JP4010967B2 - Polyolefin resin film for agriculture - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ同一または異なって、炭素数６〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル置換アリール基を表わす）
で示されるリン酸エステル化合物を０．１〜５重量部添加したことを特徴とする農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムである。
【００１３】
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂に対して、特に上記式（Ｉ）で示される特異的なリン酸エステル化合物を添加することにより、一般的な耐候性の劣化の防止は勿論のこと、硫黄燻蒸、あるいは硫黄系の農薬散布などによる耐候性の低下を抑制させた点に、一つの特徴を有するものである。
【００１４】
また、これまでの耐候性の低下抑制として種々のヒンダートアミン系化合物を必須として添加していたが、本発明の化合物（Ｉ）で示される特異的リン酸エステル化合物を配合することにより、ヒンダートアミン系化合物を添加・併用しなくても、耐候性の低下を抑制し得るものである。その上、その効果はヒンダートアミン系化合物を添加する以上のものである点に、また一つの特徴を有するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体があげられ、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体等があげられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンや、エチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性あるいは耐候性および価格の点から、農業用フィルムとして特に好ましいものである。
【００１６】
また、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用することができる。これは、通常、メタロセンポリエチレンと称されるものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、公知の方法により得ることができる。
【００１７】
本発明においては、これらのポリオレフィン系樹脂の単独または複数種を使用することができる。また、本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重量％の範囲のものであり、好ましくは１２〜２０重量％の範囲にあるのがよい。酢酸ビニルの含有量がこれより低いものであると、得られる樹脂フィルムが硬くなり、ハウス等への展張に際してシワやタルミが生じやすく、そこから結露した水滴が落ちるため、実用的ではない。また、酢酸ビニルの含有量がこれより多いと、樹脂の融点が低くなり、ハウス等の夏場における高温化での使用時にフィルムが融着を起こしやすく、好ましいものではない。
【００１８】
一方、本発明で使用する、上記したポリオレフィン系樹脂に含有されるリン酸エステル化合物である式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^４で表わされる置換基としては、炭素数６〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル置換アリール基である。炭素数が６未満のものであると十分な効果を得ることができず、また炭素数が１８を超えるものは高価となり、あまり実用的ではない。
【００１９】
そのなかでも置換基Ｒ^１〜Ｒ^４が下記式：
【化４】

で表わされる置換基であるリン酸エステルが好ましい。
【００２０】
この式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物のポリオレフィン系樹脂に対する添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部である。０．１重量部未満であると十分な効果を得ることができず、また５重量部を超えてもあまり効果の増強は認められず、かえって無駄となるばかりか、フィルムのブリード性を低下させる恐れがあり、好ましいものとはいえない。
【００２１】
本発明が提供する農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に上記した式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物を添加したことを基本とし、さらに農業用フィルムが適用される作物の育成条件にあわせ、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系化合物、造核剤、ハイドロタルサイト、防曇剤、防霧剤、防滴剤、金属石鹸、エポキシ化合物、過塩素酸塩、滑剤、改質剤、保温剤としての赤外線吸収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などである。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、ステアリル−β−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサメチレンビス［β−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル−チオジプロピオネート、ジミリスチル−チオジプロピオネート等のチオエーテル系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤などをあげることができる。これらの酸化防止剤は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲内で添加されるのが好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤は、透明性の低下を抑制すると共に、耐農薬性の低下をも抑制するものであり、さらに耐候性を向上させるために好ましいものでもある。そのような紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３級ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３級オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類があげられる。
【００２４】
これらの紫外線吸収剤はその一種または二種以上で使用することができる。またその使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内で添加されるのが好ましい。０．００１重量部未満では効果の発揮が得られず、また５重量部を超えても、それ以上の効果の向上が図れず、かえって着色等を生じ好ましいものではない。
【００２５】
ヒンダートアミン系化合物としては、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネートに代表されるピペリジン環含有ヒンダートアミン系化合物が好ましく使用され、その含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。含有量が０．００１重量部未満であると十分な効果が得られず、また２０重量部を超えて使用しても効果の向上は得られず、かえってフィルムの物性を低下させることとなる。
【００２６】
このヒンダートアミン系化合物は、これまで光安定剤として農業用フィルムについて、その耐候性低下の抑制のために配合されているものであるが、本発明においてはかかるヒンダートアミン系化合物を配合しなくとも、耐候性の低下を抑制し得る点に特徴がある。しかしながら本発明にあっては、このヒンダートアミン系化合物を併用することにより、より一層の耐候性低下抑制を図れるものである。
【００２７】
また、滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、有機亜リン酸エステルのようなキレート剤、エポキシ樹脂等をあげることができる。これらの滑剤の使用量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００２８】
防曇剤または界面活性剤としては、通常使用されている防曇剤等、任意のものを使用することができる。例えば、多価アルコールと高級脂肪酸類からなるエステル化合物を使用するのが好ましい。具体的には、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとグリセリンの縮合物と高級脂肪酸とのエステル、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と高級脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンモノステアレート、トリジグリセリンモノステアレートなどのグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤；その他のトリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステエアレート、ジペンタエリスルトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤などをあげることができる。
【００２９】
また、防霧剤としては、例えば、パーフロロアルキル基をまたはパーフルオロアルケニル基を有する高分子化合物、あるいは低分子のフッ素系界面活性剤等をあげることができる。これらの防曇剤、防霧剤等の使用量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００３０】
さらに、フィルムのベタツキを抑制したり、あるいは保温性を付与したりするために、各種充填剤を配合することもでき、そのようなものとしては、シリカ、タルク、長石、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸ソーダなどをあげることができる。これらの充填剤は、その種類、ならびに農業用フィルとして成形した場合のフィルムの厚さにより異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲内で用いられる。
【００３１】
本発明の農業用樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂に式（Ｉ）のリン酸エステル化合物、さらに上記した各種の充填剤等を秤量・配合し、例えば、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の従来から知られている配合機、混合機に仕込み混練し、自体公知の方法によりフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００３２】
フィルム成形にあたっては、カレンダー法、押出成形法、インフレーション法、Ｔダイ法、ロール法等、自体公知の方法が採用されるが、好ましくはカレンダー法で成形するのがよい。
【００３３】
フィルムの厚さは、あまり薄いと強度が不十分となるため好ましいものではなく、逆に厚すぎるとフィルム成形操作、ハウス、トンネルへの展張操作等に不便をきたすので、一般的には、０．０３〜０．３ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍの範囲とするのがよい。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を、具体的実施例ならびに比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜６：
下記表１に記載の配合による樹脂組成物を、カレンダー法により０．１ｍｍ厚を有する農業用フィルムに成形した。
得られたフィルムについて、その耐候性、ブリード性を評価し、その結果をあわせて表中に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
＊１：ＰＥ：０１３８Ｎ（出光社製）
＊２：ＥＶＡ：ウルトラセン６３０（東ソー社製）
＊３：ＦＰ５００（旭電化社製）
＊４：アルカマイザー４（協和化学社製）
＊５：バイオソーブ１３０（共同薬品社製）
＊６：ＨＡＬＳ：キマソーブ９４４ＬＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
＊７：イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【００３８】
各耐候性試験は以下のようにして実施した。
＊８：硫黄燻蒸耐候性試験
屋外に、間口２ｍ、高さ３ｍのトンネルハウスを作成し、１日に８時間ホットプレート上に硫黄粉末を乗せ、加熱して硫黄燻蒸を連続して毎日行った。ハウスの展張を１２ヶ月行い、展張終了後、展張したフィルムについて、下記の測定を行い、耐候性をフィルムの残存伸び率で評価した。
【００３９】
【数１】

【００４０】
評価は以下の基準に従った。
◎：８０％以上
○：６０％以上／８０％未満
□：４０％以上／６０％未満
△：２０％以上／４０％未満
×：２０％未満
【００４１】
＊９：一般耐候性試験（硫黄燻蒸なし）
屋外に、間口２ｍ、高さ３ｍのトンネルハウスを作成し、ハウスの展張を３６ヶ月行い、展張終了後、展張したフィルムについて、下記の測定を行い、耐候性をフィルムの残存伸び率で評価した。
【００４２】
【数２】

【００４３】
評価は硫黄耐候性試験と同様、以下の基準に従った。
◎：８０％以上
○：６０％以上／８０％未満
□：４０％以上／６０％未満
△：２０％以上／４０％未満
×：２０％未満
【００４４】
＊１０：ブリード性評価
フィルムを空気接触させ、室温放置（２５±２℃）にて３ヶ月放置後のブリード性を目視により評価した。
評価は、以下の基準に従った。
○：使用上問題のないブリードの程度
△：若干ブリードが多く、使用上問題となる
×：ブリード物が多く、フィルムの透明感が全くない
【００４５】
比較例１〜６：
下記表２に記載の配合による樹脂組成物を、カレンダー法により０．１ｍｍ厚を有する農業用フィルムに成形した。
得られたフィルムについて、その耐候性を評価し、その結果をあわせて表中に示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
＊１〜＊１０：表１と同様である。
注１：フィルムへの成形加工ができず、測定は不可能であった。
【００４８】
比較例７および８：
下記表３中に記載のポリ塩化ビニルを使用した樹脂組成物を、カレンダー法により０．１ｍｍ厚を有する農業用フィルムに成形した。得られたフィルムについて、上記実施例に記載の方法によりその耐候性、ブリード性を評価し、その結果をあわせて表中に示した。
なお、耐候性試験、ブリード性の評価は、上記実施例と同様の評価によった。
【００４９】
【表３】

【００５０】
以上の実施例および比較例を対比してみると、本発明のポリオレフィン系樹脂の農業用フィルムにあっては、式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物を配合することにより、極めて効果的に耐候性を改良しているものであり、特に硫黄燻蒸による耐候性の低下を顕著に改良していることが判明する。
すなわち、これまで耐候性を向上させる添加剤としてヒンダートアミン系化合物が配合されていたが、ヒンダートアミン系化合物ではそれほどの効果は得られていないものの、ヒンダートアミン系化合物を使用しなくても、式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物を配合することによっても、耐候性低下の抑制効果が図られていることが判明する。
そのうえ、その効果はヒンダートアミン化合物を配合することにより得られる効果以上のものであった。
【００５１】
また、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（比較例７、８）との対比からみれば、式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物を配合することによる耐候性の向上効果は、ポリオレフィン系樹脂フィルムに特有のものであり、特異に優れたものであることが判明する。
【００５２】
【発明の効果】
以上記載のように、本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂に式（Ｉ）で表わされる特異的リン酸エステル化合物を配合することによって得られるものであり、特に硫黄燻蒸あるいは硫黄系の農薬の散布に起因する耐候性の効果的に抑制させているものである。
【００５３】
したがって、本発明により得られる農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、展張作業が容易であると共に、張替えを行うまでの展張期間を長くすることができ、長期間にわたり機能的な性能を保持し、耐久性を有するため、ハウスやトンネル栽培用のフィルムとして好適に使用し得る利点を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural film, and in particular, is excellent in weather resistance, agrochemical resistance, and heat retention, and particularly suppresses a decrease in weather resistance due to sulfur fumigation and sulfur-based agricultural chemical spraying, and can be used over a long period of time. The present invention relates to an excellent polyolefin-based resin film for agriculture.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, house cultivation and tunnel cultivation using agricultural resin films have been actively carried out in order to enhance the marketability and productivity by forcing or suppressing cultivation of agricultural crops. Such house and tunnel cultivation has become increasingly large in recent years, and a large amount of manpower is required to extend the film to cover the house or tunnel. However, on the other hand, due to the decrease in the number of farmers and the aging of the population, it has become difficult to secure manpower for the annual film expansion work.
[0003]
Therefore, development of a high-performance agricultural film that can be easily stretched and used for a long period of time before being replaced, and that can maintain functional performance over a long period of time, as an agricultural resin film that can be stretched in a house, etc. Is required. Such an agricultural film is provided with various performances such as infrared absorptivity (heat retention), transparency, agricultural chemical resistance, and weather resistance depending on the purpose of use.
[0004]
However, these resin films are deteriorated by ultraviolet rays as they are used, resulting in a decrease in transparency and damage, and have the disadvantage that they cannot withstand long-term use. It is known that such deterioration of the film can be suppressed by adding various modifiers such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine compound, and hydrotalcites. .
[0005]
Although the effects of the addition of these modifiers have been recognized to some extent, they are still not fully satisfactory, and in particular, it has been observed that the weather resistance of the film decreases due to the effects of agricultural chemicals sprayed in the house. Yes. In addition, it is difficult to maintain the weather resistance due to diffusion of the modifier on the film surface from the inside due to long-term use, or ooze out and contaminate the film surface, and further the UV absorber diffuses. The problem that it is is included. That is, when resin films are used as agricultural films, agrochemicals made of acidic substances such as sulfur, phosphoric acid, and halogen are often used, and these pesticides act, for example, hindered amine compounds. It has been observed that the film is broken due to the deterioration of the resin, resulting in a decrease in weather resistance.
[0006]
For this reason, various improvements have been made for agricultural films. For example, as agricultural films with pesticide resistance, thermoplastic resins are blended with hindered amine compounds and hydrotalcite compounds that are light stabilizers. Agricultural film has been proposed (Patent Document 1), and a polyolefin (copolymer) film containing a sterically hindered amine and a metal oxide or hydroxide and imparting weather resistance and pest control agent resistance is proposed. (Patent Document 2), and further, as a polyolefin resin-coated film for use in facility horticultural house / tunnel cultivation in which soil or plants are treated with inorganic sulfur compounds, hindered amine compounds, hydrotalcite compounds and ultraviolet rays A film containing an absorbent has been proposed (Patent Document 3).
[0007]
Recently, further modification of the resin film has been studied. For example, in order to prevent deterioration of the weather resistance of the film due to sulfur fumigation or acid rain, a specific high molecular weight obtained by adding a nitroxy compound to the polymer. Synthetic resin film added with a hindered amine stabilizer (Patent Document 4), or a vinyl chloride type added with a phosphate ester compound as a modification of a modifier used in conventional vinyl chloride type resin films A resin film (Patent Document 5) has been proposed.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-175072 [Patent Document 2]
JP-A-8-48822 [Patent Document 3]
JP-A-8-224049 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139821 [Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3238471 [0009]
Each of these proposed agricultural films has the desired modification. However, it is still not fully satisfied with the deterioration of weather resistance due to sulfur fumigation recently conducted in agricultural houses or tunnels or the application of sulfur-based pesticides. For example, the agricultural film described in Patent Document 4 is a specific high molecular weight hindered amine stabilizer in which a nitroxy compound is added to a polymer in order to prevent deterioration of the weather resistance of the film due to sulfur fumigation or acid rain. However, the deterioration preventing effect is not always sufficient. Moreover, although the agricultural film described in Patent Document 5 is effective in modifying a general agricultural vinyl chloride resin film, it prevents deterioration of weather resistance due to sulfur fumigation or sulfur-based agricultural chemical spraying. It is insufficient in terms.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is excellent in pesticide resistance and durability by sulfur fumigation or sulfur pesticide spraying, especially for polyolefin resin films among agricultural resin films used for houses and tunnels, and as a result, weather resistance. An object of the present invention is to provide a polyolefin-based agricultural film that can be used over a long period of time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied and found that the object can be achieved by adding a specific phosphate ester compound to the polyolefin resin composition. It came to complete.
[0012]
Therefore, the present invention relates to the following formula (I):
[Chemical 3]

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ are the same or different and each represents an alkyl group, cycloalkyl group, aryl-substituted alkyl group, aryl group or alkyl-substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms)
It is the polyolefin resin film for agriculture characterized by adding 0.1-5 weight part of phosphate ester compounds shown by these.
[0013]
That is, in the present invention, by adding a specific phosphoric acid ester compound represented by the above formula (I) to the polyolefin resin, it is possible to prevent general deterioration of weather resistance and sulfur fumigation. Or, it has one feature in that the deterioration of weather resistance due to the application of sulfur-based agricultural chemicals is suppressed.
[0014]
In addition, various hindered amine compounds have been added as essential to suppress the deterioration of weather resistance so far. By adding a specific phosphate ester compound represented by the compound (I) of the present invention, hints can be obtained. Even without adding or using a dartamine compound, it is possible to suppress a decrease in weather resistance. In addition, the effect is more than that of adding a hindered amine compound, and has another feature.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polyolefin resin in the present invention include α-olefin homopolymers, copolymers of α-olefin as a main component with different monomers, α-olefins and conjugated dienes and non-conjugated dienes. Examples include copolymers with saturated compounds, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc., for example, high density, low density or linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer. Examples thereof include a copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and an ethylene-acrylic acid copolymer. Among these, low density polyethylene having a density of 0.910 to 0.935, ethylene-α-olefin copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by weight or less are transparent or From the viewpoint of weather resistance and price, it is particularly preferable as an agricultural film.
[0016]
In the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerization with a metallocene catalyst can be used as at least one component of the polyolefin resin. This is usually referred to as metallocene polyethylene, and is a copolymer of ethylene and an α-olefin such as butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, octene, and the like. Obtainable.
[0017]
In the present invention, one or more of these polyolefin resins can be used. The ethylene-vinyl acetate copolymer resin as the polyolefin resin used in the present invention has a vinyl acetate content in the range of 10 to 25% by weight, preferably in the range of 12 to 20% by weight. It is good. If the content of vinyl acetate is lower than this, the resulting resin film will be hard, and wrinkles and tarmi will tend to occur during expansion to a house or the like, and dew drops will drop from it, which is not practical. On the other hand, if the content of vinyl acetate is higher than this, the melting point of the resin is lowered, and the film is liable to be fused at the time of use at high temperatures in summer such as a house, which is not preferable.
[0018]
On the other hand, in the compound represented by the formula (I) which is a phosphoric ester compound contained in the above-described polyolefin resin used in the present invention, the substituent represented by R ^{1 to} R ⁴ has 6 to 6 carbon atoms. 18 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl-substituted alkyl groups, aryl groups or alkyl-substituted aryl groups. When the number of carbon atoms is less than 6, sufficient effects cannot be obtained, and those having more than 18 carbon atoms are expensive and not very practical.
[0019]
Among them, the substituents R ^{1 to} R ⁴ are represented by the following formula:
[Formula 4]

The phosphoric acid ester which is a substituent represented by is preferable.
[0020]
The addition amount of the phosphate ester compound represented by the formula (I) to the polyolefin resin is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the amount is less than 0.1 parts by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and if the amount exceeds 5 parts by weight, the enhancement of the effect is not recognized so much that it is wasted and the film bleeding property is lowered. There is a fear and it is not preferable.
[0021]
The resin composition constituting the agricultural polyolefin-based resin film provided by the present invention is based on the addition of the phosphate ester compound represented by the above formula (I) to the polyolefin-based resin. Depending on the growing conditions of the crop to be produced, various additives can be added as necessary. Such additives include antioxidants, UV absorbers, hindered amine compounds, nucleating agents, hydrotalcite, antifogging agents, antifogging agents, drip-proofing agents, metal soaps, epoxy compounds, perchlorine. Acid salts, lubricants, modifiers, infrared absorbers as heat insulators, fillers, pigments, antistatic agents and the like.
[0022]
Examples of the antioxidant include stearyl-β- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexamethylenebis [β- (3,5-ditertiarybutyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], etc .; thioether antioxidants such as dilauryl-thiodipropionate, dimyristyl-thiodipropionate; tris (nonylphenyl) phosphite, bis (2,4 -Phosphorous antioxidants such as di-tertiary butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. These antioxidants are preferably added in the range of 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0023]
The ultraviolet absorber suppresses a decrease in transparency and also suppresses a decrease in pesticide resistance, and is also preferable for improving the weather resistance. Examples of such an ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditertiarybutylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5-ditertiary butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tertiarybutyl-5′-methylphenyl) Ben) such as 5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tertiary octylphenyl) benzotriazole And zotriazoles.
[0024]
These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the usage-amount is added within the range of 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin. If it is less than 0.001 part by weight, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, further improvement of the effect cannot be achieved, and coloration or the like is caused.
[0025]
Examples of the hindered amine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzylmalo. A piperidine ring-containing hindered amine compound represented by nate is preferably used, and its content is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the content is less than 0.001 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and even if it is used in excess of 20 parts by weight, the effect cannot be improved, and rather the physical properties of the film are lowered. Become.
[0026]
This hindered amine compound has heretofore been blended as a light stabilizer for agricultural films in order to suppress the deterioration of weather resistance. In the present invention, such a hindered amine compound is blended. Even if it is not, there exists the characteristic in the point which can suppress a fall of a weather resistance. However, in the present invention, by further using this hindered amine compound, it is possible to further suppress the weather resistance.
[0027]
Examples of the lubricant include polyethylene wax, fatty acid amide, stearic acid, zinc stearate, barium stearate, calcium stearate, chelating agents such as organic phosphites, and epoxy resins. The amount of these lubricants to be used is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0028]
As the antifogging agent or surfactant, any commonly used antifogging agent can be used. For example, it is preferable to use an ester compound composed of a polyhydric alcohol and higher fatty acids. Specifically, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan / glycerin condensate and higher fatty acid ester, sorbitan / alkylene glycol condensate and higher fatty acid ester, etc. Surfactant: Glycerin surfactant such as glycerin monolaurate, glycerin monostearate, diglycerin monostearate, diglycerin monolaurate, diglycerin monopalmitate, triglycerin monostearate, tridiglycerin monostearate Polyethylene glycol surfactants such as polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol alkylphenyl ether; other trimethylo Examples include trimethylolpropane surfactants such as rupropane monostearate; pentaerythritol surfactants such as pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, and dipentaerythritol monostearate. .
[0029]
Examples of the anti-fogging agent include a high molecular compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group, a low molecular fluorine-containing surfactant, and the like. The amount of these antifogging agents and antifogging agents used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0030]
Furthermore, in order to suppress the stickiness of the film or to impart heat retention properties, various fillers can be blended, such as silica, talc, feldspar, aluminum hydroxide, hydrotalc. Sites, calcium sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium aluminate and the like can be mentioned. These fillers vary depending on the type and thickness of the film when formed as an agricultural fill, but are preferably used within a range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is done.
[0031]
The agricultural resin film of the present invention is prepared by weighing and blending the phosphoric ester compound of formula (I) and the above-mentioned various fillers into a polyolefin resin. For example, a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer It can be obtained by charging and kneading in a conventionally known blender or mixer, and then forming into a film by a method known per se.
[0032]
In forming the film, methods known per se such as a calendering method, an extrusion molding method, an inflation method, a T-die method, a roll method and the like are adopted, but the calendering method is preferable.
[0033]
If the film thickness is too thin, the strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the film thickness is too thick, it is inconvenient for the film forming operation, the operation for extending to a house, a tunnel, and the like. The range is 0.03 to 0.3 mm, preferably 0.05 to 0.2 mm.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
Examples 1-6:
A resin composition having the composition shown in Table 1 below was molded into an agricultural film having a thickness of 0.1 mm by a calendar method.
About the obtained film, the weather resistance and bleeding property were evaluated, and the result was shown together in the table | surface.
[0036]
[Table 1]

[0037]
* 1: PE: 0138N (made by Idemitsu)
* 2: EVA: Ultrasen 630 (manufactured by Tosoh Corporation)
* 3: FP500 (Asahi Denka)
* 4: Alkamizer 4 (Kyowa Chemical)
* 5: Biosorb 130 (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.)
* 6: HALS: Kimasorb 944LD (Ciba Specialty Chemicals)
* 7: Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals)
[0038]
Each weather resistance test was performed as follows.
* 8: Sulfur fumigation weathering test A tunnel house with a frontage of 2 m and a height of 3 m was created outdoors, and sulfur powder was placed on a hot plate for 8 hours a day, and sulfur fumigation was performed continuously every day. . The house was stretched for 12 months, and after the stretching was completed, the stretched film was subjected to the following measurements, and the weather resistance was evaluated by the residual elongation of the film.
[0039]
[Expression 1]

[0040]
Evaluation was according to the following criteria.
◎: 80% or more ○: 60% or more / less than 80% □: 40% or more / less than 60% Δ: 20% or more / less than 40% ×: less than 20%
* 9: General weather resistance test (no sulfur fumigation)
A tunnel house with a frontage of 2m and a height of 3m was created outdoors, the house was stretched for 36 months, and after the stretch was completed, the stretched film was subjected to the following measurements, and the weather resistance was evaluated by the residual elongation of the film. .
[0042]
[Expression 2]

[0043]
The evaluation was in accordance with the following criteria, as in the sulfur weather resistance test.
◎: 80% or more ○: 60% or more / less than 80% □: 40% or more / less than 60% Δ: 20% or more / less than 40% ×: less than 20%
* 10: Bleed property evaluation The film was brought into contact with air, and the bleed property after standing at room temperature (25 ± 2 ° C.) for 3 months was visually evaluated.
Evaluation was according to the following criteria.
○: Degree of bleed with no problem in use Δ: Slightly bleed and problematic in use ×: Many bleeds and no transparency of film [0045]
Comparative Examples 1-6:
A resin composition having the composition described in Table 2 below was molded into an agricultural film having a thickness of 0.1 mm by a calendar method.
About the obtained film, the weather resistance was evaluated and the result was shown together in the table | surface.
[0046]
[Table 2]

[0047]
* 1 to * 10: Same as Table 1.
Note 1: The film could not be molded and could not be measured.
[0048]
Comparative Examples 7 and 8:
A resin composition using polyvinyl chloride described in Table 3 below was molded into an agricultural film having a thickness of 0.1 mm by a calendar method. About the obtained film, the weather resistance and bleeding property were evaluated by the method as described in the said Example, and the result was shown together in the table | surface.
In addition, the weather resistance test and the bleed property were evaluated in the same manner as in the above examples.
[0049]
[Table 3]

[0050]
Comparing the above Examples and Comparative Examples, in the agricultural film of polyolefin resin of the present invention, by blending the phosphoric ester compound represented by the formula (I), it is extremely effective. It is found that the weather resistance is improved, and particularly the deterioration of the weather resistance due to sulfur fumigation is remarkably improved.
In other words, hindered amine compounds have been formulated as additives to improve weather resistance, but hindered amine compounds have not been so effective, but hindered amine compounds have not been used. Moreover, it turns out that the inhibitory effect of a weather-resistance fall is aimed at also by mix | blending the phosphate ester compound represented by Formula (I).
Moreover, the effect was more than the effect obtained by blending a hindered amine compound.
[0051]
Moreover, when viewed from the comparison with the polyvinyl chloride resin films (Comparative Examples 7 and 8), the effect of improving the weather resistance by blending the phosphate ester compound represented by the formula (I) is It turns out to be peculiar and unique.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the agricultural polyolefin-based resin film of the present invention is obtained by blending a specific phosphate ester compound represented by the formula (I) with a polyolefin-based resin, particularly sulfur fumigation or sulfur. This effectively suppresses the weather resistance caused by the spraying of agrochemicals.
[0053]
Therefore, the polyolefin resin film for agriculture obtained by the present invention is easy to stretch and can extend the stretch period until re-stretching, retains functional performance over a long period of time, and is durable. Therefore, it has the advantage which can be used conveniently as a film for house or tunnel cultivation.

Claims (2)

For 100 parts by weight of the polyolefin resin, the following formula (I):

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ are the same or different and each represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl-substituted alkyl group, an aryl group, or an alkyl group-substituted aryl group)
A polyolefin-based resin film for agriculture, which is excellent in sulfur fumigation weathering resistance by adding 1 to 5 parts by weight of a phosphoric acid ester compound represented by In the formula (I), R ^{1 to} R ⁴ are represented by the following formula:

The polyolefin resin film for agricultural use characterized by being excellent in weathering resistance to sulfur fumigation according to claim 1.