JP4010938B2 - Method for producing phenolic resin with controlled molecular weight distribution - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布を制御したフェノール樹脂の製造方法に係り、特に、成形材料やエポキシ硬化剤、フォトレジスト用樹脂、導電ペースト用樹脂、炭素材ベース樹脂、熱可塑性樹脂改質剤、ゴム配合用途等、幅広い分野に好適に用いられ得る分子量分布を制御したフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、分画は、分子量分布を有するフェノール樹脂から、高分子成分や低分子成分のみを得たい場合に行なわれている方法であり、例えば、特開平２−６０９１５号公報（特許文献１）では、フェノール樹脂（ノボラック樹脂）を、エチルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代表されるエステル類等の良溶媒に溶解した後、その樹脂溶液に、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールに代表される水溶性アルコールと水との混合物を貧溶媒として加えて、必要な核体成分を抽出する操作を施すことにより、かかるフェノール樹脂の分画が行なわれている。しかしながら、そのような技術は、溶媒として、良溶媒と貧溶媒の少なくとも２種類以上が必要であるため、大量に溶媒を使用しなければならないばかりでなく、分画後において、不必要な溶媒の除去が必要となったり、また、分画の程度に合わせて、良溶媒と貧溶媒の混合比率等の条件を個別に設定する必要があり、この設定に試行錯誤しなくてはならないといった問題を内在するものであった。
【０００３】
また、別の分画の方法として、カラムクロマトグラフィー等を利用することも可能であるが、１回の分取量が少なく、工業的に不向きなだけでなく、大量の溶媒を使用するため、これら大量に発生する溶媒の処分に問題があった。
【０００４】
さらに、有機樹脂からなる有機濾過膜で分画を行なう方法もあるが、選択的な分画を行なうことは難しく、また、膜の耐久性にも問題を有するものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−６０９１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その課題とするところは、分子量分布を制御したフェノール樹脂の製造方法において、使用する溶媒量の大幅な低減を可能とし、経済的に極めて有用なフェノール樹脂を分画する方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の別の課題とするところは、単一種類の溶媒を用いて分画操作を実施することにより、不必要な溶媒の除去を行なうことが不要となるフェノール樹脂を分画する方法を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の他の課題とするところは、モノマー及びダイマー領域の選択的な分離並びに膜の耐久性にも有効であるフェノール樹脂を分画する方法を提供することにある。
【０００９】
加えて、本発明の更に別の課題とするところは、クロスフロー方式で分画を行なうことにより、分画の程度を、クロスフローさせる時間で制御せしめ、以て、分画の程度に合わせて溶媒の比率等の条件を個別に設定するようなことが必要とされ得ないフェノール樹脂を分画する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機濾過膜であるセラミックフィルターを用いて、分画対象とするフェノール樹脂を溶解せしめた溶液を分画せしめることにより、簡便に、フェノール樹脂の分子量分布を制御することが可能となり、以て、所期の分子量分布のフェノール樹脂を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、フェノール樹脂を溶媒に溶解せしめて流通させ、クロスフロー方式にて、０．１ＭＰａ〜５．０ＭＰａの圧力で、細孔径サイズが１０Å〜２０００Åのセラミックフィルターを用いて濾過する一方、その濾過されなかった成分を繰り返し循環流通させて、前記と同様に濾過することにより、前記フェノール樹脂を濾過成分及び濾過残留成分として分画することを特徴とする分子量分布を制御したフェノール樹脂の製造方法にある。
【００１２】
このように、本発明に従う分子量分布を制御したフェノール樹脂の製造方法にあっては、良溶媒と貧溶媒を用いて、フェノール樹脂の溶解性の差によって分画処理を行なう従来手法ではなく、また、カラムクロマトグラフィーを利用する手法でもないところから、使用する溶媒量の大幅な低減が可能となり、経済的に極めて有用となっているのである。また、無機材質からなる濾過膜であるセラミックフィルターを使用しているところから、単一種類の溶媒で、簡便に分画操作を実施することができるのである。
【００１３】
しかも、本発明におけるセラミックフィルターからなる無機濾過膜は、材質が無機材質であるが故に、逆洗や、溶媒、酸、アルカリによる目詰まりの除去の他に、加熱処理することで目詰まりした有機物を除去することが可能であり、このため、耐久性、寿命の面からも経済的であると共に、理由は明らかではないものの、ポリフッ化ビニリデン等の有機樹脂からなる有機濾過膜を用いた場合に比して、所定の分子量成分を、より一層選択的に分離することができるのである。
【００１４】
なお、かかる本発明に従う分子量分布を制御したフェノール樹脂の製造方法によれば、セラミックフィルターが採用されていることにより、従来に比して、より一層優れた耐久性が確保され得るようになる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記セラミックフィルターの細孔径サイズは、１０Å〜２０００Å（１ｎｍ〜２００ｎｍ）とされているが、このような細孔径を有するものを採用すれば、フェノール樹脂の所定の分子量成分（例えば、モノマーやダイマー領域の成分）の選択的な分離がより一層効果的に行なわれ得て、分子量分布が制御されたフェノール樹脂が有利に製造されるようになる。
【００１６】
さらに、本発明に従う分子量分布を制御したフェノール樹脂の製造方法によれば、前記セラミックフィルターを用いた濾過が、クロスフロー方式にて実施されている。このようなクロスフロー方式を採用すれば、無機濾過膜としてのセラミックフィルターの長寿命化が実現されるのみならず、フェノール樹脂の溶液を循環させて、それを、繰返し、セラミックフィルターに通過せしめることが可能であるところから、分画の程度を、クロスフローさせる時間で制御することが可能となるといった利点が享受され得るのである。それ故、所望とする分画の程度に応じて、従来の手法で必要であった、溶媒の比率等の条件を個別に設定するような煩雑な作業が、必要とされ得なくなるのである。
【００１７】
特に、本発明においては、フェノール樹脂が対象とされており、そのようなフェノール樹脂の分子量分布が、有利に制御されるのである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について、その詳細を具体的に明らかにすることとする。
【００１９】
先ず、本発明において、分子量分布が制御されるフェノール樹脂としては、溶媒溶解性の性質を有するフェノール樹脂であれば、何れのものをも採用することが可能であり、特に限定されるものではない。そして、本発明においては、そのようなフェノール樹脂が、特に有利に分画されて、その分子量分布がコントロールされることとなる。
【００２０】
ここにおいて、上記フェノール樹脂の具体例としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂及びベンジルエーテル型フェノール樹脂の他、これらのフェノール樹脂の製造時乃至は製造後に任意の化合物、例えば尿素、メラミン、アニリン、フルフラール、フルフリルアルコール等と反応して得られる変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明において用いられる溶媒としては、上述せる如きフェノール樹脂を溶解し得る溶媒であれば、従来から公知の各種の溶媒乃至は溶剤が採用され得るのであり、具体的には、メタノール、エタノール、イソプルピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール、ナフトール等の芳香族化合物類；酢酸、乳酸、酪酸等の脂肪酸類；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；塩酸、硝酸、硫酸、二酸化炭素水等の無機酸及び無機酸水溶液類；水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水等の無機アルカリ水溶液；トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア等の有機アルカリ類等の溶媒を例示することができるが、これらの溶媒に何等限定されるものではない。
【００２２】
そして、上述せる如き溶媒に対して、前記したフェノール樹脂を溶解せしめるに際して、その濃度としては、特に限定されるものではないものの、一般に、溶液中において、フェノール樹脂が、１〜９５重量％程度、好ましくは５〜７５重量％程度、更に好ましくは１０〜５０重量％程度となるように、フェノール樹脂の溶液が調製されることとなる。
【００２３】
また、本発明において、分画操作に用いられる濾過膜としては、従来の有機樹脂からなる有機濾過膜ではなく、無機材質の無機濾過膜であるセラミックフィルターが、採用されることとなる。このような無機濾過膜を採用することにより、逆洗や、溶媒、酸、アルカリによる目詰まりの除去が可能となると共に、加熱処理することで、目詰まりした有機物を除去することが可能となり、耐久性や寿命の面からも、経済性が向上する。
【００２４】
なお、無機濾過膜としては、例えば、セラミックや炭素、ゼオライト等の無機材質からなるセラミックフィルター、炭素膜、ゼオライト膜等、公知の各種の無機膜を挙げることができるが、それらの中でも、特に、セラミック製の濾過膜であるセラミックフィルターが、耐久性、耐薬品性及び線膨張係数が小さいことによる細孔径の温度安定性に優れるところから、本発明において用いられることとなる。
【００２５】
また、そのようなセラミックフィルターの細孔径にあっては、分画対象となるフェノール樹脂やその分子量等に応じて、適宜に設定され、適切な細孔径を有するセラミックフィルターを選択すれば良いのであるが、一般に、１０Å〜２０００Å（１ｎｍ〜２００ｎｍ）程度、好ましくは１０Å〜１０００Å程度、更に好ましくは１０Å〜５００Å程度に制御された細孔径を有するものが、フェノール樹脂の分画操作に、好適に採用されることとなる。何故ならば、かかる細孔径が２０００Åを超えるようになると、分画操作の際に、低分子成分と共に、高分子成分も濾過されてしまう等といった問題が惹起される恐れがあるからであり、また、細孔径が１０Åよりも小さくなると、低分子成分の分画効率が悪くなる他、実用性のある濾過膜の実現が困難となる等の問題を生じる恐れがある。
【００２６】
さらに、上述せる如きセラミックフィルターの形状としては、一般的な円板状等の平膜状の膜フィルターや管状のフィルター等、公知の各種の形状のものが、何れも、採用され得るのであるが、それらの中でも、上述せる如き細孔径を有する無機材質の柱体状骨格に、分画対象たるフェノール樹脂の溶液を流通せしめるための貫通孔が、軸方向に平行に、一つ或いは複数において形成されてなる、筒状或いはレンコン状等の管状フィルターが、好適に採用され得るのである。
【００２７】
而して、上述せる如きセラミックフィルターに対して、分画対象であるフェノール樹脂の溶液を循環流通せしめて、分画操作を行なうことにより、かかるフェノール樹脂の所定の分子量成分が分離されて、分子量分布の制御されたフェノール樹脂が得られることとなるのであるが、かくの如きセラミックフィルターを用いた濾過方法としては、フェノール樹脂溶液を濾過膜面に対して平行に流して濾過を行なうクロスフロー方式の濾過となる、従来から公知の各種の手法が、何れも、採用され得るところとなるが、中でも、クロスフロー濾過は、濾過膜上の堆積物が常に洗い流され得るところから、濾過膜の長寿命化を実現し得ると共に、フェノール樹脂の溶液を循環させて、それを、繰返し、濾過膜に通過せしめることが可能であるところから、分画の程度を、クロスフロー時間（分画操作を施す時間）で制御することが可能となるために、特に好適に採用されることとなる。
【００２８】
ところで、上記したクロスフロー濾過にて、分画を行なって、分子量分布の制御されたフェノール樹脂を得るに際しては、以下の如き手法を、図面を参照しつつ、具体的に例示することができる。
【００２９】
すなわち、図１には、クロスフロー方式を採用した濾過装置の一例が、概略的に示されており、そこにおいて、濾過装置１０は、タンク１２、ポンプ１４、フィルタモジュール１６、圧力調整バルブ１８及び取出用バルブ１９，２０を有し、それらが、各々、流通管路にて接続されてなる構造を有している。また、図２には、そのような濾過装置１０のフィルタモジュール１６が、その横断面形態において示されている。
【００３０】
より具体的には、それらの図において、フィルタモジュール１６は、分画対象であるフェノール樹脂溶液を流通せしめるための貫通孔２２が設けられてなる無機濾過膜（此処では、セラミックフィルター２４）と、かかるセラミックフィルター２４全体を、所定の距離を隔てて覆うように設置されたハウジング２６とを有して構成されており、図２中の矢印に示されるように、セラミックフィルター２４の細孔径を通過した濾過液が、セラミックフィルター２４の外周面とハウジング２６の内周面との間の空間３０内に収容され、ハウジング２６に設けられた開口部２８から、取り出されるようになっている。
【００３１】
そして、上述せる如き濾過装置１０を用いて、分子量分布の制御されたフェノール樹脂を得るには、先ず、分画対象たるフェノール樹脂を適度な濃度となるように、適当な溶媒に溶解せしめて溶液と為し、これを、タンク１２内に収容するのである。
【００３２】
次いで、かかるフェノール樹脂溶液を、ポンプ１４にて、タンク１２から所定の流速で汲み出し、セラミックフィルター２４が内蔵されたフィルタモジュール１６を通過せしめるのである。この際、所望する分子量成分（例えば、モノマー成分等）が有利に濾過、分離せしめられるように、無機濾過膜（セラミックフィルター２４）に対して、適度な圧力が付与されることとなる。この圧力は、特に限定されるものではないが、無機濾過膜の種類や細孔径の大きさ等に応じて、一般に、０．１ＭＰａ〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜３．５ＭＰａ程度、更に好ましくは０．３〜１．５ＭＰａ程度となるように、圧力調整バルブ１８やポンプ１４にて、調整されるのである。なお、かかる圧力が、０．１ＭＰａに満たない場合には、セラミックフィルター２４にて、所望とする分子量成分の濾過を行なうことが困難となり、また、圧力が大き過ぎる場合には、フィルタモジュール１６に悪影響が及ぼされる恐れがある。
【００３３】
かくして、フェノール樹脂溶液が、所定の圧力でセラミックフィルター２４の貫通孔２２内を流通せしめられると、セラミックフィルター２４の内周面である、膜表面から、所定の分子量成分が濾過され、空間３０内に溜められる一方、濾過されなかった成分は、圧力調整バルブ１８を通って、タンク１２内に戻されるのである。
【００３４】
そして、このような操作を繰り返して、タンク１２内に収容されたフェノール樹脂溶液を循環せしめることによって、所定の分子量成分の殆んどが濾過され、分離されるのであり、これにて、所望とする分子量分布のフェノール樹脂が得られるのである。このように、フェノール樹脂の溶液を循環せしめて、繰返し、セラミックフィルターからなる無機濾過膜に通過せしめることが可能であるところから、分画の程度を、クロスフローさせる時間、即ち、分画操作を行なう時間でコントロールすることができるのであり、従来の手法で必要であった、溶媒の比率等の条件を個別に設定するような煩雑な作業が不要となる。
【００３５】
また、上述せる如き分画操作が施されたフェノール樹脂溶液（濾過液及び濾過残留物）は、取出用バルブ１９，２０を開放することによって、装置１０外に取り出されることとなるのである。
【００３６】
なお、上記した分画操作に際しては、所望する分子量成分が効果的に濾過せしめられるように、温度は、一定に保たれていることが望ましく、その温度は特に限定されないものの、使用する溶媒の沸点以下で、且つ、凝固点以上の温度が適宜に設定されることとなる。また、上述せる方法にて長時間濾過を行なった場合、濾過残留物の濃度が上がり、分画効率が悪化することがあり得るが、その際には溶媒で希釈しても何等差支えない。
【００３７】
ところで、本発明に従って分画を行なって得られるフェノール樹脂は、分子量成分が、高分子成分であっても、或いは、低分子成分であっても、何等差支えなく、更には、それらに、中分子成分を含むものであってもよい。ここで、高分子成分とは、分画分子量が概ね５０００以上のものを示す一方、低分子成分とは、分画分子量が概ね２０００以下のものを示し、また、中分子成分とは、低分子成分及び高分子成分以外の成分を示すものとする。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、これらの例によって、何等限定的に解釈されるものではない。なお、下記のフェノール樹脂（ノボラック樹脂）の分子量分布チャート、低核体（モノマー及び第マー）成分の減少率（％）は、次のようにして得た。
【００３９】
（１）分子量分布チャート
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０（カラム：Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ４０００ＨXL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム槽温度：３８℃）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定し、分子量分布チャートを得た。
【００４０】
（２）モノマー成分の減少率（％），ダイマー成分の減少率（％）
上記（１）で得られた分子量分布チャートより、分子量分布の全面積に対するモノマー成分又はダイマー成分の面積を百分率で表示する面積法によって、含有量を求め、分画前後の含有量の比率を算出することによって、減少率を求めた。計算式は、次の通りである。
減少率＝１００−（分画後の含有量／分画前の含有量）×１００
【００４１】
（実施例１）
フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂：旭有機材工業株式会社製、重量平均分子量２５００）１．０ｋｇを、メタノール４．７ｋｇに溶解して得られた溶液を用い、約１．０ＭＰａの圧力下、細孔径１００Åの市販のセラミックフィルターにより、クロスフロー方式の濾過を、約３０℃で３７時間、行なった。なお、濾過装置としては、図１に示される如き構成の装置を用いた。
【００４２】
低分子成分を含む溶液が分離されることにより、中分子成分及び低分子成分が分画前の樹脂よりも減少したフェノール樹脂のメタノール溶液（濾過残留物）と中分子成分及び低分子成分を主体とする固形分１８０ｇを含むメタノール溶液（濾過液）を得た。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、濾過残留物の分子量分布チャートを得た。この得られた分子量分布チャートを、図４に示す一方、分画前の分子量分布チャートを、図３に示した。また、算出されたモノマー減少率及びダイマー減少率を、下記表１に併せ示した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の分画操作を、同様の条件下で、引き続き、更に１２時間行ない、合計で４９時間の分画操作を実施した。
【００４４】
この延長された分画操作によって、低分子成分を含む溶液が濾過液として更に分離され、中分子成分及び低分子成分が実施例１よりも更に減少したフェノール樹脂のメタノール溶液（濾過残留物）と中分子成分及び低分子成分を主体とする固形分が実施例１と合わせ合計で２００ｇを含むメタノール溶液（濾過液）を得た。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、濾過残留物及び濾過液の分子量分布チャートを得、そして、得られた濾過残留物の分子量分布チャートを、図５に、また濾過液の分子量分布チャートを、図１０に、それぞれ、示した。更に、算出されたモノマー減少率及びダイマー減少率を、下記表１に示した。
【００４５】
（実施例３）
実施例２の分画操作を、同様の条件下で、引き続き、更に１７時間行ない、合計で６６時間の分画操作を実施した。
【００４６】
この延長された分画操作によって、低分子成分を含む溶液が濾過液として更に分離され、中分子成分及び低分子成分が実施例２よりも更に減少したフェノール樹脂のメタノール溶液（濾過残留物）と中分子成分及び低分子成分を主体とする固形分が実施例２と合わせ合計で２２０ｇを含むメタノール溶液（濾過液）を得た。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、濾過残留物の分子量分布チャートを得た。この分子量分布チャートを、図６に示す一方、算出されたモノマー減少率及びダイマー減少率を、下記表１に示した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１の細孔径１００Åの市販のセラミックフィルターに代えて、細孔径４０Åの市販のセラミックフィルターを採用して、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂：旭有機材工業株式会社製、重量平均分子量２５００）１．０ｋｇを、メタノール４．７ｋｇに溶解し、約１．０ＭＰａの圧力下、クロスフロー方式の濾過を、約３０℃で７時間、行なった。
【００４８】
低分子成分を含む溶液が分離されることにより、低分子成分が分画前の樹脂よりも減少したフェノール樹脂のメタノール溶液（濾過残留物）と低分子成分を主体とする固形分８０ｇを含むメタノール溶液（濾過液）を得た。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、濾過残留物及び濾過液の分子量分布チャートを得、そして、得られた濾過残留物の分子量分布チャートを、図７に、濾過液の分子量分布チャートを、図１１に、それぞれ、示した。また、算出されたモノマー減少率及びダイマー減少率を、下記表１に示した。
【００４９】
（比較例１）
還流コンデンサー、温度計、攪拌混合機を備えたフラスコ内で、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂：旭有機材工業株式会社製、重量平均分子量２５００）１．０ｋｇを、メタノール（良溶媒）８．０ｋｇに溶解し、この溶液を攪拌混合しながら、フラスコ内に、水（貧溶媒）を８．０ｋｇ滴下し、静置後、水相を除去し、中分子成分及び低分子成分が分画前の樹脂より減少したフェノール樹脂のメタノール−水系溶液を得た。
【００５０】
その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、得られた溶液の分子量分布チャートを得た。分画後の分子量分布チャートを図８に示す一方、算出されたモノマー減少率及びダイマー減少率を、下記表１に示した。
【００５１】
（比較例２）
還流コンデンサー、温度計、攪拌混合機を備えたフラスコ内で、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂：旭有機材工業株式会社製、重量平均分子量２５００）１．０ｋｇを、メタノール（良溶媒）８．５ｋｇに溶解し、この溶液を攪拌混合しながら、フラスコ内に、水（貧溶媒）を８．５ｋｇ滴下し、静置後、水相を除去し、中分子成分及び低分子成分が分画前の樹脂より減少したフェノール樹脂のメタノール−水系溶液を得た。
【００５２】
その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、得られた溶液の分子量分布チャートを得た。分画後の分子量分布チャートを図９に示す一方、算出されたモノマー減少率及びダイマー減少率を、下記表１に示した。
【００５３】
（比較例３）
フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂：旭有機材工業株式会社製、重量平均分子量３５００）１．０ｋｇを、メタノール４．７ｋｇに溶解し、約３．３ＭＰａの圧力下、耐圧容器内で、孔径が１００ÅのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）フィルターを振動させながら、濾過を４時間行なった。中分子成分及び低分子成分と共に高分子成分を含む溶液が流出した。なお、ＰＶＤＦフィルターでは耐久性及び分画の選択性に問題があった。
【００５４】
その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、分画前と分画後及び濾過液の分子量分布チャートを得た。この得られた分画前の分子量分布チャートを、図１２に示す一方、分画後の分子量分布チャートを、図１３に、更に濾過液の分子量分布チャートを図１４に、それぞれ、示した。また、算出されたモノマー減少率及びダイマー減少率を、下記表１に併せ示した。
【００５５】
【表１】
上記表１及び図３〜１４からも明らかなように、本発明に従って、分子量分布を制御したフェノール樹脂を製造すれば、少ない使用溶媒量で、所定の分子量成分を、より選択的に分画することが可能となっているのである。
【００５７】
また、実施例１〜３を対比すると、分画操作の時間（クロスフロー時間）を長くするに従って、モノマー減少量及びダイマー減少量が増加していることが分かる。従って、クロスフローさせる時間で、分画の程度を制御することが可能となることが分かる。
【００５８】
さらに、セラミックフィルターの細孔径の異なる実施例１と実施例４を対比すると、セラミックフィルターの細孔径の小さな実施例は、ダイマーに比べてモノマーが選択的に分離されていることが、分かる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明より明らかな如く、本発明に従う分子量分布を制御したフェノール樹脂の製造方法にあっては、従来の方法に比べて、使用する溶媒量を抑え、簡便に分画されたフェノール樹脂を得ることが可能となる。しかも、分画の時間をコントロールすることにより、分画の割合を調節することが可能である。また、単一種類の溶媒のみでも分画を行なうことができ、更には、モノマーや及びダイマー領域の低分子成分の選択的分離、並びに膜の耐久性にも有効である等の優れた特徴を有しているのである。
【００６０】
このようにして製造されたフェノール樹脂にあっては、例えば、フォトレジストの分野等で、特に有利に利用され得ることとなる。これは、フォトレジスト用樹脂においては、低分子成分又は、中分子成分及び低分子成分を分画して取り除き、高耐熱性、高解像化等を行なっているのであるが、この低分子成分又は、中分子成分及び低分子成分の含有量の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂は、安価であるとは言い難く、従来の方法よりも安価で簡便に提供することが期待されているからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従って、分画操作を実施する際に採用されるクロスフロー方式の濾過装置の一例を示す正面説明図である。
【図２】 図１におけるII−II断面説明図である。
【図３】 分画前のフェノール樹脂樹脂のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図４】 実施例１で得られたフェノール樹脂（濾過残留物）のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図５】 実施例２で得られたフェノール樹脂（濾過残留物）のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図６】 実施例３で得られたフェノール樹脂（濾過残留物）のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図７】 実施例４で得られたフェノール樹脂（濾過残留物）のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図８】 比較例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図９】 比較例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図１０】 実施例２で得られた濾過液のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図１１】 実施例４で得られた濾過液のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図１２】 比較例３で得られた分画前のフェノール樹脂のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図１３】 比較例３で得られた分画後のフェノール樹脂のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【図１４】 比較例３で得られた濾過液のＧＰＣによる分子量分布チャートである。
【符号の説明】
１０ 濾過装置
１２ タンク
１４ ポンプ
１６ フィルタモジュール
１８ 圧力調整バルブ
１９，２０ 取出用バルブ
２２ 貫通孔
２４ セラミックフィルター
２６ ハウジング
２８ 開口部
３０ 空間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention controlled the molecular weight distributionPhenolIn particular, it is suitable for use in a wide range of fields such as molding materials, epoxy curing agents, photoresist resins, conductive paste resins, carbon base resins, thermoplastic resin modifiers, and rubber compounding applications. Controlled molecular weight distributionPhenolThe present invention relates to a method for producing a resin.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, fractions have a molecular weight distributionPhenolThis method is used when only a high molecular component or a low molecular component is desired from a resin. For example, in JP-A-2-60915 (Patent Document 1), a phenol resin (novolak resin) is replaced with ethyl cellosolve. After dissolving in a good solvent such as esters such as acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate, a mixture of water-soluble alcohol and water typified by methanol, ethanol or isopropyl alcohol is added as a poor solvent to the resin solution. Thus, the phenol resin is fractionated by performing an operation of extracting a necessary nuclear component. However, such a technique requires at least two kinds of good solvents and poor solvents as a solvent, so that not only a large amount of solvent must be used, but also the unnecessary solvent after fractionation. It is necessary to set conditions such as the mixing ratio of good solvent and poor solvent according to the degree of fractionation, and this setting must be trial and error. It was inherent.
[0003]
In addition, as another fractionation method, column chromatography or the like can be used, but since the amount of one fractionation is small and not industrially suitable, a large amount of solvent is used. There was a problem in the disposal of these large amounts of solvent.
[0004]
Furthermore, although there is a method of fractionation using an organic filter membrane made of an organic resin, it is difficult to perform selective fractionation, and there is a problem in the durability of the membrane.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-60915
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Here, the present invention has been made against the background of such circumstances, and the problem is that the molecular weight distribution was controlled.PhenolIn the resin production method, it is possible to greatly reduce the amount of solvent used, which is extremely useful economically.PhenolThe object is to provide a method for fractionating a resin.
[0007]
Another object of the present invention is that it is not necessary to remove unnecessary solvents by performing fractionation using a single type of solvent.PhenolThe object is to provide a method for fractionating a resin.
[0008]
Further, another object of the present invention is effective for selective separation of the monomer and dimer regions and durability of the membrane.PhenolThe object is to provide a method for fractionating a resin.
[0009]
In addition, another object of the present invention is to perform the fractionation by the crossflow method, thereby controlling the degree of fractionation by the time for crossflowing, so that the degree of fractionation is adjusted. It may not be necessary to individually set conditions such as solvent ratioPhenolThe object is to provide a method for fractionating a resin.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
And, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have made an inorganic filtration membrane.With a ceramic filter that is, Subject to fractionationPhenolThe solution in which the resin is dissolvedFractionationBy making it easy,PhenolIt is possible to control the molecular weight distribution of the resin.PhenolThe present inventors have found that it is possible to produce a resin and have completed the present invention.
[0011]
Therefore, the present invention has been completed based on such knowledge, and the gist thereof is as follows.PhenolDissolve the resin in the solventIn the cross flow method, while filtering using a ceramic filter having a pore size of 10 to 2000 mm at a pressure of 0.1 MPa to 5.0 MPa, the unfiltered components are repeatedly circulated and circulated. By filtering in the same manner as above, the phenol resin is used as a filtration component and a filtration residual component.FractionationDoControlled molecular weight distributionPhenolResin manufacturing method.
[0012]
Thus, the molecular weight distribution according to the present invention was controlled.PhenolIn the resin production method, using a good solvent and a poor solvent,PhenolIt is not a conventional method that performs fractionation treatment due to differences in resin solubility, nor is it a method that uses column chromatography, which makes it possible to greatly reduce the amount of solvent used, making it extremely useful economically. -ing In addition, filtration membranes made of inorganic materialsIs a ceramic filterThus, fractionation can be easily carried out with a single type of solvent.
[0013]
Moreover, in the present inventionMade of ceramic filterSince the inorganic filtration membrane is made of an inorganic material, in addition to backwashing and removal of clogging due to solvent, acid, alkali, it is possible to remove clogged organic matter by heat treatment, For this reason, it is economical in terms of durability and life, and although the reason is not clear, it has a predetermined molecular weight component as compared with the case where an organic filter membrane made of an organic resin such as polyvinylidene fluoride is used. Thus, it can be further selectively separated.
[0014]
The molecular weight distribution according to the present invention was controlled.PhenolHow to make resinTo the lawAccording to,Ramik filterButHiringBy beingAs a result, even better durability can be ensured than in the prior art.
[0015]
In addition, this departureClearlyAccording to the above, the pore size of the ceramic filter is 10 to 2000 mm (1 nm to 200 nm).It is said that, If you adopt one with such a pore size,PhenolSelective separation of certain molecular weight components of the resin (eg monomer or dimer region components) can be performed more effectively, and the molecular weight distribution is controlledPhenolThe resin is advantageously produced.
[0016]
Furthermore, the molecular weight distribution according to the present invention was controlledPhenolHow to make resinTo the lawAccording to the aboveFiltration using ceramic filterHowever, the cross flow methodImplemented in. If such a cross flow method is adopted, an inorganic filtration membraneAs ceramic filterIn addition to realizing a long service life,PhenolCirculate the resin solution and repeat itCeramic filterTherefore, it is possible to enjoy the advantage that the degree of fractionation can be controlled by the cross-flow time. Therefore, it is not necessary to perform complicated operations such as individually setting conditions such as a solvent ratio, which are necessary in the conventional method, depending on the desired degree of fractionation.
[0017]
In particular, In the present inventionIt is, Phenolic resinIt is targeted,like thatThe molecular weight distribution of the phenolic resin is advantageously controlledIs.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the details of the present invention will be specifically clarified.
[0019]
First, in the present invention, the molecular weight distribution is controlled.PhenolAs a resin, it has solvent-soluble properties.PhenolAny resin can be used and is not particularly limited. And,BookIn the invention,like thatThe phenolic resin is particularly advantageously fractionated to control its molecular weight distribution.
[0020]
Here, specific examples of the phenol resin include, for example, a novolac type phenol resin, a resol type phenol resin, a nitrogen-containing resol type phenol resin and a benzyl ether type phenol resin, and at the time of or after the production of these phenol resins. Examples thereof include a modified phenolic resin obtained by reacting with an arbitrary compound such as urea, melamine, aniline, furfural, furfuryl alcohol and the like.
[0021]
Further, the solvent used in the present invention is as described above.PhenolAs long as the solvent can dissolve the resin, conventionally known various solvents or solvents can be employed. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, Glycols such as propylene glycol; glycol ethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; glycol ether acetates such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate; diethyl ether, dioxane, trioxane, Ethers such as tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cycloheptanone, cyclohexanone; methyl acetate, vinegar Esters such as ethyl, butyl acetate and ethyl lactate; aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, phenol, cresol and naphthol; fatty acids such as acetic acid, lactic acid and butyric acid; hexane, heptane, pentane, cyclohexane and cyclopentane Aliphatic hydrocarbons such as: Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; Inorganic acids and aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and carbon dioxide water; Sodium hydroxide water, potassium hydroxide Inorganic alkali aqueous solutions such as water; solvents such as organic alkalis such as triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and ammonia can be exemplified, but the solvent is not limited to these solvents.
[0022]
And for the solvents as mentioned above,PhenolWhen the resin is dissolved, its concentration is not particularly limited, but generally, in the solution,PhenolThe resin is about 1 to 95% by weight, preferably about 5 to 75% by weight, more preferably about 10 to 50% by weight,PhenolA resin solution will be prepared.
[0023]
In the present invention, the filtration membrane used for the fractionation operation is not an organic filtration membrane made of a conventional organic resin, but an inorganic filtration membrane made of an inorganic material.Is a ceramic filterWill be adopted. By adopting such an inorganic filter membrane, it becomes possible to remove clogging due to backwashing and solvent, acid, alkali, and heat treatment, thereby removing clogged organic matter. Economical efficiency is also improved in terms of durability and life.
[0024]
In addition,NothingExamples of the mechanical filtration membrane include various known inorganic membranes such as ceramic filters, carbon membranes, zeolite membranes made of inorganic materials such as ceramic, carbon, and zeolite.ButAmong them, in particular, ceramic filtration membranesIs a ceramic filterHowever, because of its excellent temperature stability of pore diameter due to its small durability, chemical resistance and linear expansion coefficient,In the present inventionWill be used.
[0025]
Also like thatCeramic filterIs subject to fractionationPhenolIt is set appropriately according to the resin and its molecular weight, etc., and has an appropriate pore sizeCeramic filterIn general, those having a pore diameter controlled to about 10 to 2000 mm (1 nm to 200 nm), preferably about 10 to 1000 mm, more preferably about 10 to 500 mm,PhenolIt will be suitably employed for the resin fractionation operation. This is because when the pore diameter exceeds 2000 mm, there may be a problem that the polymer component is filtered together with the low molecular component during the fractionation operation. If the pore diameter is smaller than 10 mm, the fractionation efficiency of low-molecular components may be deteriorated, and it may be difficult to realize a practical filtration membrane.
[0026]
Furthermore, as mentioned aboveCeramic filterAs the shape of the plate, various known shapes such as a flat membrane filter such as a general disc or a tubular filter are available.thingHowever, any of them can be employed, and among them, the columnar skeleton made of an inorganic material having a pore diameter as described above is a subject of fractionation.PhenolA tubular filter such as a cylindrical shape or a lotus root shape in which one or a plurality of through holes for allowing the resin solution to flow therethrough is formed in parallel to the axial direction can be suitably employed.
[0027]
Thus, as described aboveCeramic filterInfor, Subject to fractionationPhenolResin solutionCirculation circulationAt least by performing fractionation operationPhenolThe predetermined molecular weight component of the resin is separated and the molecular weight distribution is controlled.PhenolA resin will be obtained.Using a ceramic filterFiltration methodLaw andThen, PhenolResin solutionFilterCross-flow filtration that flows parallel to the surface of the membraneBecomeAny of various conventionally known methods can be employed. Among them, the cross flow filtration is particularly useful because the deposits on the filtration membrane can always be washed away., FilterLong life of the membrane can be realized,PhenolCirculate the resin solution and repeat it, FilterSince it is possible to pass through the permeation membrane, the degree of fractionation can be controlled by the crossflow time (time for performing the fractionation operation). .
[0028]
By the way, fractionation was performed by the above-described cross flow filtration, and the molecular weight distribution was controlled.PhenolIn obtaining the resin, the following method can be specifically exemplified with reference to the drawings.
[0029]
That is, FIG. 1 schematically shows an example of a filtration device employing a cross flow method, in which the
[0030]
More specifically, in those figures, the
[0031]
And the molecular weight distribution was controlled using the
[0032]
Then takePhenolThe resin solution is pumped out of the
[0033]
Thus,PhenolWhen the resin solution is allowed to flow through the through
[0034]
And such operation was repeated and it was accommodated in the tank 12PhenolBy circulating the resin solution, most of the predetermined molecular weight component is filtered and separated.PhenolA resin is obtained. in this way,PhenolCirculate the resin solution and repeat,Made of ceramic filterSince it is possible to pass through an inorganic filtration membrane, the degree of fractionation can be controlled by the time for crossflow, that is, the time for fractionation, which was necessary in the conventional method. In addition, complicated operations such as individually setting conditions such as the ratio of the solvent become unnecessary.
[0035]
In addition, the fractionation operation as described above was performed.PhenolThe resin solution (filtrate and filtration residue) is taken out of the
[0036]
In the above-described fractionation operation, the temperature is preferably kept constant so that a desired molecular weight component can be effectively filtered, and the temperature is not particularly limited, but the boiling point of the solvent used. Below, the temperature above the freezing point is appropriately set. Further, when the filtration is performed for a long time by the above-described method, the concentration of the filtration residue may be increased and the fractionation efficiency may be deteriorated, but in that case, there is no problem even if it is diluted with a solvent.
[0037]
By the way, it is obtained by performing fractionation according to the present invention.PhenolThe resin may have any molecular weight component, whether it is a high molecular component or a low molecular component, and may further contain a medium molecular component. Here, the high molecular weight component indicates a molecular weight of about 5000 or more, while the low molecular weight component indicates a molecular weight of about 2000 or lower, and the middle molecular weight component indicates a low molecular weight. Components other than the component and the polymer component shall be shown.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically clarified using examples, but the present invention is not construed as being limited to these examples. In addition, the molecular weight distribution chart of the following phenol resin (novolak resin) and the reduction rate (%) of the low nucleus (monomer and first mer) component were obtained as follows.
[0039]
(1) Molecular weight distribution chart
Gel filtration chromatograph 8020 manufactured by Tosoh Corporation (column: G2000HXL+ G4000HXL, Detector: UV254 nm, carrier: tetrahydrofuran, flow rate: 1 ml / min, column bath temperature: 38 ° C.), and measured by gel permeation chromatography to obtain a molecular weight distribution chart.
[0040]
(2) Monomer component reduction rate (%), Dimer component reduction rate (%)
From the molecular weight distribution chart obtained in (1) above, the content is determined by the area method that displays the area of the monomer component or dimer component as a percentage of the total area of the molecular weight distribution, and the ratio of the content before and after fractionation is calculated. By doing so, the reduction rate was obtained. The calculation formula is as follows.
Decrease rate = 100− (content after fractionation / content before fractionation) × 100
[0041]
Example 1
Using a solution obtained by dissolving 1.0 kg of phenolic resin (novolac type phenolic resin: Asahi Organic Materials Co., Ltd., weight average molecular weight 2500) in 4.7 kg of methanol, it is fine under a pressure of about 1.0 MPa. Using a commercially available ceramic filter having a pore size of 100 mm, cross flow filtration was performed at about 30 ° C. for 37 hours. In addition, as a filtration apparatus, the apparatus of a structure as shown in FIG. 1 was used.
[0042]
By separating the solution containing low molecular components, the medium molecular components and low molecular components are reduced mainly compared to the resin before fractionation. A methanol solution (filtrate) containing 180 g of a solid content was obtained. Then, the molecular weight distribution chart of the filtration residue was obtained by gel permeation chromatography (GPC). The obtained molecular weight distribution chart is shown in FIG. 4, while the molecular weight distribution chart before fractionation is shown in FIG. The calculated monomer reduction rate and dimer reduction rate are also shown in Table 1 below.
[0043]
(Example 2)
The fractionation operation of Example 1 was continued for 12 hours under the same conditions, for a total of 49 hours.
[0044]
By this extended fractionation operation, a solution containing a low molecular component is further separated as a filtrate, and a methanol solution of phenol resin (filter residue) in which medium molecular components and low molecular components are further reduced as compared with Example 1. A methanol solution (filtrate) containing a total of 200 g of solid content mainly composed of medium molecular components and low molecular components in combination with Example 1 was obtained. Then, gel permeation chromatography obtains the molecular weight distribution chart of the filtration residue and filtrate, and the molecular weight distribution chart of the obtained filtration residue is shown in FIG. 5 and the molecular weight distribution chart of the filtrate. These are shown in FIG. Further, the calculated monomer reduction rate and dimer reduction rate are shown in Table 1 below.
[0045]
(Example 3)
The fractionation operation of Example 2 was continued for another 17 hours under the same conditions, and the fractionation operation for a total of 66 hours was performed.
[0046]
By this extended fractionation operation, a solution containing a low molecular component is further separated as a filtrate, and a methanol solution of phenol resin (filter residue) in which the medium molecular component and the low molecular component are further reduced as compared with Example 2. A methanol solution (filtrate) containing a total of 220 g of solid components mainly composed of a medium molecular component and a low molecular component in combination with Example 2 was obtained. Then, the molecular weight distribution chart of the filtration residue was obtained by gel permeation chromatography. While this molecular weight distribution chart is shown in FIG. 6, the calculated monomer reduction rate and dimer reduction rate are shown in Table 1 below.
[0047]
Example 4
Instead of the commercially available ceramic filter with a pore diameter of 100 mm in Example 1, a commercially available ceramic filter with a pore diameter of 40 mm was adopted, and a phenol resin (Novolac type phenol resin: manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., weight average molecular weight 2500). 1.0 kg was dissolved in 4.7 kg of methanol, and cross-flow filtration was performed at about 30 ° C. for 7 hours under a pressure of about 1.0 MPa.
[0048]
Methanol containing a phenolic resin methanol solution (filtered residue) in which the low-molecular component is reduced from the resin before fractionation by separating the solution containing the low-molecular component and solid content of 80 g mainly composed of the low-molecular component A solution (filtrate) was obtained. Thereafter, gel permeation chromatography is used to obtain a molecular weight distribution chart of the filtration residue and the filtrate, and a molecular weight distribution chart of the obtained filtration residue is shown in FIG. 11 respectively. The calculated monomer reduction rate and dimer reduction rate are shown in Table 1 below.
[0049]
(Comparative Example 1)
In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirring mixer, 1.0 kg of phenol resin (novolak-type phenol resin: Asahi Organic Materials Co., Ltd., weight average molecular weight 2500) and 8.0 kg of methanol (good solvent) While stirring and mixing this solution, 8.0 kg of water (poor solvent) was dropped into the flask, and after standing, the aqueous phase was removed, and the middle molecular component and the low molecular component were separated. A methanol-water solution of a phenol resin that was reduced from the resin was obtained.
[0050]
Then, the molecular weight distribution chart of the obtained solution was obtained by gel permeation chromatography. While the molecular weight distribution chart after fractionation is shown in FIG. 8, the calculated monomer reduction rate and dimer reduction rate are shown in Table 1 below.
[0051]
(Comparative Example 2)
In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirring mixer, 1.0 kg of phenol resin (novolak-type phenol resin: Asahi Organic Materials Co., Ltd., weight average molecular weight 2500) and 8.5 kg of methanol (good solvent) While stirring and mixing this solution, 8.5 kg of water (poor solvent) was dropped into the flask, and after standing, the aqueous phase was removed, and the middle molecular component and low molecular component were separated. A methanol-water solution of a phenol resin that was reduced from the resin was obtained.
[0052]
Then, the molecular weight distribution chart of the obtained solution was obtained by gel permeation chromatography. While the molecular weight distribution chart after fractionation is shown in FIG. 9, the calculated monomer reduction rate and dimer reduction rate are shown in Table 1 below.
[0053]
(Comparative Example 3)
1.0 kg of phenolic resin (novolac type phenolic resin: manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., weight average molecular weight 3500) was dissolved in 4.7 kg of methanol, and the pore size was 100 mm in a pressure vessel under a pressure of about 3.3 MPa. Filtration was performed for 4 hours while vibrating the PVDF (polyvinylidene fluoride) filter. A solution containing the polymer component together with the medium and low molecular components flowed out. The PVDF filter has a problem in durability and fractionation selectivity.
[0054]
Then, the molecular weight distribution chart before and after fractionation and the filtrate was obtained by gel permeation chromatography. The obtained molecular weight distribution chart before fractionation is shown in FIG. 12, while the molecular weight distribution chart after fractionation is shown in FIG. 13, and the molecular weight distribution chart of the filtrate is shown in FIG. The calculated monomer reduction rate and dimer reduction rate are also shown in Table 1 below.
[0055]
[Table 1]
As apparent from Table 1 and FIGS. 3 to 14, the molecular weight distribution was controlled according to the present invention.PhenolIf a resin is produced, a predetermined molecular weight component can be more selectively fractionated with a small amount of solvent used.
[0057]
Further, comparing Examples 1 to 3, it can be seen that the monomer reduction amount and the dimer reduction amount are increased as the fractionation operation time (cross flow time) is increased. Therefore, it can be seen that the degree of fractionation can be controlled by the crossflow time.
[0058]
Further, when Example 1 and Example 4 having different pore sizes of the ceramic filter are compared, it can be seen that the monomer having a small pore size of the ceramic filter is selectively separated compared to the dimer.
[0059]
【The invention's effect】
As is clear from the above explanation, the molecular weight distribution according to the present invention was controlled.PhenolIn the resin production method, compared with the conventional method, the amount of solvent to be used was suppressed and fractionation was easily performed.PhenolA resin can be obtained. In addition, the fraction ratio can be adjusted by controlling the fractionation time. In addition, fractionation can be performed with only a single type of solvent, and further, it has excellent characteristics such as selective separation of monomers and low molecular components in the dimer region, and effective in membrane durability. It has.
[0060]
Manufactured in this wayPhenolIn the case of a resin, for example, it can be used particularly advantageously in the field of photoresist and the like. This is because, in photoresist resins, low molecular components or medium molecular components and low molecular components are fractionated and removed to achieve high heat resistance and high resolution. Or low content of medium molecular component and low molecular componentThePhotoresist phenolic treeFatIt is difficult to say that it is cheap, and it is expected to be cheaper and easier to provide than conventional methods..
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory front view showing an example of a cross-flow type filtration device employed when performing a fractionation operation according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II in FIG.
[Figure 3] Before fractionationPhenolIt is a molecular weight distribution chart by GPC of resin resin.
FIG. 4 obtained in Example 1PhenolIt is a molecular weight distribution chart by GPC of resin (filtration residue).
FIG. 5 obtained in Example 2PhenolIt is a molecular weight distribution chart by GPC of resin (filtration residue).
FIG. 6 obtained in Example 3PhenolIt is a molecular weight distribution chart by GPC of resin (filtration residue).
FIG. 7 obtained in Example 4PhenolIt is a molecular weight distribution chart by GPC of resin (filtration residue).
FIG. 8 was obtained in Comparative Example 1PhenolIt is a molecular weight distribution chart by GPC of resin.
FIG. 9 obtained in Comparative Example 2PhenolIt is the molecular weight distribution chart by GPC of resin.
10 is a molecular weight distribution chart by GPC of the filtrate obtained in Example 2. FIG.
11 is a molecular weight distribution chart by GPC of the filtrate obtained in Example 4. FIG.
FIG. 12 shows the fraction obtained in Comparative Example 3 before fractionation.PhenolIt is a molecular weight distribution chart by GPC of resin.
FIG. 13 shows the fraction obtained in Comparative Example 3 after fractionation.PhenolIt is a molecular weight distribution chart by GPC of resin.
14 is a molecular weight distribution chart by GPC of the filtrate obtained in Comparative Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
10 Filtration device
12 tanks
14 Pump
16 Filter module
18 Pressure adjustment valve
19, 20 Extraction valve
22 Through hole
24 Ceramic filter
26 Housing
28 opening
30 spaces
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