JP4007053B2 - High temperature heat resistant material - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温酸化雰囲気下において優れた耐酸化性(スケール)を有する高温耐熱部材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
高温雰囲気下で使用して好適な高温耐熱部材として、従来では、主に白金やパラジウムが用いられてきた。白金やパラジウムは、融点が高く、耐酸化性があり、加えて、高い電気伝導性も備えているためである。
【0003】
また、高温下で優れた耐酸化性を発揮する他の耐熱部材として、Ni基合金やCo基合金が知られている。これらNi基合金やCo基合金は、600℃付近の雰囲気においては十分な耐熱性と高い電気伝導性を維持することができることから、特に、高温雰囲気中での電流供給用部材、或いは接触導通部材として広く使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、白金やパラジウムは極めて高価であって実用性に乏しく、また、Ni基合金やCo基合金は、上記白金やパラジウムの使用に比べ安価であるが、600℃以上の高温雰囲気下にあっては表面に酸化被膜が生じ、金属光沢が失われるという欠点があり、上記した高温雰囲気下での電気伝導性よりも高温耐熱性を重視した用途(例えば、高級感のある光沢仕上げ)には不向きであった。
【0005】
また、従来においては、高温雰囲気下で優れた耐酸化性を有し、いつまでも美しい金属光沢を保つことができる安価で実用的な高温耐熱部材は極めて少なかった。
【0006】
本発明は、上記事情を考慮し、安価に入手することができて、しかも、高温雰囲気下で使用しても酸化物が生じ難く、いつまでも美しい表面状態を維持できる実用的な高温耐熱部材を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項1に記載の高温耐熱部材は、フェライト系ステンレス鋼製の金属母材の表面にNiめっきを施し、その上で銀めっきを施すことにより上記金属母材の表面に銀被覆層を形成して成り、600℃以上の高温雰囲気下とされる炉おいて表面の金属質による輻射熱を利用する箇所に用いられることを特徴としている。
【0008】
また、請求項2に記載の本発明は、フェライト系ステンレス鋼製の金属母材の表面にNiめっきを施し、その上で銀めっきを施すことにより上記金属母材の表面に銀被覆層を形成して成り、600℃以上の高温雰囲気下とされる炉内または配管において耐酸化性を有する壁として用いられることを特徴としている。
【0009】
また、請求項3に記載の本発明は、請求項1または請求項2の何れかに記載の高温耐熱部材において、前記銀被覆層の厚さが少なくとも1μm以上であることを特徴としている。
ここで、銀被覆層の厚さを1μm以上としたのは、1μm以下では、銀被覆した金属母材を加熱した時に十分な耐食性(耐酸化性)が得られず、高温雰囲気中で多少銀が金属母材に拡散して表面を黒く酸化させることがあるからである。
従って、銀被覆層の厚さとしては、この点を考慮して、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上とすると良く、更に銀の融点960℃付近の環境下で使用する場合は、銀被覆層の厚みを極力厚くすることが好ましい。
【0010】
また、フェライト系ステンレス鋼(例えば、SUS430)は安価であり、且つ、耐酸性(硝酸等の強酸化性液に対する耐食性)を有し、銀めっきしたNi基、Co基以上に耐食性に優れる耐熱母材として使用できる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、図1に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【0012】
図1に示すように、本実施形態の高温耐熱部材1は、高融点を有するステンレス鋼を金属母材2とし、その表面に、銀めっきにより銀被覆層3を形成したものである。鋼にCrを添加すると耐食性が増すが、この特性を利用して多量のCrを含ませた鋼をステンレス鋼という。大別してCr系とNi−Cr系とに分けられ、Cr系ステンレス鋼にはフェライト組成で使用される18Cr等があり、特に空気、酸化剤等への耐食性に優れるステンレス鋼として知られている。
【0013】
本実施形態では、前記金属母材2に銀めっきを施す前に予めNiめっきを施してNi層4を下地層として形成しておき、その上で銀めっきを施すことにより銀被覆層3を形成している。
【0014】
本実施形態では、このNi層4の厚みは特に規定しないが、Ni層4上に形成する銀被覆層3の厚さtは少なくとも1μm以上としている。
これは、銀被覆層3の厚さを1μm以下とすると、高温雰囲気中で十分な耐食性(耐酸化性)が得られず、多少銀が金属母材に拡散して表面を黒く酸化させるという不具合が生ずるためである。よって、銀被覆層3の厚さtは、好ましくは5μm以上にすると良く、更に好ましくは10μm以上とすると良い。特に、この高温耐熱部材1を銀の融点960℃付近の環境下で使用する場合は、実用に足した形で極力厚くすることが好ましい。
【0015】
このように、耐熱合金であるステンレス鋼を銀被覆することにより、ステンレス鋼の有する耐酸化性をより一層向上させることが可能となり、高温酸化雰囲気下において優れた耐酸化性を有する高温耐熱部材とすることができる。
【0016】
銀めっきによる耐酸化性は金めっき、白金めっきより優れ、且つ、周知の白金やパラジウムに比べ極めて安価であり、実用的である。また、本発明の銀めっきステンレス鋼は、高温雰囲気下においても金属光沢を維持することから、表面の金属質を積極的に活用して高温雰囲気中における輻射熱への利用、例えば、炉内の内壁、外壁等の用途、或いは、プラントの配管内や配管壁等、従来には無い高温耐熱部材としての用途は極めて広いものである。
【0017】
尚、前記Ni被覆層4および前記銀被覆層3は、めっき処理によって形成するのが一番良いが、その他の薄膜技術によって形成しても良い。
例えば、Ni層および銀被覆層の形成は、めっきの他、Ni薄膜および銀薄膜をステンレス表面にアルゴン等の不活性ガス雰囲気中において圧延ロール等により熱圧着して形成しても良い。
その他の形成方法としては、Ni層および銀層をそれぞれステンレスにスパッタリングしても良い。また、Ni粉末および銀粉末を含むペーストを用いて、スクリーン印刷等によりステンレス表面にそれぞれのペーストを塗布した後、不活性ガス雰囲気中で加熱し、固着させても良い。
【0018】
【実施例】
次に、この発明の実施例を説明する。表1は、本発明の実施例1〜4と、比較例1〜9について耐熱性の実験を行った結果を示している。
(1)実験内容
▲1▼ 実施例1〜4
実施例1は、SUS410製の金属母材の表面にNiめっきによる下地層を形成し、さらにその上に銀めっきによる銀被覆層を形成したものである。
また、実施例2〜4は、SUS316製、SUS304製、SUS430製のそれぞれの金属母材の表面に、実施例1と同様に、Niめっきによる下地層および銀めっきによる銀被覆層を形成したものである。
【0019】
▲2▼ 比較例1〜9
比較例1および比較例2は、SUS304製およびSUS430製のそれぞれの金属母材の表面にNiめっきによる下地層を形成し、さらにその上にそれぞれ金めっきおよび白金めっきによる金被覆層を形成したものである。
また、比較例3〜9は、SUS410製、SUS316製、SUS304製、SUS430製、インコネル600(商品名)製、インコネル625(商品名)製およびヘインズアロイ188(商品名)製の金属母材をめっきを施すことなくそのまま使用したものである。
【0020】
▲3▼ 上記金属母材の形状等
金属母材としては、縦×横×厚さが20×40×2mmの板状の試験片を用いた。また、銀めっきは金属母材の全表面に施し、めっき厚は5μmとした。
【0021】
▲4▼ 上記各金属母材の成分組成
SUS410=Cr:13wt%(重量%)、C(炭素):0.15wt%以下、Si(ケイ素):1.0wt%以下、Mn(マンガン):1.0wt%以下、残Feおよび不可避不純物
SUS430=Cr:18wt%、C:0.12wt%以下、Si:0.75wt%以下、Mn:1.0wt%以下、P(リン):0.04wt%以下、S(硫黄):0.03wt%以下、残Feおよび不可避不純物
SUS304=Cr:18wt%、Ni:9wt%、C:0.08wt%以下、Si:1.0wt%以下、Mn:2.0wt%以下、P:0.045wt%以下、S:0.03wt%以下、残Feおよび不可避不純物
SUS316=Cr:18wt%、Ni:12wt%、Mo(モリブデン):2wt%、C:0.08wt%以下、Si:1.0wt%以下、Mn:2.0wt%以下、P:0.045wt%以下、S:0.03wt%以下、残Feおよび不可避不純物
インコネル600=Cr:15.5wt%、Fe:7wt%、C:0.1wt%以下、Si:0.5wt%以下、Mn:1.0wt%以下、残Niおよび不可避不純物
インコネル625=Cr:21.5wt%、Fe:2.5wt%、Mo:9wt%、C:0.1wt%以下、Si:0.5wt%以下、Mn:0.5wt%以下、Al(アルミニウム):0.4wt%以下、Ti(チタン):0.4wt%以下、Nb(ニオブ)+Ta(タンタル):3.7wt%、残Niおよび不可避不純物
ヘインズアロイ188=Ni:22wt%、Cr:22wt%、W(タングステン):14.5wt%、Fe:3wt%以下、C:0.1wt%以下、Si:0.35wt%以下、Mn:1.25wt%以下、残Coおよび不可避不純物
【0022】
▲5▼ 加熱条件、実験結果の評価方法等
750℃の空気雰囲気下において、500時間保持した後に、表面状態の目視による検査、めっきの固着の程度を検査した。尚、めっきの固着の程度は、紙ヤスリによる研磨によって行った。
【0023】
【表1】
【0024】
(2)考察
表1に示した実験結果の通り、各金属母材にNiめっきを施した後、銀めっきを施した実施例1〜4は、加熱試験後においても金属光沢性にすぐれ、且つ、銀めっきの固着性に優れたものであった。すなわち、実施例1〜4は、高温耐酸化性において極めて優れた特性を有するものであることが確認できた。そして、特にフェライト系のステンレス鋼であるSUS430を金属母材とする実施例4のものは、めっきの固着性において、他の銀めっきしたNi基、Co基の実施例よりさらに優れたものとなった。
【0025】
これに対して、SUS304の金属母材にNiめっきおよび金めっきを施した比較例1、SUS430の金属母材にNiめっきおよび白金めっきを施した比較例2は、何れも加熱試験後においては表面が黒く酸化した状態になっており、めっきの固着性においても劣っている。また、めっきを施していない比較例3〜9も同様に、表面が黒く酸化した状態になっている。
【0026】
以上のように、Fe基合金(ステンレス鋼)の金属母材にNiめっきを施した後、銀めっきを施すことによって、高温酸化雰囲気下においても、各金属母材の表面の酸化を防止することができ、いつまでも美しい金属光沢を維持できることが確認できた。
【0027】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フェライト系ステンレス鋼製の金属母材の表面にNiめっきを施し、その上で銀めっきを施すことにより上記金属母材の表面に銀被覆層を形成しているので、600℃以上の高温酸化雰囲気下での耐熱性・耐酸化性を有する部材を提供することができる。この銀めっきステンレス鋼は、高温耐熱部材としての用途は勿論のこと、金属光沢を維持できることから、表面の金属質を積極的に活用した高温雰囲気中における輻射熱への利用等その用途は極めて広いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る高温耐熱部材の構造を示す図。
【符号の説明】
1 高温耐熱部材
2 ステンレス鋼(金属母材)
3 銀被覆層
4 Ni被覆層(Ni層)[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high temperature heat resistant member having excellent oxidation resistance (scale) in a high temperature oxidation atmosphere.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, platinum and palladium have been mainly used as a high-temperature heat-resistant member suitable for use in a high-temperature atmosphere. This is because platinum and palladium have a high melting point, oxidation resistance, and high electrical conductivity.
[0003]
Also, Ni-based alloys and Co-based alloys are known as other heat-resistant members that exhibit excellent oxidation resistance at high temperatures. Since these Ni-based alloys and Co-based alloys can maintain sufficient heat resistance and high electrical conductivity in an atmosphere around 600 ° C., they are particularly members for supplying current or contact conducting members in high-temperature atmospheres. As widely used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, platinum and palladium are extremely expensive and lack practicality, and Ni-based alloys and Co-based alloys are less expensive than the use of platinum and palladium, but are in a high temperature atmosphere of 600 ° C. or higher. Has the disadvantage that an oxide film is formed on the surface and the metallic luster is lost, and it is not suitable for applications in which high-temperature heat resistance is more important than the above-mentioned electrical conductivity in a high-temperature atmosphere (for example, high-quality gloss finish) Met.
[0005]
In the past, there were very few inexpensive and practical high-temperature heat-resistant members that had excellent oxidation resistance in a high-temperature atmosphere and could maintain a beautiful metallic luster forever.
[0006]
In view of the above circumstances, the present invention provides a practical high-temperature heat-resistant member that can be obtained at a low cost and that is unlikely to generate oxide even when used in a high-temperature atmosphere and that can maintain a beautiful surface state indefinitely. The purpose is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the high-temperature heat-resistant member according to claim 1 is formed by applying Ni plating on the surface of a ferritic stainless steel metal base material, and then applying silver plating thereon to form a silver coating layer on the surface of the metal base material. formed and Ri formed, are characterized by being used in place of utilizing radiation heat by metallic furnace had been surface that is a high-temperature atmosphere of more than 600 ° C..
[0008]
Further, the present invention according to
[0009]
In addition, the present invention described in
Here, the thickness of the silver coating layer is set to 1 μm or more. When the thickness of the silver coating layer is 1 μm or less, sufficient corrosion resistance (oxidation resistance) cannot be obtained when the silver-coated metal base material is heated. This is because it may diffuse into the metal base material and oxidize the surface black.
Therefore, in consideration of this point, the thickness of the silver coating layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. Further, when used in an environment where the melting point of silver is around 960 ° C., the silver coating layer It is preferable to increase the thickness of the layer as much as possible.
[0010]
Further, ferrites stainless steel (e.g., SUS430) is inexpensive, and has acid resistance (resistance against strong oxidizing solution such as nitric acid), a silver-plated Ni-base heat-resistant excellent in corrosion resistance than Co-base Can be used as a base material.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0012]
As shown in FIG. 1, the high temperature heat resistant member 1 of this embodiment uses stainless steel having a high melting point as a
[0013]
In the present embodiment, before the silver plating is applied to the
[0014]
In the present embodiment, the thickness of the
This is because when the thickness of the
[0015]
Thus, by coating the stainless steel, which is a heat-resistant alloy, with silver, it becomes possible to further improve the oxidation resistance of the stainless steel, and a high-temperature heat-resistant member having excellent oxidation resistance in a high-temperature oxidizing atmosphere, can do.
[0016]
The oxidation resistance by silver plating is superior to gold plating and platinum plating, and is extremely inexpensive and practical compared to known platinum and palladium. Further, since the silver-plated stainless steel of the present invention maintains a metallic luster even in a high-temperature atmosphere, it is used for radiation heat in a high-temperature atmosphere by actively utilizing the surface metallicity, for example, an inner wall in a furnace The use as an outer wall, or the use as a high-temperature heat-resistant member which has not been heretofore, such as in the piping of a plant and a piping wall, is extremely wide.
[0017]
The
For example, the Ni layer and the silver coating layer may be formed by thermocompression-bonding the Ni thin film and the silver thin film on the stainless steel surface with a rolling roll or the like in an inert gas atmosphere such as argon.
As another forming method, the Ni layer and the silver layer may be sputtered onto stainless steel. Alternatively, each paste may be applied to the stainless steel surface by screen printing or the like using a paste containing Ni powder and silver powder, and then heated and fixed in an inert gas atmosphere.
[0018]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. Table 1 shows the results of conducting heat resistance experiments for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 of the present invention.
(1) Contents of experiment (1) Examples 1-4
In Example 1, a base layer by Ni plating is formed on the surface of a metal base material made of SUS410, and a silver coating layer by silver plating is further formed thereon.
In Examples 2 to 4, the surface of each of the metal base materials made of SUS316, SUS304, and SUS430 was formed with an underlayer by Ni plating and a silver coating layer by silver plating, as in Example 1. It is.
[0019]
(2) Comparative Examples 1-9
In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a base layer made of Ni plating was formed on the surface of each metal base material made of SUS304 and SUS430, and a gold coating layer made of gold plating and platinum plating was formed thereon, respectively. It is.
In Comparative Examples 3 to 9, metal base materials made of SUS410, SUS316, SUS304, SUS430, Inconel 600 (trade name), Inconel 625 (trade name), and Haynes Alloy 188 (trade name) are used. It is used as it is without plating.
[0020]
{Circle around (3)} As the metal base material such as the shape of the metal base material, a plate-shaped test piece having a length × width × thickness of 20 × 40 × 2 mm was used. Silver plating was applied to the entire surface of the metal base material, and the plating thickness was 5 μm.
[0021]
(4) Component composition of each metal base material SUS410 = Cr: 13 wt% (wt%), C (carbon): 0.15 wt% or less, Si (silicon): 1.0 wt% or less, Mn (manganese): 1 0.0 wt% or less, residual Fe and inevitable impurities SUS430 = Cr: 18 wt%, C: 0.12 wt% or less, Si: 0.75 wt% or less, Mn: 1.0 wt% or less, P (phosphorus): 0.04 wt% Hereinafter, S (sulfur): 0.03 wt% or less, residual Fe and inevitable impurities SUS304 = Cr: 18 wt%, Ni: 9 wt%, C: 0.08 wt% or less, Si: 1.0 wt% or less, Mn: 2. 0 wt% or less, P: 0.045 wt% or less, S: 0.03 wt% or less, residual Fe and inevitable impurities SUS316 = Cr: 18 wt%, Ni: 12 wt%, Mo (molybdenum): 2 wt%, C: 0.08 wt% or less, Si: 1.0 wt% or less, Mn: 2.0 wt% or less, P: 0.045 wt% or less, S: 0.03 wt% or less, residual Fe and inevitable impurities Inconel 600 = Cr: 15.5 wt%, Fe: 7 wt%, C: 0.1 wt% or less, Si: 0.5 wt% or less, Mn: 1.0 wt% or less, residual Ni and inevitable impurities Inconel 625 = Cr: 21.5 wt%, Fe : 2.5 wt%, Mo: 9 wt%, C: 0.1 wt% or less, Si: 0.5 wt% or less, Mn: 0.5 wt% or less, Al (aluminum): 0.4 wt% or less, Ti (titanium) : 0.4 wt% or less, Nb (niobium) + Ta (tantalum): 3.7 wt%, residual Ni and inevitable impurities Hanes alloy 188 = Ni: 22 wt%, Cr: 22 wt%, W (tungsten): 4.5wt%, Fe: 3wt% or less, C: 0.1 wt% or less, Si: 0.35 wt% or less, Mn: 1.25 wt% or less, residual Co and inevitable impurities [0022]
(5) Heating conditions, evaluation method of experimental results, etc. After holding for 500 hours in an air atmosphere at 750 ° C., the surface condition was visually inspected and the degree of adhesion of the plating was inspected. The degree of adhesion of the plating was performed by polishing with a paper file.
[0023]
[Table 1]
[0024]
(2) Consideration As shown in the experimental results shown in Table 1, Examples 1 to 4 in which each metal base material was subjected to Ni plating and then silver plating were excellent in metallic gloss even after the heating test, and The silver plating was excellent in adhesion. That is, it was confirmed that Examples 1 to 4 have extremely excellent characteristics in high temperature oxidation resistance. And especially the thing of Example 4 which uses SUS430 which is ferritic stainless steel as a metal base material is further superior in plating adherence to other silver-plated Ni-base and Co-base examples. It was.
[0025]
In contrast, Comparative Example 1 in which Ni metal plating and gold plating were applied to the metal base material of SUS304, and Comparative Example 2 in which Ni metal plating and platinum plating were applied to the metal base material of SUS430 were both surfaces after the heating test. Is in an oxidized state of black and inferior in adhesion of plating. Moreover, the comparative examples 3-9 which are not plating are also in the state which the surface oxidized black.
[0026]
As described above, Ni plating is applied to a metal base material of an Fe-based alloy (stainless steel), and then silver plating is performed to prevent the surface of each metal base material from being oxidized even in a high-temperature oxidizing atmosphere. It was confirmed that it was possible to maintain a beautiful metallic luster forever.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, Ni plating is applied to the surface of a ferritic stainless steel metal base material, and then a silver coating layer is formed on the surface of the metal base material by applying silver plating thereon. Therefore, it is possible to provide a member having heat resistance and oxidation resistance in a high temperature oxidation atmosphere of 600 ° C. or higher . This silver-plated stainless steel can be used not only as a high-temperature heat-resistant member, but also maintains its metallic luster, so its use is extremely wide, such as its use for radiant heat in a high-temperature atmosphere that actively uses the surface metal. It becomes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a structure of a high temperature heat resistant member according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 High-temperature heat-
3
Claims (3)
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