JP4013036B2

JP4013036B2 - Battery and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4013036B2
Application number: JP2001385646A
Authority: JP
Inventors: 百恵足立
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP2003187871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えた電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
最近、このリチウムイオン二次電池において、固体状またはゲル状の電解質を用いたいわゆる固体電解質電池が提案されている。この固体電解質電池は、液漏れの心配がなく電解液を用いた二次電池のような外装缶による封止構造が不要であるので、例えば、正極および負極の巻回電極体を防湿性ラミネートフィルムで封入することにより作製することができる。従って、固体電解質電池は、電解液を用いた二次電池に比べて軽量化および薄型化することができ、電池のエネルギー密度をより向上させることができるという利点を有している。中でも、高分子材料を電解液で可塑化したゲル状の電解質を用いたものは、室温で比較的高いイオン伝導性を得ることができ、将来の二次電池として有望視されている。
【０００４】
このゲル状の電解質に用いる電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆が比較的導電率が高く電位的にも安定であるという点から広く用いられている。ところが、ＬｉＰＦ₆は熱的安定性が満足できるものではなく、そのため電池のサイクル特性あるいは保存特性が低くなってしまうという問題があった。このような特性劣化は、電解質中でＬｉＰＦ₆の熱分解が僅かに生じた場合でも起こってしまう。
【０００５】
ＬｉＰＦ₆以外の電解質塩としては、従来より、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄あるいはＬｉＡｓＦ₆なども知られている。しかし、ＬｉＢＦ₄は熱的安定性および酸化安定性は高いが導電率が低いという問題があった。ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は熱的安定性は高いが導電率および酸化安定性が低く、４Ｖ以上の高い電圧で充電すると充分な放電特性を得られないという問題があった。ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆は導電率は高いがサイクル特性が悪いという問題があった。
【０００６】
また、近年では、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃あるいはＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）などが、比較的高い導電率を示し、熱的安定性も高いことから、電解質塩として期待されている。しかし、これらの電解質塩は、酸化安定性に劣るので４Ｖ以上の高い電圧で充放電すると十分なサイクル特性を得られないという問題があった。
【０００７】
従って、これらの電解質塩を充電電圧が４Ｖを越えるリチウムイオン二次電池に用いた場合、良好な導電率とサイクル特性と保存特性とを同時に実現することができないというのが現状である。そこで、このような問題を克服するために、これまでも、電解質塩を混合して用いたり、電解液に多種多様な添加剤を添加するなどの検討がなされてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの電解質塩も添加剤も４Ｖ以上という非常に広い電位領域において安定に存在することは難しいので、電解質塩の混合あるいは添加剤の添加により負極側で良好な効果が見られても、正極側で電解質の分解あるいは劣化が生じたり、また、その逆に正極側では良好な効果が見られても、負極側で電解質の分解あるいは劣化が生じてしまうという問題があった。よって、未だ、電池容量あるいはサイクル特性などの電池特性について十分に満足できる値が得られていない。
【０００９】
なお、これらの問題は、従来のリチウムイオン二次電池に限ったものではなく、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池、あるいは、より高いエネルギー密度の実現に向けて本発明者らが近年開発した二次電池、例えば負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される二次電池についても同様である。この二次電池は、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものであり、従来のリチウム二次電池の問題点であった負極の大きな体積変化による容量劣化を改善しつつ、従来のリチウムイオン二次電池よりも大きな放電容量を実現することができるものとして期待されている。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えたものであって、電解質は、溶媒と電解質塩と添加剤とを含む電解液と、保持体とを含み、電解液は、添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を含み、これらの含有量は正極側よりも負極側で多いものである。
【００１２】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えた電池を製造するものであって、電解質を形成する工程は、正極に、第１の電解液および第１の保持体を含む第１の電解質層を形成する工程と、負極に、第１の電解液と化学組成が異なる第２の電解液および第２の保持体を含む第２の電解質層を形成する工程と、第１の電解質層と第２の電解質層とを対向させて正極と負極とを積層する工程とを含み、第２の電解液に、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を添加するものである。
【００１３】
本発明による電池では、電解液が添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を含み、これらの含有量が正極側よりも負極側で多いので、電解質の化学的安定性が正極側においても負極側においても向上し、電池容量およびサイクル特性などの電池特性が改善する。
【００１４】
本発明による電池の製造方法では、第２の電解液にビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方が添加され、第１の電解液と第２の電解液とで化学組成が異なる電解質が形成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード線１１および負極リード線１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０ａ，３０ｂの内部に封入したものである。
【００１７】
正極リード線１１および負極リード線１２は、外装部材３０ａ，３０ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード線１１および負極リード線１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１８】
外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０ａ，３０ｂと正極リード線１１および負極リード線１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード線１１および負極リード線１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード線１１および負極リード線１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１９】
なお、外装部材３０ａ，３０ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００２０】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００２１】
正極２１は、例えば、正極集電体２１ａと、この正極集電体２１ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１ｂとを有している。正極集電体２１ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード線１１が取り付けられている。正極集電体２１ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極合剤層２１ｂは、例えば、正極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₂あるいはＶ₂Ｏ₅などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物などや、またはリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物、または高分子材料が挙げられる。
【００２３】
特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_xＭＩＯ₂で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物などの具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，Ｌｉ_yＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂（ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２の範囲内の値である）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。また、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭIIＰＯ₄（ＭIIは１種以上の遷移金属である）などのリチウムリン酸化合物も高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２４】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２ａと、この負極集電体２２ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２ｂとを有している。負極集電体２２ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード線１２が取り付けられている。負極集電体２２ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
負極合剤層２２ｂは、例えば、負極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２６】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００２７】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³以上、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満のものが好ましく、真密度が２．１８ｇ／ｃｍ³以上、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下のものであればより好ましい。難黒鉛化性炭素としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満であり、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００２８】
炭素材料についてより具体的に例示すれば、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２９】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３０】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３１】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３２】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３３】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３４】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分との和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００３５】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００３６】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３７】
電解質２４は、保持体に電解液を分散あるいは保持させたいわゆるゲル状であり、セパレータ２３を介して正極２１の側に位置する第１の電解質層２４ａと、負極２２の側に位置する第２の電解質層２４ｂとを有している。第１の電解質層２４ａは第１の電解液および第１の保持体を含んでおり、第２の電解質層２４ｂは第２の電解液および第２の保持体を含んでいる。第１の電解質層２４ａおよび第２の電解質層２４ｂのイオン伝導度は、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
第１の保持体と第２の保持体とは同一でも異なっていてもよく、例えば高分子材料により構成されている。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【００３９】
高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００４０】
高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００４１】
第１の保持体の含有量および第２の保持体の含有量は、良好なゲル状とするには、それぞれ第１の電解液または第２の電解液に対して５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
第１の電解液および第２の電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と、添加剤とをそれぞれ含んでいる。第１の電解液と第２の電解液とは、例えば添加剤の含有量が異なっており、それにより化学組成が異なっている。本明細書において含有量が異なるというのは、含有量が零の場合も含み、複数の物質を混合して含む場合には、その一部の含有量が異なる場合も含む概念である。溶媒およびリチウム塩については、同一でもよく異なっていてもよい。なお、第１の電解液および第２の電解液としては、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。高い導電率を得ることができるからである。
【００４３】
溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルメチルなどの鎖状エステル、またはγーブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００４４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ₆は、高い導電率を得ることができるので好ましい。
【００４５】
リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。
【００４６】
添加剤には、目的に応じて１種または２種以上が混合して用いられ、例えば、ビニルエチレンカーボネートあるいは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。これらビニルエチレンカーボネートあるいは１，２−ジメトキシエタンは、負極２２の側では、負極２２のラジカル活性点に吸着して被膜を形成し、溶媒の還元分解を抑制するという機能を有している。ところが、正極２１の側では、正極２１に被膜を形成することにより内部抵抗を増加させたり、あるいは酸化安定性が低いために分解してしまうなどの問題がある。よって、これらの含有量は、正極２１の側に位置する第１の電解液では零あるいは少なく、負極２２の側に位置する第２の電解液では第１の電解液よりも多くなっている。なお、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンは溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは溶媒として機能してもよい。
【００４７】
また、第１の電解液と第２の電解液との化学組成の差は、充放電サイクルを繰り返すと小さくなってくるが、上述した添加剤などは充放電の初期において強く作用するので、充放電の初期において化学組成が異なっていればよい。
【００４８】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４９】
図３は、本実施の形態に係る二次電池の製造方法を表すものである。まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する（ステップＳ１０１）。
【００５０】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する（ステップＳ１０２）。
【００５１】
続いて、例えば、正極集電体２１ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に第１の電解質層２４ａを形成する（ステップＳ１０３）。また、負極集電体２２ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に第２の電解質層２４ｂを形成する（ステップＳ１０４）。その際、第１の電解質層２４ａの第１の電解液および第２の電解質層２４ｂの第２の電解液には、互いに化学組成の異なるものを用いる。具体的には、第１の電解液には添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンを添加せず、第２の電解液にはビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を添加する。
【００５２】
第１の電解質層２４ａおよび第２の電解質層２４ｂを形成したのち、例えば、第１の電解質層２４ａと第２の電解質層２４ｂとをセパレータ２３を介して対向させて、正極２１と負極２２とを積層する。そののち、この積層体を巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する（ステップＳ１０５）。
【００５３】
巻回電極体２０を形成したのち、例えば、外装部材３０ａ，３０ｂの間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０ａ，３０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する（ステップＳ１０６）。その際、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０ａ，３０ｂとの間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５４】
この二次電池は次のように作用する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、第１の電解質層２４ａおよび第２の電解質層２４ｂを介して、負極合剤層２２ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。
【００５６】
また、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、第２の電解質層２４ｂおよび第１の電解質層２４ａを介して、正極合剤層２１ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、第２の電解質層２４ｂおよび第１の電解質層２４ａを介して正極合剤層２１ｂに吸蔵される。
【００５７】
本実施の形態では、第１の電解質層２４ａと第２の電解質層２４ｂとで第１の電解液と第２の電解液との化学組成が異なり、正極２１の側においても負極２２の側においても電解質２４の化学的安定性が高くなっている。よって、電池容量およびサイクル特性などについて優れた特性が得られる。
【００５８】
このように本実施の形態によれば、第１の電解質層２４ａに含まれる第１の電解液と第２の電解質層２４ｂに含まれる第２の電解液とで添加剤の含有量を変え、化学組成が異なるようにしたので、第１の電解質層２４ａについても第２の電解質層２４ｂについても化学的安定性を向上させることができ、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００５９】
なお、上記実施の形態では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される二次電池を例に挙げて説明したが、他の構成を有する二次電池についても、電解質を上記実施の形態と同様に構成するようにすれば、同様の効果を得ることができる。
【００６０】
他の構成を有する二次電池としては、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるいわゆるリチウムイオン二次電池や、あるいは負極の容量がリチウム金属の析出・溶解による容量成分で表されるいわゆるリチウム二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量が正極材料に対して相対的に多く、充電の途中において負極にリチウム金属が析出しないことを除き、他は上記二次電池と同様の構成を有し、同様にして製造することができる。また、リチウム二次電池は、例えば、負極がリチウム金属などにより構成されることを除き、他は上記二次電池と同様の構成を有し、同様にして製造することができる。
【００６１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１）
負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される二次電池を作製した。
【００６３】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し正極２１を作製した。
【００６４】
また、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し負極２２を作製した。なお、正極２１と負極２２との面積密度比は、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表されるように調整した。
【００６５】
次いで、正極集電体２１ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上に第１の保持体および第１の電解液とを含む第１の電解質層２４ａを形成した。その際、第１の保持体にはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをブロック共重合させた共重合体を用いた。第１の電解液には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝１：１の質量比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．６ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。第１の保持体の添加量は、第１の電解液に対して１２．５質量％とした。
【００６６】
また、負極集電体２２ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上に第２の保持体と第２の電解液とを含む第２の電解質層２４ｂを形成した。その際、第２の保持体には第１の保持体と同一のものを用い、第２の電解液には第１の電解液に添加剤として１，２−ジメトキシエタンを添加したものを用いた。１，２−ジメトキシエタンの第２の電解液における含有量は、２質量％とした。第２の保持体の添加量は、第２の電解液に対して１２．５質量％とした。
【００６７】
続いて、微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３，負極２２を順に積層して巻回し、保護テープ２５を接着して巻回電極体２０とした。そののち、正極リード線１１および負極リード線１２を外部へ導出しつつ、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ，３０ｂに減圧封入し、図１および図２に示した二次電池を得た。
【００６８】
本実施例に対する比較例１として、第２の電解液に１，２−ジメトキシエタンを添加せず、第１の電解液と第２の電解液とを同一としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例２として、第１の電解液および第２の電解液に１，２−ジメトキシエタンを１質量％の含有量で添加し、第１の電解液と第２の電解液とを同一としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００６９】
得られた実施例１および比較例１，２の二次電池について、充放電試験を行い初回放電容量および３０サイクル目の放電容量を調べた。初回放電容量は、最初の充放電において得られた放電容量であり、充放電は２３℃で１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、２００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。また、３０サイクル目の放電容量は、初回放電容量を求めたのち、更に充放電を２９サイクル繰り返し、その２９サイクル目（すなわち全体では３０サイクル目）において得られた放電容量である。その際の充放電は、２３℃で１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。得られた結果を表１に示す。表１において、実施例１および比較例２の値は、比較例１の初回放電容量と３０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値である。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１から分かるように、第２の電解液のみに１，２−ジメトキシエタンを含む本実施例の方が、第１の電解液および第２の電解液の両方とも１，２−ジメトキシエタンを含まない比較例１、および両方に１，２−ジメトキシエタンを含む比較例２に比べて、初回放電容量も３０サイクル目の放電容量も高かった。すなわち、第２の電解液のみに１，２−ジメトキシエタンを添加し、第１の電解液と第２の電解液とで化学組成が異なるようにすれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
（実施例２）
負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製した。その際、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないように正極２１と負極２２との面積密度比を調整すると共に、１，２−ジメトキシエタンに代えて、添加剤としてビニルエチレンカーボネートを用いたことを除き、他は実施例１と同一とした。
【００７３】
また、本実施例に対する比較例３として、第１の電解液および第２の電解液にビニルエチレンカーボネート１質量％の含有量で添加し、第１の電解液と第２の電解液とを同一としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００７４】
得られた実施例２および比較例３の二次電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行い、初回放電容量および３０サイクル目の放電容量を求めた。得られた結果を比較例１の結果と合わせて表２に示す。表２において、実施例２および比較例３の値は、比較例１の初回放電容量と３０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値である。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表２から分かるように、第２の電解液のみにビニルエチレンカーボネートを含む本実施例の方が、第１の電解液および第２の電解液の両方ともニルエチレンカーボネートを含まない比較例１、および両方にビニルエチレンカーボネートを含む比較例２よりも、初回放電容量も３０サイクル目の放電容量も高かった。すなわち、第２の電解液のみにビニルエチレンカーボネートを添加し、第１の電解液と第２の電解液とで化学組成が異なるようにすれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７７】
なお、上記実施例では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される二次電池に、１，２−ジメトキシエタンを添加し、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池に、ビニルエチレンカーボネートを添加する場合を例示したが、添加剤を逆にしても同様の効果を得ることができ、１，２−ジメトキシエタンとビニルエチレンカーボネートを共に添加するようにしても同様の効果を得ることができる。
【００７８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、いわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、本発明は、保持体と電解液とを含む他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば電解液を保持体である高分子材料に膨潤させた高分子固体電解質が挙げられる。その際、高分子材料には、例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼンあるいはポリシロキサンなどが用いられる。更に、上記第２の実施の形態および実施例２−１〜２−５においては、保持体として高分子材料を挙げて説明したが、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【００７９】
また、上記実施の形態および実施例では、添加剤として、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を用いるようにしたが、他の物質を用いてもよい。この場合、他の化合物としては、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのように負極において良好な機能を有するものだけでなく、正極において良好な機能を有するものを用いてもよい。正極において良好な機能を有するものを用いる場合、それらの含有量は第２の電解質層よりも第１の電解質層の方が多くなるようにする。
【００８０】
更に、上記実施の形態および実施例では、添加剤により、第１の電解液と第２の電解液とが異なる化学組成を有するようにしたが、例えば、溶媒または電解質塩により化学組成が異なるようにしてもよい。その場合、添加剤は含まれていても含まれていなくてもよく、第１の電解液と第２の電解液とで含有量が同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
加えて、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極材料、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【００８２】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。その際、正極材料としては、上記実施の形態で説明したものに代えて、例えば、ＴｉＳ₂，ＭｎＯ₂，黒鉛，ＦｅＳ₂などを用いるようにしてもよい。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項７のいずれか１に記載の電池によれば、電解液が添加剤としてビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を含み、これらの含有量が正極側よりも負極側で多くなるようにしたので、電解液の化学的安定性を正極側においても負極側においても向上させることができ、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００８４】
また、請求項８記載の電池の製造方法によれば、第２の電解液にビニルエチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンのうちの少なくとも一方を添加し、第１の電解液と第２の電解液とで化学組成が異なる電解質を形成するようにしたので、本発明の電池を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１および図２に示した二次電池の製造工程を表す流れ図である。
【符号の説明】
１１…正極リード線、１２…負極リード線、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…電解質、２４ａ…第１の電解質、２４ｂ…第２の電解質、２５…保護テープ、３０ａ，３０ｂ…外装部材、３１…密着フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery including an electrolyte interposed between a positive electrode and a negative electrode, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (videotape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, as a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted. Among these, lithium ion secondary batteries are highly expected because they provide a higher energy density than lead batteries or nickel cadmium batteries, which are conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries.
[0003]
Recently, in the lithium ion secondary battery, a so-called solid electrolyte battery using a solid or gel electrolyte has been proposed. Since this solid electrolyte battery does not have the risk of liquid leakage and does not require a sealing structure with an outer can like a secondary battery using an electrolytic solution, for example, a positive electrode and a negative electrode wound electrode body are provided with a moisture-proof laminate film. It can produce by enclosing with. Therefore, the solid electrolyte battery can be reduced in weight and thickness as compared with a secondary battery using an electrolytic solution, and has an advantage that the energy density of the battery can be further improved. Among them, those using a gel electrolyte obtained by plasticizing a polymer material with an electrolyte solution can obtain relatively high ionic conductivity at room temperature, and are considered promising as future secondary batteries.
[0004]
The electrolyte salt used for this gel electrolyte is LiPF. ₆ Is widely used because of its relatively high conductivity and stable potential. However, LiPF ₆ However, the thermal stability of the battery is not satisfactory, so that there is a problem that the cycle characteristics or storage characteristics of the battery are lowered. Such characteristic deterioration is caused by LiPF in the electrolyte. ₆ Even if there is a slight thermal decomposition of.
[0005]
LiPF ₆ As an electrolyte salt other than the above, conventionally, LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiClO _Four Or LiAsF ₆ Etc. are also known. However, LiBF _Four Has the problem of high thermal stability and oxidation stability but low electrical conductivity. LiCF _Three SO _Three Has high thermal stability but low conductivity and oxidation stability, and there is a problem in that sufficient discharge characteristics cannot be obtained when charged at a high voltage of 4 V or higher. LiClO _Four And LiAsF ₆ However, there was a problem that the cycle characteristics were poor although the conductivity was high.
[0006]
In recent years, LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three Or LiN (C _Four F ₉ SO ₂ ) (CF _Three SO ₂ ) And the like are expected to be electrolyte salts because they exhibit relatively high electrical conductivity and high thermal stability. However, since these electrolyte salts are inferior in oxidation stability, there is a problem that sufficient cycle characteristics cannot be obtained when charging / discharging at a high voltage of 4 V or higher.
[0007]
Therefore, when these electrolyte salts are used in a lithium ion secondary battery having a charging voltage exceeding 4 V, it is not possible to realize good conductivity, cycle characteristics and storage characteristics at the same time. Thus, in order to overcome such problems, studies have been made so far, such as using a mixture of electrolyte salts and adding various additives to the electrolyte.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, since it is difficult for any electrolyte salt or additive to stably exist in a very wide potential region of 4 V or more, even if a favorable effect is seen on the negative electrode side by mixing electrolyte salts or adding additives, There is a problem that the electrolyte is decomposed or deteriorated on the positive electrode side, and conversely, even if a positive effect is seen on the positive electrode side, the electrolyte is decomposed or deteriorated on the negative electrode side. Therefore, a sufficiently satisfactory value for battery characteristics such as battery capacity or cycle characteristics has not yet been obtained.
[0009]
These problems are not limited to the conventional lithium ion secondary battery, but the present inventors have recently developed a lithium secondary battery using lithium metal for the negative electrode or a higher energy density. The same applies to the developed secondary battery, for example, a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by the sum of the capacity component due to insertion and extraction of lithium and the capacity component due to precipitation and dissolution of lithium. In this secondary battery, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode, and lithium is deposited on the surface of the carbon material during charging. It is expected to be able to realize a discharge capacity larger than that of a conventional lithium ion secondary battery while improving capacity deterioration due to a large volume change of the negative electrode, which has been a problem.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a battery capable of improving battery characteristics such as battery capacity and cycle characteristics, and a method for manufacturing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
A battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte interposed between them. Contains solvent, electrolyte salt and additives With electrolyte , A holding body, The electrolytic solution contains at least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane as an additive, and the content thereof is larger on the negative electrode side than on the positive electrode side. Is.
[0012]
A method of manufacturing a battery according to the present invention is to manufacture a battery including an electrolyte interposed between a positive electrode and a negative electrode, The step of forming an electrolyte includes a step of forming a first electrolyte layer including a first electrolyte and a first holding body on the positive electrode, and a step of forming a second electrolyte having a chemical composition different from that of the first electrolyte on the negative electrode. Forming a second electrolyte layer including an electrolytic solution and a second holding body, and laminating a positive electrode and a negative electrode with the first electrolyte layer and the second electrolyte layer facing each other, 2. Add at least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane to the electrolytic solution 2 Is.
[0013]
In the battery according to the invention, The electrolytic solution contains at least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane as an additive, and the content thereof is larger on the negative electrode side than on the positive electrode side Therefore, the chemical stability of the electrolyte is improved on both the positive electrode side and the negative electrode side, and battery characteristics such as battery capacity and cycle characteristics are improved.
[0014]
In the battery manufacturing method according to the present invention, At least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is added to the second electrolytic solution, and the first electrolytic solution and the second electrolytic solution are added. As a result, electrolytes having different chemical compositions are formed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 is an exploded view showing the structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. In the secondary battery, a wound electrode body 20 to which a positive electrode lead wire 11 and a negative electrode lead wire 12 are attached is enclosed in film-like exterior members 30a and 30b.
[0017]
The positive electrode lead wire 11 and the negative electrode lead wire 12 are led out, for example, in the same direction from the inside to the outside of the exterior members 30a and 30b. The positive electrode lead wire 11 and the negative electrode lead wire 12 are each made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape. .
[0018]
The exterior members 30a and 30b are made of, for example, a rectangular laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior members 30a and 30b are disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 20 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or adhesive. An adhesion film 31 is inserted between the exterior members 30a and 30b and the positive lead wire 11 and the negative lead wire 12 to prevent the entry of outside air. The adhesion film 31 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead wire 11 and the negative electrode lead wire 12, for example, when the positive electrode lead wire 11 and the negative electrode lead wire 12 are made of the metal material described above, It is preferably composed of a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
[0019]
The exterior members 30a and 30b may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described laminate film.
[0020]
FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II-II of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The wound electrode body 20 is obtained by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 via a separator 23 and an electrolyte 24 and winding them, and the outermost periphery is protected by a protective tape 25.
[0021]
The positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21a and a positive electrode mixture layer 21b provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 21a. The positive electrode current collector 21a has an exposed portion without providing the positive electrode mixture layer 21b at one end portion in the longitudinal direction, and the positive electrode lead wire 11 is attached to the exposed portion. The positive electrode current collector 21a is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
[0022]
The positive electrode mixture layer 21b includes, for example, any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium, which is a light metal, as a positive electrode active material. An agent and a binder such as polyvinylidene fluoride may be included. As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₂ Or V ₂ O _Five Examples thereof include metal sulfides or oxides not containing lithium, lithium-containing compounds such as lithium oxides, lithium sulfides, or intercalation compounds containing lithium, or polymer materials.
[0023]
In particular, to increase the energy density, the general formula Li _x MIO ₂ A lithium composite oxide represented by or an intercalation compound containing lithium is preferable. MI is one or more transition metals, and for example, at least one of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron (Fe), aluminum, vanadium (V), and titanium (Ti) is preferable. . x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such lithium composite oxide include LiCoO. ₂ , LiNiO ₂ , Li _y Ni _z Co _1-z O ₂ (Y and z vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are usually in the range of 0 <y <1, 0.7 <z <1.02) or LiMn ₂ O _Four Etc. In addition, LiMIIPO having an olivine type crystal structure _Four A lithium phosphate compound such as (MII is one or more transition metals) is also preferable because a high energy density can be obtained.
[0024]
The negative electrode 22 has, for example, a negative electrode current collector 22a and a negative electrode mixture layer 22b provided on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 22a, as with the positive electrode 21. The negative electrode current collector 22a has an exposed portion where the negative electrode mixture layer 22b is not provided at one end in the longitudinal direction, and the negative electrode lead wire 12 is attached to the exposed portion. The negative electrode current collector 22a is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
[0025]
The negative electrode mixture layer 22b includes, for example, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, which is a light metal, as a negative electrode active material, and, if necessary, polyvinylidene fluoride and the like The binder may be included. In this specification, light metal occlusion / release means that light metal ions are electrochemically occluded / released without losing their ionicity. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a complete ionic state but also the case where it exists in a state that cannot be said to be a complete ionic state. As a case corresponding to these, for example, occlusion by an electrochemical intercalation reaction of light metal ions to graphite can be mentioned. Further, light metal occlusion in an alloy containing an intermetallic compound or light metal occlusion by formation of an alloy can also be mentioned.
[0026]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because the change in the crystal structure that occurs during charge / discharge is very small, a high charge / discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
[0027]
As the graphite, for example, the true density is 2.10 g / cm. ^Three As described above, the (002) plane spacing is preferably less than 0.340 nm, and the true density is 2.18 g / cm. ^Three As mentioned above, it is more preferable if the (002) plane spacing is 0.335 nm or more and 0.337 nm or less. As non-graphitizable carbon, for example, the (002) plane spacing is 0.37 nm or more, and the true density is 1.70 g / cm. ^Three It is preferable that it is less than 700 ° C. or higher in the differential thermal analysis (DTA) in air.
[0028]
More specific examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks. Of these, coke includes pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Organic polymer compound fired bodies are carbonized by firing polymer materials such as phenol resin and furan resin at an appropriate temperature. What you did.
[0029]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a single element, an alloy, or a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. These are preferable because a high energy density can be obtained, and in particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained, and therefore, it is more preferable. Note that in this specification, alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structures include solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.
[0030]
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), and cadmium. (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y), hafnium (Hf), etc. Can be mentioned. These alloys or compounds include, for example, the chemical formula Ma _s Mb _t Li _u Or the chemical formula Ma _p Mc _q Md _r The thing represented by is mentioned. In these chemical formulas, Ma is at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb is at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, and Mc is a nonmetal. At least one of the elements, Md represents at least one of a metal element other than Ma and a metalloid element. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, and r ≧ 0, respectively.
[0031]
Among these, a single element, alloy or compound of Group 4B metal element or metalloid element is preferable, and silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous.
[0032]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB _Four , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Mg ₂ Sn, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi ₂ , CaSi ₂ , CrSi ₂ , Cu _Five Si, FeSi ₂ , MnSi ₂ , NbSi ₂ , TaSi ₂ , VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi ₂ , SiC, Si _Three N _Four , Si ₂ N ₂ O, SiO _v (0 <v ≦ 2), SnO _w (0 <w ≦ 2), SnSiO _Three , LiSiO or LiSnO.
[0033]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium further include other metal compounds or polymer materials. Other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide, or LiN _Three Examples of the polymer material include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
[0034]
Further, in this secondary battery, lithium metal starts to deposit on the negative electrode 22 when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage during the charging process. That is, lithium metal is deposited on the negative electrode 22 in a state where the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, and the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal. It is expressed as the sum of Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and lithium metal function as a negative electrode active material, and the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is a base material on which lithium metal is deposited. It has become. Thereby, in this secondary battery, it is possible to obtain a high energy density and to improve cycle characteristics and quick charge characteristics.
[0035]
The overcharge voltage refers to an open circuit voltage when the battery is overcharged. For example, the “lithium secondary battery” is one of the guidelines established by the Japan Storage Battery Industry Association (Battery Industry Association). Refers to a voltage that is higher than the open circuit voltage of a “fully charged” battery as defined and defined in the “Safety Evaluation Criteria Guidelines” (SBA G1101). In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method, standard charging method, or recommended charging method used when determining the nominal capacity of each battery. Specifically, in this secondary battery, for example, the battery is fully charged when the open circuit voltage is 4.2 V, and the negative electrode is capable of inserting and extracting lithium in a part of the open circuit voltage in the range of 0 V to 4.2 V. Lithium metal is deposited on the surface of the material.
[0036]
The separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and has a structure in which two or more kinds of porous films are laminated. May be.
[0037]
The electrolyte 24 is in the form of a gel in which an electrolytic solution is dispersed or held in a holding body, and the first electrolyte layer 24a located on the positive electrode 21 side via the separator 23 and the second electrolyte located on the negative electrode 22 side. The electrolyte layer 24b. The first electrolyte layer 24a includes a first electrolyte solution and a first holding body, and the second electrolyte layer 24b includes a second electrolyte solution and a second holding body. The ionic conductivity of the first electrolyte layer 24a and the second electrolyte layer 24b is preferably 1 mS / cm or more at room temperature.
[0038]
The first holder and the second holder may be the same or different, and are made of, for example, a polymer material. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride, and examples of the copolymer monomer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. These polyvinylidene fluorides and copolymers thereof are preferable because high battery characteristics can be obtained, and among them, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0039]
As the polymer material, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile can be used, and the copolymer monomers such as vinyl monomers include vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylic Examples include methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, hydrogenated methyl acrylate, hydrogenated ethyl acrylate, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene fluoride, and vinylidene chloride. In addition, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chlorinated polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile chlorinated polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile vinyl chloride resin, acrylonitrile methacrylate resin or acrylonitrile acrylate resin may be used.
[0040]
As the polymer material, for example, polyethylene oxide and a copolymer of polyethylene oxide may be used. Examples of the copolymerized monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate. Is mentioned. In addition, polyether-modified siloxane and copolymers thereof may be used.
[0041]
The content of the first holding body and the content of the second holding body are 5% by mass to 50% by mass with respect to the first electrolytic solution or the second electrolytic solution, respectively, in order to obtain a good gel state. It is preferable to be within the range.
[0042]
The first electrolytic solution and the second electrolytic solution each contain, for example, a solvent such as a nonaqueous solvent, a lithium salt that is an electrolyte salt dissolved in the solvent, and an additive. The first electrolyte solution and the second electrolyte solution have different additive contents, for example, and thus have different chemical compositions. In the present specification, the different contents include a concept including a case where the contents are zero, and a case where a plurality of substances are mixed and include a part of the contents. The solvent and lithium salt may be the same or different. The first electrolyte solution and the second electrolyte solution preferably have an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 10.0 mPa · s or less. This is because high conductivity can be obtained.
[0043]
As the solvent, various nonaqueous solvents conventionally used for nonaqueous electrolytes can be used. Specifically, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or γ-butyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, etc. And ethers. In particular, from the viewpoint of oxidation stability, it is preferable to include a carbonate ester.
[0044]
Examples of the lithium salt include LiPF. ₆ , LiAsF ₆ , LiBF _Four , LiClO _Four , LiB (C ₆ H _Five ) _Four , LiCH _Three SO _Three , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (C _Four F ₉ SO ₂ ) (CF _Three SO ₂ ), LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three , LiC _Four F ₉ SO _Three , LiAlCl _Four , LiSiF ₆ , LiCl, or LiBr, and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used. Among them, LiPF ₆ Is preferable because high conductivity can be obtained.
[0045]
The content (concentration) of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 mol / l to 2.0 mol / l, or in the range of 0.1 mol / kg to 2.0 mol / kg. This is because good ionic conductivity can be obtained within these ranges.
[0046]
As the additive, one or more kinds are used depending on the purpose, and examples thereof include vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane. These vinyl ethylene carbonate or 1,2-dimethoxyethane has a function of adsorbing to the radical active site of the negative electrode 22 to form a film on the negative electrode 22 side and suppressing reductive decomposition of the solvent. However, on the positive electrode 21 side, there is a problem that the internal resistance is increased by forming a film on the positive electrode 21 or the film is decomposed due to low oxidation stability. Therefore, these contents are zero or less in the first electrolytic solution located on the positive electrode 21 side, and higher in the second electrolytic solution located on the negative electrode 22 side than the first electrolytic solution. Vinylethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane may function as a solvent. However, in this specification, attention is paid to the functions described above, and they are described as additives. Of course, it is sufficient that at least a part of the added component contributes to the reaction described above, and the component that does not contribute to the reaction may function as a solvent.
[0047]
In addition, the difference in chemical composition between the first electrolytic solution and the second electrolytic solution becomes smaller when the charge / discharge cycle is repeated, but the above-described additives and the like act strongly at the initial stage of charge / discharge. It suffices if the chemical composition is different at the initial stage of discharge.
[0048]
The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0049]
FIG. 3 shows a method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment. First, for example, a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry is applied to both or one side of the positive electrode current collector 21a, dried, and compression molded to form the positive electrode mixture layer 21b, thereby producing the positive electrode 21 (step S101).
[0050]
Next, for example, a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry. The mixture slurry is applied to, for example, both or one side of the negative electrode current collector 22a, dried, and compression molded to form the negative electrode mixture layer 22b, thereby producing the negative electrode 22 (step S102).
[0051]
Subsequently, for example, the positive electrode lead wire 11 is attached to the positive electrode current collector 21a, and the first electrolyte layer 24a is formed on the positive electrode mixture layer 21b, that is, on both surfaces or one surface of the positive electrode 21 (step S103). In addition, the negative electrode lead wire 12 is attached to the negative electrode current collector 22a, and the second electrolyte layer 24b is formed on the negative electrode mixture layer 22b, that is, on both surfaces or one surface of the negative electrode 22 (step S104). At that time, the first electrolyte solution of the first electrolyte layer 24a and the second electrolyte solution of the second electrolyte layer 24b are different in chemical composition. Specifically, vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane are not added as additives to the first electrolyte solution, and vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane are not added to the second electrolyte solution. Add at least one.
[0052]
After forming the first electrolyte layer 24a and the second electrolyte layer 24b, for example, the first electrolyte layer 24a and the second electrolyte layer 24b are opposed to each other with the separator 23 therebetween, and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 Are stacked. After that, this laminate is wound, and the protective tape 25 is adhered to the outermost periphery to form the wound electrode body 20 (step S105).
[0053]
After forming the spirally wound electrode body 20, for example, the spirally wound electrode body 20 is sandwiched between the exterior members 30a and 30b, and the outer edge portions of the exterior members 30a and 30b are closely adhered by thermal fusion or the like (step) S106). At that time, the adhesive film 31 is inserted between the positive electrode lead wire 11 and the negative electrode lead wire 12 and the exterior members 30a and 30b. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
[0054]
This secondary battery operates as follows.
[0055]
In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode mixture layer 21b, and the lithium contained in the negative electrode mixture layer 22b is removed via the first electrolyte layer 24a and the second electrolyte layer 24b. Occluded in a negative electrode material that can be occluded / removed. If the battery is further charged, the charge capacity exceeds the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage. Lithium metal begins to precipitate. After that, lithium metal continues to deposit on the negative electrode 22 until charging is completed.
[0056]
Further, when discharge is performed, first, lithium metal deposited on the negative electrode 22 is eluted as ions, and is occluded in the positive electrode mixture layer 21b through the second electrolyte layer 24b and the first electrolyte layer 24a. . When the discharge is further continued, the lithium ions occluded in the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium in the negative electrode mixture layer 22b are released, and the positive electrode mixture is passed through the second electrolyte layer 24b and the first electrolyte layer 24a. Occluded in the agent layer 21b.
[0057]
In the present embodiment, the first electrolyte layer 24a and the second electrolyte layer 24b have different chemical compositions between the first electrolyte solution and the second electrolyte solution, and on the positive electrode 21 side and on the negative electrode 22 side. Also, the chemical stability of the electrolyte 24 is high. Therefore, excellent characteristics such as battery capacity and cycle characteristics can be obtained.
[0058]
As described above, according to the present embodiment, the content of the additive is changed between the first electrolyte solution included in the first electrolyte layer 24a and the second electrolyte solution included in the second electrolyte layer 24b. Since the chemical composition is different, the chemical stability of both the first electrolyte layer 24a and the second electrolyte layer 24b can be improved, and battery characteristics such as battery capacity and cycle characteristics can be improved. it can.
[0059]
In the above embodiment, the negative electrode 22 has been described by taking as an example a secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is represented by the sum of the capacity component due to insertion and extraction of lithium and the capacity component due to precipitation and dissolution of lithium. For secondary batteries having other configurations, similar effects can be obtained if the electrolyte is configured in the same manner as in the above embodiment.
[0060]
Secondary batteries having other configurations include, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed by a capacity component due to insertion / extraction of lithium, or the capacity of the negative electrode due to precipitation / dissolution of lithium metal Examples include so-called lithium secondary batteries represented by components. Lithium ion secondary batteries, for example, have the same amount of the negative electrode material that can occlude and release lithium as the positive electrode material, except that lithium metal does not deposit on the negative electrode during charging. It has the same configuration as the secondary battery and can be manufactured in the same manner. The lithium secondary battery has the same configuration as the above secondary battery except that the negative electrode is made of lithium metal or the like, and can be manufactured in the same manner.
[0061]
【Example】
Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2 using the same reference numerals.
[0062]
Example 1
A secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is represented by the sum of the capacity component due to insertion and extraction of lithium and the capacity component due to precipitation and dissolution of lithium was produced.
[0063]
First, lithium carbonate (Li ₂ CO _Three ) And cobalt carbonate (CoCO _Three ) And Li ₂ CO _Three : CoCO _Three = 0.5: 1 (molar ratio), mixed and fired in air at 900 ° C. for 5 hours to form a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO) as a positive electrode material ₂ ) Next, 91 parts by mass of this lithium / cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21a made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. The positive electrode mixture layer 21b was formed by compression molding with a roll press machine, and the positive electrode 21 was produced.
[0064]
Further, an artificial graphite powder was prepared as a negative electrode material, and 90 parts by mass of the artificial graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, and then uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22a made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 15 μm. The negative electrode 22 was produced by drying and compression molding with a roll press to form the negative electrode mixture layer 22b. The area density ratio between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was adjusted so that the capacity of the negative electrode 22 was expressed by the sum of the capacity component due to insertion / extraction of lithium and the capacity component due to precipitation / dissolution of lithium.
[0065]
Next, the positive electrode lead wire 11 was attached to the positive electrode current collector 21a, and the first electrolyte layer 24a including the first holding body and the first electrolytic solution was formed on the positive electrode mixture layer 21b. At that time, a copolymer obtained by block copolymerization of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene was used as the first holding body. The first electrolyte solution is LiPF as an electrolyte salt in a solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: propylene carbonate = 1: 1. ₆ Was dissolved at a content of 0.6 mol / l. The addition amount of the first holding body was 12.5% by mass with respect to the first electrolytic solution.
[0066]
In addition, the negative electrode lead wire 12 was attached to the negative electrode current collector 22a, and the second electrolyte layer 24b containing the second holding body and the second electrolytic solution was formed on the negative electrode mixture layer 22b. At that time, the same second holding body as that of the first holding body is used, and the second electrolytic solution is obtained by adding 1,2-dimethoxyethane as an additive to the first electrolytic solution. It was. The content of 1,2-dimethoxyethane in the second electrolytic solution was 2% by mass. The addition amount of the second holding body was 12.5% by mass relative to the second electrolytic solution.
[0067]
Subsequently, a separator 23 made of a microporous polyethylene film was prepared, and the separator 23, the positive electrode 21, the separator 23, and the negative electrode 22 were sequentially laminated and wound, and a protective tape 25 was adhered to obtain a wound electrode body 20. Thereafter, while winding the positive electrode lead wire 11 and the negative electrode lead wire 12 to the outside, the wound electrode body 20 is sealed under reduced pressure in the exterior members 30a and 30b made of a laminate film, and the secondary battery shown in FIG. 1 and FIG. Got.
[0068]
As Comparative Example 1 with respect to the present embodiment, except that 1,2-dimethoxyethane was not added to the second electrolytic solution, and the first electrolytic solution and the second electrolytic solution were made identical, this embodiment was otherwise performed. A secondary battery was fabricated in the same manner as in the example. Further, as Comparative Example 2 for this example, 1,2-dimethoxyethane was added to the first electrolytic solution and the second electrolytic solution in a content of 1% by mass, and the first electrolytic solution and the second electrolytic solution were added. A secondary battery was fabricated in the same manner as in this example except that the liquid was the same.
[0069]
The obtained secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a charge / discharge test to examine the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 30th cycle. The initial discharge capacity is the discharge capacity obtained in the first charge / discharge. The charge / discharge is performed at 23 ° C. with a constant current / constant voltage charge of 1 A up to an upper limit of 4.2 V, and then a constant current discharge of 200 mA is performed with a final voltage of 3 It went to 0V. Further, the discharge capacity at the 30th cycle is the discharge capacity obtained at the 29th cycle (that is, the 30th cycle as a whole) after the first discharge capacity is obtained and the charge / discharge is further repeated 29 cycles. In this case, charging and discharging were performed at 23 ° C. with 1 A constant current and constant voltage charging up to an upper limit of 4.2 V, and then with 500 mA constant current discharging to a final voltage of 3.0 V. The obtained results are shown in Table 1. In Table 1, the values of Example 1 and Comparative Example 2 are relative values when the initial discharge capacity and the 30th cycle discharge capacity of Comparative Example 1 are set to 100.
[0070]
[Table 1]

[0071]
As can be seen from Table 1, in this example in which 1,2-dimethoxyethane is contained only in the second electrolytic solution, both 1,2-dimethoxyethane are used in both the first electrolytic solution and the second electrolytic solution. Compared to Comparative Example 1 not containing, and Comparative Example 2 containing 1,2-dimethoxyethane in both, the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 30th cycle were higher. That is, if 1,2-dimethoxyethane is added only to the second electrolytic solution, and the chemical composition differs between the first electrolytic solution and the second electrolytic solution, the discharge capacity and cycle characteristics can be improved. I found out that
[0072]
(Example 2)
A lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium was produced. At that time, the area density ratio between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is adjusted so that lithium metal does not deposit on the negative electrode 22 during charging, and instead of 1,2-dimethoxyethane, vinyl ethylene carbonate is used as an additive. Except for this, the others were the same as Example 1.
[0073]
Further, as Comparative Example 3 with respect to the present example, the first electrolytic solution and the second electrolytic solution are added at a content of 1% by mass of vinyl ethylene carbonate, and the first electrolytic solution and the second electrolytic solution are the same. A secondary battery was fabricated in the same manner as in this example except for the above.
[0074]
The obtained secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 3 were subjected to a charge / discharge test in the same manner as in Example 1, and the initial discharge capacity and the 30th cycle discharge capacity were obtained. The obtained results are shown in Table 2 together with the results of Comparative Example 1. In Table 2, the values of Example 2 and Comparative Example 3 are relative values when the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 30th cycle of Comparative Example 1 are set to 100.
[0075]
[Table 2]

[0076]
As can be seen from Table 2, Comparative Example 1 in which only the second electrolytic solution contains vinylethylene carbonate, Comparative Example 1 in which both the first electrolytic solution and the second electrolytic solution do not contain nylethylene carbonate, In addition, both the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 30th cycle were higher than those of Comparative Example 2 containing vinylethylene carbonate in both. That is, if vinyl ethylene carbonate is added only to the second electrolytic solution so that the chemical composition differs between the first electrolytic solution and the second electrolytic solution, the discharge capacity and the cycle characteristics can be improved. I understood.
[0077]
In the above embodiment, 1,2-dimethoxyethane was added to the secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is represented by the sum of the capacity component due to insertion / extraction of lithium and the capacity component due to precipitation / dissolution of lithium. In addition, the case where vinyl ethylene carbonate is added to the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is represented by the capacity component due to insertion and extraction of lithium is illustrated, but the same effect can be obtained even if the additive is reversed. Even if 1,2-dimethoxyethane and vinyl ethylene carbonate are added together, the same effect can be obtained.
[0078]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where a so-called gel electrolyte is used has been described. However, the present invention can also be applied to a case where another electrolyte including a holding body and an electrolytic solution is used. Examples of the other electrolyte include a polymer solid electrolyte obtained by swelling an electrolyte solution in a polymer material that is a holding body. At that time, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, or the like is used as the polymer material. Further, in the second embodiment and Examples 2-1 to 2-5, the polymer material has been described as the holder, but the lithium nitride, lithium iodide or lithium hydroxide polycrystal, iodine Inorganic conductors such as a mixture of lithium iodide and dichromium trioxide, or a mixture of lithium iodide, thilium sulfide, and phosphorous disulfide may be used as the support, or a polymer material and an inorganic conductor may be mixed. May be used.
[0079]
In the above-described embodiments and examples, at least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is used as an additive, but other substances may be used. In this case, as other compounds, not only those having a good function in the negative electrode, such as vinylethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane, but also those having a good function in the positive electrode may be used. When using what has a favorable function in a positive electrode, those content makes the 1st electrolyte layer more than the 2nd electrolyte layer.
[0080]
Furthermore, in the above-described embodiments and examples, the first electrolyte solution and the second electrolyte solution have different chemical compositions depending on the additive. For example, the chemical composition may differ depending on the solvent or the electrolyte salt. It may be. In that case, the additive may or may not be contained, and the first electrolyte solution and the second electrolyte solution may have the same or different contents.
[0081]
In addition, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the light metal has been described. However, other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkaline earth such as magnesium or calcium (Ca) are used. The present invention can also be applied to the case where a similar metal, other light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof is used, and similar effects can be obtained. At that time, a negative electrode material, a positive electrode material, a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, or the like capable of inserting and extracting a light metal is selected according to the light metal. However, it is preferable to use lithium or an alloy containing lithium as a light metal because voltage compatibility with a lithium ion secondary battery currently in practical use is high. In addition, when using an alloy containing lithium as a light metal, there is a substance that can form an alloy with lithium in the electrolyte, and the alloy may be formed at the time of precipitation, or an alloy with lithium is formed on the negative electrode. Possible materials are present and may form an alloy during precipitation.
[0082]
Furthermore, in the above-described embodiments and examples, the wound laminate type secondary battery has been described, but the present invention can be similarly applied to a laminated laminate type secondary battery. In addition, the present invention can also be applied to secondary batteries such as so-called cylindrical, square, coin, and button types. Moreover, not only a secondary battery but a primary battery is applicable. In this case, as the positive electrode material, for example, TiS can be used instead of the one described in the above embodiment. ₂ , MnO ₂ , Graphite, FeS ₂ Etc. may be used.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, claims 1 to 7 According to any one of the batteries, The electrolytic solution contains at least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane as an additive, and the content thereof is larger on the negative electrode side than on the positive electrode side. Thus, the chemical stability of the electrolytic solution can be improved on both the positive electrode side and the negative electrode side, and battery characteristics such as battery capacity and cycle characteristics can be improved.
[0084]
Claims 8 According to the described battery manufacturing method, At least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is added to the second electrolytic solution, and the first electrolytic solution and the second electrolytic solution are Since the electrolytes having different chemical compositions are formed, the battery of the present invention can be easily realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention in an exploded manner.
2 is a cross-sectional view taken along line II-II of the spirally wound electrode body shown in FIG.
3 is a flowchart showing manufacturing steps of the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Positive electrode lead wire, 12 ... Negative electrode lead wire, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Positive electrode, 21a ... Positive electrode collector, 21b ... Positive electrode mixture layer, 22 ... Negative electrode, 22a ... Negative electrode collector, 22b ... Negative electrode mixture layer, 23 ... separator, 24 ... electrolyte, 24a ... first electrolyte, 24b ... second electrolyte, 25 ... protective tape, 30a, 30b ... exterior member, 31 ... adhesion film

Claims

A battery comprising a positive electrode and a negative electrode together with an electrolyte interposed therebetween,
The electrolyte includes an electrolytic solution containing a solvent, an electrolyte salt, and an additive, and a holder.
The battery is characterized in that the electrolyte contains at least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane as an additive, and the content thereof is larger on the negative electrode side than on the positive electrode side .

The battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains at least one of polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride as a holding body.

The battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as a holding body.

2. The battery according to claim 1, wherein the capacity of the negative electrode is represented by a sum of a capacity component due to insertion and extraction of light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal.

The battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes a negative electrode material capable of inserting and extracting light metals.

The battery according to claim 5, wherein the negative electrode includes a carbon material.

The negative electrode includes tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), magnesium. From (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf) alone, alloys and compounds The battery according to claim 5 , comprising at least one member selected from the group consisting of:

A method for producing a battery comprising a positive electrode and a negative electrode together with an electrolyte interposed therebetween,
The process of forming the electrolyte is:
Forming a first electrolyte layer including a first electrolyte and a first holding body on the positive electrode;
Forming, on the negative electrode, a second electrolyte layer including a second electrolyte solution having a chemical composition different from that of the first electrolyte solution and a second holding body;
Laminating a positive electrode and a negative electrode with the first electrolyte layer and the second electrolyte layer facing each other;
Including
A method for producing a battery, comprising adding at least one of vinyl ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane to the second electrolytic solution .