JP4011335B2 - 固相シートの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料または半導体材料の融液を基体表面に成長形成することにより固相シートを製造する方法に関し、特に低いコストの太陽電池用シリコンシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池に用いられる多結晶シリコンウェハを作製する代表的な方法においては、まず、不活性雰囲気中でリンまたはボロンなどのドーパントを添加した高純度シリコン材料をるつぼ中で加熱溶融させ、その融液を鋳型に流し込んで冷却することによって多結晶シリコンインゴットを得ている。この鋳造工程で得られたシリコンインゴットをスライス工程で切断することによって、太陽電池に使用されるシリコンウェハが得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のシリコンウェハの作製方法では、シリコン鋳造工程に加えて高いコストを要するスライス工程が必要なこと、またこのスライス工程で切断用のワイヤや内周刃の厚み分以上の材料ロスを生じることなどが低コスト化を図る上で大きな障害になっている。
【０００４】
他方、これに代わって、シリコン融液から直接的にシリコンシートを作製する方法が提案されて試みられつつある。たとえば、円筒形状をした回転冷却体を回転させながら、その円周表面をシリコン融液の表面に接触させて、連続的にシリコンシートを引出して得るシリコンリボン法が、特開昭６１−２７５１１９号公報において提案されている。しかし、このシリコンリボン法では回転冷却体に設置さる基体の円周表面の曲率の影響によって平らなシートを得ることができず、シリコン融液から直接的に平らなシリコンシートを製造する方法は未だ実現されていない。
【０００５】
そこで、本発明は、シリコン融液から材料損失を低減させながら直接的に平坦なシリコンシートを製造する方法を適用することを主な目的としている。なお、本発明による方法は、シリコンのみならず他の半導体や金属の融液から直接的に固相シートを得る方法にも適用し得ることは言うまでもない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、成長面を有する基体を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記材料を基体に成長させることで、前記材料の固相シートを製造する方法において、基体表面は周縁溝により周辺部と前記周縁溝で囲まれた内側部に区画されていることを特徴とする固相シートの製造方法である。
【０００７】
本発明による融液から固相シートを形成する方法によれば、図１の基体の斜視図において、基体１の周縁溝１２の内側に設けられている内側部（１−Ｇ）の上面が固相シートの凝固成長面になる。この周縁溝１２によって、周縁溝の外側に位置する周辺部２６と固相シートの凝固成長面は互いに分離された状態で得られるため、内側部（１−Ｇ）に形成される製品シートには、均一な厚みのシートを得ることが可能になる。
【０００８】
本発明は、成長面を有する基体を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記材料を基体に成長させることで、前記材料の固相シートを製造する方法において、基体表面は周縁溝により周辺部と前記周縁溝で囲まれた内側部に区画されるとともに、前記周辺部と内側部の一部が連続していることを特徴とする固相シートの製造方法である。
【０００９】
本発明による融液から固相シートを製造する方法によれば、図３の基体の斜視図において、基体１の周縁溝１２の内側に設けられている内側部（１−Ｈ）の上面が固相シートの凝固成長面になる。この周縁溝１２によって、周縁溝の外側の周辺部２６とその内側部（１−Ｈ）の固相シートの凝固成長面はほぼ分離された状態で得られるため、内側部（１−Ｈ）に形成される製品シートには、均一な厚みのシートを得ることが可能になる。さらに、周縁溝の外側の周辺部２６と製品シートを形成する内側部（１−Ｈ）との間の連続部分（１−Ｊ）が形成されているために、製品シートがその製造中に落下する可能性が少なくなる。
【００１０】
本発明は、成長面を有する基体を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記材料を基体に成長させることで、前記材料の固相シートを製造する方法において、基体表面は周縁溝により周辺部と基体の周縁溝で囲まれた内側部に区画されるとともに、前記周辺部と内側部の一部が基体の進行方向の前後に少なくとも１箇所形成されていることを特徴とする固相シートの製造方法である。
【００１１】
本発明による融液から固相シートを製造する方法によれば、図６の基体の平面図において、基体１の周縁溝１２の内側に設けられている内側部の表面が固相シートの凝固成長面になる。この周縁溝１２によって、周縁溝の外側の周辺部２６と固相シートの凝固成長面はほぼ分離された状態で得られるため、製品シートを形成する内側部（１−Ｋ）には、均一な厚みのシートを得ることが可能になる。さらに、周縁溝１２の外側の周辺部２６と製品シートを形成する内側部（１−Ｋ）と間で、基体の進行方向に連続した部分（１−Ｌ）が形成されているため、製品シートはその製造中に落下する可能性がさらに少なくなる。
【００１２】
本発明は、前記固相シートの製造方法において、冷却された回転体の外周に配置された平坦な基体表面を金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させることによってその基体表面上に固相シートを形成することを特徴とする。
【００１３】
また本発明では、前記固相シートは周縁溝で区画される内側部と周辺部に分離されて形成され、前記内側部の表面に形成された固相シートが製品として利用されることを特徴とする。更に前記基体表面の前記周縁溝で区画される内側部を複数の表面領域に分割する分割溝が形成されており、内側部に分割溝で分割された複数の固相シートが得られることが好ましい。また前記周縁溝の横断面は全体として実質的にＶ字状に形成させられていることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による融液から固相シートを形成する方法は、成長面を有する基体を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記材料を基体に成長させることで、前記材料からなるシートを得る固相シート製造方法において、基体の周辺部より内側に周縁溝が形成されていることを特徴としている。より好ましくは、基体の周辺部と基体の周縁溝で囲まれた内側部の一部が連続していることを特徴としている。さらに好ましくは、基体の周辺部と基体の周縁溝で囲まれた内側部が基体の進行方向に対して、その前後に少なくとも１箇所形成されていることを特徴としている。
【００１５】
以下、図面に従って本発明の実施の形態を説明する。固相シートを作製するための基体は、図１から図７に示されるような構造が好ましい。これらは、基体表面の周縁近傍にその周辺部と内側部の分割する周縁溝を形成することで容易に得ることが可能である。図１、図３において、基体１の斜線部で示された内側部（１−Ｇ、１−Ｈ）は、基体表面の大部分が周縁溝に囲まれた部分を示し、この斜線部で囲まれた内側部に形成される製品シートを有効に利用することができる。
【００１６】
図１１に、本発明の基体を用いて作製した固相シート３と基体１の断面図を示す。この図では、周縁溝１２はＶ字型の断面形状である。二つの周縁溝１２に挟まれた内側部において形成されるシートが均一性に優れた製品シートとなり、周縁溝１２の外側の周辺部２６に形成されるシートが規格外品となる。これは、周辺部はシートの厚みの均一性が悪く、さらにはシートの品質にばらつきが大きいためである。
【００１７】
一方、基体表面に周縁溝を有しない基体の斜視図を図１２に示す。この基体では基体表面（１−Ｐ）のシートを製品として用いることができる。しかしながら、基体表面（１−Ｐ）にのみ固相シートを成長させようとしても、基体表面（１−Ｐ）の周縁部（１−Ｎ）までの固相シートが形成され、立体的な固相シートが得られることになる。すなわち、図１３に示すような断面形状になる。この断面図において、基体１の表面に成長したシート３と周縁部に成長したシート３とが連続して形成される。したがって太陽電池を作製するためには、厚みむらが存在している周辺部を全て切り取らなければ、製品として用いることが困難となる。以上のように、平面的な固相シートを得ようとする場合には、シート成長面に周縁溝を有する基体を用いることが効果的である。
【００１８】
しかしながら、後述する如く図９に示す装置をもちいて固相シートを製造した場合には、基体１の表面の下側に固相シート３が成長することになる。このとき基体１の周辺全てに周縁溝を形成し、周辺部と内側部を完全に分離すると、固相シート３が成長形成される際、製品シートが基体表面から落下する恐れが少なからず存在することになる。
【００１９】
本発明では、より好ましくは、基体の周辺部と基体の周縁溝で囲まれた内側部の一部が連続していることを特徴としている。これを図３および図４に基づき説明する。図３は基体の斜視図を示す。図４（Ａ）はその平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＸ０−Ｘ０断面図、図４（Ｃ）は図４（Ａ）のＹ０−Ｙ０断面図である。周縁溝１２によって、周縁溝１２の外側の周辺部２６と内側部（１−Ｈ）の固相シートの凝固成長面はほぼ分離された状態で形成される。
【００２０】
製品シートとなる内側部（１−Ｈ）には、厚みの不均一が少ないシートを得ることが可能になる。さらに、周縁溝１２の外側の周辺部２６と製品シートとなる内側部（１−Ｈ）とを連結する連続部分（１−Ｊ）が形成されているために、周辺部から内側部に連続的にシートが基体上に成長することが可能となり、シートは基体に付着しシート形成中に落下する可能性が少なくなり、大幅に歩留まりを向上させることができ、その結果、低コストな製品を提供することが可能になる。
【００２１】
この時、周辺部２６と内側部（１−Ｈ）に形成されたシートを連続部分において切り離す必要があるが、連続部分（１−Ｊ）の幅は狭いため、容易に切り離しが可能となる。また、周縁溝１２がない場合に比べて、切り離す領域は少ないため、切り離すのに要する時間も短くてすむ。シートを切り離す手段としては、ダイサーやレーザなど市販の切断装置を用いることができる。切断スピードなども考慮するとＹＡＧレーザやＣＯ₂レーザを用いるのがより好ましい。レーザ切断することで、基体の周辺部２６に成長した、製品として用いることができない固相シートも再溶融させることで、利用することが可能となり、結果として歩留まりを向上させることができる。
【００２２】
このような、連続部分は、図３や図４にあるような、お互いに対面した形状である必要はない。すなわち、基体の周辺部２６と基体の周縁溝１２で囲まれた内側部（１−Ｈ）の一部分が基体の進行方向に対して、その前後に少なくとも１箇所あることを特徴としている。これは、例えば図５に他の基体の平面図に示すように、対角に連続部分（２−Ｊ）が存在している場合である。このような構造にすると、前述の連続部分（１−Ｊ）が対向している図３のような形状より、落下しにくくなる。これは、基体１の前後の連続部分（２−Ｊ）が対角線方向に位置し、連続部分（２−Ｊ）で支持する長さが長くなり、シートがより落下しにくくなる。
【００２３】
さらに、図６のような基体の移動の前後方向に周縁溝１２を分離して、複数個の連続部分（１−Ｌ）を形成することで、さらに落下しにくくなる。これは、一つの連続部分が割れたり、欠けたりしても、残りの連続部分でつながっているために、落下しなくなる。しかしながら、内側部（１−Ｋ）と周辺部２６を連結する連続部分（１ーＬ）が多くなれば、切断に要する時間が必要となるために、例えば、製品５０ｃｍ²に２個以上の連続部分は、必要である。これは、得られる製品の厚みにもよるが、厚くなれば連続部分を多くする方が落下の可能性は少なくなるため、より好ましい。
【００２４】
さらに、より好ましくは、図７のような基体の斜視図である。すなわち、基体表面の周辺部には、周縁溝１２が形成されており、さらに、基体の左右にも深さ方向に切欠き溝１７０が形成されている。切欠き溝１７０が形成されていることで、周縁溝の外側の周辺部分（２６−Ａ、２６−Ｂ）が２つのコの字型部分に分割されることになり、コの字型の部分は容易に、剥離することができ再利用が可能となる。一方、製品シートになる部分は、連続部分（１−Ｍ）により、接続されているために落下しない。この構造においても、連続部分は複数個ある方が、落下しにくく、歩留まりがよい。
【００２５】
本発明による融液から固相シートを形成する方法は、例えば図８のような構成の製造装置によって、製造可能となる。図において、この装置は開口部１８０を有する底なしのるつぼ５、冷却支持体２を冷却し、基体１を間接的に冷却する冷却配管１８１を備えている。ただし、この図において、るつぼ５を移動させる手段、融液４を融液状態で保持するための加熱用ヒーター、真空排気ができるようなチャンバなどの装置は示していない。本装置においては、るつぼ５の底面部の一部は開口されており、その開口部からシリコン融液４が、基体１上に連続して供給できる構造になっている。その基体１上で結晶が成長し固相シート３が形成されるのである。このとき、るつぼの移動速度、基体の基体温度、融液温度、などを制御することにより、形成されるシートの厚みを制御することが可能になる。本装置においては、るつぼが移動する構成で図を示しているが、基体側が移動する（るつぼは移動しない）構成であってもかまわない。しかしながら、基体が移動する方が、装置を複雑にする必要がない。
【００２６】
基体１の材質は、特に限定されないが、熱伝導性の良い材料や耐熱性に優れた材料であることが好ましく、より好ましくは高純度処理を施された黒鉛が好ましい。例えば、高純度黒鉛、炭化ケイ素、石英、窒化硼素、アルミナ、酸化ジルコニウム、金属などを使用することが可能であるが、目的に応じて最適な材質を選択すれば良い。高純度黒鉛は、比較的安価であり、加工性に富む材質であるため、より好ましい。
【００２７】
基体の材料は、工業的に安価であること、得られる固相シートの品質などの種々の特性を考慮し、融液材料と基体の組み合わせは、適宜選択することが可能である。さらに、基体に金属を用いる場合、常に冷却し続けるなど、基体の融点以下の温度で使用し、得られた固相シートの特性にさほど影響を与えなければ、特に問題はない。温度制御を容易にするには、銅製の基体を用いるとよい。
【００２８】
基体１の冷却手段は、大別すると直接冷却と間接冷却とを使用することが可能である。直接冷却は、基体に直接ガスを吹きかけて冷却する手段である。一方、図８にあるような間接冷却は、基体を間接的にガスもしくは液体により冷却する手段である。冷却ガスの種類は特に限定されないが、固相シートの酸化を防ぐ目的で、不活性ガスである窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることが好ましい。特に冷却能力を考慮すると、ヘリウムまたはヘリウムと窒素との混合ガスが好ましいが、コストを考慮すると窒素がより好ましい。
【００２９】
冷却ガスは、熱交換器などを用いて循環させることで、さらなるコスト低減を図ることができ、結果として安価な固相シートを提供できることになる。さらに、基体は加熱することもできる機構を有する方が好ましい。すなわち、基体の温度制御機構は、冷却機構を備えているだけでなく、加熱機構を備えている方が好ましい。
【００３０】
次に、固相シートの製造方法について説明する。まず、原料となる高純度シリコンとドーパントとなる不純物（ボロン、リン、砒素、アンチモン、ガリウム）をるつぼ（図示せず）内に収容し、ヒーターによって完全に溶融する。このとき用いられるるつぼは、高純度カーボンで作製されているものが好ましい。シリコンを完全に溶融した状態にするためには、シリコンの融点以上である１５００℃位に設定しておき、完全に溶融したのを確認したのち、温度を下げる。
【００３１】
その後、完全に溶融したシリコンが収容されているるつぼからシリコン融液を、図８に記載されている底なしるつぼ５に注ぎ入れると同時に、るつぼを移動させることでシリコンの固相シート３を基体１上に得ることができる。得られた固相シート３は、周縁溝１２によって区画された周辺部２６上に形成された固相シートと分離された状態で得ることができる。基体上に形成されたシートは、基体から容易に剥離することができるため、製品として用いない周辺部の固相シートは、剥離除去され、再度溶融させて使用することができる。
【００３２】
製品となる固相シートと周辺部に形成される固相シートを分離する周縁溝の幅は、１ｍｍ以上で１０ｍｍ以下が好ましい。周縁溝の幅が小さければ固相シートが連続して形成されてしまい、周辺部分が若干厚くなった不均一な固相シート得ることになる。一方、周縁溝の幅が１０ｍｍ以上であると、周縁溝の深さ方向にも、融液が進入してしまう可能性が大きくなるためである。しかしながら、周縁溝の幅は、るつぼの移動速度や、るつぼの開口部と成長面とのクリアランスや、基体の温度によっても、適切な幅は変わることになる。
【００３３】
これは、基体への融液の供給量が少ない場合、すなわちクリアランスが狭い時や移動速度が速い場合は、周縁溝の深さ方向に融液が進入する量が少なくなるため、溝を埋める可能性が少なくなるためである。また、基体の温度は融液が固化して成長する固相シートの成長速度を制御することになるために、融液の供給量が多くても成長速度が速いために、周縁溝を埋める可能性が少なくなる。
【００３４】
るつぼ５の移動速度は５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。これは、得られた固相シートから太陽電池を作製した場合には、低コストで提供することができるためである。すなわち、移動速度が速いことは、一枚の太陽電池を作製するのに要する時間が短くなるためである。
【００３５】
また、るつぼ５の開口部と成長面とのクリアランスは１００μｍ以上が好ましい。１００μｍよりも狭い場合は、固相シートが完全に成長せず、基体表面に未成長部分が存在することが多くなる。さらに、１５０μｍ程度の薄い固相シートを用いて太陽電池を作製すると、プロセス途中での割れや欠けが多くなり、歩留まり低下を起こすため安価な太陽電池を提供するのが困難となる。
【００３６】
前述の如く、基体１の上に固相シートを形成する製造方法について説明したが、次に基体１の下側に固相シートを形成する一例を図９にしたがって説明する。図において、シート製造装置はヒーター１９０、るつぼ台１９１、るつぼ昇降軸１９２、冷却支持体を移動させるための手段に接続された移動軸１９３を備えている。ただし、この図において、基体１を移動させる手段、真空排気ができるような真空ポンプやチャンバなどの装置については省略している。
【００３７】
図９は、シリコン融点温度以下の温度に制御された基体１が、図中左側から、るつぼ５のシリコン融液４中に進入し、シリコン融液４に浸漬され、さらに脱出途中を示した模式図である。この時、シリコン融液４は、融点以上に加熱用ヒーター１９０で保持されている。
【００３８】
安定した固相シートを得るためには、融液温度の調節と、チャンバ内の雰囲気温度と、基体１の温度を厳密に制御できるような装置構成にする必要がある。このような装置構成にすることで、さらに再現性よく、固相シートを得ることができる。また、固相シートを成長させるためには、基体の温度制御を厳密に行なう必要がある。基体には、温度制御が容易に制御できる構造を設けることが好ましい。シリコン融液中へ進入した基体は、その基体表面に固相シートが成長する。
【００３９】
その後、基体は融液から脱出するが、基体側はシリコン融液から熱を受け、基体の温度が上昇する傾向にある。しかし、次にその基体を同じ温度でシリコン融液へ浸漬させようとすると、基体の温度を下げるための冷却機構が必要である。この時の機構は、上述したような冷却機構を必要とする。しかしながら、直接冷却や間接冷却でも、冷却速度すなわち基体温度を随時制御するのは困難であるため、加熱機構を必要とする。すなわち、一度融液から脱出した基体は、冷却機構で冷却され、次にシリコン融液に浸漬される前までに、加熱機構を用いて、基体の温度制御を行なう。
【００４０】
加熱機構は、高周波誘導加熱方式でも、抵抗加熱方式でも構わない。ただし、シリコンの融液状態を保持するための加熱用ヒーターに影響を与えない方がよい。このように、冷却機構と加熱機構を併用することで、得られる固相シートの品質および形状の安定性は、格段に上昇する。融液の温度は、融点以上であることが好ましい。これは複数の熱電対もしくは、放射温度計などで、制御可能である。融液の温度を融点近傍で設定していると、基体が融液に接することでシリコンの湯面が凝固を起こす可能性があるためである。
【００４１】
融液温度を厳密に制御するには、熱電対を融液中に浸漬させるのが直接的で好ましいが、熱電対の保護管などからの不純物が融液に混入されるためにあまり好ましくない。制御部位は、るつぼなどに熱電対を挿入するなどして、間接的に温度を制御することが好ましい。るつぼ台１９１には、るつぼ昇降軸１９２が設けられていることが必要である。これは、基体１上で固相シート３を成長させるため、常に基体１が融液に同じ深さで浸漬されていることが好ましいからである。
【００４２】
なお、湯面位置を一定に保つ、すなわち、固相シートとして取り出されたシリコンを補充する方法として、シリコンの多結晶体（塊）を溶融させて投入したり、融液のまま投入したり、粉体を順次投入する方法などを用いることが可能であるが、湯面位置を一定に保つ方法は特に限定されない。ただし、できるだけ融液の湯面を乱さないようにすることが好ましい。融液の湯面を乱すと、その時に発生する波形状が得られる固相シートの融液面側に反映され、得られるシートの均一性を損なう可能性があるためである。
【００４３】
次に、図１０に周縁溝が形成された基体を冷却支持体に固定した状態の斜視図を示す。図１０の構成を持つ製造装置の一例によって、シートの連続生産が実現可能となる。すなわち、基体１と、冷却支持体２が固定可能な構造になっている。このような構造にすることで、基体１上に成長した固相シートと基体をチャンバ外へ搬出することが可能になり、固相シートの剥離機構と基体の交換およびクリーニングおよび再加工なども容易に可能となり、生産性が大幅に向上することになる。基体から剥離された固相シートは、従来用いられている太陽電池プロセスを用いて太陽電池を作製することが可能になる。
【００４４】
図１４において、本発明による基体１が取付けられた多結晶シート製造装置の一例が模式的に示されている。なお、明細書の各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わしている。図１４の製造装置においては、断熱材からなる炉壁９内で、回転軸６へそれと同軸に冷却回転体７が固着されている。基体１は固定アングル１０によって冷却支持体２に固定されて保持され、冷却支持体２は冷却回転体７の外周に挿入されて固定される。回転軸６の内部には冷却用のガスまたは液体が循環させられ、基体１は冷却支持体２と冷却回転体７を介する熱伝導によって冷却される。冷却回転体７は矢印Ａの方向に回転させられ、るつぼ５内のシリコン融液４中を基体１が通過し、そのシリコン融液に浸漬された基体１表面にシリコンの固相シート３が凝固成長させられる。
【００４５】
基体１の材料としては、耐熱性に優れた黒鉛材料を利用することができる。しかし、より一般的には、シリコン融液４の温度よりも融点が高くてその融液との反応性の少ない炭化珪素、石英、窒化珪素、アルミナ、または酸化ジルコニウムなどから、その融液材料に適した材料を選択することが好ましい。
【００４６】
図１４において基体１−Ａはシリコン融液４中に浸漬開始の状態を示し、基体１−Ｂはシリコン融液４中に最も浸漬された状態を示し、そして基体１−Ｃはシリコン融液４中から完全に引上げられる直前の状態を示している。基体１−Ｃおよびシリコン融液４から完全に引上げられた基体１−Ｄと１−Ｅの表面部には、固相シート３が付着生成している。基体１−Ｅの位置で、固相シート３は別途の剥離装置（図示せず）によって剥離除去される。
【００４７】
基体１−Ａは炉内雰囲気ガス８からの熱伝達やシリコン融液４からの輻射熱などで予備加熱される。この予備加熱が十分でない場合には、基体１−Ａがシリコン融液４中に浸漬される直前に別途の加熱装置を設けることもある。
【００４８】
本発明によるシリコンシート製造方法では、シリコン融液４中に浸漬する基体１−Ａの進入によるシリコン融液４の揺らぎを抑制するために、基体１−Ａの前方端部１−Ａｅからシリコン融液４中に浸漬させていく。したがって、シリコン融液４に進入した直後の基体１−Ａの前方端部１−Ａｅでは、シリコン融液４とかなりの温度差が存在する状態で固相シートが凝固成長する。このことは、この前方端部１−Ａｅにおいて、部分的な固相シートの厚みムラによる歩留まりの低下やバリの発生による品質低下の原因になる。
【００４９】
また、基体１−Ａの前方端部１−Ａｅのシリコン融液中への進入と同時に、融液４から基体１−Ａへの急速な熱伝導によって、前方端部１−Ａｅ以外で融液４に浸漬していない基体１−Ａの平面主要部は温度上昇し、その平面主要部が浸漬されるときには安定した温度に保たれ、品質のよい固相シートの凝固成長がなされる。最後に、凝固成長した固相シートの付着した基体１−Ｃをシリコン融液４から引上げるとき、後方端部１−Ｃｅにシリコン融液の液ダレによる固相シートの膨らみやバリが発生する。固相シートのこれらの膨らみやバリの発生は、その特性低下や品質低下のみならずシート剥離不良の原因にもなり、生産性向上を図る上で大きな障害になる。
【００５０】
本発明では、固相シートが凝固成長する基体表面上にその周縁より内側に周縁溝１２を形成し、小突起面から材料の凝固成長が進行する特性を利用して、周縁溝より外側でバリや液ダレの発生する外周部はダミーシートとして原料に再利用し、周縁溝より内側の生成シートは製品として周縁溝で分離選別することによって良好なシート製造を実現するのである。
【００５１】
図２３は、本願と同一の出願人による特願平１１−３６９２９９において開示された基体１−２を示している。この基体１−２では、付着生成された固相シート３−２において、浸漬開始部である前方エッジ部１−２Ａ近傍で厚みムラ３−２Ａとバリ３−２Ｂが生じる。すなわち、前方端部１−２Ａがシリコン融液４中へ浸漬開始すれば、基体１−２のシリコン層成長表面は一気にシリコン融液４とほぼ同等の温度に上昇して安定する。したがって、浸漬開始する前方端部１−２Ａは温度変動の激しい状態に置かれるが、前方端部１−２Ａ以外の平面部は急激な熱伝導によって安定したシリコン層の付着生成が行なわれる得る。他方、基体１−２の引上げ時には液ダレなどによる生成シートの厚さムラやバリがどうしても生じる。すなわち、図２３に示されているように、基体１−２に付着したシリコンシートにおいては、厚さムラ３−２Ｃとバリ３−２Ｄが生じる。
【００５２】
本発明では、基体１に工夫を凝らして、品質の安定したシリコンシートの作製を可能ならしめる。図１６は本発明において好ましく用いられ得る基体１の構造の一例を模式的に図解しており、（Ａ）は平面図を表わし、（Ｂ）は線ｘ−ｘに沿った断面図を表わし、そして（Ｃ）は線ｙ−ｙに沿った断面図を表わしている。この構造では、基体１の固相シート生成面Ｈ側の周縁の少し内側にＶ字状の周縁溝１２が設けられている。
【００５３】
図１６の基体１に固相シートを付着成長させた状態の断面図が図１５に示されている。基体１は前方端部３Ａからシリコン融液４（図１４参照）中に浸漬され始め、後方端部３Ｂを最後にしてシリコン融液４（図１４参照）から引上げられ、これらの端部３Ａ，３Ｂにおいて、図２３の場合と同様に固相シートの厚みムラやバリが生じる。
【００５４】
しかし、周縁溝１２で遮断された固相シート３は、バリや厚みムラのない極めて安定した形態で生成され、その周縁部の二次加工を省略することができる。このように固相シートの品質が安定し得るのは、図１６（Ａ）の平面図中で斜線のハッチングで示す平坦部１−Ｆをシリコン融液４中に浸漬する際の温度状態が常に安定しているからである。図１５中のバリ発生部３Ａ，３Ｂは小片に破砕されて、るつぼ５内に投入されて再利用されることになる。
【００５５】
図１７は、本発明において用いられる基体の他の例を示す模式的な平面図である。この基体１−３は外周縁の少し内側の周縁溝１２−２に加えて、その周縁溝の内側の領域に縦方向の分割溝１２−２Ａと横方向の分割溝１２−２Ｂが形成されている。周縁溝１２−２の内側領域で生成される固相シートは、図１６の場合と同様に高品質なものとして得られる。また、分割溝１２−２Ａ，１２−２Ｂの分割作用によって、必要な形状寸法の固相シートが、安定した品質で１つの基体から複数枚作製され得ることになる。なお、縦横の分割溝は１つの基体においてそれぞれ１本に限られず、複数本が設けられてもよいことは言うまでもない。
【００５６】
図１８において模式的に示されているように、本発明によって得られる固相シート３においては、周縁溝１２を設けることによって、極めて厚さが均一でかつ固相シート３の周縁端面３ｆにバリやタレなどによる品質および外観の低下が排除され得るが、以下の配慮も必要である。
【００５７】
本発明者らの実験では、周縁溝１２で固相シート３を分離して凝固成長させるためには、周縁溝の溝幅Ｗとしては生成する固相シート厚さＴの２倍以上を確保すればよいことが確認されている。他方、溝幅Ｗは得られる固相シートの面積コストの観点からは小さい方がよいので、その上限値としては図１９に示された基体幅Ｌの５％以下であることが好ましい。なお、特に太陽電池用として生産されるシリコンシートの一般的な縦横寸法としては１００ｍｍ×１００ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍが使用されるサイズであり、基体１の幅もこの寸法を目安として設定され得る。
【００５８】
周縁溝の溝深さｈとしては、基体１のシート生成面の加工やクリーニングの影響を受けない深さの０．２ｍｍ以上であることが好ましく、他方、基体の強度や寿命に悪影響を与えないように基体厚さの１／３以下に設定されることが好ましい。周縁溝１２の２つの側壁面がなす溝角度αは１５°〜１２０°の範囲内にあることが好ましい。１５°以上であることは周縁溝側面部の微細バリからのシートの剥離性を確保するために望まれ、他方、１２０°以下であることはシート周縁端面３ｆのバリによる寸法精度低下防止のために望まれる。また、周縁溝１２の外側の平坦部幅Ｍは、周辺部の固相シート３ａが形成可能な幅としてシート厚さＴの２倍以上の寸法にされる。他方、周辺部の幅Ｍは基体の面積コストの観点からは小さい方がよいので、基体幅Ｌの５％以下に設定されることが好ましい。
【００５９】
周縁溝１２の底部形状については、図２０に示されている周縁溝１２Ａのように底部曲面Ｒを有していてもよく、また、図２１に示されている周縁溝１２Ｂのようにその底部が平面１２Ｂｓで形成されていてもよい。
【００６０】
上述のような本発明による融液から固相シートを形成する方法によれば、図２２（Ａ）の模式的な断面部分図において、基体１のＶ字型周縁溝１２の設けられている上面が固相シートの凝固成長する面になる。この凝固成長平面部は、詳細に観察すれば、小突起２１，２２を含んで形成された面になっている。シリコンの凝固成長は、これらの小突起部先端から始まって進行する。
【００６１】
図２２（Ｂ）においては、シリコン融液表面に基体１の凝固成長平面部を接触させ、小突起２１，２２の上端面部にシリコンの微小粒子２３が生成された直後の状態を示している。これらの微小粒子２３が成長すれば、隣の微小粒子と結合し、図２２（Ｃ）に示されているようなシリコンシート２４，２５に成長する。断面Ｖ字型の周縁溝１２の外側のシート２５と内側のシート２４は、その周縁溝１２の作用によって、互いに分離された状態で必要な厚さまで成長する。
【００６２】
【実施例】
次に、固相シートの製造方法の一実施例を示すが、本発明の範囲は、これにより限定されない。
【００６３】
（実施例１）
得られる固相シートの比抵抗が２Ω・ｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料を、ＳｉＣによって被覆された高純度黒鉛製るつぼに入れ、そのるつぼを、図８に示す構造の装置内に設置した。次に、チャンバ内の真空引きを行ない、その後、Ａｒガスを導入し、８００ｈＰａを保ちつつ、常に５０Ｌ／ｍｉｎでチャンバ上部よりＡｒガスをフローしたままにする。
【００６４】
次に、るつぼの淵にあるシリコン溶解用ヒーターの制御用熱電対の設定温度を１５００℃に設定し、完全にシリコンを溶融状態にする。その後、制御温度を１４２０℃に設定し、３０分間そのまま保持し、融液温度の安定化を図る。
【００６５】
次に、固相シートの成長面を有する基体を、冷却機構と加熱機構を併用して、温度制御を行なった。基体の温度が３００℃に安定した後、完全に溶融したシリコンが収容されているるつぼからシリコン融液を、図８に記載されている底なしるつぼに注ぎ入れると同時に、るつぼを移動させることで、シリコンの固相シートを基体上に得ることができた。
【００６６】
この時、その基体は、図３の基体を用い、底なしるつぼの移動速度は、２００ｃｍ／ｍｉｎであった。底なしるつぼと基体とのクリアランスは２００μｍとした。基体の製品となる周縁溝の内側部分の大きさは、６０ｍｍ×６０ｍｍであった。
【００６７】
このようにして、１度のシリコン融液の投入で１０枚の基体を並べ、同じ条件で、基体温度が６００℃、９００℃でシリコンシートの作製を行なった。
以上のようにして、得られたシリコンシートをダイサーで切断し、その時の重量からもとめた板厚（重量換算板厚）の１００枚の平均値、および製品として使用できる製品の歩留まりを、表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
図５および図６の基体を用いたことと、るつぼの制御温度を１４７０℃にしたこと、基体温度を４００℃、７００℃、１１００℃で行なったこと以外、すべて実施例１と同じ方法でシリコンシートを作製した。
【００６９】
以上のようにして、得られたシリコンシートをダイサーで切断し、その時の重量から換算した板厚（重量換算板厚）の１００枚の平均値、および製品として使用できる製品の歩留まりを、表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
図１２にある基体を用いたこと以外、すべて実施例１と同じ方法でシリコンシートを作製した。以上のようにして、得られたシリコンシートをダイサーで切断し、その時の重量から換算した板厚（重量換算板厚）の１００枚の平均値、および製品として使用できる製品の歩留まりを、表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
（実施例３）
得られる固相シートの比抵抗が１Ω・ｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料を、高純度黒鉛製るつぼに入れ、そのるつぼを、図９に示す構造を有する装置内に設置した。次に、チャンバ内の真空引きを行ない、その後、Ａｒガスを導入し、８５０ｈＰａを保ちつつ、常に５Ｌ／ｍｉｎでチャンバ上部よりＡｒガスをフローしたままにする。
【００７３】
次に、るつぼの淵にあるシリコン溶解用ヒーターの制御用熱電対の設定温度を１５３０℃に設定し、完全にシリコンを溶融状態にする。最初に仕込んだシリコンは、溶解することで、嵩が低くなるために、追加でシリコンパウダーを追加で投入し、シリコン湯面の高さを所定の高さに調節した。シリコンが完全に溶融状態であることを確認後、制御温度を１４２０℃に設定し、３０分間そのまま保持し、融液温度の安定化を図る。
【００７４】
その後、るつぼを徐々に上昇させ、基体表面が完全に浸漬できるような位置まで上昇してきた所で、温度制御された基体をシリコン融液に浸漬した。
【００７５】
このときの基体は、図７にある基体を用い、基体の移動速度は、３００ｃｍ／ｍｉｎであった。基体の製品となる周縁溝の内側部分の大きさは、６０ｍｍ×６０ｍｍであった。
【００７６】
このとき得られた固相シリコンシートは、基体から容易に剥離することができ、レーザ切断装置を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した。得られた固相シリコンシートを１００枚作製し、その時の重量から換算した板厚（重量換算板厚）の１００枚の平均値を、表２に示す。この時、基体温度の温度は、５００℃、８００℃、１１００℃の３条件で行なった。
【００７７】
次に、得られた固相シリコンシートを用いて、太陽電池の作製を行なった。得られた固相シリコンシートは、硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチングを行ない、その後、水酸化ナトリウムを用いてアルカリエッチングを行なった。その後、ＰＯＣｌ₃拡散によりｐ型基板にｎ層を形成した。固相シリコンシート表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した後、太陽電池の受光面側となるｎ層上にプラズマＣＶＤを用いてシリコン窒化膜を形成した。次に、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチング除去し、ｐ基板を露出させ、その上に裏面電極およびｐ⁺層を同時に形成した。次に、受光面側の電極をスクリーン印刷法を用いて形成した。その後、半田コートを行ない、太陽電池を作製した。
【００７８】
作製した太陽電池は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の照射下にてセル特性の測定を行ない、太陽電池作製まで完了したうちの良品率を表２に示す。
【００７９】
（比較例２）
図１２の基体を用いたこと、および基体温度が異なること以外、すべて実施例１と同じ方法でシリコンシートを作製した。
【００８０】
このとき、得られた固相シリコンシートは、基体から容易に剥離することができ、レーザ切断装置を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した。得られた固相シリコンシートを１００枚作製し、その時の重量から換算した板厚（重量換算板厚）の１００枚の平均値を、表２に示す。
【００８１】
作製した太陽電池は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の照射下にてセル特性の測定を行ない、太陽電池作製まで完了したうちの良品率を表２に示す。
【００８２】
良品率が低いのは、基体に周縁溝が形成されていないため、基体から固相シリコンシートを剥離、切断工程での歩留まり低下が多かった。
【００８３】
【表２】

【００８４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、融液から材料損失を低減させながら直接的に平坦で寸法精度の高い固相シートを効率よく製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による周縁溝が形成された基体の斜視図である。
【図２】 （Ａ）は図１に示された基体の平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）における一点鎖線Ｘ０−Ｘ０に沿った断面図であり、（Ｃ）は（Ａ）における一点鎖線Ｙ０−Ｙ０に沿った断面図である。
【図３】 本発明による周縁溝が形成された基体の斜視図である。
【図４】 （Ａ）は図３に示された基体の平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）における一点鎖線Ｘ０−Ｘ０に沿った断面図であり、（Ｃ）は（Ａ）における一点鎖線Ｙ０−Ｙ０に沿った断面図である。
【図５】 本発明による周縁溝が形成された基体の平面図である。
【図６】 本発明による周縁溝が形成された基体の平面図である。
【図７】 本発明による周縁溝が形成された基体の概略斜視図である。
【図８】 本発明によるシリコン融液から固相シートを製造するシート製造装置の斜視図である。
【図９】 本発明によるシリコン融液から固相シートを製造するシート製造装置の概略断面図である。
【図１０】 本発明による周縁溝が形成された基体の固定状態を示す斜視図である。
【図１１】 本発明による周縁溝が形成された基体の断面図である。
【図１２】 周縁溝が形成されていない基体の斜視図である。
【図１３】 周縁溝が形成されていない基体の断面図である。
【図１４】 本発明によるシリコン融液から固相シートを製造するシート製造装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図１５】 図１４の製造装置において固相シートが成長させられる基体の一例を図解する模式的な断面図である。
【図１６】 （Ａ）は図１５に示された基体の平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）における線ｘ−ｘに沿った断面図であり、そして（Ｃ）は（Ａ）における線ｙ−ｙに沿った断面図である。
【図１７】 本発明の固相シート形成方法において用いられる基体の平面図である。
【図１８】 本発明において用いられる基体の構造における寸法関係を説明するための模式的な断面図である。
【図１９】 本発明において用いられる基体の構造における寸法関係を説明するための模式的な断面図である。
【図２０】 本発明において好ましく用いられる基体の周縁溝の他の例を示す模式的な断面図である。
【図２１】 本発明において好ましく用いられる基体の周縁溝のさらに他の例を示す模式的な断面図である。
【図２２】 本発明に用いられる基体上において凝固成長する固相シートの成長過程を図解する模式的な断面部分図である。
【図２３】 本願と同一の出願人による特願平１１−３６９２９９号において示唆された基体を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１，１−Ａ，１−Ｂ，１−Ｃ，１−Ｄ，１−Ｅ，１−３，１−Ｇ，１−Ｈ，１−Ｊ，１−Ｋ，１−Ｌ，１−Ｍ，１−Ｎ，１−Ｐ 基体、１−Ａｅ，１−Ｃｅ 基体の端部、２ 冷却支持体、３ 固相シート、４ シリコン融液、５ るつぼ、６ 回転軸、７ 冷却回転体、１０ 固定アングル、１２ 周縁溝、２６，２６−Ａ，２６−Ｂ 周辺部、１７０ 切欠き溝、１８０ るつぼ開口部、１８１冷却配管、１９０ ヒーター、１９１ るつぼ台、１９２ るつぼ昇降軸、１９３ 移動軸。

Claims (6)

1. 成長面を有する基体を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記材料を基体に成長させることで、前記材料の固相シートを製造する方法において、基体表面は周縁溝により周辺部と前記周縁溝で囲まれた内側部に区画されるとともに、前記周辺部と前記内側部との一部が前記成長面において連続していることを特徴とする固相シートの製造方法。
2. 成長面を有する基体を、金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、前記材料を基体に成長させることで、前記材料の固相シートを製造する方法において、前記接触は、前記融液に対する前記基体の位置を相対的に移動させることによって行なわれ、基体表面は周縁溝により周辺部と基体の周縁溝で囲まれた内側部に区画されるとともに、前記基体の前記融液に対する相対的な移動方向を進行方向としたときの、前記内側部における前記進行方向の前方および後方の少なくとも１箇所で、前記周辺部と前記内側部との一部が前記成長面において連続して形成されていることを特徴とする固相シートの製造方法。
3. 冷却された回転体の外周に配置された平坦な基体表面を金属材料もしくは半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させることによってその基体表面上に固相シートを形成することを特徴とする請求項１または２に記載の固相シートの製造方法。
4. 前記基体表面の前記周縁溝で区画される内側部を複数の表面領域に分割する分割溝が形成されており、内側部に分割溝で分割された複数の固相シートが得られることを特徴とする請求項１または２に記載の固相シートの製造方法。
5. 周縁溝の横断面は全体として実質的にＶ字状に形成させられていることを特徴とする請求項１または２に記載の固相シートの製造方法。
6. 前記周辺部が切欠き溝によって分割されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固相シートの製造方法。

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