JP4006973B2 - Castable refractories containing graphite - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄業で使用されるキャスタブル耐火物のうち、薄肉黒鉛を含有し、耐スポーリング性の極めて良好なキャスタブル耐火物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、製鉄業で使用する耐火物において、転炉のMgO−Cれんがをはじめとして、Al2 O3 −C質の連鋳用耐火物等、黒鉛を含有する耐火物が一般的になっている。この動向は不定形耐火物でも同様で、主樋用Al2 O3 −SiC−C質キャスタブル耐火物、取鍋スラグライン用MgO−C質キャスタブル耐火物がその代表例である。
これらの黒鉛含有キャスタブル耐火物においては、黒鉛の有する高耐食性、耐スラグ浸透性、高耐スポーリング性が期待できるため、高耐久性が期待される。しかしながら、黒鉛は親水性に乏しく、多量に添加すると施工性の低下、施工体の気孔率の上昇を生じ、期待されるほどの耐久性を示さない。
【0003】
また、黒鉛は溶鋼に溶解するため、製銑分野では利用価値が高いが、製鋼分野、特に転炉以降の工程においては、溶鋼中のCピックアップを招くため、性能は満足するものの適用されていないのが現状である。
この問題の解決には、少量のC添加で高耐スポーリング性を得る方策が提案され、例えば、特開昭62−260768号公報に繊維状膨張黒鉛の添加が開示されている。この繊維状膨張黒鉛は市販の膨張黒鉛を加熱し、原形の約50〜100倍に体積を膨張させ、長さ7〜10mmの繊維状としたものである。
【0004】
この繊維状膨張黒鉛を耐火物原料として使用すると、
1)組織内に密閉気孔ができ、溶銑等に対する耐食性が向上する、
2)小クラックの発生後のクラックの成長を吸収する、
3)少量の含有で、耐火物の弾性率を著しく低減する、
4)少量の添加で耐熱衝撃性を著しく向上させる、
5)耐熱衝撃性から制約されるアルミナ分の許容量の上限を拡大できるので、耐溶銑性が向上する、
6)鱗状黒鉛よりも熱伝導率が高いため、同一の耐熱衝撃性を得るための炭素量が少量で済む、
という長所がある。しかしながら、黒鉛に基づく疎水性の問題と、その形状から、かさ張り易く、混練しにくいという問題があり、キャスタブル耐火物には使用されていないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の薄肉黒鉛が有する疎水性の問題と、形状に基づく混練困難の問題を一挙に解決し、薄肉黒鉛をキャスタブル耐火物原料として使用可能にすることを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、薄肉黒鉛とアルミナ等の耐火性粉末、およびバインダーを加圧しながら造粒し、薄肉黒鉛の表面積を低減して疎水性を緩和しつつ、かさ比重を増大させて得た造粒骨材を骨材として使用することにより達成することができる。
【0007】
すなわち、本発明は、骨材と黒鉛を含有するキャスタブル耐火物において、骨材中に薄肉黒鉛と耐火性粉末をバインダーを用いて加圧造粒して得た造粒骨材を含有してなることを特徴とする黒鉛含有キャスタブル耐火物である。
【0008】
前記造粒骨材は粒径1〜8mmであるのが好ましい。前記造粒骨材の薄肉黒鉛と耐火性粉末の質量組成比は3:97〜80:20であるのが好ましい。前記造粒骨材の骨材中に占める質量百分率は10〜80%であるのが好ましい。
【0009】
前記耐火性粉末はAl2 O3 、MgO、スピネル、SiCおよびシャモットから選ばれた一種または二種以上であるのが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】
黒鉛含有キャスタブル耐火物は、一般的に粒径が0.074mmを超える骨材部分と粒径0.074mm以下の微粉から構成されている。そして、前者の骨材部分は、粒径1mm以上の粗粒骨材と粒径1mm未満で0.074mm超えの中粒骨材に区分される。
【0011】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、粗粒と中粒からなる骨材と耐火性微粉を含有し、さらに、薄肉黒鉛と耐火性粉末をバインダーを用いて加圧造粒して得た造粒骨材を含有する。特に好ましい本発明は、粗粒骨材の全部または一部をこの造粒骨材で代替したものである。
【0012】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物を構成する粒径1mm以上の粗粒骨材は、アルミナ(Al2 O3 )、マグネシア(MgO)、スピネル、SiC、シャモット等の耐火性骨材である。好ましい粗粒骨材の粒径は1〜2mmである。
【0013】
粒径1mm未満、0.074mm超の中粒骨材は、耐火性骨材および/またはピッチである。耐火性骨材はアルミナ、マグネシア、スピネル、SiC、コークス、人造黒鉛、シャモット等のうちの一種または二種以上である。ピッチは石油系、石炭系、どちらでも使用可能であり、軟化点等も特に制限されない。
【0014】
0.074mm以下の微粉は、耐火性微粉とカーボンブラック、Si、Al、Al−Si合金等の金属微粉、B4 C、SiC等の炭化物微粉、シリカ微粉、アルミナセメント、各種分散剤等の通常耐火物の微粉部分を構成するものである。この場合の耐火性微粉は、アルミナ、マグネシア、スピネル、SiC、シャモット等である。好ましい微粉の粒径は0.0001〜0.074mmである。
【0015】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、前記の3段階の粒径を有する骨材と耐火性微粉を含有する組成物に、さらに造粒骨材が含有されている点に特徴がある。造粒骨材は、耐火性粉末と薄肉黒鉛をバインダーを加えて混練し、ブリケットマシーンを使用して加圧造粒することにより製造される。ペレタイザーではなく、ブリケットマシーンを使用するのは、造粒物を加圧成形することにより、緻密な造粒骨材を得、耐火物の気孔率を低減させるためである。
【0016】
造粒骨材の原料である耐火性粉末は、アルミナ、マグネシア、スピネル、SiC、シャモット等の粉末である。これら粉末の粒径は0.0001〜0.1mm、好ましくは0.0001〜0.045mmである。
造粒骨材の他方の原料の薄肉黒鉛は、膨張黒鉛を加熱して膨張させて得た長さ7〜10mmの繊維状黒鉛を粉砕した、厚さ約10μm 以下の超薄片である。
【0017】
造粒骨材のバインダーとしては、PVA水溶液、フェノール樹脂、アラビアゴム等の通常耐火物の造粒に使用されているものが使用される。好ましいのはPVA水溶液、フェノール樹脂である。
バインダーは、耐火性粉末と薄肉黒鉛との混合物に対して外掛けで2.5〜20質量%、好ましくは5〜15質量%添加する。
【0018】
得られた造粒骨材の粒径は1〜8mm程度、好ましくは3〜8mm程度であり、前記した粗粒のすべての粒度域に分布している。造粒骨材は必要に応じ、篩い分けして、使用してもよい。造粒骨材中には、薄肉黒鉛が良好に分散している。
【0019】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、通常の黒鉛含有キャスタブル耐火物と同様に、骨材、造粒骨材、その他の成分をミキサーなどを用いて混合して製造される。骨材の選択によりAl2 O3 −SiC−C系、Al2 O3 −MgO−C系、MgO−C系等の黒鉛含有キャスタブル耐火物が得られる。
造粒骨材の全骨材に占める質量百分率は10〜80%、好ましくは15〜75%である。造粒骨材で粗粒骨材の全量または一部を代替使用するのが好ましい。その他の成分としては、水硬材ないしバインダーとしてのアルミナセメント、シリカゾル、ρ−アルミナ、塩基性乳酸アルミニウム、液状フェノール樹脂等が例示される。
【0020】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、通常の黒鉛含有キャスタブル耐火物と同様に、使用することができる。すなわち、本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、水または分散剤入りの水に、シリカゾル、液状フェノール樹脂等の液体バインダーを添加して、ミキサーで混合した後、施工部位に鋳込み、必要に応じて棒状バイブレーダー等で振動を与え、緻密な施工体を得る。
硬化後は、ガスバーナー等により乾燥、予熱を行い、受銑、受鋼に至る。
【0021】
【実施例】
(実施例1〜6、比較例1〜4)
薄肉黒鉛4質量%と下記の耐火性粉末96質量%を混合し、この混合物に、下記のバインダーを外掛けで5質量%添加し、均一になるように混合した。これをロール径114mm×幅40mmのブリケットマシーンに掛け、175℃で1時間熱処理し、粒径3〜8mmの造粒骨材A〜Eを得た。
使用した耐火性粉末は、造粒骨材AではAl2 O3 、造粒骨材BではSiC、造粒骨材CではMgOとAl2 O3 、造粒骨材Dではスピネル、造粒骨材Eではシャモットである。
また使用したバインダーは、造粒骨材A〜Cではフェノール樹脂、造粒骨材D〜EではPVAの10質量%水溶液である。
得られた造粒骨材A〜Eを使用し、表1に示すような配合組成でAl2 O3 −MgO−C系、Al2 O3 −SiC−C系、スピネル−C系、シャモット−C系のキャスタブル耐火物を製造した。
【0022】
比較例として、造粒骨材A〜Eを用いずに、黒鉛として人造黒鉛微粉または薄肉黒鉛を表1に示すような組成で配合し、黒鉛含有キャスタブル耐火物を製造した。この時、全実施例・比較例の黒鉛含有キャスタブル耐火物中の黒鉛の量が2質量%と一定になるようにした。
これらの黒鉛含有キャスタブル耐火物に水を添加し、2分間混練した後、JIS R5201(セメントの物理試験方法)に準拠してフロー試験を行い、フロー値が140となるような混水量を求め、親水性の尺度とした。
【0023】
黒鉛含有キャスタブル耐火物を混練後、40×40×160mmの金型に流し込み成形し、1分間振動させて施工体中に巻き込まれた空気を脱泡した。成形後、1日養生し、110℃で24時間乾燥した後、気孔率を測定した。その後、1400℃で3時間還元焼成を行って得た焼成体を1200℃の電気炉で30分間保持し、水冷した。
【0024】
この処理の前後における弾性率の変化を求め、熱衝撃に対する抵抗(耐スポーリング性)の目安として、スポーリング指数(=処理後の弾性率÷処理前の弾性率×100)を計算した。スポーリング指数が100に近いほど耐スポーリング性が良好であり、小さいほどスポーリングし易いことを意味する。
気孔率の測定はJIS R2205(耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法)の真空法に準じて行った。
弾性率の測定はJIS R1602(ファインセラミックスの弾性率試験方法)に準じて超音波パルス法で行った。
【0025】
実施例1〜6では、いずれも比較例1、2と比較し、同量の黒鉛を使用しているにも拘わらず、必要混水量が少なく、乾燥体の気孔率が小さい。また、スポーリング指数も大きく、耐スポーリング性に優れることが分かる。
また、実施例1〜6では、いずれも比較例3、4と比較し、同量の薄肉黒鉛を使用しているにも拘わらず、必要混水量が圧倒的に少なく、乾燥体の気孔率が小さい。また、スポーリング指数も大きく、耐スポーリング性に優れることが分かる。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】
薄肉黒鉛を含有する造粒骨材を含むキャスタブル耐火物は、薄肉黒鉛の作用により、耐スポーリング性が良好となる。また、薄肉黒鉛を骨材と加圧造粒することにより、その形状、疎水性からくる混水量の増大を低減し、緻密な施工体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a castable refractory which contains thin-walled graphite and has a very good spalling resistance among castable refractories used in the steel industry.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in refractories used in the steel industry, refractories containing graphite, such as MgO-C bricks for converters and Al 2 O 3 -C continuous casting refractories, have become common. . This trend is the same for amorphous refractories, and typical examples include Al 2 O 3 —SiC—C castable refractories for main pots and MgO—C castable refractories for ladle slag lines.
These graphite-containing castable refractories are expected to have high durability because graphite can have high corrosion resistance, slag penetration resistance, and high spalling resistance. However, graphite is poor in hydrophilicity, and when added in a large amount, the workability is lowered and the porosity of the construction body is increased, and the durability as expected is not exhibited.
[0003]
In addition, since graphite dissolves in molten steel, it has high utility value in the steelmaking field, but in the steelmaking field, particularly in the processes after the converter, C pickup in the molten steel is incurred, but the performance is satisfactory but not applied. is the current situation.
In order to solve this problem, a method for obtaining high spalling resistance by adding a small amount of C has been proposed. For example, JP-A-62-260768 discloses the addition of fibrous expanded graphite. This fibrous expanded graphite is obtained by heating commercially available expanded graphite to expand its volume to about 50 to 100 times the original shape, thereby obtaining a fibrous shape having a length of 7 to 10 mm.
[0004]
When this fibrous expanded graphite is used as a refractory material,
1) Sealed pores are formed in the tissue, and the corrosion resistance against hot metal is improved.
2) absorb the growth of cracks after the occurrence of small cracks,
3) Reducing the elastic modulus of refractories with a small amount,
4) The thermal shock resistance is remarkably improved by adding a small amount.
5) Since the upper limit of the allowable amount of alumina restricted by the thermal shock resistance can be expanded, the hot metal resistance is improved.
6) Since the thermal conductivity is higher than that of scaly graphite, a small amount of carbon is required to obtain the same thermal shock resistance.
There is an advantage. However, there are problems of hydrophobicity based on graphite and problems of being bulky and difficult to knead because of its shape, and currently it is not used for castable refractories.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of hydrophobicity of the thin graphite and the difficulty of kneading based on the shape at once, and to make the thin graphite usable as a castable refractory raw material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The purpose is to granulate while pressing thin-walled graphite and refractory powder such as alumina, and a binder, to reduce the surface area of the thin-walled graphite and to reduce the hydrophobicity, and to increase the bulk specific gravity This can be achieved by using the material as an aggregate.
[0007]
That is, the present invention is a castable refractory containing aggregate and graphite, and contains aggregated aggregate obtained by pressure granulating thin graphite and refractory powder using a binder in the aggregate. This is a graphite-containing castable refractory.
[0008]
The granulated aggregate preferably has a particle size of 1 to 8 mm . The mass composition ratio of the thin-walled graphite and the refractory powder of the granulated aggregate is preferably from 3:97 to 80:20. The mass percentage of the granulated aggregate in the aggregate is preferably 10 to 80%.
[0009]
The refractory powder is preferably one or more selected from Al 2 O 3 , MgO, spinel, SiC and chamotte.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A graphite-containing castable refractory is generally composed of an aggregate portion having a particle size of more than 0.074 mm and fine powder having a particle size of 0.074 mm or less. The former aggregate part is divided into coarse aggregates having a particle size of 1 mm or more and medium aggregates having a particle size of less than 1 mm and exceeding 0.074 mm.
[0011]
The graphite-containing castable refractory according to the present invention contains coarse and medium aggregates and refractory fine powder, and further obtained by granulating thin graphite and refractory powder using a binder with pressure granulation. Contains aggregate. The particularly preferred present invention is one in which all or part of the coarse aggregate is replaced with this granulated aggregate.
[0012]
The coarse aggregate having a particle diameter of 1 mm or more constituting the graphite-containing castable refractory of the present invention is a refractory aggregate such as alumina (Al 2 O 3 ), magnesia (MgO), spinel, SiC, chamotte and the like. A preferred coarse aggregate has a particle size of 1 to 2 mm.
[0013]
Medium aggregates having a particle size of less than 1 mm and greater than 0.074 mm are refractory aggregates and / or pitches. The refractory aggregate is one or more of alumina, magnesia, spinel, SiC, coke, artificial graphite, chamotte and the like. The pitch can be either petroleum or coal-based, and the softening point is not particularly limited.
[0014]
Fine powder of 0.074 mm or less is usually refractory fine powder, carbon black, metal fine powder such as Si, Al, Al-Si alloy, carbide fine powder such as B 4 C, SiC, silica fine powder, alumina cement, various dispersants, etc. It constitutes the fine powder part of the refractory. The fireproof fine powder in this case is alumina, magnesia, spinel, SiC, chamotte, or the like. A preferable fine particle size is 0.0001 to 0.074 mm.
[0015]
The graphite-containing castable refractory according to the present invention is characterized in that a granulated aggregate is further contained in the composition containing the aggregate having the three-stage particle size and the refractory fine powder. The granulated aggregate is produced by adding a binder to a refractory powder and thin graphite and kneading the mixture, followed by pressure granulation using a briquette machine. The reason why the briquette machine is used instead of the pelletizer is to obtain a dense granulated aggregate by pressing the granulated product and reduce the porosity of the refractory.
[0016]
The refractory powder that is a raw material of the granulated aggregate is a powder of alumina, magnesia, spinel, SiC, chamotte or the like. The particle size of these powders is 0.0001 to 0.1 mm, preferably 0.0001 to 0.045 mm.
The thin graphite as the other raw material of the granulated aggregate is an ultrathin piece having a thickness of about 10 μm or less obtained by pulverizing fibrous graphite having a length of 7 to 10 mm obtained by heating and expanding expanded graphite.
[0017]
As the binder for the granulated aggregate, those used for granulation of ordinary refractories such as PVA aqueous solution, phenol resin, gum arabic and the like are used. PVA aqueous solution and phenol resin are preferable.
The binder is added in an amount of 2.5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass with respect to the mixture of the refractory powder and the thin graphite.
[0018]
The obtained granulated aggregate has a particle size of about 1 to 8 mm, preferably about 3 to 8 mm, and is distributed in all particle sizes of the coarse particles described above. The granulated aggregate may be used after sieving as necessary. Thin-walled graphite is well dispersed in the granulated aggregate.
[0019]
The graphite-containing castable refractory of the present invention is produced by mixing aggregates, granulated aggregates, and other components using a mixer or the like in the same manner as ordinary graphite-containing castable refractories. By selecting the aggregate, graphite-containing castable refractories such as Al 2 O 3 —SiC—C, Al 2 O 3 —MgO—C, and MgO—C can be obtained.
The mass percentage of the aggregated aggregate in the total aggregate is 10 to 80%, preferably 15 to 75%. It is preferable to use the whole or part of the coarse aggregate as a substitute for the granulated aggregate. Examples of other components include hydraulic cement or alumina cement as a binder, silica sol, ρ-alumina, basic aluminum lactate, liquid phenol resin, and the like.
[0020]
The graphite-containing castable refractory of the present invention can be used in the same manner as a normal graphite-containing castable refractory. That is, the graphite-containing castable refractory according to the present invention is prepared by adding a liquid binder such as silica sol or liquid phenol resin to water or water containing a dispersant, mixing with a mixer, and then casting into a construction site, as necessary. Vibration is given by a rod-shaped vibrator or the like to obtain a dense construction body.
After hardening, it is dried and pre-heated by a gas burner or the like, and it reaches the steel receiving and steel receiving.
[0021]
【Example】
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)
4% by mass of thin graphite and 96% by mass of the following refractory powder were mixed, and 5% by mass of the following binder was added as an outer coat to the mixture, and mixed uniformly. This was applied to a briquette machine having a roll diameter of 114 mm and a width of 40 mm and heat-treated at 175 ° C. for 1 hour to obtain granulated aggregates A to E having a particle diameter of 3 to 8 mm.
The refractory powder used is Al 2 O 3 for the granulated aggregate A, SiC for the granulated aggregate B, MgO and Al 2 O 3 for the granulated aggregate C, and spinel and granulated bone for the granulated aggregate D. The material E is a chamotte.
The binder used is a phenol resin for the granulated aggregates A to C, and a 10 mass% aqueous solution of PVA for the granulated aggregates D to E.
Using the obtained aggregates A to E, Al 2 O 3 —MgO—C, Al 2 O 3 —SiC—C, spinel-C, chamotte C type castable refractories were produced.
[0022]
As a comparative example, a graphite-containing castable refractory was produced by blending artificial graphite fine powder or thin-walled graphite as graphite with the composition shown in Table 1 without using granulated aggregates A to E. At this time, the amount of graphite in the graphite-containing castable refractories of all Examples and Comparative Examples was made constant at 2% by mass.
After adding water to these graphite-containing castable refractories and kneading for 2 minutes, a flow test is performed in accordance with JIS R5201 (cement physical test method) to determine the amount of water mixture such that the flow value is 140, A measure of hydrophilicity.
[0023]
After kneading the graphite-containing castable refractory, it was cast into a 40 × 40 × 160 mm mold and vibrated for 1 minute to degas the air entrained in the construction body. After molding, the film was cured for 1 day, dried at 110 ° C. for 24 hours, and then the porosity was measured. Thereafter, the fired body obtained by reducing and firing at 1400 ° C. for 3 hours was held in an electric furnace at 1200 ° C. for 30 minutes and cooled with water.
[0024]
The change in elastic modulus before and after this treatment was determined, and the spalling index (= elasticity after treatment ÷ elastic modulus before treatment × 100) was calculated as a measure of resistance to thermal shock (spalling resistance). The closer the spalling index is to 100, the better the spalling resistance is, and the smaller the spalling index is, the easier it is to spall.
The porosity was measured according to the vacuum method of JIS R2205 (measurement method of apparent porosity, water absorption rate and specific gravity of refractory bricks).
The elastic modulus was measured by an ultrasonic pulse method according to JIS R1602 (Method for testing the elastic modulus of fine ceramics).
[0025]
In Examples 1-6, compared with Comparative Examples 1 and 2, although the same amount of graphite is used, the required amount of mixed water is small and the porosity of the dried body is small. Moreover, it is understood that the spalling index is large and the spalling resistance is excellent.
Moreover, in Examples 1-6, compared with Comparative Examples 3 and 4, although the same amount of thin graphite is used, the required amount of mixed water is overwhelmingly small, and the porosity of the dry body is low. small. Moreover, it is understood that the spalling index is large and the spalling resistance is excellent.
[0026]
[Table 1]
[0027]
[Table 2]
[0028]
【The invention's effect】
A castable refractory containing a granulated aggregate containing thin-walled graphite has good spalling resistance due to the action of the thin-walled graphite. Moreover, by carrying out pressure granulation of thin graphite with an aggregate, the increase in the amount of mixed water resulting from its shape and hydrophobicity can be reduced, and a dense construction body can be obtained.
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