JP4008982B2

JP4008982B2 - Semi-conductive fluororesin composition

Info

Publication number: JP4008982B2
Application number: JP18527897A
Authority: JP
Inventors: 重利武智; 一樹奥中; 英之赤木; 邦夫金岡; 善弘丹下
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JPH1129678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性領域（１０⁵ 〜１０¹¹Ω・ｃｍ）において安定した体積固有抵抗を示す半導電性フッ素系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂へ半導電性を付与する方法として、熱可塑性樹脂に、イオン伝導性樹脂、あるいはカーボンブラックや金属粉末等の無機系材料を添加することが一般的に行われている。これら半導電性樹脂組成物は成形加工されて、プリンター、ファクシミリ、コピー機等のＯＡ機器の各種部材として利用されている。
【０００３】
上記したイオン伝導性樹脂としては、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する重合体；４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、あるいはスルホン酸塩等を有するアイオノマー；等が知られており、該イオン伝導性樹脂が熱可塑性樹脂へ添加されてなる組成物は、安定して１０⁹ 〜１０¹¹Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗を示すという特徴を有している。しかしながら、イオン伝導性樹脂は添加量が一定レベル以上になると電気抵抗の低下が小さく、特に１０⁹ Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗の樹脂組成物を得るには大量のイオン伝導性樹脂を添加しなければならず、熱可塑性樹脂本来の特性が失われるとともに、加工性の面でも支障をきたすという問題があった。また、高温高湿下における体積固有抵抗と低温低湿下における体積固有抵抗との差、いわゆる環境依存性が大きいという欠点もあった。
【０００４】
一方、カーボンブラックや金属粉末等の無機系導電性材料を用いた場合は、これらの接触による電気伝導によって導電性を出現させているため熱可塑性樹脂中への分散性が特に重要で、僅かの加工条件や添加量の違いで電気抵抗が大きく変化し、同一成型品中でも位置による電気抵抗のバラツキが大きく、安定して半導電性を示す成型品を得ることが困難であった。また、無機系導電性材料の添加割合を多くすると製品の機械的強度の低下や表面の粗面化という問題も生じる。さらに、経時と共に一度分散していたこれら無機系導電性材料が熱可塑性樹脂中で再凝集し経時により電気抵抗が変化するという問題もあった。なお、無機系導電性材料の添加系においては、体積固有抵抗１×１０⁵ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍの範囲は不安定領域と呼ばれており、電気抵抗のコントロールが難しいということが一般的に知られている。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂の一つであるフッ素系樹脂は、非粘着性、非汚染性、耐薬品性、耐オゾン性等に優れた特性を有しており、このような特異な性質に注目して、フッ素系樹脂に半導電性を付与してプリンター、ファクシミリ、コピー機等のＯＡ機器用の部材として応用するという試みが進められている。しかしながら、フッ素系樹脂を用いた場合においても前記した問題は何ら変わるものでなく、これらの問題の解決策が望まれていた。
【０００６】
このような問題を解決するために特開平７−１１３０２９号公報にはポリフッ化ビニリデン系樹脂、導電性フィラー、および熱可塑性ポリエーテル系樹脂からなる半導電性樹脂組成物が開示されている。この組成物は熱可塑性ポリエーテル系樹脂を併用することにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、および導電性フィラーのみよりなる組成物に比べ半導電性領域を示す導電性フィラーの添加量領域が拡大されている。しかしながら、用途によってはさらに広い添加量領域で半導電性を示す組成物が要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、１×１０⁵ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍの範囲において所定の体積固有抵抗を安定して精度良く発現することができるのみならず、体積固有抵抗の電圧依存性、環境依存性が少なく、加工性に優れ、良好な物理的、機械的特性を有する半導電性フッ素系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、熱可塑性フッ素系樹脂、グラフト化カーボンブラック、熱可塑性ポリエーテル系樹脂を所定量含む組成物によって、また該組成物にさらにイオン電解質が添加された組成物によって前記課題が解決できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明によれば、熱可塑性フッ素系樹脂１００重量部、グラフト化カーボンブラック１〜４０重量部、および熱可塑性ポリエーテル系樹脂１〜１５重量部よりなり、１×１０ ⁵ 〜１×１０ ¹² Ω・ｃｍの範囲において所定の体積固有抵抗を安定して精度良く発現することができることを特徴とする半導電性フッ素系樹脂組成物が提供される。また、熱可塑性フッ素系樹脂１００重量部、グラフト化カーボンブラック１〜４０重量部、熱可塑性ポリエーテル系樹脂１〜１５重量部、およびイオン電解質０．０５〜２重量部よりなり、１×１０ ⁵ 〜１×１０ ¹² Ω・ｃｍの範囲において所定の体積固有抵抗を安定して精度良く発現することができることを特徴とする半導電性フッ素系樹脂組成物が提供される。またより好ましくは、イオン電解質が、アルカリ金属のチオシアン酸塩、ハロゲン化物、ハロゲンの酸素酸塩のうちから選ばれる少なくとも一種である前記半導電性フッ素系樹脂組成物が提供される。さらに、熱可塑性フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、および／または、ポリフッ化ビニリデン共重合体であることを特徴とする前記いずれかの半導電性フッ素系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、前記課題を達成するために、各種材料について鋭意検討した。この結果、グラフト化カーボンブラック、および熱可塑性ポリエーテル系樹脂を添加した熱可塑性フッ素系樹脂組成物が、１×１０⁵ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍの範囲、特に１×１０⁵ 〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲において安定した体積固有抵抗を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の半導電性フッ素系樹脂組成物は熱可塑性フッ素系樹脂に電子伝導性を有するグラフト化カーボンブラック、およびイオン伝導性を有する熱可塑性ポリエーテル系樹脂を所定量添加したものであって、さらに詳しくはカーボンブラックの表面へグラフト鎖を導入したグラフト化カーボンブラックを用いることによって無機系導電性材料であるカーボンブラックの分散性を著しく向上させている。これにより本発明の半導電性フッ素系樹脂組成物は広いカーボンブラックの添加量領域において、１×１０⁵ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍの範囲、特に１×１０⁵ 〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲において安定した体積固有抵抗を示すとともに、体積固有抵抗の電圧依存性、環境依存性が少なく、加工性に優れ、良好な物理的、機械的特性を有する成型品を与えるのである。
【００１１】
本発明に用いられる熱可塑性フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビニリデンとのグラフト共重合体等が挙げられ、これらが単独であるいは複数種組み合わされて用いられるが、ポリフッ化ビニリデン、および／または、その共重合体が成形加工性の観点から特に好ましい。
【００１２】
本発明のグラフト化カーボンブラックに用いられるカーボンブラックとしては、通常のファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等を用いることができ、特に平均粒子径３５ｎｍ以下のカーボンブラックは少量の添加で半導電性フッ素系樹脂組成物が得られるので特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるグラフト化カーボンブラックは電子伝導性材料であるカーボンブラックへグラフト鎖を共有結合を介して結合したものである。この製造方法としては、カーボンブラック表面に存在するフリーラジカル、カルボキシル基等を利用してグラフト鎖となるポリマー、オリゴマー、あるいはモノマーを化学的に結合すればよい。具体的には、カーボンブラック存在下に重合性二重結合を有するモノマーをラジカル発生剤を用いてラジカル重合を行いポリマーラジカルとカーボンブラック表面のラジカルとのカップリング反応によってポリマー鎖とカーボンブラックとを結合させる方法；エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基等の活性基と重合性二重結合とを同一分子中に有するモノマー、およびグラフト鎖となる重合性二重結合を有するモノマーをカーボンブラック存在下にラジカル重合させると共に、生成したポリマー中のエポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基等とカーボンブラック表面のカルボキシル基とを反応させることによってカーボンブラック表面へポリマー鎖をグラフトさせる方法；エポキシ基、オキサゾリン基、あるいはアミノ基等の活性基を含有するポリマーとカーボンブラックとを加熱混練することによってグラフト化させる方法等が挙げられる。
【００１４】
ここで用いられるエポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基等の活性基と重合性二重結合とを同一分子中に有するモノマーとしては例えばグリシジルメタクリレート、オキサゾリンメタクリレート、オキサゾリンマレートが挙げられる。また、グラフト鎖となる重合性二重結合を有するモノマーとしては例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等が、ポリマーとしてはこれらを重合させたものが挙げられ、熱可塑性を示すものであればいずれでもよい。
この際、カーボンブラックと結合していない未反応のグラフト鎖用ポリマーやグラフト化されていない未反応のカーボンブラックが少量残っていても、本発明においては何ら差し支えるものではない。このことから、本発明ではカーボンブラックと結合していない未反応のグラフト鎖用ポリマーやグラフト化されていない未反応のカーボンブラックが少量混入したものも含めてグラフト化カーボンブラックと総称する。また、グラフト化カーボンブラックの製造に用いたグラフト鎖用モノマーまたはポリマーの、グラフト化カーボンブラックに対する重量割合をグラフト化カーボンブラック中のグラフト鎖の割合とする。
【００１５】
このようにして得られるグラフト化カーボンブラック中のグラフト鎖の割合は特に限定されるものではないが、好ましくはグラフト化カーボンブラック中の１０〜９０重量％、さらには２０〜７０重量％を占めるように設定するのが好ましい。９０重量％よりグラフト鎖含量が多いと、半導電性領域の樹脂組成物を得るために大量のグラフト化カーボンブラックを添加しなければならず、このため加工性が低下する傾向がある。
【００１６】
グラフト化カーボンブラックの添加量は、熱可塑性フッ素系樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。グラフト化カーボンブラックの添加量が４０重量部を超えると組成物中の熱可塑性フッ素系樹脂の割合が相対的に少なくなるため、熱可塑性フッ素系樹脂の特性が失われるばかりでなく加工性が悪くなり好ましくない。逆に、１重量％未満では目的とする半導電性を発現することができないので好ましくない。
【００１７】
熱可塑性フッ素系樹脂へ通常のグラフト化カーボンブラックを添加するだけでは半導電性を示すグラフト化カーボンブラックの添加量領域は狭く、バラツキの少ない半導電性樹脂を得るのが困難である。本発明の特徴の一つは、これら二組成に加えて熱可塑性ポリエーテル系樹脂を添加することにある。熱可塑性ポリエーテル系樹脂を添加することにより半導電性樹脂を得るためのグラフト化カーボンブラックの添加量領域が著しく広がり、体積固有抵抗のバラツキが少ない半導電性フッ素系樹脂組成物となる。
【００１８】
上記した熱可塑性ポリエーテル系樹脂としては、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する分子量３０００以上の高分子化合物であればいずれでも良く、例えばポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン等を挙げることができる。熱可塑性ポリエーテル系樹脂の添加量は、熱可塑性フッ素系樹脂１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましい。その添加量が１重量部未満の場合は半導電性を示すグラフト化カーボンブラックの添加量の領域が狭くなり好ましくなく、逆に、１５重量部を超えると加工性が悪くなるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明では上記した熱可塑性フッ素樹脂、グラフト化カーボンブラック、熱可塑性ポリエーテル系樹脂の他にイオン電解質が添加された半導電性フッ素系樹脂組成物も提供される。前記した三組成にイオン電解質がさらに添加されることによって、該組成物の体積固有抵抗をさらに低下させることができる。イオン電解質としてはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ハロゲンの酸素酸塩等を用いることができ、これらのうち特に、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムは少量の添加で体積固有抵抗を低下させることができるので特に好ましい。そして、その添加量は、熱可塑性フッ素系樹脂１００重量部に対し０．０５〜２重量部が好ましい。
【００２０】
本発明の半導電性フッ素系樹脂組成物は、上記した組成の他に半導電性に悪影響を及ぼさない範囲で合成樹脂の加工の際において通常用いられる酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、加工助剤、顔料等を添加することができる。また、必要に応じて、他の合成樹脂を少量添加することもできる。
【００２１】
本発明の半導電性フッ素系樹脂組成物は、上述した熱可塑性フッ素系樹脂、グラフト化カーボンブラック、熱可塑性ポリエーテル系樹脂、および必要に応じてイオン電解質等を通常のニーダー、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機等で混練することによって製造でき、用途に応じて、フィルム、シート、チューブ等の形状に成形して使用される。
【００２２】
【作用】
本発明の半導電性フッ素系樹脂組成物は熱可塑性フッ素系樹脂、グラフト化カーボンブラック、および熱可塑性ポリエーテル系樹脂からなる。該半導電性フッ素系樹脂組成物は熱可塑性フッ素系樹脂中でのグラフト化カーボンブラックの分散性が著しく向上しているため１×１０⁵ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍの範囲の所定の体積固有抵抗を精度良く安定して発現することができるばかりでなく、環境依存性、電圧依存性が小さいという特長を有している。また、前記組成にイオン電解質がさらに添加されてなる半導電性フッ素系樹脂組成物は、上記した良好な性能に加えて体積固有抵抗をさらに低下させることができ、結果としてグラフト化カーボンブラックの使用量を低減させることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
体積固有抵抗は、三菱化学（株）製ハイレスタを用い、ＨＲＳプローブで測定した。なお、体積固有抵抗の測定は、特に断りがない限り、印加電圧５００Ｖ、２３℃、５０％ＲＨ条件下で行った。
【００２４】
［製造例１〜４］
撹拌装置、および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器へ、表１に示すグラフト鎖用モノマーとエポキシ基を含有するモノマーであるグリシジルメタクリレートとを合計で１００重量部、連鎖移動剤として四臭化炭素０．５重量部、ラジカル発生剤であるアゾビスイソブチロニトリル１重量部、およびモノマー分散助剤として１％ポリビニルアルコール水溶液１００重量部を仕込み、窒素気流下に８０℃で激しく撹拌しながら１０時間重合を行った。生成物は、ろ過、洗浄、乾燥してグラフト鎖用ポリマーを得た。
【００２５】
【表１】

【００２６】
［製造例５］
フッ素系エラストマー（フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体にフッ化ビニリデンをグラフト共重合したグラフト共重合体；セントラル硝子（株）製、商品名：セフラルソフトＧ−１８０）９５重量部とカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）５重量部を２軸混練機を用いて混練造粒し、カーボンブラックコンパウンドを調製した。
【００２７】
［実施例１〜４］
得られるグラフト化カーボンブラック中のグラフト鎖の割合が表２に示すごとくなるように、カーボンブラックコンパウンド（製造例５で得られたもの）、および、グラフト鎖用ポリマー（製造例１〜４で得られたもの）をミキサー試験機（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ仕込み、１７５℃で３０分間混練し、グラフト化カーボンブラックのマスターバッチを製造した。次にポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７１０、アトケム社製）１００重量部、ポリエーテルエステルアミド（東レ（株）製、ＰＡＳ４０Ｔ）５．３重量部、グラフト化カーボンブラックのマスターバッチ所定重量部を二本ロールに供給し混練することによりグラフト化カーボンブラックの添加量が表２の領域の半導電性フッ素系樹脂組成物を得た。これらを１９０℃で１０分間熱圧プレスして厚さ１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの体積固有抵抗のバラツキは０．５桁以内であった。またこのフィルムのグラフト化カーボンブラックの添加量（カーボンブラック換算）と体積固有抵抗との関係を図１に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
［比較例１］
製造例５で得られたカーボンブラックコンパウンド４．４重量部とポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７１０、アトケム社製）５．６重量部とを二本ロールに供給し混練することにより半導電性フッ素系樹脂組成物を得た。これを１９０℃、１０分間熱圧プレスして厚さ１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの体積固有抵抗は１枚のフィルム中で８×１０⁵ 〜２×１０⁹ Ω・ｃｍで約４桁のバラツキがあり、実用に適さないものであった。
【００３０】
［比較例２］
ポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７１０、アトケム社製）１００重量部、カーボンブラックコンパウンド（製造例５で得られたもの）を所定重量部、ポリエーテルエステルアミド（東レ（株）製、ＰＡＳ４０Ｔ）５．３重量部を二本ロールに供給し混練することにより半導電性フッ素系樹脂組成物を得た。これらを１９０℃で１０分間熱圧プレスして厚さ１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのカーボンブラックの添加量と体積固有抵抗との関係を図１に併せて示す。
【００３１】
熱可塑性フッ素系樹脂へカーボンブラックを添加した比較例１の組成物は、測定位置による体積固有抵抗のバラツキが大きく実用に適さないものであった。また、比較例２の組成物はカーボンブラックと熱可塑性ポリエーテル系樹脂とを併用することにより半導電性を示すカーボンブラックの添加量領域はある程度大きくなっているものの未だ充分とは言えない。これに対し熱可塑性フッ素系樹脂、グラフト化カーボンブラック、熱可塑性ポリエーテル系樹脂の三組成からなる本発明の半導電性フッ素系樹脂組成物は、体積固有抵抗のバラツキが少なく、また半導電性を示すカーボンブラックの添加量領域が比較例２よりも大きく拡大しており、安定して半導電性を示すフッ素系樹脂組成物が容易に得られることがわかる。
【００３２】
［実施例５］
ポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７１０、アトケム社製）６３重量部、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、トーカブラック＃７５５０）７重量部、および製造例１で得られたグラフト鎖用ポリマー３．５重量部をミキサー試験機（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用いて１７５℃で３０分間混練し、グラフト化カーボンブラックのマスターバッチを製造した。次にこのマスターバッチ５．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７１０、アトケム社製）５．９重量部、およびポリエーテルエステルアミド（東レ（株）製、ＰＡＳ４０Ｔ）０．６重量部を二本ロールに供給し混練することによりグラフト化カーボンブラックを８．９重量部（カーボンブラック換算で５．９重量部）含有した半導電性フッ素系樹脂組成物を得た。これを１９０℃、１０分間プレスで熱圧して厚さ１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの体積固有抵抗のバラツキは小さく０．５桁以内で非常に安定していた。さらに、印加電圧１００Ｖ、および５００Ｖで測定した体積固有抵抗の比（電圧依存性）、および３０℃−８０％ＲＨにおける体積固有抵抗と１０℃−３０％ＲＨにおける体積固有抵抗との比（環境依存性）を測定した。この結果を表３に示す。
【００３３】
［実施例６］
製造例５で得られたカーボンブラックコンパウンド７０重量部、グラフト鎖用ポリマー（製造例１で得られたもの）１．７５重量部をミキサー試験機（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用いて１７５℃で３０分間混練し、グラフト化カーボンブラックのマスターバッチを製造した。次にこのマスターバッチ３．０重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７１０、アトケム社製）６．５重量部、ポリエーテルエステルアミド（東レ（株）製、ＰＡＳ４０Ｔ）０．５重量部、および過塩素酸リチウム０．０３重量部を二本ロールに供給し混練することによりグラフト化カーボンブラックを１．９重量部（カーボンブラック換算で１．３重量部）含有する半導電性フッ素系樹脂組成物を得た。これを１９０℃で１０分間熱圧プレスして厚さ１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの体積固有抵抗のバラツキは０．６桁以内と小さく、安定して半導電性を示した。さらに、印加電圧１００Ｖ、および５００Ｖで測定した体積固有抵抗の比（電圧依存性）、および３０℃−８０％ＲＨにおける体積固有抵抗と１０℃−３０％ＲＨにおける体積固有抵抗との比（環境依存性）を測定した。この結果を表３へ併せて示す。
【００３４】
［実施例７］
実施例１のうち、グラフト化カーボンブラックの添加量を４．９重量部（カーボンブラック換算で２．４重量部）としたフィルムの印加電圧１００Ｖ、および５００Ｖで測定した体積固有抵抗の比（電圧依存性）、および３０℃−８０％ＲＨにおける体積固有抵抗と１０℃−３０％ＲＨにおける体積固有抵抗との比（環境依存性）を測定した。この結果を表３へ併せて示す。
【００３５】
［実施例８］
実施例２のうち、グラフト化カーボンブラックの添加量を３．３重量部（カーボンブラック換算で２．２重量部）としたフィルムの印加電圧１００Ｖ、および５００Ｖで測定した体積固有抵抗の比（電圧依存性）、および３０℃−８０％ＲＨにおける体積固有抵抗と１０℃−３０％ＲＨにおける体積固有抵抗との比（環境依存性）を測定した。この結果を表３へ併せて示す。
【００３６】
［比較例３］
比較例２のうち、カーボンブラックの添加量を１．６重量部としたフィルムの印加電圧１００Ｖ、および５００Ｖで測定した体積固有抵抗の比（電圧依存性）、および３０℃−８０％ＲＨにおける体積固有抵抗と１０℃−３０％ＲＨにおける体積固有抵抗との比（環境依存性）を測定した。この結果を表３へ併せて示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
表３から明らかなように、実施例５の半導電性フッ素系樹脂組成物は、体積固有抵抗のバラツキが０．５桁以内と非常に安定しているだけでなく、印加電圧１００Ｖと５００Ｖにおける体積固有抵抗の比が６．０倍と小さく、さらに環境依存性も１桁以内と小さく良好である。実施例６の半導電性フッ素系樹脂組成物は、体積固有抵抗のバラツキが０．６桁以内と小さいばかりでなくイオン電解質を併用しているため同じグラフト化カーボンブラックを用いている実施例７、および８に比べてカーボンブラック換算で１．３重量部と極めて少ない添加量で半導電性領域のフッ素系樹脂組成物を得ることがでる。このことは、本発明のフッ素系樹脂組成物の加工性の低下が少なくなるというばかりでなく、フッ素樹脂本来の特性を失わないという特長をも有している。
【００３９】
さらに、実施例７、および８は実施例１、および２で示した諸例のうちの一部につきその電圧依存性、環境依存性を評価したものであり、いずれも小さく良好であった。これに対し、比較例３の組成物は、グラフト化していないカーボンブラックを用いているため電圧依存性が大きかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の半導電性フッ素系樹脂組成物は、熱可塑性フッ素系樹脂、グラフト化カーボンブラック、および熱可塑性ポリエーテル系樹脂からなるものであり、さらに必要に応じてイオン電解質を添加してなる。該樹脂組成物は、グラフト化カーボンブラック、および熱可塑性ポリエーテル系樹脂との相互作用により広いグラフト化カーボンブラックの添加量領域で半導電性を精度良く発現でき、また電圧依存性、および環境依存性が小さいという特徴を有している。さらに、該樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として熱可塑性フッ素系樹脂を用いているためフッ素系樹脂の特徴である非粘着性、防汚性、耐熱性、耐オゾン性、難燃性等をも有している。従って、本発明の半導電性フッ素系樹脂組成物は、特に正確な半導電性が要求される電子写真材料等の分野で好適に使用されるものであり産業に利するところ大であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４、および比較例２で得られたフィルムの半導電性フッ素系樹脂組成物中に占めるグラフト化カーボンブラックの添加量（カーボンブラック換算）と体積固有抵抗との関係を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a semiconductive region (10^Five -10¹¹The present invention relates to a semiconductive fluororesin composition exhibiting a stable volume resistivity at Ω · cm).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for imparting semiconductivity to a thermoplastic resin, it has been generally performed to add an ion conductive resin or an inorganic material such as carbon black or metal powder to the thermoplastic resin. These semiconductive resin compositions are molded and used as various members of office automation equipment such as printers, facsimiles, and copiers.
[0003]
As the above-mentioned ion conductive resins, polymers having a polyalkylene oxide chain; ionomers having quaternary ammonium salts, carboxylates, sulfonates, etc. are known. The composition added to the plastic resin is stably 10⁹ -10¹¹It has a feature of exhibiting a volume resistivity in the range of Ω · cm. However, when the addition amount of the ion conductive resin exceeds a certain level, the decrease in electrical resistance is small.⁹ In order to obtain a resin composition having a volume resistivity of Ω · cm or less, a large amount of ion conductive resin must be added, and the original properties of the thermoplastic resin are lost, and the workability is also hindered. There was a problem. In addition, there is a drawback that the difference between the volume resistivity under high temperature and high humidity and the volume resistivity under low temperature and low humidity, that is, so-called environmental dependency is large.
[0004]
On the other hand, when an inorganic conductive material such as carbon black or metal powder is used, conductivity is manifested by electrical conduction through these contacts, so dispersibility in the thermoplastic resin is particularly important. The electrical resistance changed greatly depending on the processing conditions and the amount added, and even within the same molded product, the variation in electrical resistance depending on the position was large, and it was difficult to stably obtain a molded product exhibiting semiconductivity. Further, when the addition ratio of the inorganic conductive material is increased, problems such as a decrease in mechanical strength of the product and a roughening of the surface also occur. Furthermore, there has been a problem that these inorganic conductive materials once dispersed with time re-aggregate in the thermoplastic resin, and the electric resistance changes with time. In addition, in the additive system of the inorganic conductive material, the volume resistivity 1 × 10^Five ~ 1x10¹²The range of Ω · cm is called an unstable region, and it is generally known that it is difficult to control electric resistance.
[0005]
In addition, fluororesin, which is one of the thermoplastic resins, has excellent properties such as non-adhesion, non-contamination, chemical resistance, and ozone resistance. Attempts have been made to impart semiconductivity to fluororesins and apply them as members for office automation equipment such as printers, facsimiles, and copiers. However, even when a fluororesin is used, the above-described problems do not change at all, and a solution to these problems has been desired.
[0006]
In order to solve such problems, JP-A-7-113029 discloses a semiconductive resin composition comprising a polyvinylidene fluoride resin, a conductive filler, and a thermoplastic polyether resin. By using a thermoplastic polyether resin in combination with this composition, the addition area of the conductive filler exhibiting a semiconductive area is expanded as compared with a composition comprising only the polyvinylidene fluoride resin and the conductive filler. Yes. However, depending on the application, there has been a demand for a composition exhibiting semiconductivity in a wider range of addition amount.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation.^Five ~ 1x10¹²Not only can a specific volume resistivity be stably and accurately expressed in the range of Ω · cm, but the volume resistivity is less dependent on voltage and environment, excellent in workability, good physical, It is an object of the present invention to provide a semiconductive fluororesin composition having mechanical properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have made extensive studies. As a result, it has been found that the above problem can be solved by a composition containing a predetermined amount of a thermoplastic fluororesin, a grafted carbon black, and a thermoplastic polyether resin, and a composition in which an ionic electrolyte is further added to the composition. The present invention has been reached. That is, according to the present invention, the thermoplastic fluororesin is 100 parts by weight, the grafted carbon black is 1 to 40 parts by weight, and the thermoplastic polyether resin is 1 to 15 parts by weight.1 × 10 ^Five ~ 1x10 ¹² Predetermined volume resistivity can be expressed stably and accurately in the range of Ω · cm.A semiconductive fluorine-based resin composition is provided. Further, it consists of 100 parts by weight of thermoplastic fluororesin, 1 to 40 parts by weight of grafted carbon black, 1 to 15 parts by weight of thermoplastic polyether resin, and 0.05 to 2 parts by weight of ionic electrolyte.1 × 10 ^Five ~ 1x10 ¹² Predetermined volume resistivity can be expressed stably and accurately in the range of Ω · cm.A semiconductive fluorine-based resin composition is provided. More preferably, the semiconductive fluororesin composition is provided wherein the ionic electrolyte is at least one selected from alkali metal thiocyanate, halide, and halogen oxyacid salt. Furthermore, any one of the semiconductive fluorine-based resin compositions described above is characterized in that the thermoplastic fluorine-based resin is polyvinylidene fluoride and / or a polyvinylidene fluoride copolymer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied various materials. As a result, the thermoplastic fluororesin composition to which the grafted carbon black and the thermoplastic polyether resin were added was 1 × 10.^Five ~ 1x10¹²Ω · cm range, especially 1 × 10^Five ~ 1x10^TenThe inventors have found that a stable volume resistivity is exhibited in the range of Ω · cm, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the semiconductive fluororesin composition of the present invention is obtained by adding a predetermined amount of grafted carbon black having electron conductivity and thermoplastic polyether resin having ion conductivity to a thermoplastic fluororesin. More specifically, the dispersibility of carbon black, which is an inorganic conductive material, is remarkably improved by using grafted carbon black in which a graft chain is introduced on the surface of carbon black. Thus, the semiconductive fluororesin composition of the present invention has a wide carbon black addition amount region of 1 × 10^Five ~ 1x10¹²Ω · cm range, especially 1 × 10^Five ~ 1x10^TenIn addition to exhibiting stable volume resistivity in the range of Ω · cm, the volume resistivity is less dependent on voltage and environment, has excellent workability, and gives a molded product with good physical and mechanical properties. .
[0011]
Examples of the thermoplastic fluororesin used in the present invention include polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer, ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. Polymer, poly (trifluoroethylene fluoride), poly (trifluorotrifluoroethylene) -vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride- Examples include a graft copolymer of a hexafluoropropylene copolymer and vinylidene fluoride, and these are used alone or in combination of a plurality of types. Polyvinylidene fluoride and / or a copolymer thereof is molded. This is particularly preferable from the viewpoint of workability.
[0012]
As the carbon black used in the grafted carbon black of the present invention, ordinary furnace black, channel black, acetylene black, and the like can be used. Particularly, carbon black having an average particle diameter of 35 nm or less is semiconductive fluorine by adding a small amount. Since a resin-based resin composition is obtained, it is particularly preferable.
[0013]
The grafted carbon black used in the present invention is obtained by bonding a graft chain to carbon black, which is an electron conductive material, via a covalent bond. As this production method, a polymer, oligomer, or monomer that becomes a graft chain may be chemically bonded using free radicals, carboxyl groups, or the like existing on the surface of carbon black. Specifically, radical polymerization is performed on a monomer having a polymerizable double bond in the presence of carbon black using a radical generator, and a polymer chain and carbon black are formed by a coupling reaction between a polymer radical and a radical on the surface of carbon black. Method of bonding: a monomer having an active group such as an epoxy group, an oxazoline group, an amino group and a polymerizable double bond in the same molecule, and a monomer having a polymerizable double bond to be a graft chain in the presence of carbon black A method in which a polymer chain is grafted to the surface of carbon black by causing radical polymerization and reacting an epoxy group, oxazoline group, amino group, etc. in the produced polymer with a carboxyl group on the surface of carbon black; epoxy group, oxazoline group, or Contains active groups such as amino groups A method in which grafting and the like by heating and kneading the that the polymer and carbon black.
[0014]
Examples of the monomer having an active group such as an epoxy group, an oxazoline group, and an amino group and a polymerizable double bond in the same molecule include glycidyl methacrylate, oxazoline methacrylate, and oxazoline maleate. Examples of the monomer having a polymerizable double bond that becomes a graft chain include alkyl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, ethylene, propylene, and polymers obtained by polymerizing these, and thermoplasticity. As long as it shows, any may be sufficient.
At this time, even if a small amount of unreacted polymer for graft chains not bonded to carbon black or unreacted unreacted carbon black remains, there is no problem in the present invention. Therefore, in the present invention, the term “grafted carbon black” is used to include unreacted polymer for graft chains that are not bonded to carbon black and those that contain a small amount of ungrafted unreacted carbon black. Further, the weight ratio of the graft chain monomer or polymer used for the production of the grafted carbon black to the grafted carbon black is defined as the ratio of the graft chain in the grafted carbon black.
[0015]
The proportion of graft chains in the grafted carbon black thus obtained is not particularly limited, but preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 70% by weight in the grafted carbon black. It is preferable to set to. If the graft chain content is more than 90% by weight, a large amount of grafted carbon black must be added in order to obtain a resin composition in the semiconductive region, which tends to lower the processability.
[0016]
The addition amount of the grafted carbon black is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic fluororesin. If the amount of the grafted carbon black exceeds 40 parts by weight, the ratio of the thermoplastic fluororesin in the composition is relatively reduced, so that not only the properties of the thermoplastic fluororesin are lost but also the processability is poor. It is not preferable. On the other hand, if it is less than 1% by weight, the desired semiconductivity cannot be exhibited, which is not preferable.
[0017]
By simply adding ordinary grafted carbon black to a thermoplastic fluororesin, the addition amount region of grafted carbon black exhibiting semiconductivity is narrow, and it is difficult to obtain a semiconductive resin with little variation. One of the features of the present invention resides in that a thermoplastic polyether resin is added in addition to these two compositions. By adding the thermoplastic polyether-based resin, the addition amount region of the grafted carbon black for obtaining the semi-conductive resin is remarkably widened, and the semi-conductive fluorine-based resin composition with less variation in volume resistivity is obtained.
[0018]
The thermoplastic polyether-based resin described above may be any polymer compound having a polyalkylene oxide chain and a molecular weight of 3000 or more, such as polyethylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and epichlorohydrin. And poly (meth) acrylate having a polyethylene oxide chain in the side chain, polyether ester amide, polyether ester, polyether urethane, polyether ester urethane, and the like. The addition amount of the thermoplastic polyether resin is preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic fluororesin. When the addition amount is less than 1 part by weight, the region of the addition amount of the grafted carbon black exhibiting semiconductivity is unfavorable, and conversely, when it exceeds 15 parts by weight, the workability is deteriorated.
[0019]
The present invention also provides a semiconductive fluororesin composition in which an ionic electrolyte is added in addition to the above-described thermoplastic fluororesin, grafted carbon black, and thermoplastic polyether resin. By further adding an ionic electrolyte to the above three compositions, the volume resistivity of the composition can be further reduced. As the ion electrolyte, alkali metal or alkaline earth metal thiocyanate, phosphate, sulfate, halide, halogen oxyacid salt, etc. can be used, among which potassium thiocyanate, thiocyanate, among others. Sodium, lithium thiocyanate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, and lithium perchlorate are particularly preferable because the volume resistivity can be reduced by adding a small amount. And the addition amount is preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic fluororesin.
[0020]
The semiconductive fluororesin composition of the present invention is an antioxidant, an antiblocking agent, a lubricant, and a processing agent that are usually used in the processing of synthetic resins within a range that does not adversely affect the semiconductivity in addition to the above-described composition. Auxiliaries, pigments and the like can be added. Further, if necessary, a small amount of other synthetic resin can be added.
[0021]
The semiconductive fluorine-based resin composition of the present invention comprises the above-mentioned thermoplastic fluorine-based resin, grafted carbon black, thermoplastic polyether-based resin, and, if necessary, an ionic electrolyte and the like in ordinary kneaders, rolls, and Banbury mixers. It can be produced by kneading with a biaxial kneader or the like, and is used after being formed into a film, sheet, tube or the like according to the application.
[0022]
[Action]
The semiconductive fluororesin composition of the present invention comprises a thermoplastic fluororesin, grafted carbon black, and a thermoplastic polyether resin. The semiconductive fluororesin composition has a significantly improved dispersibility of the grafted carbon black in the thermoplastic fluororesin.^Five ~ 1x10¹²In addition to being able to express a predetermined volume resistivity in the range of Ω · cm with high accuracy and stability, it has the feature of being less dependent on the environment and voltage. In addition, the semiconductive fluororesin composition obtained by further adding an ionic electrolyte to the composition can further reduce the volume resistivity in addition to the above-described good performance, and as a result, the use of grafted carbon black. The amount can be reduced.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples.
The volume resistivity was measured with an HRS probe using Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The volume resistivity was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V, 23 ° C., and 50% RH unless otherwise specified.
[0024]
[Production Examples 1 to 4]
A total of 100 parts by weight of a graft chain monomer and an epoxy group-containing monomer glycidyl methacrylate shown in Table 1 and carbon tetrabromide as a chain transfer agent to a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube 0.5 parts by weight, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a radical generator, and 100 parts by weight of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution as a monomer dispersion aid were added and stirred vigorously at 80 ° C. in a nitrogen stream. Time polymerization was performed. The product was filtered, washed and dried to obtain a graft chain polymer.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Production Example 5]
95 parts by weight of fluoroelastomer (graft copolymer obtained by graft copolymerization of vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer with vinylidene fluoride; product name: Cefral Soft G-180, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and carbon black A carbon black compound was prepared by kneading and granulating 5 parts by weight (Ketjen Black International Co., Ltd., Ketjen Black EC-600JD) using a biaxial kneader.
[0027]
[Examples 1 to 4]
Carbon black compound (obtained in Production Example 5) and graft chain polymer (obtained in Production Examples 1 to 4) so that the ratio of graft chains in the obtained grafted carbon black is as shown in Table 2. Was prepared in a mixer tester (labor plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 175 ° C. for 30 minutes to produce a master batch of grafted carbon black. Next, 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KYNAR710, manufactured by Atochem), 5.3 parts by weight of polyether ester amide (manufactured by Toray Industries, Inc., PAS40T), and a predetermined part by weight of a master batch of grafted carbon black in two rolls By feeding and kneading, a semiconductive fluororesin composition having an addition amount of grafted carbon black in the region of Table 2 was obtained. These were hot-pressed at 190 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of 180 μm. The variation in volume resistivity of the obtained film was within 0.5 digits. FIG. 1 shows the relationship between the amount of grafted carbon black added to the film (in terms of carbon black) and the volume resistivity.
[0028]
[Table 2]

[0029]
[Comparative Example 1]
The semiconductive fluororesin composition was prepared by supplying 4.4 parts by weight of the carbon black compound obtained in Production Example 5 and 5.6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KYNAR710, manufactured by Atchem) to two rolls and kneading them. I got a thing. This was hot-pressed at 190 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of 180 μm. The volume resistivity of the obtained film is 8 × 10 in one film.^Five ~ 2x10⁹ There was a variation of about 4 digits in Ω · cm, which was not suitable for practical use.
[0030]
[Comparative Example 2]
Polyvinylidene fluoride (KYNAR710, manufactured by Atochem) 100 parts by weight, carbon black compound (obtained in Production Example 5) in a predetermined part by weight, polyether ester amide (Toray Co., Ltd., PAS40T) 5.3 parts by weight Was supplied to two rolls and kneaded to obtain a semiconductive fluororesin composition. These were hot-pressed at 190 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of 180 μm. The relationship between the amount of carbon black added to the film obtained and the volume resistivity is also shown in FIG.
[0031]
The composition of Comparative Example 1 in which carbon black was added to a thermoplastic fluororesin was unsuitable for practical use due to large variations in volume resistivity depending on the measurement position. Moreover, although the composition amount of the carbon black which shows semiconductivity becomes large to some extent by using carbon black and a thermoplastic polyether-type resin together, the composition of the comparative example 2 is still not enough. In contrast, the semiconductive fluororesin composition of the present invention consisting of three compositions of thermoplastic fluororesin, grafted carbon black, and thermoplastic polyether resin has little variation in volume resistivity and is semiconductive. It can be seen that a carbon black addition amount region indicating a larger value than that of Comparative Example 2 makes it possible to easily obtain a fluororesin composition stably exhibiting semiconductivity.
[0032]
[Example 5]
63 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KYNAR710, manufactured by Atochem), 7 parts by weight of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Toka Black # 7550), and 3.5 parts by weight of the polymer for graft chains obtained in Production Example 1 Was kneaded at 175 ° C. for 30 minutes using a mixer tester (laboro plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to produce a master batch of grafted carbon black. Next, 5.5 parts by weight of this master batch, 5.9 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KYNAR710, manufactured by Atochem), and 0.6 parts by weight of polyetheresteramide (PAS40T, manufactured by Toray Industries, Inc.) are rolled into two rolls. And kneaded to obtain a semiconductive fluororesin composition containing 8.9 parts by weight of grafted carbon black (5.9 parts by weight in terms of carbon black). This was hot pressed with a press at 190 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of 180 μm. The resulting film had small variations in volume resistivity and was very stable within 0.5 digits. Furthermore, the ratio of volume resistivity measured at an applied voltage of 100 V and 500 V (voltage dependence), and the ratio of volume resistivity at 30 ° C.-80% RH and volume resistivity at 10 ° C.-30% RH (environment dependent) Property). The results are shown in Table 3.
[0033]
[Example 6]
70 parts by weight of the carbon black compound obtained in Production Example 5 and 1.75 parts by weight of the polymer for the graft chain (obtained in Production Example 1) were mixed using a mixer tester (laboroplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And kneaded at 175 ° C. for 30 minutes to produce a master batch of grafted carbon black. Next, 3.0 parts by weight of this master batch, 6.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KYNAR710, manufactured by Atochem), 0.5 parts by weight of polyetheresteramide (manufactured by Toray Industries, Inc., PAS40T), and perchloric acid A semiconductive fluorine-based resin composition containing 1.9 parts by weight of grafted carbon black (1.3 parts by weight in terms of carbon black) is obtained by supplying 0.03 parts by weight of lithium to a two roll and kneading. It was. This was hot-pressed at 190 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of 180 μm. The variation in the volume resistivity of the obtained film was as small as 0.6 digits or less, and showed a stable semiconductivity. Furthermore, the ratio of volume resistivity measured at an applied voltage of 100 V and 500 V (voltage dependence), and the ratio of volume resistivity at 30 ° C.-80% RH and volume resistivity at 10 ° C.-30% RH (environment dependent) Property). The results are also shown in Table 3.
[0034]
[Example 7]
In Example 1, the ratio of the volume resistivity measured by applying an applied voltage of 100 V and 500 V of a film in which the amount of grafted carbon black added was 4.9 parts by weight (2.4 parts by weight in terms of carbon black) (voltage) Dependence), and the ratio (environment dependence) of volume resistivity at 30 ° C.-80% RH and volume resistivity at 10 ° C.-30% RH (environment dependence). The results are also shown in Table 3.
[0035]
[Example 8]
In Example 2, the ratio of the volume resistivity measured at an applied voltage of 100 V and 500 V of the film in which the amount of grafted carbon black added was 3.3 parts by weight (2.2 parts by weight in terms of carbon black) (voltage) Dependence), and the ratio (environment dependence) of volume resistivity at 30 ° C.-80% RH and volume resistivity at 10 ° C.-30% RH (environment dependence). The results are also shown in Table 3.
[0036]
[Comparative Example 3]
Of Comparative Example 2, the ratio of the volume resistivity measured at an applied voltage of 100 V and 500 V of the film in which the amount of carbon black added was 1.6 parts by weight, and the volume at 30 ° C.-80% RH. The ratio (environment dependence) between the specific resistance and the volume specific resistance at 10 ° C.-30% RH was measured. The results are also shown in Table 3.
[0037]
[Table 3]

[0038]
As is apparent from Table 3, the semiconductive fluororesin composition of Example 5 is not only very stable in variation in volume resistivity within 0.5 digits, but also at applied voltages of 100V and 500V. The ratio of the volume resistivity is as small as 6.0 times, and the environmental dependency is small and good within one digit. The semiconductive fluororesin composition of Example 6 uses not only a small volume resistivity variation of 0.6 digits or less but also the use of the same grafted carbon black because an ion electrolyte is used in combination. Example 7 In addition, it is possible to obtain a fluororesin composition in a semiconductive region with an extremely small addition amount of 1.3 parts by weight in terms of carbon black compared to 8 and 8. This not only reduces the processability of the fluororesin composition of the present invention, but also has the advantage of not losing the original characteristics of the fluororesin.
[0039]
Further, in Examples 7 and 8, the voltage dependency and environment dependency were evaluated for some of the examples shown in Examples 1 and 2, and both were small and good. On the other hand, the composition of Comparative Example 3 had a large voltage dependency because carbon black that was not grafted was used.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the semiconductive fluorine-based resin composition of the present invention is composed of a thermoplastic fluorine-based resin, grafted carbon black, and a thermoplastic polyether-based resin. Add it. The resin composition can accurately exhibit semiconductivity in a wide range of the amount of grafted carbon black added due to the interaction with the grafted carbon black and the thermoplastic polyether resin, and is voltage-dependent and environment-dependent. It has the characteristic that the property is small. Furthermore, since the resin composition uses a thermoplastic fluororesin as the thermoplastic resin, it has non-adhesiveness, antifouling properties, heat resistance, ozone resistance, flame resistance, etc., which are the characteristics of the fluororesin. Have. Accordingly, the semiconductive fluorine-based resin composition of the present invention is suitably used in the field of electrophotographic materials and the like that particularly require accurate semiconductivity, and can be said to be large in terms of industry. .
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between the amount of grafted carbon black added to the semiconductive fluororesin composition of the films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 (in terms of carbon black) and the volume resistivity. Graph showing.

Claims

Grafted carbon black 1.9 to 7.4 parts by weight using thermoplastic fluorine-based resin 100 parts by weight, ketjen black as carbon black, and the graft chain ratio in grafted carbon black being 20 to 70% by weight The semiconductive material comprises 1 to 15 parts by weight of polyetheresteramide, and can exhibit a predetermined volume resistivity stably and accurately in the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹² Ω · cm. Fluorinated resin composition.

Grafted carbon black 1.9 to 7.4 parts by weight using thermoplastic fluorine-based resin 100 parts by weight, ketjen black as carbon black, and the graft chain ratio in grafted carbon black being 20 to 70% by weight , 1 to 15 parts by weight of polyetheresteramide and 0.05 to 2 parts by weight of ionic electrolyte, and stable and accurate predetermined volume resistivity in the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹² Ω · cm. A semiconductive fluororesin composition characterized by being capable of being expressed.

The semiconductive fluororesin composition according to claim 2, wherein the ionic electrolyte is at least one selected from an alkali metal thiocyanate, a halide, and a halogen oxyacid salt.

The semiconductive fluororesin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic fluororesin is polyvinylidene fluoride and / or a polyvinylidene fluoride copolymer.