓｉ基板を用いた場合のＧａＮ厚膜の構造を表す図である。
【図６】本発明の実施例６の半導体レーザ素子の断面構造図を示す図である。
【図７】従来より行われている窒素化合物半導体厚膜の形成方法の一例である。
【符号の説明】
１０１ 表面が成長抑制膜からなる基板
１０２ 被覆する成長促進膜
１０３ 成長促進膜を被覆していない基板開口部（成長抑制膜）
１０４ 成長促進膜上に成長し始めた窒素化合物半導体結晶
１０５ 窒素化合物半導体膜中に発生する貫通転移
１０６ 結合して単一膜となった窒素化合物半導体厚膜
５０１ （１１１）Ｓｉ基板
５０２ ＺｎＯ膜
５０３ ＧａＮ結晶
５０４ 多結晶ＧａＮ
６０１ Ｓｉ基板
６０２ 酸化シリコン（ＳｉＯx）膜
６０３ ストライプ状ＡｌＮ成長促進膜
６０４ ｎ型ＧａＮ厚膜
６０５ ｎ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎクラッド層
６０６ ｎ型ＧａＮガイド層
６０７ 多重量子井戸活性層
６０８ ｐ型ＧａＮガイド層
６０９ ｐ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎクラッド層
６１０ ｐ型ＧａＮコンタクト層
６１１ ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ電流狭窄層
６１２ ｐ型表面埋め込み層
６２０ メサストライプ構造
６２１ ｎ型電極
６２２ ｐ型電極
７０１ サファイア基板
７０２ ＧａＮ薄膜
７０３ ＳｉＯ2選択成長マスク
７０４ 選択成長されたＧａＮ結晶
７０５ ＧａＮ厚膜

Claims (7)

  1. 基板と、該基板上の窒素化合物半導体を含む窒素化合物半導体膜を形成する方法であって、前記基板が成長抑制膜を最表面に有し、前記基板上の一部に成長促進膜が形成され、該成長促進膜に接して窒素化合物半導体が形成されていることを特徴とする窒素化合物半導体膜の形成方法。
  2. 前記成長抑制膜が非晶質膜であることを特徴とする請求項１に記載の窒素化合物半導体膜の形成方法。
  3. 前記基板は（１００）または（１１０）を面方位として有する立方晶構造の結晶基板であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素化合物半導体膜の形成方法。
  4. 前記成長促進膜は、ＺｎＯまたはＩｎsＧａwＡｌ1-s-wＮ（０≦ｓ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｓ＋ｗ≦１）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の窒素化合物半導体膜の形成方法。
  5. 前記成長促進膜の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒素化合物半導体膜の形成方法。
  6. 前記成長促進膜がストライプ状に複数形成されており、かつそのストライプ状成長促進膜の間隔が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに窒素化合物半導体膜の形成方法。
  7. 成長抑制膜を最表面に有する基板と、前記基板上の一部に形成された成長促進膜と、該基板上に形成された発光層を含む窒素化合物半導体積層体と、該発光層に電流が注入される発光領域とを有する窒素化合物半導体発光素子であって、該発光領域は、上記の基板の上の上記成長促進膜の形成されていない領域の上方に形成されていることを特徴とする窒素化合物半導体発光素子。
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