JP4009822B2

JP4009822B2 - Photoresist stripper

Info

Publication number: JP4009822B2
Application number: JP2001367445A
Authority: JP
Inventors: 英子桑原; 健二山田; 秀大戸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003167359A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト剥離液に関し、更に詳しくはＩＣやＬＳＩ等の半導体素子を製造するのに使用される、フォトレジスト膜や側壁保護膜等のフォトレジスト残渣を簡便かつ容易に除去でき、基板への防食性に優れたフォトレジスト剥離液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路や液晶表示等の半導体素子を製造する際には、通常、無機質基板上にスパッタリング等の技術を用いて導電薄膜を形成し、該導電薄膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。次いで、この基板上全面に紫外線等の活性光を照射してレジストパターンを硬化させる。このレジストパターンをマスクとして、非マスク領域をドライエッチングすることにより、配線回路を形成する。この際、ドライエッチングガスとして塩素系ガスや、フッ素系ガスが一般的に使用される。この際に形成された配線回路のパターン側壁に、レジストとドライエッチングガスと導電薄膜等との反応性生物である側壁保護膜（以下、フォトレジスト残渣とも称する）が生成する。この側壁保護膜の形成による異方性エッチングで高度な選択エッチングを行えることにより微細な加工を行いうることが可能になったが、反面この際に形成された側壁保護膜が除去しにくいという問題が発生してきた。
上記の様な、ドライエッチング時に発生する側壁保護膜を剥離する為に、フッ素化合物を含有するもの（特開平７−２０１７９４号）、第四級アンモニウム水酸化合物を含有するもの（特開平８−２６２７４６号）等が提案されているが、これらのものはいずれも劇物、危険物であり、作業面、環境面での安全性に多くの問題を抱えている。
また、ウェハ等の洗浄やドライエッチング残留物（残渣）の除去においては、強酸（フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸等）や強アルカリ（苛性ソーダ、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等）などを用いた洗浄も繰り返されるため、作業性、安全面で問題がある。
【０００３】
上記の作業に用いられた洗浄液はそのまま破棄すると環境面に大きな影響を与えるので、産業廃棄物として回収され、煩雑な工程を経て処理されているので、これらの洗浄液を用いた洗浄では作業性、安全性、環境面でも問題がある。
さらに、上記のような強酸、強アルカリ等を使用しない洗浄液（特開平１１−１０６７９３号、特開平１１−１３１０９３号）も提案されているが、フォトレジスト残渣の除去力は十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、取り扱いが容易で作業性、安全性に優れ、煩雑な排気処理、廃液処理を必要とせず、ドライエッチング後に残存するフォトレジスト膜及び側壁保護膜等のフォトレジスト残渣を金属腐食などの問題もなく剥離する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、シュウ酸水素アンモニウムを含有する水溶液からなるフォトレジスト剥離液が、フォトレジスト膜や側壁保護膜等のフォトレジスト残渣の除去性に優れ、かつ種々の配線材料や絶縁膜に対して腐食性がなく、優れた特性が有ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるフォトレジスト剥離液は、シュウ酸水素アンモニウムを含有する水溶液である。シュウ酸水素アンモニウムの濃度が０.１〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは１〜５重量％である。
シュウ酸水素アンモニウムの濃度が０．１重量％よりも低い濃度ではフォトレジスト残渣の除去性が遅くなり、５重量％よりも多いと、配線材料等を腐食するなど好ましくない。
【０００７】
また、所望に応じて上記水溶液に非イオン性界面活性剤を配合してもよく、配合する非イオン性界面活性剤の濃度は０．０１〜３重量％が好ましい。
【０００８】
非イオン性界面活性剤としては、親水部位としてポリオキシエチレン基を持つものが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルアミノエーテルなどが挙げられる。
【０００９】
これらのうち、特に好ましいのは疎水基としてポリオキシプロピレン基を有し、親水基としてポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである。
【００１０】
上記のフォトレジスト剥離液は、ｐＨが２〜８の範囲で用いられる。この範囲以外では洗浄効果が十分に発揮されない。
【００１１】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。尚、図１はレジスト膜６をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム配線体４を形成した半導体素子の断面を示す。
図１において半導体素子基板１は酸化膜２に被覆されており、またドライエッチング時に側壁保護膜５が形成されている。尚、３はバリアメタルである窒化チタニウムである。
【００１２】
実施例１〜１２
上記の半導体基板を表１に示す組成の剥離液に所定時間浸漬した後、超純水でリンス処理を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。レジスト膜６及び側壁保護膜５の剥離状態（変質膜の剥離性）、及びアルミニウム（Ａｌ）配線体４の腐食状態について下記の評価基準による評価を行った。評価結果も表１に合わせて示す。
（剥離性）
◎：フォトレジスト残渣は、完全に除去された。
△：フォトレジスト残渣は、一部残存が認められた。
×：フォトレジスト残渣は、大部分が残存していた。
（腐食性）
◎：アルミニウム配線体の腐食は全く認められなかった。
△：アルミニウム配線体の腐食は一部腐食が認められた。
×：アルミニウム配線体の腐食は激しい腐食が認められた。
【００１３】
比較例１〜１０
上記の半導体基板を表２，３に示す組成の剥離液に所定時間浸漬した後、超純水でリンス処理を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。レジスト膜６及び側壁保護膜５の剥離状態（変質膜の剥離性）、及びアルミニウム（Ａｌ）配線体４の腐食状態について下記の評価基準による評価を行った。評価結果も表２，３に合わせて示した。尚、比較例１〜３中の非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである第一工業製薬社製のエパン４５０を使用した。比較例４〜５中の非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーであるエパン４８５を使用した。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
【表３】

【００１７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト剥離液は、取り扱いが容易で作業性、安全性に優れ、煩雑な排気処理、廃液処理を必要とせず、ドライエッチング後に残存するフォトレジスト膜及び側壁保護膜等のフォトレジスト残渣を金属腐食などの問題もなく剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体素子の断面図である。
【符号の説明】
１半導体素子基板、２酸化膜、３窒化チタニウム、４アルミニウム配線体、５側壁保護膜、６レジスト膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist stripping solution, and more specifically, a photoresist residue such as a photoresist film and a sidewall protective film, which is used for manufacturing a semiconductor element such as an IC or LSI, can be easily and easily removed. The present invention relates to a photoresist stripping solution having excellent anticorrosion properties.
[0002]
[Prior art]
When manufacturing semiconductor elements such as semiconductor integrated circuits and liquid crystal displays, a conductive thin film is usually formed on an inorganic substrate using a technique such as sputtering, a resist is applied on the conductive thin film, and photolithography is performed. A predetermined pattern is formed. Next, the resist pattern is cured by irradiating the entire surface of the substrate with active light such as ultraviolet rays. Using this resist pattern as a mask, a non-mask region is dry etched to form a wiring circuit. At this time, a chlorine-based gas or a fluorine-based gas is generally used as a dry etching gas. A sidewall protective film (hereinafter also referred to as a photoresist residue), which is a reactive product of a resist, a dry etching gas, and a conductive thin film, is generated on the pattern sidewall of the wiring circuit formed at this time. Although it is possible to perform fine processing by performing highly selective etching by anisotropic etching by forming this side wall protective film, on the other hand, it is difficult to remove the side wall protective film formed at this time Has occurred.
In order to remove the side wall protective film generated during dry etching as described above, a film containing a fluorine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-201794) or a film containing a quaternary ammonium hydroxide compound (Japanese Patent Laid-Open No. 8- No. 262746) has been proposed, but these are both deleterious and dangerous goods, and have many problems in terms of safety in terms of work and environment.
For cleaning wafers and removing dry etching residues (residues), cleaning with strong acid (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) or strong alkali (caustic soda, ammonia, hydrazine, hydroxylamine, etc.) Are repeated, there are problems in terms of workability and safety.
[0003]
Since the cleaning liquid used in the above work has a great impact on the environment if it is discarded as it is, it is recovered as industrial waste and processed through complicated processes. There are also safety and environmental issues.
Further, cleaning liquids (JP-A-11-106793 and JP-A-11-131903) that do not use strong acids, strong alkalis and the like as described above have been proposed, but the removal power of photoresist residues is not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is easy to handle, has excellent workability and safety, does not require complicated exhaust treatment and waste liquid treatment, and removes photoresist residues such as photoresist film and sidewall protective film remaining after dry etching, such as metal corrosion. The object is to provide a method of peeling without problems.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a photoresist stripping solution made of an aqueous solution containing ammonium hydrogen oxalate can remove photoresist residues such as a photoresist film and a sidewall protective film. It has been found that it is excellent and does not corrode with respect to various wiring materials and insulating films and has excellent characteristics, and the present invention has been completed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photoresist stripping solution used in the present invention is an aqueous solution containing ammonium hydrogen oxalate. The concentration of ammonium hydrogen oxalate is used in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
If the concentration of ammonium hydrogen oxalate is lower than 0.1% by weight, the removal of the photoresist residue is slow, and if it exceeds 5% by weight, the wiring material or the like is corroded.
[0007]
Moreover, you may mix | blend a nonionic surfactant with the said aqueous solution as desired, and the density | concentration of the nonionic surfactant to mix | blend is 0.01-3 weight%.
[0008]
As the nonionic surfactant, those having a polyoxyethylene group as a hydrophilic site are preferable. For example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether compound, Examples thereof include oxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan alkylate, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, and di (polyoxyethylene) alkylamino ether.
[0009]
Among these, a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer having a polyoxypropylene group as a hydrophobic group and a polyoxyethylene group as a hydrophilic group is particularly preferable.
[0010]
The photoresist stripping solution is used in the range of pH 2-8. Outside this range, the cleaning effect is not sufficiently exhibited.
[0011]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these examples. FIG. 1 shows a cross section of a semiconductor element in which an aluminum wiring body 4 is formed by dry etching using the resist film 6 as a mask.
In FIG. 1, a semiconductor element substrate 1 is covered with an oxide film 2, and a sidewall protective film 5 is formed during dry etching. Reference numeral 3 denotes titanium nitride which is a barrier metal.
[0012]
Examples 1-12
The semiconductor substrate was immersed in a stripping solution having the composition shown in Table 1 for a predetermined time, rinsed with ultrapure water, and observed with a scanning electron microscope (SEM). The following evaluation criteria evaluated the peeling state of the resist film 6 and the side wall protective film 5 (peelability of the altered film) and the corrosion state of the aluminum (Al) wiring body 4. The evaluation results are also shown in Table 1.
(Peelability)
(Double-circle): The photoresist residue was removed completely.
(Triangle | delta): Residue of the photoresist residue partially was recognized.
X: Most of the photoresist residue remained.
(Corrosive)
(Double-circle): Corrosion of the aluminum wiring body was not recognized at all.
Δ: The aluminum wiring body was partially corroded.
X: Corrosion of the aluminum wiring body was observed.
[0013]
Comparative Examples 1-10
The semiconductor substrate was immersed in a stripping solution having the composition shown in Tables 2 and 3 for a predetermined time, rinsed with ultrapure water, and observed with a scanning electron microscope (SEM). The following evaluation criteria evaluated the peeling state of the resist film 6 and the side wall protective film 5 (peelability of the altered film) and the corrosion state of the aluminum (Al) wiring body 4. The evaluation results are also shown in Tables 2 and 3. In addition, the nonionic surfactant in Comparative Examples 1-3 used the Epan 450 by Dai-ichi Kogyo Seiyaku which is a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer. As the nonionic surfactant in Comparative Examples 4 to 5, Epan 485, which is a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, was used.
[0014]
[Table 1]

[0015]
[Table 2]

[0016]
[Table 3]

[0017]
【The invention's effect】
The photoresist stripping solution of the present invention is easy to handle, has excellent workability and safety, does not require complicated exhaust treatment and waste liquid treatment, and remains as a photoresist residue such as a photoresist film and a sidewall protective film after dry etching. Can be peeled off without problems such as metal corrosion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor element.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor device substrate, 2 oxide film, 3 titanium nitride, 4 aluminum wiring body, 5 sidewall protective film, 6 resist film

Claims

A photoresist stripping solution for peeling the photoresist residues of the photoresist film and the side wall protective film remaining after dry etching of a semiconductor device having an aluminum wiring body, ammonium hydrogen oxalate to zero. 1 to 5% by weight and polyoxy A photoresist stripping solution comprising 0.01% to 3% by weight of an ethylene polypropylene block copolymer and the balance water .

The photoresist stripping solution 1-5% by weight ammonium hydrogen oxalate in photoresist of claim 1 wherein the polyoxyethylene polypropylene block copolymer 0.05% to 0.5% by weight and the balance water, which are incorporated Stripping solution.