JP4010078B2 - Method for separating adamantane polyols - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は異なってもよく、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示す）
【０００８】
ここでアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１−１０アルキル基、好ましくは炭素数１−６アルキル基、特に炭素数１−４アルキル基が含まれる。アリール基には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１−１０アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などが含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭素数２−６アシルオキシ基などが含まれる。ハロゲン基には、例えば、クロル基、ブロム基、ヨード基などが含まれる。
【０００９】
本発明では、アダマンタノール類を製造する方法について特に制限はない。例えば、アダマンタン類を水／有機２相系中、ルテニウム化合物を触媒として用い、次亜塩素酸塩との反応によりアダマンタノール類を得る方法がある。ルテニウム化合物には、例えばルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を混合物としてまたは単独で用いることができる。これらルテニウム化合物は通常原料として用いるアダマンタン類１モルに対して０．０１〜２．００モルである。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調製して使用する。次亜塩素酸ナトリウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、０．５〜４．０モルの範囲である。
【００１０】
前記方法において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アルキル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンなど］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど］、ハロゲン化アリール類［例えばヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ化トルエンなど］、炭化水素［例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなど］の溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用する。反応温度は１０〜８０℃、の範囲である。
【００１１】
アダマンタノール類の中で、アダマンタンモノオール類は水と比較して有機溶媒への溶解度が高いのに対し、アダマンタンジオール類及び分子中に少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類は、有機溶媒と比較して水への溶解度が高い。これら溶解度の違いを利用し、アダマンタンモノオール類と、アダマンタンジオール類及びアダマンタンポリオール類を分離することができる。すなわち、アダマンタノール類に対し、水と有機溶媒とを用いて、水相にアダマンタンジオール類及び分子中に少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類に分離させ、有機相にアダマンタンモノオール類を分離させることができる。
【００１２】
例えば、前記のような水／有機２相系で反応を行った場合、反応液中ではアダマンタンモノオール類が主に有機相、アダマンタンジオール類及びアダマンタンポリオール類が主に水相に分配されている。従って、反応終了後の反応液を分液することにより、アダマンタンモノオール類と、アダマンタンジオール類及びアダマンタンポリオール類が容易に分離される。このとき、アダマンタンジオール類の回収率を上げるため、分液後の有機相に水を添加してアダマンタンジオール類を再抽出してもよい。
【００１３】
本発明では、アダマンタンジオール類及び分子中に少なくとも３つの水酸基を有するアダマンタンポリオール類を分離した水相に炭素数４〜８のアルコールを添加することにより、アダマンタンジオール類は主にアルコール相に分配される。一方、アダマンタンポリオール類はアルコールと比較して水への溶解度が高く、主に水相に分配されるため、分液によってアダマンタンジオール類とアダマンタンポリオール類を分離することができる。水相／アルコール相比（重量比）は、０．０２〜５０、好ましくは０．０５〜２０の範囲とする。この範囲を超えるとアダマンタンジオール類とアダマンタンポリオール類がうまく分離されない。アルコールを添加する前に水相を濃縮しても良いし、しなくても良い。水相を濃縮する場合は、濃縮後の水相重量が濃縮前の２／３〜１／６になるまで濃縮するのが好ましい。
【００１４】
添加する炭素数４〜８のアルコールとして、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−３−ヘキサノール、３，４−ジメチル−３−ヘキサノール、３，５−ジメチル−３−ヘキサノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、２，５−ジメチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、１−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール等が挙げられる。この中で１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１５】
本発明の方法において、アルコールはアダマンタンジオール類１重量部に対して４〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用する。アルコール量がこの割合より少ないと、アダマンタンジオール類のアルコール相への分配率が大きく低下し、この範囲より多いとアルコール相量が多くなり、アダマンタンジオール類を取り出す際の濃縮に多大なエネルギーコストがかかる。
【００１６】
アルコール添加を行う温度は１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。添加温度がこの範囲よりも低い場合は、アダマンタンジオール類の溶解度が低下してより多くのアルコールが必要となり、またこの範囲よりも高い場合は、水が沸騰して抽出操作の妨げとなる。水相とアルコールとの混合・分液には撹拌装置付きの反応釜の他、単段又は多段のミキサーセトラー、抽出塔等の公知な抽出装置を使用することができる。
【００１７】
本発明では、分液後のアルコール相を水洗することにより、アルコール相中に残存したアダマンタンポリオール類を除くことができる。洗浄水の量は、アルコール相１重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部を使用する。この範囲より小さいとアダマンタンポリオール類の除去量が少なくなり、逆に多いとアルコール相からのアダマンタンジオール類の流出量が多くなる。水洗は１回でも良いし、複数回行っても良い。抽出されたアダマンタンジオール類はアルコール相から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶等の公知方法で分離される。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた１０Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタン２０５．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、ジクロロエタン１１００ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物１０ｇ、水５００ｇを仕込み、５０℃で次亜塩素酸ナトリウム水溶液３７１７ｇ（０．８２ｍｍｏｌ／ｇ）を滴下した。反応液をジクロロエタン相と水相に分離後、ジクロロエタン相を水９５０ｍｌで再抽出し、抽出水を水相に加えた。ガスクロマトグラフィーで各相を分析した結果、ジクロロエタン相には１−アダマンタノール５６．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール３．６ｇ、２−アダマンタノン８．９ｇ、１−クロロアダマンタン０．２ｇが含まれ、水相には１−アダマンタノール７．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール１４６．１ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール２６．０ｇが含まれていた。
【００２０】
上記で得られた水相から１５００ｇを分取して５００ｇまで濃縮し、１−ヘキサノール５００ｇを添加して６６℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。１−ヘキサノール相は更に水５１ｇで洗浄した。水相には１，３−アダマンタンジオール３．５ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール５．０ｇが含まれ、１−ヘキサノール相には１−アダマンタノール２．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール３６．９ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール１．７ｇが含まれ、洗浄水相には１，３−アダマンタンジオール０．７ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール０．６ｇが含まれていた。１−ヘキサノール相を濃縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶３４．９ｇ（純度９９％）を得た。
【００２１】
実施例２
実施例１の反応で得られた水相から１５００ｇを分取して６００ｇまで濃縮し、１−ペンタノール５００ｇを添加して６６℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。１−ペンタノール相は更に水５２ｇで洗浄した。水相には１，３−アダマンタンジオール３．３ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール４．８ｇが含まれ、１−ペンタノール相には１−アダマンタノール２．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール３７．４ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール２．０ｇが含まれ、洗浄水相には１，３−アダマンタンジオール０．４ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール０．５ｇが含まれていた。１−ペンタノール相を濃縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶３４．６ｇ（純度９７％）を得た。
【００２２】
実施例３
実施例１の反応で得られた水相から１５００ｇを分取して５００ｇまで濃縮し、１−ブタノール５００ｇを添加して６６℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。１−ブタノール相は更に水５２ｇで洗浄した。水相には１，３−アダマンタンジオール１．５ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール４．０ｇが含まれ、１−ブタノール相には１−アダマンタノール２．０ｇ、１，３−アダマンタンジオール３９．５ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール３．２ｇが含まれ、洗浄水相には１，３−アダマンタンジオール０．１ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール０．１ｇが含まれていた。１−ブタノール相を濃縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶３３．９ｇ（純度９１％）を得た。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、アダマンタンノール類を効率よく分離することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing adamantanols that are useful as raw materials such as high-functional polymers, synthetic lubricants and plasticizers, or intermediates for organic chemicals such as medical and agricultural chemicals.
[0002]
[Prior art]
In the Japanese Patent Application No. 11-22198, the present inventors proposed a method in which adamantanes are reacted with a ruthenium compound and hypochlorous acid or a salt thereof in a two-phase system of water / organic solvent. In this method, adamantanols can be obtained in high yield, but the produced adamantanols include polyols such as monools, diols, and triols, and a method for separating them. Is a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently separating an adamantane monool, an adamantane diol, and an adamantane polyol having at least three hydroxyl groups in the molecule from a mixture of adamantanols.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on an efficient method for separating adamantanols for the above-mentioned problems, the adamantanols are distributed in a water / organic solvent two-layer system in which adamantane monools are distributed in the organic phase, It was found that adamantane diols and adamantane polyols having at least three hydroxyl groups in the molecule were distributed in the phase. Furthermore, by adding an alcohol having 4 to 8 carbon atoms to the aqueous phase, it was found that adamantane diols are distributed in the alcohol phase and adamantane polyols are distributed in the aqueous phase, thereby completing the present invention.
[0005]
That is, the present invention relates to a method for separating adamantane polyols having at least three hydroxyl groups from adamantanols having at least one hydroxyl group in a molecule, using water and an organic solvent, and adamantane diols and the adamantane. The present invention relates to a separation method characterized in that a polyol is separated into an aqueous phase, an alcohol having 4 to 8 carbon atoms is used in the aqueous phase, adamantanediol is separated into an alcohol phase, and adamantane polyols are separated into an aqueous phase. Furthermore, the present invention relates to a method for separating adamantane polyols having at least three hydroxyl groups from adamantanols having at least two hydroxyl groups in the molecule, wherein adamantane diols are obtained from water and an alcohol having 4 to 8 carbon atoms. Is separated into an alcohol phase, and adamantane polyols are separated into an aqueous phase.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Adamantanols having at least one hydroxyl group in the molecule of the present invention are represented by the following general formula, and include adamantane monool, adamantane diol, adamantane triol, adamantane tetraol, and the like. For example, 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol and the like can be mentioned. The position of the substituent is not particularly limited.
[0007]
[Chemical 1]

(In the formula, R ^{1 to} R ³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, or a halogen group)
[0008]
Here, the alkyl group includes, for example, a C 1-10 alkyl group such as a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl group, preferably a C 1-6 alkyl group, particularly a C 1-4 alkyl group. . Aryl groups include, for example, phenyl groups, naphthyl groups, and the like, and cycloalkyl groups include, for example, cyclohexyl, cyclooctyl groups, and the like. The alkoxy group includes, for example, a C 1-10 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy group and the like. The aryloxy group includes, for example, a phenoxy group. The acyloxy group includes, for example, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms such as acetyloxy, propionyloxy, and butyryloxy groups. Examples of the halogen group include a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
[0009]
In the present invention, there is no particular limitation on the method for producing adamantanols. For example, there is a method in which adamantanes are obtained by reaction with hypochlorite using a ruthenium compound as a catalyst in a water / organic two-phase system. As the ruthenium compound, for example, ruthenium metal, ruthenium dioxide, ruthenium tetroxide, ruthenium hydroxide, ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium sulfate or a hydrate thereof can be used as a mixture or alone. . These ruthenium compounds are 0.01-2.00 mol with respect to 1 mol of adamantanes usually used as a raw material. As the hypochlorite, sodium hypochlorite is preferable. The sodium hypochlorite solution is prepared to a concentration of 0.01 to 2.00 mmol / g. The amount of sodium hypochlorite added is in the range of 0.5 to 4.0 moles per mole of adamantanes.
[0010]
As the organic solvent used in the above method, a solvent that has low compatibility with water, high solubility of ruthenium in a highly oxidized state, and is inert to the reaction of the present invention is selected. If the compatibility is high, the solvent recovery cost increases, and if the solubility of ruthenium in a highly oxidized state is low, the reaction does not proceed easily. Examples of such organic solvents include alkyl halides [eg, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, 1,4-dichlorobutane, 1,6-dichloro. Hexane, etc.], esters [eg, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, etc.], aryl halides [eg, hexachlorobenzene, 1,1,1-trifluoride toluene, etc.], hydrocarbons [eg, hexane, heptane, octane] And the like. These solvents can be used alone or in a system in which two or more solvents are mixed. A solvent is used in the ratio of 0.1-20 weight part with respect to 1 weight part of adamantane used as a raw material. The reaction temperature is in the range of 10-80 ° C.
[0011]
Among adamantanols, adamantane monools have higher solubility in organic solvents than water, whereas adamantane diols and adamantane polyols having at least three hydroxyl groups in the molecule are compared with organic solvents. And its solubility in water is high. By utilizing these differences in solubility, adamantane monools can be separated from adamantanediols and adamantane polyols. That is, for adamantanols, water and an organic solvent are used to separate adamantanediols in the aqueous phase and adamantane polyols having at least three hydroxyl groups in the molecule, and adamantane monools are separated in the organic phase. be able to.
[0012]
For example, when the reaction is performed in the water / organic two-phase system as described above, in the reaction solution, adamantane monools are mainly distributed in the organic phase, adamantanediols and adamantane polyols are mainly distributed in the aqueous phase. . Therefore, by separating the reaction liquid after completion of the reaction, adamantane monools, adamantane diols and adamantane polyols can be easily separated. At this time, in order to increase the recovery rate of adamantane diols, adamantane diols may be re-extracted by adding water to the separated organic phase.
[0013]
In the present invention, by adding an alcohol having 4 to 8 carbon atoms to an aqueous phase obtained by separating an adamantanediol and an adamantane polyol having at least three hydroxyl groups in the molecule, the adamantanediol is mainly distributed to the alcohol phase. The On the other hand, adamantane polyols have higher solubility in water than alcohol and are mainly distributed to the aqueous phase, so that adamantane diols and adamantane polyols can be separated by liquid separation. The water phase / alcohol phase ratio (weight ratio) is in the range of 0.02 to 50, preferably 0.05 to 20. Beyond this range, adamantanediols and adamantane polyols are not well separated. The aqueous phase may or may not be concentrated before the alcohol is added. When concentrating an aqueous phase, it is preferable to concentrate until the weight of the aqueous phase after concentration becomes 2/3 to 1/6 before the concentration.
[0014]
Examples of the alcohol having 4 to 8 carbon atoms to be added include 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, tert-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl- 1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl Lu-2-butanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 3-methyl-1-hexanol, 4-methyl-1 -Hexanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 1-octanol 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-methyl-2-heptanol, 3-methyl-3-heptanol, 4-methyl-4-heptanol, 5-methyl-1-heptanol, 5-methyl-2 -Heptanol, 5-methyl-3-heptanol, 6-methyl- -Heptanol, 6-methyl-3-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2,2-dimethyl-3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-hexanol, 2,5-dimethyl-2-hexanol, 2 , 5-dimethyl-3-hexanol, 3,4-dimethyl-3-hexanol, 3,5-dimethyl-3-hexanol, 2,3-dimethylcyclohexanol, 2,5-dimethylcyclohexanol, 2,6-dimethyl Cyclohexanol, 3,4-dimethylcyclohexanol, 3,5-dimethylcyclohexanol, 2-ethylcyclohexanol, 4-ethylcyclohexanol, 1-phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl Alcohol, 4-methylbenzylalco And the like. Among these, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, and benzyl alcohol are preferable.
[0015]
In the method of the present invention, the alcohol is used in an amount of 4 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the adamantanediol. If the amount of alcohol is less than this ratio, the distribution ratio of adamantanediols to the alcohol phase is greatly reduced. Take it.
[0016]
The temperature at which the alcohol is added is in the range of 10 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. When the addition temperature is lower than this range, the solubility of the adamantane diol is lowered and more alcohol is required, and when it is higher than this range, water boils and hinders the extraction operation. For mixing / separation of the aqueous phase and alcohol, a known extraction device such as a single-stage or multi-stage mixer settler and extraction tower can be used in addition to a reaction kettle equipped with a stirring device.
[0017]
In the present invention, the adamantane polyols remaining in the alcohol phase can be removed by washing the separated alcohol phase with water. The amount of washing water is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 1 part by weight of the alcohol phase. When the amount is smaller than this range, the amount of adamantane polyols to be removed decreases. Conversely, when the amount is larger, the outflow amount of adamantane diols from the alcohol phase increases. Washing with water may be performed once or a plurality of times. The extracted adamantanediols are separated from the alcohol phase by a known method such as distillation, concentration, filtration, crystallization, recrystallization and the like.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0019]
Example 1
A 10-liter jacketed glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth cooler and pH electrode was charged with 205.1 g (1.5 mol) of adamantane, 1100 ml of dichloroethane, 10 g of ruthenium chloride n-hydrate and 500 g of water. The sodium hypochlorite aqueous solution 3717g (0.82mmol / g) was dripped at 50 degreeC. After the reaction solution was separated into a dichloroethane phase and an aqueous phase, the dichloroethane phase was re-extracted with 950 ml of water, and extracted water was added to the aqueous phase. As a result of analyzing each phase by gas chromatography, the dichloroethane phase contains 1-adamantanol 56.0 g, 1,3-adamantanediol 3.6 g, 2-adamantanone 8.9 g, 1-chloroadamantane 0.2 g. The aqueous phase contained 7.0 g of 1-adamantanol, 146.1 g of 1,3-adamantanediol, and 26.0 g of 1,3,5-adamantanetriol.
[0020]
1500 g was collected from the aqueous phase obtained above, concentrated to 500 g, 500 g of 1-hexanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while being kept at 66 ° C., followed by liquid separation. The 1-hexanol phase was further washed with 51 g of water. The aqueous phase contains 3.5 g of 1,3-adamantanediol and 5.0 g of 1,3,5-adamantanetriol, and the 1-hexanol phase contains 2.0 g of 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol 36 0.9 g, 1.7 g of 1,3,5-adamantanetriol, and 0.7 g of 1,3-adamantanediol and 0.6 g of 1,3,5-adamantane triol were contained in the washing water phase. The 1-hexanol phase was concentrated and filtered to obtain 34.9 g (purity 99%) of 1,3-adamantanediol crystals.
[0021]
Example 2
From the aqueous phase obtained in the reaction of Example 1, 1500 g was separated and concentrated to 600 g, and 500 g of 1-pentanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while being kept at 66 ° C., followed by liquid separation. The 1-pentanol phase was further washed with 52 g of water. The aqueous phase contains 3.3 g of 1,3-adamantanediol and 4.8 g of 1,3,5-adamantanetriol, and the 1-pentanol phase contains 2.0 g of 1-adamantanol and 1,3-adamantanediol. 37.4 g and 1,3,5-adamantanetriol 2.0 g were contained, and the washing aqueous phase contained 0.4 g of 1,3-adamantanediol and 0.5 g of 1,3,5-adamantane triol. . The 1-pentanol phase was concentrated and filtered to obtain 34.6 g (purity 97%) of 1,3-adamantanediol crystals.
[0022]
Example 3
1500 g was collected from the aqueous phase obtained in the reaction of Example 1, concentrated to 500 g, 500 g of 1-butanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while being kept at 66 ° C., followed by liquid separation. The 1-butanol phase was further washed with 52 g of water. The aqueous phase contains 1.5 g of 1,3-adamantanediol and 4.0 g of 1,3,5-adamantanetriol, and the 1-butanol phase contains 2.0 g of 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol 39 0.5 g, 3.2 g of 1,3,5-adamantanetriol was contained, and 0.1 g of 1,3-adamantanediol and 0.1 g of 1,3,5-adamantanetriol were contained in the washing water phase. The 1-butanol phase was concentrated and filtered to obtain 33.9 g (purity 91%) of 1,3-adamantanediol crystals.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, adamantannols can be separated efficiently.

Claims (3)

In a method for separating an adamantane polyol having at least three hydroxyl groups from an adamantanol having at least one hydroxyl group in the molecule, the adamantane diol and the adamantane polyol are separated into an aqueous phase by water and an organic solvent. A separation method characterized by separating an adamantanediol into an alcohol phase and an adamantane polyol into an aqueous phase using an alcohol having 5 to 6 carbon atoms in the aqueous phase. In a method for separating an adamantane polyol having at least three hydroxyl groups from an adamantanol having at least two hydroxyl groups in the molecule, the adamantane diol is converted into an alcohol phase, an adamantane polyol by water and an alcohol having 5 to 6 carbon atoms. Separation method characterized in that the product is separated into an aqueous phase. The separation method according to claim 1 or 2, wherein the alcohol having 5 to 6 carbon atoms is 1-pentanol or 1-hexanol.