JP4013243B2

JP4013243B2 - Vibration-resistant fluid impermeable layer structure and impermeable hose

Info

Publication number: JP4013243B2
Application number: JP2002090531A
Authority: JP
Inventors: 委茂日比野; 歩池本
Original assignee: Tokai Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003285390A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐振性流体不透過層構造及び不透過性ホースに関する。更に詳しくは、本発明は、金属箔の使用によって高度の流体不透過性を示すと共に、繰り返し振動等に起因する金属箔の亀裂もしくは破断の発生を有効に防止する層構造を備えた耐振性流体不透過層構造と、この耐振性流体不透過層構造を組込んだ不透過性ホースとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から、燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホース等における輸送流体に対する不透過性が重視されている。従来の、例えばＮＢＲ・ＰＶＣ（アクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド）等からなるゴムホースは、このような不透過性の要求に対して十分に対応できない。
【０００３】
ゴムよりも流体バリア性の高い樹脂材を用い、ホースの一部に曲げ形状やコルゲート形状（蛇腹形状）を持たせて振動吸収性や組付け性に対応したホースも提案されている。しかしながら今後、燃料等の透過規制は一層の強化が予想され、他面では炭酸ガス冷媒や燃料電池で使用される水素ガス等の透過性の高い流体に対応する必要もある。
【０００４】
そのため、更に対策を進め、極めて高度の流体不透過性を期待できる薄い金属層（例えば金属箔）をバリア層としてホースに組み込むことを考える必要がある。例えば特開平２−２０９２２５号公報や特開２０００−１０４８６８号公報には、樹脂層上に金属のメッキ薄膜を形成したり、アルミニウム箔を接着剤を用いて隣接樹脂層に接着させたりして、これらの薄い金属層を流体バリア層としてホース又はチューブに組み込んでいる。その他にも、金属箔の両側面に接着剤を用いて薄い樹脂フィルム層を接着させた５層構造の金属箔ラミネートフィルムを流体不透過層として組み込んだ冷媒輸送用ホース等が多数提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、金属箔等の薄い金属層は、金属の材料特性もあって破断等を起こし易い。金属箔等が例えば自動車用の燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホース等に組み込まれた場合等には、厳しい繰り返し振動を頻繁に受けるため、そのような問題が特に顕著である。そして上記の特開平２−２０９２２５号公報や特開２０００−１０４８６８号公報に開示された薄い金属層の使用形態、又は上記の５層構造金属箔ラミネートフィルムにおいては、薄い金属層を樹脂層上にメッキ形成したり、金属箔を接着剤によって樹脂層に接着したりすることにより、薄い金属層や金属箔を保護してその破断を防止しようとする技術的意味がある。
【０００６】
しかしながら本願発明者の実験によれば、上記各種の従来技術は、金属層や金属箔の破断防止に関して必ずしも十分な振動耐久性を示さないことが分かった。本願発明者は、その原因を究明する過程で、金属箔に十分な振動耐久性を与えるためには、金属箔を含む複層構造において特定の弾性率勾配を実現することが極めて有効であることを見出した。
【０００７】
即ち、元々高弾性率である金属箔に対して比較的高弾性率な材料層が隣接し、更にその両側に低弾性率の材料層が隣接すると言う弾性率勾配により、金属箔に優れた振動耐久性を与えることができる。とりわけ、金属箔の弾性率値ａと、その両側に隣接する材料層の弾性率値ｂと、更にその両側に隣接する材料層の弾性率値ｃとの間にａ＞ｂ＞ｃの関係があり、かつ、ａ＝５０００〜３００００MPa、ｂ＝１〜５０００MPa 、ｃ＝１〜６MPa であるとき、この効果が著しい。
【０００８】
上記各種の従来技術においては、▲１▼金属箔に施す接着剤として専ら接着効果のみを考慮してポリエステル系等の接着剤を用いており、▲２▼その接着剤により金属箔に対して樹脂フィルム又は樹脂層を接着している。この場合、▲１▼の接着剤は接着力は高いが、換言すれば低弾性率（例えば０．５〜３０MPa 程度）であり、▲２▼の樹脂フィルム又は樹脂層は比較的高弾性率（例えば３０〜５００MPa 程度）であり、金属箔は一般的に極めて高弾性率（通常、５０００MPa を超える）である。その結果、極めて高弾性率の金属箔の両面側に低弾性率の接着剤層が隣接し、その両側に比較的高弾性率の樹脂フィルム又は樹脂層が隣接すると言うアンバランスな弾性率勾配になる。このことが金属箔の振動耐久性を阻害している。
【０００９】
そこで本発明は、上記した弾性率勾配の知見に基づき、金属箔に対して十分な振動耐久性を与える耐振性流体不透過層構造を提供すること、及びこの耐振性流体不透過層構造の有効な利用形態を提供することを、解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、金属箔の両側面に、以下の（１）〜（３）のいずれかの樹脂からなる接着性樹脂フィルム層を設けてなる３層構造ラミネートフィルムを一対のゴム層で挟んだ構造を有し、前記接着性樹脂フィルム層の１３０° C における弾性率値が前記金属箔の１３０° C における弾性率値と前記ゴム層の１３０° C における弾性率値との中間にある、耐振性流体不透過層構造である。
（１）エポキシ変性樹脂。
（２）エポキシ変性樹脂を基材とするアロイ樹脂。
（３）エポキシ変性樹脂に対して、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂のうちの１種以上の成分を添加した樹脂。
【００１１】
ここにおいて、接着性樹脂フィルム層の弾性率値Ｂが金属箔の弾性率値Ａと弾性体層の弾性率値Ｃとの「中間にある」とは、広義には、文字通りＡ＞Ｂ＞Ｃの関係を満足すれば良い。より好ましくは、ＢはＡ〜Ｃの数値範囲の中央値またはその付近にある。中央値とは、絶対値としての中央値、あるいは相対的な倍率値としての中央値である。
【００１２】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係る金属箔の弾性率値Ａが５０００〜３００００MPa であり、接着性樹脂フィルム層の弾性率値Ｂが１〜５０００MPa であり、弾性体層の弾性率値Ｃが１〜６MPa である、耐振性流体不透過層構造である。
【００１４】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る接着性樹脂フィルム層が、金属箔及びゴム層に対して接着性を示す樹脂からなる、耐振性流体不透過層構造である。
【００１６】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第３発明に係る金属箔がアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金（ステンレス鋼を含む）、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、金又は銀からなる、耐振性流体不透過層構造である。
【００１７】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第４発明に係る耐振性流体不透過層構造が、少なくとも自動車用ホースへの使用を含む振動耐久性を要する用途に用いられるものである、耐振性流体不透過層構造である。
【００１８】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、第１発明〜第５発明に係る耐振性流体不透過層構造を組込んだ、不透過性ホースである。
【００１９】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、前記第６発明に係る不透過性ホースが以下のいずれか１以上に該当する、不透過性ホースである。
１）任意の産業分野で振動耐久性を要する用途に用いられる。
２）自動車用の液体燃料用ホース、気体燃料用ホース又は冷媒用ホース。
３）少なくとも一部にコルゲート形状部を備えるホース。
【００２０】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
従来の５層構造の金属箔ラミネートフィルムは金属箔の両側面に接着剤を用いて樹脂フィルムを接着するものであり、接着剤の弾性率を樹脂フィルムの弾性率よりも高くすることは常識的には不可能である。従って、従来の５層構造の金属箔ラミネートフィルムを用いる限り、金属箔に優れた振動耐久性を与える前記特定の弾性率勾配は実現し得ない。
【００２１】
この難問を解決するため、本願発明者は、金属箔ラミネートフィルムにおいて接着剤層と樹脂フィルム層とを機能的にも構成的にも一体化して単一の接着性樹脂フィルム層とし、３層構造のラミネートフィルムを構成することを考えた。接着性樹脂フィルムにおいて、その構成材料の種類や配合剤組成の選択により、金属箔に対する必要な接着性（もしくは密着性）と金属箔保護フィルムとしての基本的な要求（強度性等）とを両立させることは、技術的に十分可能である。更に本願発明者は、この３層構造ラミネートフィルムの両側を低弾性率の弾性体層で挟んだ層構造を考えた。その結果、元々高弾性率である金属箔に対して中間的な弾性率を示す材料層が隣接し、更にその両側に低弾性率の材料層が隣接すると言う弾性率勾配を容易に実現できる。
【００２２】
第１発明の耐振性流体不透過層構造はこのような弾性率勾配を有するので、金属箔に対して優れた振動耐久性を与えることができる。又、一面ではラミネートフィルムを３層構造化したので、従来の５層構造ラミネートフィルムに比較して構成が簡易化され、例えば製造コストの低減化、ラミネートフィルムの薄層化等を図ることができる。
【００２３】
（第２発明の作用・効果）
金属箔の弾性率値Ａが５０００〜３００００MPa であり、接着性樹脂フィルム層の弾性率値Ｂが１〜５０００MPa であり、弾性体層の弾性率値Ｃが１〜６MPaであることが、金属箔に対して優れた耐振動性を与えるために特に好ましい。
【００２４】
（第３発明の作用・効果）
耐振性流体不透過層構造において、弾性体層としては、第３発明のようにゴム層を用いることが最適である。
【００２５】
（第４発明の作用・効果）
接着性樹脂フィルム層は、金属箔及び弾性体層に対して前記の弾性率勾配を成立させたもとで、金属箔及び弾性体層に対して接着性を示す樹脂からなることが、特に好ましい。
【００２６】
（第５発明の作用・効果）
接着性樹脂フィルム層の構成材料は、上記のように金属箔及び弾性体層に対して前記の弾性率勾配を成立させ、金属箔及び弾性体層に対して接着性を示し、かつ、金属箔保護フィルムとしての強度性等を備えることが好ましい。このような観点から、接着性フィルム層の構成材料としては第５発明の前記（１）〜（３）のいずれかの樹脂であることが、とりわけ好ましい。
【００２７】
（第６発明の作用・効果）
耐振性流体不透過層構造に用いる金属箔の構成材料は任意に選択されるが、コスト、加工性等の面からアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金（ステンレス鋼を含む）、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、金又は銀が好ましく、薄肉化に適している点や弾性率値が比較的低い点から、特にアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
【００２８】
（第７発明の作用・効果）
耐振性流体不透過層構造は、金属箔に基づく高度の流体不透過性を示し、かつ優れた振動耐久性を示すので、少なくとも自動車用ホースへの使用を含む振動耐久性を要する用途に用いられることが、より有利である。
【００２９】
（第８発明の作用・効果）
第８発明の不透過性ホースは第１発明〜第７発明に係る耐振性流体不透過層構造を組込んでいるので、高度の流体不透過性と優れた振動耐久性とを期待することができる。
【００３０】
（第９発明の作用・効果）
不透過性ホースは、好ましくは、任意の産業分野で振動耐久性を要する用途に用いられ、又は自動車用の液体燃料用ホース、気体燃料用ホース又は冷媒用ホースとして用いられる。又、不透過性ホースは少なくとも一部にコルゲート形状部を備えるホースとすることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第９発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは第１発明〜第９発明を一括して指している。
【００３２】
〔耐振性流体不透過層構造〕
本発明に係る耐振性流体不透過層構造は、金属箔の両側面に接着性樹脂フィルム層を設けてなる３層構造ラミネートフィルムを一対の弾性体層で挟んだ構造を有する。そして、接着性樹脂フィルム層の弾性率値Ｂ（MPa ）が、金属箔の弾性率値Ａ（MPa ）と弾性体層の弾性率値Ｃ（MPa ）との中間にある。「中間」の意味は、「第１発明の構成」欄において前記した通りである。
【００３３】
上記弾性率値Ａ、Ｂ、Ｃの絶対値については、金属箔の弾性率値Ａが通常は５０００MPa を超え、５０００〜３００００MPa であるため、接着性樹脂フィルム層の弾性率値Ｂが１〜５０００MPa であり、弾性体層の弾性率値Ｃが１〜６MPaであることが、特に好ましい。耐振性流体不透過層構造全体としては、５％以上の破断伸びを示すことが好ましい。
【００３４】
任意の材料層の弾性率は環境温度等によって幾分の変化を示すため、これらの弾性率は、より厳密には使用環境における弾性率を言う。使用環境が比較的高温（例えば、１５０°Ｃ）である場合、常温における場合と比較して弾性率値Ｂが低下する傾向にあるが、それでも、上記のようなＡ，Ｂ，Ｃの関係が成立すれば金属箔に高いレベルの振動耐久性を与えることができる。
【００３５】
〔耐振性流体不透過層構造の用途〕
本発明に係る耐振性流体不透過層構造の用途は限定されないが、少なくとも流体不透過層として流体輸送用ホースやパッキン等のシール材に用いることが好ましく、その内でも振動耐久性を要求される用途、とりわけ厳しい繰り返し振動を頻繁に受ける自動車用ホース等に用いることが好ましい。
【００３６】
〔金属箔〕
金属箔を構成する金属種、金属箔の厚さ、材料特性等は特段に限定されない。金属箔の構成材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金（ステンレス鋼を含む）、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、金又は銀が好ましく、アルミニウム又はアルミニウム合金が特に好ましい。金属箔の厚さは、フレキシビリティとピンホール発生防止との兼ね合い等の観点から、６〜３０μｍ程度であることが好ましい。金属箔の破断防止の観点から、破断伸びが５％以上である金属箔を用いることも好ましい。
【００３７】
〔接着性樹脂フィルム層〕
接着性樹脂フィルム層は、従来の５層構造ラミネートフィルムにおける接着剤層と樹脂フィルム層とを機能的にも構成的にも一体化したものであり、金属箔に対する必要な接着性もしくは密着性と、金属箔保護フィルムとしての強度性等とを求められる。更に、接着性樹脂フィルム層の弾性率値Ｂが金属箔の弾性率値Ａと弾性体層の弾性率値Ｃとの中間にあることも求められる。
【００３８】
接着性樹脂フィルム層は、その使用環境において１ｇｆ・ｃｍ^２以上の接着力（密着力）を示すものであることが好ましい。又、その破断伸びが５％以上、あるいは、少なくとも上記金属箔よりも大きな破断伸びを示すことが好ましい。更に、その使用環境における弾性率値が前記のように１〜５０００MPa 、より好ましくは５〜３０００MPa である。又、接着性樹脂フィルム層は、後述の弾性体層がゴム層である場合において、その加硫熱で接着されるような材料からなることも、例えばホースに用いる場合等において、好ましい。
【００３９】
接着性樹脂フィルム層の構成材料としては、金属箔及び弾性体層に対して接着性を示す（又は接着性を向上させた）樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂として、（１）エポキシ変性樹脂、（２）エポキシ変性樹脂を基材とするアロイ樹脂、（３）エポキシ変性樹脂に対して、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂のうちの１種以上の成分を添加した樹脂、のいずれかが、特に好ましく例示される。
【００４０】
金属箔に対する保護フィルムとしての接着性樹脂フィルム層に対する一般的な要求に関しては、厚さが１μｍ以上（より好ましくは１０μｍ以上）であることが好ましい。
【００４１】
〔弾性体層〕
本発明に係る弾性体層は、前記第１発明又は第２発明に示す弾性率勾配を満足する限りにおいて、その材料種や厚さについて特段の制約はない。好ましくは、弾性体層がゴム層であり、厚さが０．５〜２ｍｍ程度であり、その弾性率値が前記のように１〜６MPa である。３層構造ラミネートフィルムを挟む一対の弾性体層が、互いに同一の弾性率、ゴム種、厚さ等である必要はない。
【００４２】
弾性体層を構成するゴムの種類は特に制約がなく、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ／ＣＨＣ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ＮＢＲ・ＰＶＣ、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等を任意に選択して使用できる。例えば接着性樹脂フィルム層が前記第５発明に係る（１）〜（３）のいずれかの樹脂からなる場合においては、ゴム加硫時にこれらの樹脂と加硫接着するような配合であるゴムが好ましい。
【００４３】
〔不透過性ホース〕
本発明に係る不透過性ホースには、少なくとも上記いずれかの耐振性流体不透過層構造を組込んでいる。不透過性ホースにおける耐振性流体不透過層構造以外のホース構成要素については限定されないが、その他のゴム層、樹脂層、補強糸層等の各種のホース構成要素を耐振性流体不透過層構造の内周側及び／又は外周側に任意に備えることができる。
【００４４】
これらの各種ホース構成要素中において、耐振性流体不透過層構造が不透過性ホースの全部を構成するか一部を構成するかは任意であり、かつ、耐振性流体不透過層構造が不透過性ホースの一部を構成する場合において、そのホースの内層、中間層、外層のいずれを構成するかは任意である。不透過性ホースのより好ましい具体例として次のいずれかに示すホース構成要素からなるものを挙げることができる。下記において左側が最内層のホース構成要素を示し、右側へ順に外層側のホース構成要素を示し、「不透過層」とは本発明に係る耐振性流体不透過層構造を示す。
１）不透過層
２）不透過層／補強糸層
３）不透過層／補強糸層／ゴム層
４）樹脂層／不透過層
５）樹脂層／不透過層／補強糸層
６）樹脂層／不透過層／補強糸層／ゴム層。
【００４５】
不透過性ホースの全体的形状には限定がない。例えば、ストレートな管形状を有する直管状ホース、曲り形状を有する曲り管状ホース、一部分又は大部分がコルゲート形状でその他の部分が直管状又は曲り管状とされたコルゲートホース、のいずれの形態も取ることができる。
【００４６】
不透過性ホースに耐振性流体不透過層構造を組み込む方法は限定されない。例えば、３層構造ラミネートフィルムを一旦テープ状に形成した後、これを縦添え巻きやスパイラル巻きによって弾性体層と組み合わせながら管状又はコルゲート管状に構成することもできるし、公知の適宜な方法によって初めから管状又はコルゲート管状の３層構造ラミネートフィルムを形成し、弾性体層と組み合わせて不透過性ホースに組み込むこともできる。「縦添え巻き」とは、テープ状の３層構造ラミネートフィルムを長手方向（ホース軸方向）に沿って巻回することにより筒状体を形成する方法を言い、「スパイラル巻き」とは、テープ状の３層構造ラミネートフィルムをスパイラル方向に巻いて筒状体を形成する方法を言う。
【００４７】
不透過性ホースは、種々の流体（液体あるいは気体）の輸送に限定なく使用されるものである。特に、任意の産業分野で振動耐久性を要する用途に好ましく使用される。とりわけ、厳しい繰り返し振動を頻繁に受ける自動車用の流体輸送用ホースに好適である。例えば、ガソリン自動車用のガソリンやアルコール混合ガソリン等に用いる燃料ホース、プロパンガス用のホース、燃料電池車用の水素ガスやメタノール等に用いる燃料ホース、フロンや炭酸ガス等に用いる冷媒ホースの他、エアホース等にも任意に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
〔実施例１：耐振性流体不透過層構造体の作製〕
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＡ８０２１：１３０°Ｃにおける弾性率が約１００００MPa ）の両面に、エポキシ変性樹脂に対してポリアミド樹脂及びフェノキシ樹脂を添加した樹脂を構成材料とする厚さ３０μｍの接着性樹脂フィルム層を貼合わせた。この構成材料は、１３０°Ｃにおいて６．９MPa の弾性率を示すものである。そして、この３層積層体を１６０°Ｃ×１分間の熱プレスに供して、３層構造ラミネートフィルムを作製した。
【００４９】
次に、この３層構造ラミネートフィルムの両側面に厚さ１ｍｍの未加硫ＥＰＤＭシート（加硫後の１３０°Ｃにおける弾性率が３MPa ）を貼合わせ、１６０°Ｃ×３０分の熱加硫を行って、耐振性流体不透過層構造体を作製した。更に、これらの耐振性流体不透過層構造体を一定のダンベル試験片形状に切断し、実施例に係る評価用試料とした。
【００５０】
一方、比較例１として、上記と同じアルミニウム箔の両面に、ポリエステル系の厚さ３０μｍの接着性樹脂フィルム層を貼合わせた。この接着性樹脂フィルム層の構成材料は、ポリエステル−イソシアネートの２液硬化型で、１３０°Ｃにおいて０．６MPa の弾性率を示すものである。そして、この３層積層体を８０°Ｃ×１分間の熱プレスに供した後、オーブンで５０°Ｃ×１００時間熱処理して、３層構造ラミネートフィルムを作製した。
【００５１】
次に、この３層構造ラミネートフィルムの両側面に上記と同じ未加硫ＥＰＤＭシートを貼合わせ、同上の要領で流体不透過層構造体を作製した。更にこれを同上の要領でダンベル試験片形状に切断し、比較例１に係る評価用試料とした。
【００５２】
更に比較例２として、上記と同じアルミニウム箔の両面に、１３０°Ｃにおける弾性率が０．６MPa である通常のポリエステル系接着剤（厚さ３μｍ）をそれぞれ介して、１３０°Ｃにおける弾性率が５０５MPa である厚さ２５μｍのポリアミド６樹脂フィルムを貼合わせた５層構造ラミネートフィルムを作製した。次に、この５層構造ラミネートフィルムの両側面に上記と同じ未加硫ＥＰＤＭシートを貼合わせ、同上の要領で流体不透過層構造体を作製した。更にこれを同上の要領でダンベル試験片形状に切断し、比較例２に係る評価用試料とした。
【００５３】
〔実施例２：耐振性流体不透過層構造体の評価〕
上記の実施例に係る評価用試料、及び比較例１及び比較例２に係る評価用試料について、それぞれ１３０°Ｃ雰囲気で、３００ｃｐｍの条件でＸ％の伸びを与える引張振動を繰り返した。そして、所定の耐久回数終了時に試料を回収し、積層構造の外側層を剥がすことにより金属箔を露出させ、拡大鏡を用いて金属箔の破断（亀裂）の有無を観察した。
【００５４】
その結果を図１に示す。図１において、縦軸は試料に与えた繰り返し変位量（即ち、上記の引張振動における伸び量Ｘ％）を示し、横軸は耐久回数（即ち、金属箔に亀裂が発生するまでに与えた引張振動の繰り返し回数）を示す。横軸の数値は、例えば「１．Ｅ＋０７」とある場合、所定の伸び量Ｘ％の繰り返し振動を１０００万回与えたことを示す。
【００５５】
なお、好ましい目標耐久回数として、金属で一般的に採用される１０００万回以上の耐久性を想定した。この目標耐久回数から見ると、実施例に係る耐振性流体不透過層構造体の評価用試料では、５％までの繰り返し伸びに対して目標耐久回数をクリアすることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の評価結果を示すグラフ線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vibration-resistant fluid impermeable layer structure and an impermeable hose. More specifically, the present invention relates to a vibration-resistant fluid having a layer structure that exhibits a high degree of fluid impermeability due to the use of a metal foil and effectively prevents the occurrence of cracks or breaks in the metal foil due to repeated vibration or the like. The present invention relates to an impermeable layer structure and an impermeable hose incorporating the vibration-resistant fluid impermeable layer structure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to environmental considerations, emphasis has been placed on the impermeability to transport fluids in fuel transport hoses, refrigerant transport hoses, and the like. Conventional rubber hoses made of, for example, NBR · PVC (a blend of acrylonitrile butadiene rubber and polyvinyl chloride) cannot sufficiently meet such impervious requirements.
[0003]
There has also been proposed a hose that uses a resin material having a fluid barrier property higher than that of rubber and has a bent shape or a corrugated shape (a bellows shape) in a part of the hose to cope with vibration absorption and assemblability. However, in the future, permeation regulation of fuel and the like is expected to be further strengthened, and on the other side, it is necessary to cope with highly permeable fluids such as carbon dioxide refrigerant and hydrogen gas used in fuel cells.
[0004]
Therefore, it is necessary to take further measures and consider incorporating a thin metal layer (for example, metal foil) that can be expected to have a very high fluid impermeability into the hose as a barrier layer. For example, in JP-A-2-209225 and JP-A-2000-104868, a metal plating thin film is formed on a resin layer, or an aluminum foil is adhered to an adjacent resin layer using an adhesive, These thin metal layers are incorporated into hoses or tubes as fluid barrier layers. In addition, a large number of refrigerant transport hoses have been proposed in which a metal foil laminate film having a five-layer structure in which a thin resin film layer is bonded to both sides of a metal foil using an adhesive is incorporated as a fluid impermeable layer. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, a thin metal layer such as a metal foil easily breaks due to metal material characteristics. For example, when a metal foil or the like is incorporated into a fuel transportation hose or a refrigerant transportation hose for automobiles, severe repeated vibrations are frequently received. And in the usage form of the thin metal layer disclosed in the above-mentioned JP-A-2-209225 and JP-A-2000-104868, or the above-mentioned five-layer structure metal foil laminate film, the thin metal layer is formed on the resin layer. There is a technical meaning to protect a thin metal layer or metal foil and prevent its breakage by forming a plating or bonding a metal foil to a resin layer with an adhesive.
[0006]
However, according to the experiments of the present inventor, it has been found that the various conventional techniques do not necessarily exhibit sufficient vibration durability with respect to prevention of breakage of the metal layer and the metal foil. In order to give sufficient vibration durability to the metal foil in the process of investigating the cause, it is extremely effective for the inventors of the present invention to realize a specific elastic modulus gradient in a multilayer structure including the metal foil. I found.
[0007]
In other words, the vibration of the metal foil is excellent due to the elastic modulus gradient that the material layer having a relatively high elastic modulus is adjacent to the metal foil that originally has a high elastic modulus and the material layer having a low elastic modulus is adjacent to both sides thereof. Durability can be given. In particular, there is a relationship of a>b> c between the elastic modulus value a of the metal foil, the elastic modulus value b of the material layer adjacent to both sides thereof, and the elastic modulus value c of the material layer adjacent to both sides thereof. And when a = 5000 to 30000 MPa, b = 1 to 5000 MPa, and c = 1 to 6 MPa, this effect is remarkable.
[0008]
In the above-mentioned various conventional techniques, (1) an adhesive such as polyester is used as an adhesive to be applied to the metal foil considering only the adhesive effect, and (2) the resin is applied to the metal foil by the adhesive. The film or resin layer is adhered. In this case, the adhesive (1) has a high adhesive force, but in other words has a low elastic modulus (for example, about 0.5 to 30 MPa), and the resin film or resin layer (2) has a relatively high elastic modulus ( For example, the metal foil generally has a very high elastic modulus (usually exceeding 5000 MPa). As a result, an unbalanced elastic modulus gradient in which a low elastic modulus adhesive layer is adjacent to both sides of a very high elastic modulus metal foil and a relatively high elastic resin film or resin layer is adjacent to both sides thereof. Become. This hinders the vibration durability of the metal foil.
[0009]
Therefore, the present invention provides a vibration-resistant fluid-impermeable layer structure that gives sufficient vibration durability to the metal foil based on the knowledge of the elastic modulus gradient described above, and the effectiveness of this vibration-resistant fluid-impermeable layer structure. Providing a simple usage pattern is a problem to be solved.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
(Configuration of the first invention)
The structure of the first invention of the present application (the invention described in claim 1) for solving the above problems is an adhesive resin made of any of the following resins (1) to (3) on both side surfaces of a metal foil. A three-layer laminated film provided with a film layer is sandwiched between a pair of rubber layers , and the elastic modulus value at 130 ° C. of the adhesive resin film layer is the elastic modulus value at 130 ° C. of the metal foil. And a vibration-resistant fluid-impermeable layer structure that is intermediate between the elastic modulus value at 130 ° C. of the rubber layer .
(1) Epoxy-modified resin.
(2) Alloy resin based on epoxy-modified resin.
(3) A resin obtained by adding one or more components of polyamide resin, polyimide resin, and phenoxy resin to epoxy-modified resin.
[0011]
Here, the elastic modulus value B of the adhesive resin film layer is “in the middle” between the elastic modulus value A of the metal foil and the elastic modulus value C of the elastic body layer, in a broad sense, literally A>B> C Satisfy the relationship. More preferably, B is at or near the median of the numerical range of A to C. The median is a median as an absolute value or a median as a relative magnification value.
[0012]
(Configuration of the second invention)
The structure of the second invention of the present application (the invention described in claim 2) for solving the above problems is that the elastic modulus value A of the metal foil according to the first invention is 5000 to 30000 MPa, and the adhesive resin film layer This is a vibration-resistant fluid-impermeable layer structure in which the elastic modulus value B is 1 to 5000 MPa, and the elastic modulus value C of the elastic layer is 1 to 6 MPa.
[0014]
(Configuration of the third invention )
The configuration of the third invention of the present application (the invention according to claim 3) for solving the above-described problem is that the adhesive resin film layer according to the first invention or the second invention is adhered to the metal foil and the rubber layer . This is a vibration-resistant fluid-impermeable layer structure made of a resin exhibiting the property.
[0016]
(Configuration of the fourth invention )
The structure of the fourth invention of the present application (the invention according to claim 4) for solving the above problems is that the metal foil according to the first to third inventions is made of aluminum, aluminum alloy, iron, iron alloy (stainless steel). Including), copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, gold or silver.
[0017]
(Structure of the fifth invention )
The structure of the fifth invention of the present application (the invention described in claim 5) for solving the above-described problems is that the vibration-resistant fluid-impermeable layer structure according to the first to fourth inventions is used for at least an automobile hose. This is a vibration-resistant fluid-impermeable layer structure that is used for applications requiring vibration durability.
[0018]
(Structure of the sixth invention )
The structure of the sixth invention of the present application (the invention described in claim 6) for solving the above problems is an impermeable hose incorporating the vibration-proof fluid impermeable layer structure according to the first to fifth inventions. is there.
[0019]
(Structure of the seventh invention )
The configuration of the seventh invention of the present application (the invention according to claim 7) for solving the above problems is an impermeable hose in which the impermeable hose according to the sixth invention corresponds to any one or more of the following. is there.
1) Used in applications requiring vibration durability in any industrial field.
2) Automobile liquid fuel hose, gaseous fuel hose or refrigerant hose.
3) A hose provided with a corrugated part at least in part.
[0020]
[Operation and effect of the invention]
(Operation and effect of the first invention)
A conventional metal foil laminate film having a five-layer structure is one in which a resin film is bonded to both sides of a metal foil using an adhesive, and it is common sense that the elastic modulus of the adhesive is higher than that of the resin film. Is impossible. Therefore, as long as a conventional metal foil laminate film having a five-layer structure is used, the specific elastic modulus gradient that gives excellent vibration durability to the metal foil cannot be realized.
[0021]
In order to solve this difficult problem, the inventor of the present application made a single-adhesive resin film layer by integrating the adhesive layer and the resin film layer functionally and structurally in the metal foil laminate film to form a three-layer structure. It was considered to construct a laminate film. Adhesive resin film achieves both required adhesion (or adhesion) to metal foil and basic requirements (strength, etc.) as a metal foil protective film by selecting the type of constituent materials and the composition of the compounding agent. It is technically possible to do this. Furthermore, the inventor of the present application considered a layer structure in which both sides of this three-layer laminated film were sandwiched between elastic layers having a low elastic modulus. As a result, it is possible to easily realize an elastic modulus gradient in which a material layer having an intermediate elastic modulus is adjacent to a metal foil that originally has a high elastic modulus, and a material layer having a low elastic modulus is adjacent to both sides thereof.
[0022]
Since the vibration-resistant fluid-impermeable layer structure of the first invention has such an elastic modulus gradient, it is possible to give excellent vibration durability to the metal foil. In addition, since the laminate film has a three-layer structure on one side, the structure is simplified as compared with the conventional five-layer laminate film, and for example, the manufacturing cost can be reduced and the laminate film can be made thin. .
[0023]
(Operation and effect of the second invention)
The metal foil has an elastic modulus value A of 5000 to 30000 MPa, an elastic modulus value B of the adhesive resin film layer of 1 to 5000 MPa, and an elastic modulus value C of the elastic body layer of 1 to 6 MPa. Particularly preferred for imparting excellent vibration resistance.
[0024]
(Operation and effect of the third invention)
In the vibration-resistant fluid impermeable layer structure, it is optimal to use a rubber layer as the elastic layer as in the third invention.
[0025]
(Operation and effect of the fourth invention)
It is particularly preferable that the adhesive resin film layer is made of a resin exhibiting adhesiveness to the metal foil and the elastic body layer while the above-described elastic modulus gradient is established with respect to the metal foil and the elastic body layer.
[0026]
(Operation and effect of the fifth invention)
The constituent material of the adhesive resin film layer establishes the elastic modulus gradient with respect to the metal foil and the elastic body layer as described above, exhibits adhesiveness to the metal foil and the elastic body layer, and the metal foil. It is preferable to provide strength as a protective film. From such a viewpoint, the constituent material of the adhesive film layer is particularly preferably the resin of any one of (1) to (3) of the fifth invention.
[0027]
(Operation and effect of the sixth invention)
The constituent material of the metal foil used for the vibration-resistant fluid-impermeable layer structure is arbitrarily selected, but aluminum, aluminum alloy, iron, iron alloy (including stainless steel), copper, copper alloy are selected from the viewpoint of cost, workability, etc. Nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, gold or silver are preferable, and aluminum or aluminum alloy is particularly preferable because it is suitable for thinning and has a relatively low elastic modulus value.
[0028]
(Operation and effect of the seventh invention)
The vibration-resistant fluid impervious layer structure exhibits a high degree of fluid impermeability based on metal foil and exhibits excellent vibration durability, so that it is used in applications requiring vibration durability including at least use for automotive hoses. It is more advantageous.
[0029]
(Operation and effect of the eighth invention)
Since the impermeable hose of the eighth invention incorporates the vibration-resistant fluid-impermeable layer structure according to the first to seventh inventions, it can be expected to have a high degree of fluid impermeability and excellent vibration durability. it can.
[0030]
(Operation and effect of the ninth invention)
The impermeable hose is preferably used for any industrial field requiring vibration durability, or used as a liquid fuel hose, gas fuel hose or refrigerant hose for automobiles. Further, the impermeable hose can be a hose having at least a corrugated portion.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the first to ninth inventions will be described. Hereinafter, when simply referring to the present invention, the first to ninth inventions are collectively indicated.
[0032]
[Vibration-resistant fluid-impermeable layer structure]
The vibration-resistant fluid impermeable layer structure according to the present invention has a structure in which a three-layer laminated film in which an adhesive resin film layer is provided on both sides of a metal foil is sandwiched between a pair of elastic layers. The elastic modulus value B (MPa) of the adhesive resin film layer is intermediate between the elastic modulus value A (MPa) of the metal foil and the elastic modulus value C (MPa) of the elastic layer. The meaning of “intermediate” is as described above in the “Structure of the first invention” column.
[0033]
Regarding the absolute values of the elastic modulus values A, B, and C, since the elastic modulus value A of the metal foil is usually over 5000 MPa and 5000 to 30000 MPa, the elastic modulus value B of the adhesive resin film layer is 1 to 5000 MPa. It is particularly preferable that the elastic modulus value C of the elastic layer is 1 to 6 MPa. It is preferable that the vibration-resistant fluid-impermeable layer structure as a whole exhibits a breaking elongation of 5% or more.
[0034]
Since the elastic modulus of an arbitrary material layer shows some change depending on the environmental temperature or the like, these elastic moduli more strictly refer to the elastic modulus in the use environment. When the use environment is a relatively high temperature (for example, 150 ° C.), the elastic modulus value B tends to be lower than that at room temperature, but the relationship between A, B, and C as described above is still present. If established, a high level of vibration durability can be imparted to the metal foil.
[0035]
[Use of vibration-resistant fluid impermeable layer structure]
Although the use of the vibration-resistant fluid-impermeable layer structure according to the present invention is not limited, it is preferably used at least as a fluid-impermeable layer for a sealing material such as a fluid transport hose or packing, and among them, vibration durability is required. It is preferably used for an automotive hose or the like that frequently receives severe repeated vibrations.
[0036]
[Metal foil]
The metal species constituting the metal foil, the thickness of the metal foil, the material characteristics, and the like are not particularly limited. As a constituent material of the metal foil, aluminum, aluminum alloy, iron, iron alloy (including stainless steel), copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, gold or silver are preferable, and aluminum or aluminum alloy is preferable. Particularly preferred. The thickness of the metal foil is preferably about 6 to 30 μm from the viewpoint of the balance between flexibility and prevention of pinhole generation. From the viewpoint of preventing breakage of the metal foil, it is also preferable to use a metal foil having a break elongation of 5% or more.
[0037]
[Adhesive resin film layer]
The adhesive resin film layer is a functionally and structurally integrated adhesive layer and resin film layer in a conventional five-layer laminate film, and has the necessary adhesion or adhesion to metal foil. In addition, strength as a metal foil protective film is required. Furthermore, it is also required that the elastic modulus value B of the adhesive resin film layer is between the elastic modulus value A of the metal foil and the elastic modulus value C of the elastic layer.
[0038]
The adhesive resin film layer preferably exhibits an adhesive force (adhesive force) of 1 gf · cm ² or more in its use environment. Moreover, it is preferable that the elongation at break is 5% or more, or at least the elongation at break is larger than that of the metal foil. Furthermore, the elastic modulus value in the use environment is 1 to 5000 MPa as described above, more preferably 5 to 3000 MPa. Also, the adhesive resin film layer is preferably made of a material that is bonded by heat of vulcanization when an elastic body layer described later is a rubber layer, for example, when used for a hose.
[0039]
As a constituent material of the adhesive resin film layer, it is preferable to use a resin that exhibits adhesion (or improved adhesion) to the metal foil and the elastic layer. As such a resin, (1) an epoxy-modified resin, (2) an alloy resin based on an epoxy-modified resin, and (3) one of a polyamide resin, a polyimide resin, and a phenoxy resin with respect to the epoxy-modified resin Any of the resins to which the above components are added is particularly preferably exemplified.
[0040]
Regarding the general requirement for the adhesive resin film layer as a protective film for the metal foil, the thickness is preferably 1 μm or more (more preferably 10 μm or more).
[0041]
(Elastic body layer)
As long as the elastic layer according to the present invention satisfies the elastic modulus gradient shown in the first invention or the second invention, there are no particular restrictions on the material type and thickness. Preferably, the elastic body layer is a rubber layer, the thickness is about 0.5 to 2 mm, and the elastic modulus value is 1 to 6 MPa as described above. The pair of elastic layers sandwiching the three-layer laminate film need not have the same elastic modulus, rubber type, thickness, and the like.
[0042]
The type of rubber constituting the elastic layer is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene / butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), ethylene / propylene Rubber (EPM), Ethylene / propylene diene rubber (EPDM), Chloroprene rubber (CR), Silicone rubber (Q), Chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), Chlorinated polyethylene rubber (CPE), Epichlorohydrin rubber (CHR / CHC) , Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), Acrylic rubber (ACM), Urethane rubber (U), Polysulfide rubber (T), NBR / PVC, Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), Fluorine rubber (FKM), etc. Can be arbitrarily selected and used. For example, when the adhesive resin film layer is made of the resin according to any one of (1) to (3) according to the fifth aspect of the invention, a rubber that is compounded so as to be vulcanized and bonded to these resins during rubber vulcanization. preferable.
[0043]
[Impermeable hose]
The impervious hose according to the present invention incorporates at least one of the above vibration-proof fluid impermeable layer structures. The hose components other than the vibration-resistant fluid impermeable layer structure in the impermeable hose are not limited, but other hose components such as a rubber layer, a resin layer, a reinforcing yarn layer, etc. It can be optionally provided on the inner peripheral side and / or the outer peripheral side.
[0044]
Among these various hose components, it is optional whether the vibration-resistant fluid impermeable layer structure constitutes all or part of the impermeable hose, and the vibration-resistant fluid impermeable layer structure is impermeable. When constituting a part of the hose, it is arbitrary which of the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer of the hose is constituted. As a more preferred specific example of the impermeable hose, there can be mentioned those composed of hose components shown in any of the following. In the following, the hose components on the innermost layer are shown on the left side, the hose components on the outer layer side are shown in order on the right side, and the “impermeable layer” indicates the vibration-resistant fluid impermeable layer structure according to the present invention.
1) Impervious layer 2) Impervious layer / reinforcing yarn layer 3) Impervious layer / reinforcing yarn layer / rubber layer 4) Resin layer / impermeable layer 5) Resin layer / impermeable layer / reinforcing yarn layer 6) Resin layer / Impermeable layer / Reinforcing thread layer / Rubber layer.
[0045]
There is no limitation on the overall shape of the impermeable hose. For example, a straight tubular hose having a straight tube shape, a bent tubular hose having a bent shape, a corrugated hose in which a part or most of the corrugated shape and the other part are straight or bent tubular are taken. Can do.
[0046]
The method of incorporating the vibration proof fluid impermeable layer structure into the impermeable hose is not limited. For example, once a three-layer laminated film is formed into a tape shape, it can be formed into a tubular or corrugated tubular shape by combining it with an elastic layer by longitudinal winding or spiral winding. It is also possible to form a three-layer laminated film having a tubular or corrugated shape from an inner layer and to incorporate it in an impermeable hose in combination with an elastic layer. “Vertical winding” refers to a method of forming a cylindrical body by winding a tape-shaped three-layer laminated film along the longitudinal direction (hose axial direction), and “spiral winding” refers to tape A method of forming a cylindrical body by winding a three-layer laminated film in a spiral direction.
[0047]
The impermeable hose is used without limitation for transport of various fluids (liquid or gas). In particular, it is preferably used for applications requiring vibration durability in any industrial field. In particular, it is suitable for a fluid transportation hose for automobiles that frequently undergo severe repeated vibrations. For example, in addition to a fuel hose used for gasoline automobiles, gasoline mixed with alcohol, etc., a hose for propane gas, a fuel hose used for hydrogen gas or methanol for fuel cell vehicles, a refrigerant hose used for chlorofluorocarbon or carbon dioxide gas, It can be used arbitrarily for an air hose or the like.
[0048]
【Example】
[Example 1: Production of vibration-resistant fluid impermeable layer structure]
Adhesiveness of 30 μm thickness comprising a resin obtained by adding a polyamide resin and a phenoxy resin to an epoxy-modified resin on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm (JIS A8021: the elastic modulus at 130 ° C. is about 10,000 MPa). The resin film layer was bonded. This constituent material exhibits an elastic modulus of 6.9 MPa at 130 ° C. And this 3 layer laminated body was used for 160 degreeC x 1 minute hot press, and produced the 3 layer structure laminated film.
[0049]
Next, an unvulcanized EPDM sheet having a thickness of 1 mm (elasticity at 130 ° C after vulcanization is 3 MPa) is bonded to both sides of the three-layer laminated film, and heat vulcanization at 160 ° C for 30 minutes. To produce a vibration-resistant fluid impermeable layer structure. Furthermore, these vibration-resistant fluid-impermeable layer structures were cut into a certain dumbbell test piece shape to obtain evaluation samples according to the examples.
[0050]
On the other hand, as Comparative Example 1, a polyester-based adhesive resin film layer having a thickness of 30 μm was bonded to both surfaces of the same aluminum foil as described above. The constituent material of the adhesive resin film layer is a polyester-isocyanate two-component curable type and exhibits an elastic modulus of 0.6 MPa at 130 ° C. Then, this three-layer laminate was subjected to a heat press at 80 ° C. for 1 minute, and then heat-treated in an oven at 50 ° C. for 100 hours to produce a three-layer laminated film.
[0051]
Next, the same unvulcanized EPDM sheet as described above was bonded to both side surfaces of this three-layer laminate film, and a fluid-impermeable layer structure was produced in the same manner as above. Further, this was cut into a dumbbell test piece shape in the same manner as described above to obtain an evaluation sample according to Comparative Example 1.
[0052]
Furthermore, as Comparative Example 2, the elastic modulus at 130 ° C. is obtained on both surfaces of the same aluminum foil as described above via a normal polyester adhesive (thickness 3 μm) having an elastic modulus at 130 ° C. of 0.6 MPa. A five-layer laminate film in which a polyamide 6 resin film having a thickness of 505 MPa and a thickness of 25 μm was bonded was produced. Next, the same unvulcanized EPDM sheet as described above was bonded to both side surfaces of this five-layer laminate film, and a fluid impermeable layer structure was produced in the same manner as above. Further, this was cut into a dumbbell test piece shape in the same manner as described above to obtain an evaluation sample according to Comparative Example 2.
[0053]
[Example 2: Evaluation of vibration-resistant fluid impermeable layer structure]
With respect to the evaluation sample according to the above example and the evaluation samples according to comparative example 1 and comparative example 2, tensile vibrations giving an elongation of X% were repeated in an atmosphere of 130 ° C. under the condition of 300 cpm. Then, a sample was collected at the end of a predetermined number of times of durability, the metal foil was exposed by peeling off the outer layer of the laminated structure, and the presence or absence of breakage (crack) of the metal foil was observed using a magnifying glass.
[0054]
The result is shown in FIG. In FIG. 1, the vertical axis indicates the amount of repeated displacement applied to the sample (that is, the amount of elongation X% in the above-described tensile vibration), and the horizontal axis indicates the number of times of durability (that is, the tensile applied until the metal foil cracks). The number of repetitions of vibration). When the numerical value on the horizontal axis is “1.E + 07”, for example, it indicates that repeated vibration with a predetermined elongation amount X% was applied 10 million times.
[0055]
In addition, as a preferable target durability number of times, the durability of 10 million times or more generally adopted for metal was assumed. From this target durability count, it was found that the sample for evaluation of the vibration-proof fluid impermeable layer structure according to the example clears the target durability count for repeated elongation up to 5%.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph diagram showing evaluation results of examples.

Claims

It has a structure in which a three-layer laminated film formed by providing an adhesive resin film layer made of any of the following resins (1) to (3) is sandwiched between a pair of rubber layers on both side surfaces of a metal foil, vibration resistance, characterized in that the modulus values at 130 ° C of the adhesive resin film layer is intermediate the modulus values at 130 ° C of the elastic modulus value and the rubber layer at 130 ° C of the metal foil Fluid impermeable layer structure.
(1) Epoxy-modified resin.
(2) Alloy resin based on epoxy-modified resin.
(3) A resin obtained by adding one or more components of polyamide resin, polyimide resin, and phenoxy resin to epoxy-modified resin.

The elastic modulus value A of the metal foil is 5000 to 30000 MPa, the elastic modulus value B of the adhesive resin film layer is 1 to 5000 MPa, and the elastic modulus value C of the rubber layer is 1 to 6 MPa. The vibration-resistant fluid-impermeable layer structure according to claim 1.

The vibration-resistant fluid impermeable layer structure according to claim 1 or 2 , wherein the adhesive resin film layer is made of a resin exhibiting adhesiveness to a metal foil and a rubber layer .

The metal foil is aluminum, (including stainless steel) aluminum alloy, iron, iron alloy, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, titanium, claims 1, characterized in that it consists of a titanium alloy, gold or silver Item 4. The vibration-resistant fluid impermeable layer structure according to any one of items 3 to 4 .

The vibration fluid impervious layer structure, according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one used for applications requiring vibration durability comprising at least use in automotive hoses Vibration-resistant fluid-impermeable layer structure.

An impermeable hose comprising the vibration-resistant fluid impermeable layer structure according to any one of claims 1 to 5 .

The impermeable hose according to claim 6 , wherein the impermeable hose corresponds to any one or more of the following.
1) Used in applications requiring vibration durability in any industrial field.
2) Automobile liquid fuel hose, gaseous fuel hose or refrigerant hose.
3) A hose provided with a corrugated part at least in part.