JP4009853B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 - Google Patents
液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4009853B2 JP4009853B2 JP2003146240A JP2003146240A JP4009853B2 JP 4009853 B2 JP4009853 B2 JP 4009853B2 JP 2003146240 A JP2003146240 A JP 2003146240A JP 2003146240 A JP2003146240 A JP 2003146240A JP 4009853 B2 JP4009853 B2 JP 4009853B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- liquid epoxy
- resin composition
- particle size
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ型半導体封止用として、作業性が非常に好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００４】
また、高集積化が進むにつれて、バンプ間ピッチが狭くなり、注入性が悪くなり、従来の無機質充填剤では、バンプ間に引っ掛かり、未充填になるといった問題が起こるようになってきた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５８３６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、バンプ間ピッチが狭くても注入性が良好であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しないフリップチップ型半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上含み、（Ｃ）無機質充填剤として、平均粒径が０．１〜５μｍであり、かつフリップチップ型半導体装置のギャップサイズ（基板と半導体チップとの隙間の幅）に対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下である無機質充填剤を用いた液状エポキシ樹脂組成物が、バンプ間ピッチが狭くても注入性が良好であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れた硬化物となり得、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【０００９】
即ち、特開平１０−１５８３６６号公報（特許文献１）においては、粒径が５０ミクロン以上のものが０％、２０ミクロン以上のものが３０％以下の充填材を用いているが、４０ミクロン以下のギャップサイズである狭ギャップのフリップチップ型半導体装置では、充填材のサイズが大きく、未充填やフィラーが均一に注入できないなどの問題が生じている。とりわけ２０μｍ以下の狭ギャップでは、最大粒径を更に小さくしなければならない。本発明者はこれについて鋭意検討した結果、２０μｍのギャップサイズである狭ギャップのフリップチップ型半導体装置において、エポキシ樹脂組成物中の１０μｍ以上の粒径の無機質充填剤比率を全無機質充填剤の０．１質量％以下に抑えることにより、注入性が向上することを知見した。つまり、フリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものを無機質充填剤全体の０．１質量％以下とすることにより、より注入性が良好になり、作業時間が短縮するばかりでなく、ボイドの発生を抑え、信頼性が向上することを見出した。
【００１０】
この場合、一般の溶融シリカや球状溶融シリカでは、粒径を調整して製造することや、粒径管理が難しく、仮に最大粒径を１０μｍ以下にできたとしてもコストが高くなって使用できないおそれがある。そこで更なる検討を行った結果、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが最も適していることを見出した。
【００１１】
また、特開平１０−１５８３６６号公報においては、エポキシ樹脂と硬化剤のモル比において、硬化剤１モルに対してエポキシ樹脂が０．９モル以下と硬化剤が過多の場合は、過剰に未反応のアミノ基が残存することとなり、耐湿性の低下・信頼性の低下に繋がるとしているが、本発明は、エポキシ樹脂と上記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤とのモル比を特に０．７以上０．９以下の範囲で用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となることを見出した。このように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が、信頼性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、ギャップサイズが１０〜５０μｍであるフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材用液状エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物の１種又は２種以上を硬化剤全体の５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤
を必須成分とし、（Ｃ）無機質充填剤が、平均粒径０．１〜５μｍであり、かつ無機質充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を崩し、これを上記ギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法にて測定したフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化７】
（式中、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００１３】
この場合、上記無機質充填剤が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましく、また（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．７以上０．９以下であることが好ましい。
【００１４】
更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（４）
ＨaＲ5 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する整数である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することができる。
【００１５】
本発明は、上記液状エポキシ樹脂組成物に加え、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂なら、いかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が２，０００ポイズ以下、特に５００ポイズ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中で室温で液状のエポキシ樹脂を使用する。
【００１７】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（５），（６）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化３】
【００１８】
ここで、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１９】
なお、上記式（６）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
【００２０】
上記式（５）のエポキシ樹脂の例としては、ＪＥＲ社製エピコート６３０Ｈ等が挙げられ、上記式（６）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００２１】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００２２】
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％含有する。一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５質量％未満であると、接着力が低下したり、クラックが発生する。また本発明の芳香族アミン系硬化剤は、純度が９９％以上であることが好ましい。純度が９９％未満であると、匂いが強くなるおそれがあり、そのため生産作業性が悪くなるおそれがある。なお、ここでいう純度とは、モノマーの純度である。
【００２３】
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００２４】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２５】
また、上記芳香族アミン化合物以外の硬化剤としては、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の低分子芳香族アミンであることが好ましい。
【００２６】
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２７】
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合モル比〔（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤〕を０．７以上０．９以下、好ましくは０．７以上０．９未満、更に好ましくは０．７〜０．８５の範囲にすることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミン基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。逆に０．９を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２８】
本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカを用いることが望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
【００２９】
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズ（基板と半導体チップとの隙間の幅）の範囲が１０〜２００μｍ程度のフリップチップ型半導体装置が好ましいが、この場合、アンダーフィル材の侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであり、かつフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下、特に０〜０．０８質量％である無機質充填剤を用いることが望ましい。平均粒径が０．１μｍより小さくなると粘度が上昇する場合があり、５μｍを超えるとギャップ間にひっかかり、未充填になるおそれがある。特にギャップサイズに対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。
【００３０】
例えば、ギャップサイズが２０μｍである狭ギャップ型のフィリップチップ型半導体装置では、１０μｍを超える粒径の割合が無機質充填剤全体の０．１質量％以下である無機質充填剤を用いることが望ましい。この粒径のものが０．１質量％を超えると、バンプ間に引っ掛かり、未充填やボイドが発生するおそれがある。このように、粒径をコントロールする場合、一般の溶融シリカや球状溶融シリカでは、最大粒径の製造及び管理が難しく、仮に最大粒径を１０μｍ以下にできたとしてもコストが高くなり、現実的に使用できないおそれが生じる。そこで鋭意検討した結果、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが最も適していることを見出した。ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法による球状シリカの製造方法としては、従来より公知の方法で製造することができる。
【００３１】
この場合、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカは、無機質充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％配合することが望ましい。８０質量％未満では、流動性が低下するおそれがある。
【００３２】
ここで、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００３３】
無機質充填剤（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００質量部の範囲である。５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。５００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００３４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（４）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
【００３５】
ＨaＲ5 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（但し、式中Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００３６】
なお、Ｒ5の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記式中、Ｒ5は上記と同じであり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ8は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００３９】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００４０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、有機溶剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、それに無機質充填剤、有機溶剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。特に好ましくは１０〜１，０００ポイズである。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃で０．５時間以上、特に０．５〜１時間、その後１６５℃で１時間以上、特に１〜３時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１６５℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４３】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００４４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。このような膨張係数とする手段としては、無機質充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００質量部に対して１００〜４００質量部配合するなどの方法が採用し得る。
【００４５】
なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、８種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００４９】
［侵入テスト］
ＰＩ（ポリイミド）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に１００℃に加熱したホットプレート上に設置させた樹脂組成物を侵入させ、樹脂組成物が隙間を埋めたときの時間を測定した。
【００５０】
［ボイドテスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５１】
［シリカ分離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、シリカ分離の有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５２】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００５３】
［接着力テスト］
下面の直径２ｍｍ、上面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に樹脂組成物を注入し、この上にＰＩ膜コートしたシリコンチップを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００５４】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板にギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５５】
［熱衝撃テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板にギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
Ｃ−１００Ｓ：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬社製）
Ｃ−３００Ｓ：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬社製）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）
【００５８】
共重合体：
【化６】
【００５９】
シリカＡ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径３．２μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＢ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径３．６μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＣ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径２．５μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカＤ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が０．０２質量％、平均粒径１．３μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカＥ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径０．７μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＦ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径５．５μｍの溶融球状シリカ
シリカＧ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が１質量％、平均粒径３．６μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＨ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が１．５質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が２質量％、平均粒径１．５μｍの溶融球状シリカ
シリカ粒径検査方法
シリカと純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）又はフィルター２（目開き１０μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％で表した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ型半導体封止用として、作業性が非常に好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００４】
また、高集積化が進むにつれて、バンプ間ピッチが狭くなり、注入性が悪くなり、従来の無機質充填剤では、バンプ間に引っ掛かり、未充填になるといった問題が起こるようになってきた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５８３６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、バンプ間ピッチが狭くても注入性が良好であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しないフリップチップ型半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上含み、（Ｃ）無機質充填剤として、平均粒径が０．１〜５μｍであり、かつフリップチップ型半導体装置のギャップサイズ（基板と半導体チップとの隙間の幅）に対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下である無機質充填剤を用いた液状エポキシ樹脂組成物が、バンプ間ピッチが狭くても注入性が良好であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れた硬化物となり得、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００８】
【化２】
【０００９】
即ち、特開平１０−１５８３６６号公報（特許文献１）においては、粒径が５０ミクロン以上のものが０％、２０ミクロン以上のものが３０％以下の充填材を用いているが、４０ミクロン以下のギャップサイズである狭ギャップのフリップチップ型半導体装置では、充填材のサイズが大きく、未充填やフィラーが均一に注入できないなどの問題が生じている。とりわけ２０μｍ以下の狭ギャップでは、最大粒径を更に小さくしなければならない。本発明者はこれについて鋭意検討した結果、２０μｍのギャップサイズである狭ギャップのフリップチップ型半導体装置において、エポキシ樹脂組成物中の１０μｍ以上の粒径の無機質充填剤比率を全無機質充填剤の０．１質量％以下に抑えることにより、注入性が向上することを知見した。つまり、フリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものを無機質充填剤全体の０．１質量％以下とすることにより、より注入性が良好になり、作業時間が短縮するばかりでなく、ボイドの発生を抑え、信頼性が向上することを見出した。
【００１０】
この場合、一般の溶融シリカや球状溶融シリカでは、粒径を調整して製造することや、粒径管理が難しく、仮に最大粒径を１０μｍ以下にできたとしてもコストが高くなって使用できないおそれがある。そこで更なる検討を行った結果、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが最も適していることを見出した。
【００１１】
また、特開平１０−１５８３６６号公報においては、エポキシ樹脂と硬化剤のモル比において、硬化剤１モルに対してエポキシ樹脂が０．９モル以下と硬化剤が過多の場合は、過剰に未反応のアミノ基が残存することとなり、耐湿性の低下・信頼性の低下に繋がるとしているが、本発明は、エポキシ樹脂と上記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤とのモル比を特に０．７以上０．９以下の範囲で用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となることを見出した。このように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が、信頼性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、ギャップサイズが１０〜５０μｍであるフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材用液状エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物の１種又は２種以上を硬化剤全体の５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤
を必須成分とし、（Ｃ）無機質充填剤が、平均粒径０．１〜５μｍであり、かつ無機質充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を崩し、これを上記ギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法にて測定したフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化７】
【００１３】
この場合、上記無機質充填剤が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましく、また（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．７以上０．９以下であることが好ましい。
【００１４】
更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（４）
ＨaＲ5 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する整数である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することができる。
【００１５】
本発明は、上記液状エポキシ樹脂組成物に加え、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂なら、いかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が２，０００ポイズ以下、特に５００ポイズ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中で室温で液状のエポキシ樹脂を使用する。
【００１７】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（５），（６）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化３】
ここで、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１９】
なお、上記式（６）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
【００２０】
上記式（５）のエポキシ樹脂の例としては、ＪＥＲ社製エピコート６３０Ｈ等が挙げられ、上記式（６）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００２１】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００２２】
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％含有する。一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５質量％未満であると、接着力が低下したり、クラックが発生する。また本発明の芳香族アミン系硬化剤は、純度が９９％以上であることが好ましい。純度が９９％未満であると、匂いが強くなるおそれがあり、そのため生産作業性が悪くなるおそれがある。なお、ここでいう純度とは、モノマーの純度である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２５】
また、上記芳香族アミン化合物以外の硬化剤としては、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の低分子芳香族アミンであることが好ましい。
【００２６】
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２７】
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合モル比〔（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤〕を０．７以上０．９以下、好ましくは０．７以上０．９未満、更に好ましくは０．７〜０．８５の範囲にすることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミン基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。逆に０．９を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２８】
本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカを用いることが望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
【００２９】
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズ（基板と半導体チップとの隙間の幅）の範囲が１０〜２００μｍ程度のフリップチップ型半導体装置が好ましいが、この場合、アンダーフィル材の侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであり、かつフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下、特に０〜０．０８質量％である無機質充填剤を用いることが望ましい。平均粒径が０．１μｍより小さくなると粘度が上昇する場合があり、５μｍを超えるとギャップ間にひっかかり、未充填になるおそれがある。特にギャップサイズに対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。
【００３０】
例えば、ギャップサイズが２０μｍである狭ギャップ型のフィリップチップ型半導体装置では、１０μｍを超える粒径の割合が無機質充填剤全体の０．１質量％以下である無機質充填剤を用いることが望ましい。この粒径のものが０．１質量％を超えると、バンプ間に引っ掛かり、未充填やボイドが発生するおそれがある。このように、粒径をコントロールする場合、一般の溶融シリカや球状溶融シリカでは、最大粒径の製造及び管理が難しく、仮に最大粒径を１０μｍ以下にできたとしてもコストが高くなり、現実的に使用できないおそれが生じる。そこで鋭意検討した結果、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが最も適していることを見出した。ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法による球状シリカの製造方法としては、従来より公知の方法で製造することができる。
【００３１】
この場合、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカは、無機質充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％配合することが望ましい。８０質量％未満では、流動性が低下するおそれがある。
【００３２】
ここで、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００３３】
無機質充填剤（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００質量部の範囲である。５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。５００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００３４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（４）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
【００３５】
ＨaＲ5 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（但し、式中Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００３６】
なお、Ｒ5の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３７】
【化５】
上記式中、Ｒ5は上記と同じであり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ8は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００３９】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００４０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、有機溶剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、それに無機質充填剤、有機溶剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。特に好ましくは１０〜１，０００ポイズである。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃で０．５時間以上、特に０．５〜１時間、その後１６５℃で１時間以上、特に１〜３時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１６５℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４３】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００４４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。このような膨張係数とする手段としては、無機質充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００質量部に対して１００〜４００質量部配合するなどの方法が採用し得る。
【００４５】
なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、８種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００４９】
［侵入テスト］
ＰＩ（ポリイミド）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に１００℃に加熱したホットプレート上に設置させた樹脂組成物を侵入させ、樹脂組成物が隙間を埋めたときの時間を測定した。
【００５０】
［ボイドテスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５１】
［シリカ分離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、シリカ分離の有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５２】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００５３】
［接着力テスト］
下面の直径２ｍｍ、上面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に樹脂組成物を注入し、この上にＰＩ膜コートしたシリコンチップを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００５４】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板にギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５５】
［熱衝撃テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板にギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００５６】
【表１】
Ｃ−１００Ｓ：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬社製）
Ｃ−３００Ｓ：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬社製）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）
【００５８】
共重合体：
【化６】
シリカＡ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径３．２μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＢ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径３．６μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＣ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径２．５μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカＤ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が０．０２質量％、平均粒径１．３μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカＥ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径０．７μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＦ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径５．５μｍの溶融球状シリカ
シリカＧ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が１質量％、平均粒径３．６μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＨ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が１．５質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が２質量％、平均粒径１．５μｍの溶融球状シリカ
シリカ粒径検査方法
シリカと純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）又はフィルター２（目開き１０μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％で表した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
Claims (5)
- ギャップサイズが１０〜５０μｍであるフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材用液状エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物の１種又は２種以上を硬化剤全体の５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤
を必須成分とし、（Ｃ）無機質充填剤が、平均粒径０．１〜５μｍであり、かつ無機質充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を崩し、これを上記ギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法にて測定したフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
- 更に上記無機質充填剤が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカである請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 更に（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．７以上０．９以下である請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（４）
ＨaＲ5 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する整数である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する請求項１，２又は３記載の液状エポキシ樹脂組成物。 - 請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003146240A JP4009853B2 (ja) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003146240A JP4009853B2 (ja) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004346232A JP2004346232A (ja) | 2004-12-09 |
| JP4009853B2 true JP4009853B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=33533157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003146240A Expired - Fee Related JP4009853B2 (ja) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4009853B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4810835B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2011-11-09 | 住友ベークライト株式会社 | アンダーフィル用液状封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
| JP5114935B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2013-01-09 | 日立化成工業株式会社 | 電子部品用液状樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置 |
| TW200730578A (en) * | 2005-12-08 | 2007-08-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Liquid resin composition for electronic element and electronic element device |
| JP5388341B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-01-15 | ナミックス株式会社 | アンダーフィル用液状樹脂組成物、フリップチップ実装体およびその製造方法 |
| JP5163912B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2013-03-13 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2012216838A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 三次元集積回路積層体 |
| JP2024015914A (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-06 | 株式会社レゾナック | 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 |
-
2003
- 2003-05-23 JP JP2003146240A patent/JP4009853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004346232A (ja) | 2004-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5502268B2 (ja) | システムインパッケージ型半導体装置用の樹脂組成物セット | |
| JP5116152B2 (ja) | 半導体装置製造用の樹脂組成物 | |
| JP2011014885A (ja) | 多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法 | |
| JP4066174B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物、フリップチップ型半導体装置及びその封止方法 | |
| JP3952143B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP3997422B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP3912515B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| US7692318B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP3773022B2 (ja) | フリップチップ型半導体装置 | |
| JP4009853B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 | |
| JP2009173744A (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
| JP4221585B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP4697476B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 | |
| JP2010111747A (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
| JP3867784B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP4905668B2 (ja) | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP5275297B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び該液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物で封止された半導体装置 | |
| JP5013536B2 (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
| JP2012082281A (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP3871032B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 | |
| KR101245414B1 (ko) | 액상 에폭시 수지 조성물 | |
| JP4678149B2 (ja) | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 | |
| US7094844B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP5354721B2 (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
| JP2000297201A (ja) | フリップチップ型半導体装置用封止材及びフリップチップ型半導体装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070501 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070808 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070821 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4009853 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130914 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |