JP4014445B2

JP4014445B2 - エンジンオイル添加剤及びエンジンオイル

Info

Publication number: JP4014445B2
Application number: JP2002147347A
Authority: JP
Inventors: 卓川崎; 智明古賀; 豊平島
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003336087A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車や船舶などのガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関に使用されるエンジンオイル添加剤及びそれが添加されたエンジンオイルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃費節減により経済性向上及び環境負荷低減を実現するための、自動車や船舶のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関の改良はめざましく、それに伴い潤滑用のエンジンオイルの性能に対する要求も厳しくなりつつある。かかる要求に対し、例えばＪＩＳ規格の潤滑油だけでは充分な適応ができない場合があり、グラファイト、二硫化モリブデン、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、有機モリブデン化合物などの種々の添加剤を用いたエンジンオイルの性能改良が試みられている。しかし、これらには一長一短がある。
【０００３】
グラファイトと二硫化モリブデンは、耐熱温度が高いが、黒色不透明であるため、オイルの劣化時期の判別が困難になる。また、二硫化モリブデンは比重が大きいため、エンジンオイル内で沈降しやすい問題がある。これに対し、ＰＴＦＥ樹脂は、白色かつ低摩擦係数であるが、約３００℃の比較的低温で分解し、人体に有害であり、エンジンを構成する金属を腐食するフッ化水素を発生する。有機モリブデン化合物は、液体で、しかもエンジンオイルに溶解するので、固体添加剤のような沈降の問題は起こらず、狭い隙間にも入り込むため極圧性にも優れているが、耐熱温度が２００℃以下と低い。
【０００４】
このような問題を解消するため、ほう酸添加（特表平１１−５０７６７６号公報）や、平均粒径１μｍ以下の六方晶窒化ほう素（ＢＮ）を界面活性剤と共に精製鉱油に添加しコロイド状にしたものを用いること（特開昭５５−２３１４８号公報）が提案されている。
【０００５】
ほう酸は、白色粉末で比重も比較的小さく、また高温において脱水して無水ほう酸（酸化ほう素）に変わるが、分解しないので比較的安定である。しかし、エンジンが稼働する際に、燃料の燃焼によって水が発生してオイルに混入し、この水にほう酸が溶解して酸性になるため、金属を腐食する問題が生じる。
【０００６】
ＢＮもほう酸と同様に白色粉末であり、比重も比較的小さく、１０００℃付近の高温まで安定である。ＢＮが、エンジンオイル添加剤として優れた潤滑性能を有するのは、結晶構造に由来する鱗片状の粒子形状と、粒子の面に平行な方向に劈開しやすい性質を有することによる。しかし、特開昭５５−２３１４８号公報のように、１μｍ以下にまで粉砕してしまうと、鱗片形状は維持されず等方的な粒子形状を呈するため、劈開が生じにくくなり、オイルへの分散性は高まっても、期待したほどには潤滑性能が向上しない。さらには、このように劈開しにくいＢＮ粒子は、ＢＮを構成する最近接のほう素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）間の、強固な共有結合の影響によって耐摩耗性が発現し、かえってエンジンに損傷を与える懸念が生じてしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的はエンジンオイルに添加することによって内燃機関の燃費を節減し、経済性向上及び環境負荷低減を実現する、優れたエンジンオイル添加剤及びこれが添加されてエンジンオイルを提供することである。本発明の目的は、比較的平均粒径の大きなＢＮ粉末を用い、その粒度構成、黒鉛化指数（ＧＩ）、酸化ほう素含有率を適正化することによって達成することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平均粒径１．０μｍ超３．０μｍ以下、最大粒径１５μｍ以下、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）４．０以下、酸化ほう素含有率０．５〜５質量％の六方晶窒化ほう素粉末からなることを特徴とするエンジンオイル添加剤である。また、本発明は、平均粒径１．０μｍ超２．０μｍ以下、最大粒径７．５μｍ以下、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）３．５以下、酸化ほう素含有率０．８〜４質量％の六方晶窒化ほう素粉末からなることを特徴とするエンジンオイル添加剤である。さらに、本発明は、エンジンオイル１リットル当たり、本発明のエンジンオイル添加剤が１〜１０ｇ添加されたエンジンオイルである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明のエンジンオイル添加剤の第一の条件は、平均粒径１．０μｍ超３．０μｍ以下、最大粒径１５μｍ以下のＢＮ粉末ということである。平均粒径１．０μｍ以下では、もはや鱗片状ＢＮ粒子とは言えず、劈開性も呈さなくなるので、オイルへの分散性は向上しても、潤滑性能が十分に高まらない。平均粒径が３．０μｍ超であると、エンジンオイルで沈降する恐れがある。特に好ましい平均粒径は、１．０μｍ超２．０μｍ以下である。
【００１１】
一方、エンジン内には、オイル内に混入した異物等を除去するために、オイルフィルターが配置されている。通常フィルターの目開きは数１０〜１００μｍ程度であるため、最大粒径が１５μｍを超えるＢＮ粉末を含む添加剤を用いると、フィルターに目詰まりが生じてしまうので、最大粒径１５μｍ以下であることが必要である。特に好ましい最大粒径は、７．５μｍ以下である。
【００１２】
第二の条件は、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が４．０以下のＢＮ粉末であることである。ＧＩは、ＢＮ粉末のＸ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）回折線の積分強度比（すなわち面積比）より、式、ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝／［面積（１０２）］、により算出できる（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ．ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，４６１９［１９６２］）。
【００１３】
ＧＩは、ＢＮ粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり、粒子の鱗片形状が発達し、完全に結晶化（黒鉛化）したＢＮ粉末ではＧＩが１．６程度になる
とされている。ＧＩが４．０超のＢＮ粉末では、結晶性と鱗片形状が不十分であり、潤滑性能が高まらない。ＧＩが４以下のＢＮ粉末は公知であると同様に、ＧＩが４超のＢＮ粉末もまた公知である（例えば、Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ製商品名「ＨＰＰ３２５」、平均粒径３μｍ、ＧＩ＝５〜６程度）。本発明においては、ＧＩが４以下のＢＮ粉末が用いられる。特に好ましいＧＩは、３．５以下である。ＢＮ粉末のＧＩは、ＢＮ粉末製造時における焼成・結晶化温度を高くすることによって小さくすることができる（例えば特開平１１−７９７２０号参照）。
【００１４】
第三の条件は、酸化ほう素含有率０．５〜５質量％のＢＮ粉末であることである。通常のＢＮ粉末は、微量の酸素を不純物として含んでおり、極力除去されている。酸素不純物の存在形態は、粉末粒子の内部に存在するものと、粒子の表面に存在するものに分類される。前者は内部酸素、後者は表面酸素と呼ばれている。内部酸素が粒子内で強固に結合している一方で、表面酸素は緩く結合しており、大部分が水やアルコールに可溶な酸化ほう素の形態で存在している。本発明で規制される酸化ほう素はこの表面酸素である。
【００１５】
本発明において、酸素ほう素含有率を通常品よりも多い０．５〜５質量％に限定した理由は、以下のとおりである。
【００１６】
ＢＮ粒子は劈開性を有する反面、最近接のＢ原子とＮ原子の結合は強固な共有結合であるため耐摩耗性が発現し、かえってエンジンに損傷を与える懸念があることは上記した。このような問題は特に添加剤使用の初期に生じやすい。なぜなら、添加してからある程度の期間が経過した後は、ＢＮ粒子がエンジンオイルに含まれる水分とエンジンの高温の影響で加水分解されて表面に酸化ほう素が生じ、これが潤滑剤として作用するためにエンジンに与える損傷が抑えられるからである。したがって、初期からＢＮ粒子表面にある程度の酸化ほう素を存在させておけば、このような懸念を払拭することができる。
【００１７】
なお、酸化ほう素は、上記のように、燃料の燃焼によって発生する水に溶解し、金属を腐食する懸念がある。しかし、本発明においては、ＢＮ粒子は加水分解すると酸化ほう素だけではなくアンモニアも発生し、それが水に溶解すると、加水分解後のＢＮ粒子と共存する水は、中性ないし弱アルカリ性となるので、金属が腐食される懸念は生じない。
【００１８】
酸化ほう素含有率が０．５質量％未満では、酸化ほう素は潤滑剤としてほとんど作用しなくなり、また５質量％超ではＢＮ粒子同士が凝集してエンジンオイル中で分散しにくくなり、オイルフィルターに目詰まりが生じやすくなる。特に好ましい酸化ほう素含有率は、０．８〜４質量％である。
【００１９】
特開昭５５−２３１４８号公報には、市販のＢＮ粉末は「１〜５ミクロン位のものが多い」ことが記載されている。しかし、市販のＢＮ粉末は、極力、酸素不純物を含有させないようにして製造されているから、酸素ほう素含有率は０．５質量％未満となっている。たとえば、昭和電工社製商品名「ＵＨＰ−Ｓ１」では、平均粒径１〜２μｍ、酸化ほう素含有率０．３０質量％であり、三井化学社製品では、平均粒径１．７μｍ、酸化ほう素含有率０．１％である。
【００２０】
本発明のエンジンオイル添加剤は、例えばＧＩが４以下のＢＮ粉末を用い、粉砕・分級条件等によって、その粒度構成と酸化ほう素含有率を調整することによって製造することができる。粉砕機としては、ジェット粉砕機（例えば、特開平１０−６７５０７号公報、特開平１０−８７９９０号公報）が適する。この場合、平均粒径１．０μｍ以下までの粉砕は過剰でありこれを１．０μｍ超、３．０μｍ以下とするため、粉砕条件の調整が必要となる。その一例を、市販のジェット粉砕機（セイシン企業社製商品名「ＳＴＪ−２００」）について示せば、ＢＮ粉供給量０．５〜１．０ｋｇ／ｈｒ、搬送空気圧０．４〜０．７ＭＰａである。最大粒子径の制御は分級によって行われる。本発明においてはサイクロン式のような気流分級器を用いることができる。
【００２１】
酸化ほう素含有率は、ジェット粉砕時における搬送空気の気温や湿度によって調整することが好ましい。気温及び湿度が高い程、酸化ほう素量は増大しやすい。本発明に係るＢＮ粉末の製造に適する搬送空気の気温及び湿度は、１５〜３５℃、３０〜８０％（相対湿度）である。
【００２２】
上記方法によって、平均粒子径、最大粒子径及び酸化ほう素含有率が調整され、しかも凝集がなく分散性が良好なＢＮ粉末からなるエンジンオイル添加剤となる。本発明の添加剤は、単独で粉末のまま使用することもできるし、注入時の便宜を図るために少量のエンジンオイルに予め分散させて液状にしてから使用することもできる。好ましい使用量は、エンジンオイル１リットル当たり、ＢＮ粉末１〜１０ｇである。また、必要に応じて界面活性剤、極圧剤、防錆剤、スラッジ洗浄分散剤等と併用することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に本発明を説明する。
【００２４】
実施例１
市販のＢＮ粉末（電気化学工業社製商品名「ＳＰ−２」：平均粒径３．８μｍ、最大粒径５９．７μｍ、ＧＩ＝３．１、酸化ほう素含有率０．３質量％）を、ジェット粉砕機（セイシン企業社製商品名「ＳＴＪ−２００」）を用い、ＢＮ粉供給量＝０．５ｋｇ／ｈｒ、搬送空気圧０．４ＭＰａ、気温２０℃、湿度７０％の条件で粉砕後、サイクロン式分級器で気流分級することによって、平均粒径１．４μｍ、最大粒径７．５μｍ、ＧＩ＝３．２、酸化ほう素含有率２．１質量％のＢＮ粉末を製造した。
【００２５】
なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定機（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製商品名「マイクロトラックＳＰＡ、モデル−７９９７−２０」）にて測定した。ＧＩは、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製商品名「ＧＦ−２０１３」）にて表１に示す条件で測定した。酸化ほう素含有率は、ＢＮ粉末にメタノールを加え、７０〜８０℃で加温して酸化ほう素とメタノールを反応させてほう酸トリメチルとして揮発させ、次いで１２０℃で加温して過剰なメタノールを全て揮発させた後、質量を測定し、メタノール添加前からの減量分をもって定量した。
【００２６】
得られたＢＮ粉末を、市販のエンジンオイル（タクティ社製商品名「トヨタキャッスルロイヤル」）に、質量比でオイル：ＢＮ粉末＝５０：１になるように撹拌・混合した後、自動車のガソリンエンジンに、エンジンオイル１リットル当たりのＢＮ粉末量が１ｇになるように添加した。その後、高速道路で時速８０ｋｍ／ｈｒで２０００ｋｍの試験走行を行い、走行距離毎に燃費を測定した。自動車は、排気量２０００ｃｃの１９８９年型セダンを用いた。その結果を、実施例２、比較例１〜９の結果と共に表２に示す。
【００２７】
比較例１
ＢＮ粉末を添加せずに実施例１と同様な走行試験を行った。
【００２８】
実施例２
市販のＢＮ粉末（電気化学工業社製商品名「ＧＰ」：平均粒径８．２μｍ、最大粒径４２．２μｍ、ＧＩ＝１．２、酸化ほう素含有率０．１質量％）を、ジェット粉砕機を用い、ＢＮ粉供給量＝０．７ｋｇ／ｈｒ、搬送空気圧０．６ＭＰａ、気温３０℃、湿度５０％の条件で粉砕後、サイクロン式分級器で気流分級することによって、平均粒径２．６μｍ、最大粒径１０．６μｍ、ＧＩ＝１．８、酸化ほう素含有率０．８質量％のＢＮ粉末を製造した。これを自動車ガソリンエンジンに、エンジンオイル１リットル当たりのＢＮ粉末量が２ｇになるように添加した後、実施例１と同様にして走行試験を実施した。
【００２９】
比較例２
実施例２において、ＢＮ粉供給量＝１．５ｋｇ／ｈｒ、搬送空気圧０．６ＭＰａ、気温３０℃、湿度７０％の条件でジェット粉砕後、サイクロン式分級器で気流分級して、平均粒径２．９μｍ、最大粒径２１．１μｍ、ＧＩ＝１．６、酸化ほう素含有率０．６％のＢＮ粉末を製造した。これを添加剤としたこと以外は、実施例２と同様にして自動車走行試験を実施した。
【００３０】
比較例３
市販のＢＮ粉末（電気化学工業社製商品名「ＳＧＰ」：平均粒径１８．８μｍ、最大粒径５９．７μｍ、ＧＩ＝０．９、酸化ほう素含有率０．０５質量％）を、ジェット粉砕機を用い、ＢＮ粉供給量＝１．２ｋｇ／ｈｒ、搬送空気圧０．６ＭＰａ、気温３５℃、湿度８０％の条件で粉砕後、サイクロン式分級器で気流分級することによって、平均粒径３．５μｍ、最大粒径１４．９μｍ、ＧＩ＝１．５、酸化ほう素含有率１．２質量％のＢＮ粉末を製造した。これを添加剤としたこと以外は、実施例２と同様にして自動車走行試験を実施した。
【００３１】
比較例４
実施例１において、ＢＮ粉供給量＝０．１ｋｇ／ｈｒ、搬送空気圧０．８ＭＰａ、気温２５℃、湿度６０％の条件で粉砕後、サイクロン式分級器で気流分級して、平均粒径０．８μｍ、最大粒径７．５μｍ、ＧＩ＝３．８、酸化ほう素含有率１．４質量％のＢＮ粉末を製造した。これを添加剤としたこと以外は、実施例２と同様にして自動車走行試験を実施した。
【００３２】
比較例５
市販のＢＮ粉末（Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ社製商品名「ＨＰＰ−３２５」：平均粒径３．１μｍ、最大粒径４２．２μｍ、ＧＩ＝４．９、酸化ほう素含有率１．９質量％）を、実施例１と同じジェット粉砕機を用い、ＢＮ粉供給量＝０．７ｋｇ／ｈｒ、搬送空気圧０．５ＭＰａ、気温３０℃、湿度６０％の条件で粉砕後、サイクロン式分級器で気流分級して、平均粒径１．２μｍ、最大粒径１０．６μｍ、ＧＩ＝５．３、酸化ほう素含有率２．６％のＢＮ粉末を製造した。これを添加剤としたこと以外は、実施例２と同様にして自動車走行試験を実施した。
【００３３】
比較例６
ＢＮ粉末の搬送に空気ではなく窒素ガスを用いた他は実施例２と同じ条件で粉砕後、サイクロン式分級器で気流分級して、平均粒径２．８μｍ、最大粒径１４．９μｍ、ＧＩ＝１．７、酸化ほう素含有率０．４質量％のＢＮ粉末を製造した。これを添加剤としたこと以外は、実施例２と同様にして自動車走行試験を実施した。
【００３４】
比較例７〜９
市販のＢＮ粉末、昭和電工社製商品名「ＵＨＰ−Ｓ１」：平均粒径１．９μｍ、最大粒径１４．９μｍ、ＧＩ＝３．２、酸化ほう素含有率０．３０質量％（比較例７）、三井化学社製品：平均粒径１．７μｍ、最大粒径７．５μｍ、ＧＩ＝２．４、酸化ほう素含有率０．１質量％（比較例８）、Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ社製商品名「ＨＰＰ３２５」：平均粒径３．１μｍ、最大粒径４２．２μｍ、ＧＩ＝４．９、酸化ほう素含有率１．９質量％（比較例９）を、それぞれ粉砕せずにそのまま添加剤としたこと以外は、実施例２と同様にして自動車走行試験を実施した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
実施例３
市販のオイルフィルターエレメントからフィルター（濾布）を切り抜いた。実施例２のＢＮ粉末３ｇを自動車のエンジンオイル０．１リットルに混合した液状物を調合し、減圧濾過によって、切り抜いたフィルターを通過させた。通過後のフィルター上に残留物は存在せず、またフィルター表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ランダムに交錯するフィルター繊維同士の隙間は空間のままであり、フィルターの目詰まりは認められなかった（図１参照）。
【００３８】
比較例１０
市販のＢＮ粉末（電気化学工業社製商品名「ＨＧＰ」：平均粒径５．２μｍ、最大粒径２９．９μｍ、ＧＩ＝１．４、酸化ほう素含有率０．１質量％）を、ボールミルを用い、４８時間連続粉砕することによって、平均粒径２．８μｍ、最大粒径１４．９μｍ、ＧＩ＝２．２、酸化ほう素含有率５．４質量％のＢＮ粉末を製造した。この粉末を用い、実施例３と同様に液状物を調合してフィルターを通過させたところ、フィルター上に白色の残留物が存在し、フィルター表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィルター繊維同士の隙間にＢＮ粒子が詰まっており、フィルターの目詰まりが認められた（図２参照）。
【００３９】
実施例４
実施例１の走行試験実施後に、モーターオイルに含まれる水分のｐＨを試験紙にて測定したところ、８であった。
【００４０】
比較例１１
ＢＮ粉末の代わりに、ほう酸のエンジンオイル添加剤（ＡｄｖａｎｃｅｄＬｕｂｒｉｃａｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製、商品名「ＭＯＴＯＲＳＩＬＫ」）を、自動車のガソリンエンジンに、エンジンオイル１リットル当たりのほう酸量が１ｇになるように添加した。実施例１と同様の試験走行を行った後、モーターオイルに含まれる水分のｐＨを試験紙にて測定したところ、６であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、自動車や船舶のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関の燃費が節減され、経済性の向上及び環境負荷の低減を実現することができるエンジンオイル添加剤とエンジンオイルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３に係る液状物通過後のフィルターの表面部分の図面代用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１００倍）である。
【図２】比較例１０に係る液状物通過後のフィルターの表面部分の図面代用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１００倍）である。

Claims

平均粒径１．０μｍ超３．０μｍ以下、最大粒径１５μｍ以下、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）４．０以下、酸化ほう素含有率０．５〜５質量％の六方晶窒化ほう素粉末からなることを特徴とするエンジンオイル添加剤。
平均粒径１．０μｍ超２．０μｍ以下、最大粒径７．５μｍ以下、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）３．５以下、酸化ほう素含有率０．８〜４質量％の六方晶窒化ほう素粉末からなることを特徴とするエンジンオイル添加剤。
エンジンオイル１リットル当たり、請求項１又は２に記載のエンジンオイル添加剤が１〜１０ｇ添加されたことを特徴とするエンジンオイル。