JP4014532B2

JP4014532B2 - High water-sliding film and method for forming the same

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Publication number: JP4014532B2
Application number: JP2003113085A
Authority: JP
Inventors: 佳則赤松; 創一公文; 要畠中; 春喜倉増; 宏明荒井; 滋生濱口
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP2004122106A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高滑水性被膜及びその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被膜の滑水性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤を含む組成物等が提案されており、例えば、特許文献１では、アルキルポリシロキサン及び酸よりなる組成物、特許文献２では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０°傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。
【０００３】
又、特許文献３では、−（ＣＨ₂）₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₃等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、及び、−（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物及び／または該化合物の部分加水分解物生成物を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。
【０００４】
さらに、特許文献４では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶媒に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を基材表面に塗布し、続いて乾燥させることにより得られる被膜が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴転落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。
【０００５】
しかし、前記特許文献１〜特許文献４の表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、このために基材と滑水成分との結合が十分ではなく、さらに滑水成分の基材への固定量が少ないために耐久性が悪いという不具合を生じる。
【０００６】
このため基材と滑水成分との結合を強固にし、滑水成分の基材への固定量を増加させる方法として滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる検討も行われており、特許文献５には、フルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーン及び／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基及びメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性被膜が開示されている。
【０００７】
又、特許文献６には形成可能な被膜形成組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分及び特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する被膜を形成可能な被膜形成組成物により得られた撥水性被膜が水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と優れた性能を示すことが開示されている。
【０００８】
しかし、前記特許文献５は、水滴転落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、特に車両用窓ガラスとしては、その雨滴除去する能力は、十分とは言い難いレベルである。また、特許文献６は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５０−１５４７３号公報
【特許文献２】
特開平５−３０１７４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８１４１２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献５】
特開平８−１２３７５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２６７５８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
撥水性被膜の水滴滑落性を向上して雨滴飛散性をさらに改善した高い水滴滑落性を示す高滑水性被膜が強く望まれており、特に車両用窓ガラスに提供できる無色透明で、滑水性と耐久性、特に耐泥水研磨性、ワイパー等による耐磨耗性に優れる高滑水性被膜はこれまでのところ得られていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明者は、シリカマトリックス中に滑水成分のジメチルシリコーンと、耐久性を付与するフルオロアルキルシランとが含有された滑水性被膜について鋭意検討し、無色透明で、滑水性と耐久性、特に耐泥水研磨性、ワイパー等による耐磨耗性に優れる高滑水性被膜を開発した。
【００１２】
すなわち、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックスとなるシリカゾルに一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとが混合されて得られる塗布液を基材に塗布してなる高滑水性被膜であり、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンがシリカゾルに混合される際に、シリカゾルのシリカ換算量に対して０．１重量％〜１０重量％の割合で混合されてなることを特徴とする高滑水性被膜である。
【００１３】
ここでシリカゾルのシリカ換算量とは、シリカゾルから得られるシリカ量を示し、シリカゾルの出発原料であるアルコキシシラン量から一義的に導きだされるものである。
【００１４】
【化３】

【００１５】
ここで、Ａ¹、Ａ²は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ₂)_i-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。又、Ｒは１価の炭化水素基を表し、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表し、前記平均重合度ｎは特に５〜１０００であることが好ましい。さらに、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｐとｑの合計は３以上である。一般式［１］のアルコキシ基末端ジメチルシリコーンは、末端にアルコキシ基を有するので、前記滑水性被膜を形成する際に該アルコキシ基部で加水分解及び重縮合反応が生じ、マトリックスとしてのシリカと化学的に結合する。
【００１６】
【化４】

【００１７】
ここでＢは-ＣＦ₃基、または-ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_3-tＹ_t基、Ｘ、Ｙはそれぞれ加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。一般式［２］のフルオロアルキルシランは、末端に加水分解性基を有するので、前記滑水性被膜が形成する際に該加水分解性基部で加水分解及び重縮合反応が生じ、マトリックスとしてのシリカと化学的に結合する。
【００１８】
又、高滑水性被膜は、一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランが、シリカゾルに混合される際に、シリカゾルのシリカ換算量に対して３重量％〜２０重量％の割合で混合されてなることを特徴とし、被膜の膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
係る高滑水性被膜を、（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分となるシリカゾルを調製する工程と、（２）前記［１］式で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるフルオロアルキルシランとの混合物に、前記（１）の工程で調製したシリカゾルを添加、混合して塗布液を調製する工程と、（３）基材に前記（２）の工程で調製した塗布液を塗布した後８０℃〜６００℃の熱処理を行う工程、とによって被膜を形成することを特徴とする高滑水性被膜の形成方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の高滑水性被膜はシリカマトリックスとなるシリカゾルに滑水成分となるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、耐久性を付与する成分となるフルオロアルキルシランとが混合された塗布液よりなるものである。該アルコキシ基末端ジメチルシリコーン及び該フルオロアルキルシランは、被膜が塗布液から形成される際にアルコキシ基末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基部およびフルオロアルキルシランの加水分解性基部で加水分解及び重縮合反応が生じ、シリカマトリックスと化学的に結合するようになる。
【００２１】
高滑水性被膜を構成する成分であるマトリックスとしてのシリカは、アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルから得られる。該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。尚、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、エーテル類やケトン類等も用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解及び重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から数日が好ましく、特に３０分から１日が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温又は加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。尚、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００２２】
尚、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、又はジアルコキシシラン類等を用いることができる。尚、上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００２３】
前記シリカゾルに混合される一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンが有するアルコキシ基の数（ｐ＋ｑ）は、３以上であることが重要である。加水分解性基のアルコキシ基の数が３個未満であるとアルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによって得られるシリカマトリックス成分となるシリカゾルへの溶解度が減少し成膜性が低下することや、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンと被膜のマトリックス成分であるシリカとの結合が不十分になり、高滑水性被膜の耐久性が著しく低下するので、前記アルコキシ基の数（ｐ＋ｑ）の合計は３以上でなければならない。
【００２４】
【化５】

【００２５】
ここで、Ａ¹、Ａ²は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ₂)_i-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。又、Ｒは１価の炭化水素基を表し、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｐとｑの合計は３以上である。
【００２６】
又、本発明の高滑水性被膜は、一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンがシリカゾルに混合される際に、シリカゾルのシリカ換算量に対して０．１重量％〜１０重量％の割合で混合されてなることが重要である。０．１重量％未満では、被膜は十分な滑水性を示さず、１０重量％を超えると、シリカゾルとの相溶性が低下し成膜性が著しく低下する。さらに、一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは、２０００を超えると、シリカゾルへの溶解度が著しく低下して分離困難な不溶物が残留し、成膜性が著しく低下するので、２０００以下でなければならず、特に、５〜１０００であることが好ましい。５未満であるとアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの揮発性が高くなり、高滑水性被膜中に導入しにくくなる。一方、１０００を超えるとシリカゾルとの相溶性が低下するので、平均重合度ｎは１０００以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の高滑水性被膜は、一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランがシリカゾルに混合される際に、シリカゾルのシリカ換算量に対して３重量％〜２０重量％の割合で混合されてなることが好ましい。３重量％未満では、被膜の耐久性が著しく低下し、２０重量％を超えるとマトリックスとなるシリカゾルとの相溶性が低下し、成膜性が著しく低下する。
【００２８】
【化６】

【００２９】
ここでＢは-ＣＦ₃基、または-ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_3-tＹ_t基、Ｘ、Ｙはそれぞれ加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【００３０】
前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。又、前記一般式［２］のＸやＹで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、又は、クロロ基やイソシアネート基等のものを用いることができる。
【００３１】
本発明の高滑水性被膜は、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基部および前記フルオロアルキルシランの加水分解性基部において加水分解及び重縮合反応が生じるので、高滑水性被膜が形成する際に、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよび前記フルオロアルキルシランは、マトリックスとしてのシリカと化学的に結合するようになり、耐久性の優れる被膜が得られる。この際、シリカマトリックスと化学的な結合を生じていないアルコキシ基部および加水分解性基部が他のアルコキシ基末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基部やフルオロアルキルシランの加水分解性基部と反応して結合が生じていても差し支えない。
【００３２】
さらに、本発明の高滑水性被膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満では、基材中に存在するアルカリ等の拡散成分の影響を受けて耐久性が低下するので好ましくない。一方、１００ｎｍを超える膜厚を得るためには、塗布液中のシリカの濃度を多くしなければならない。塗布液中のシリカの濃度を多くすると、シリカとアルコキシ基末端ジメチルシリコーンやフルオロアルキルシランとの相溶性が低下し、透明性の優れた均質な被膜を得ることが困難となり好ましくない。特に、優れた透明性が要求される自動車用窓ガラスへの実用に際しては重要な点である。
【００３３】
次に、本発明の高滑水性被膜の形成方法について説明する。
【００３４】
本発明の高滑水性被膜は、（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程と、（２）前記［１］式で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるフルオロアルキルシランとの混合物に、前記（１）の工程で調製したシリカゾルを添加、混合して塗布液を調製する工程と、（３）基材に前記（２）の工程で調製した塗布液を塗布した後８０℃〜６００℃の熱処理を行う工程、とによって被膜が形成される。
【００３５】
ここで、高滑水性被膜用塗布液の調製方法について説明する。高滑水性被膜用塗布液は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランを混合して得られた混合物にシリカマトリックスとなる前記シリカゾルを添加、混合し、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記フルオロアルキルシランを加水分解させ、さらに重縮合反応によって前記シリカゾルと結合させることにより得ることができる。ここで、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンとフルオロアルキルシランとを先に混合するのは、両成分を塗布液中に均質に混合させるためである。
【００３６】
上記で用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３７】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する。塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、それらの併用等各種被膜の形成方法が適宜採用し得る。又、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３８】
次に、熱処理を行い、シリカゾルと、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよびフルオロアルキルシランとの重縮合反応を進行させて、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよびフルオロアルキルシランとシリカマトリックスとを結合をさせると同時に、基材表面に高滑水性被膜を固着させる。熱処理温度としては、８０℃〜６００℃が好ましい。熱処理温度が８０℃未満では、前記重縮合反応が不十分となるだけでなく、高滑水性被膜も基材に十分に固着しないので、結果として耐久性が低下し好ましくない。一方、６００℃を超えるとアルコキシ基末端ジメチルシリコーンやフルオロアルキルシランが熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３９】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色又は着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、平板ガラスさらに曲げ板ガラスとしてはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスや網入りガラス、又さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラスなどの各種ガラスを用いることができる。
【００４０】
ガラスは単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。又、被膜の形成は基材の片面であっても両面であってもかまわないし、基材表面の全体であっても、一部分であってもかまわない。
【００４１】
本発明における滑水性とは、実施例の評価方法で述べるような方法で評価されるもので、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を測定することで評価するものである。尚、該傾斜角度を転落角（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。高滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００４３】
〔高滑水性被膜の評価方法〕
（１）接触角
高滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。尚、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
（３）セリア研磨試験
ガラス用研磨剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水道水に分散させた懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ²の強さで研磨した。研磨領域の７０％が親水化するまでの研磨回数（往復）を評価した。
（４）膜厚
高滑水性被膜の膜厚は、サーフコーダー（小坂研究所製、ＥＴ４０００Ａ）で測定した。
（５）ワイパー磨耗試験
高滑水性被膜を形成した基材に、水道水を７５０ｍｌ／分の散水量で４５秒の散水と１５秒の停止の繰り返し条件で散水しながら、押し圧１６ｇ／ｃｍで接触させた天然ゴム系撥水用ラバーを実車のワイパー駆動システムを用いて作動させた。ここで、ワイパーラバーが１往復したときを払拭回数１回とし、払拭速度４８回／分でワイパーラバーを作動させた。なお、被膜側から見て左側ワイパーラバ−を運転席側のワイパー、右側ワイパーラバーを助手席側のワイパーとする。
【００４４】
実施例１
（１）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄：ＴＥＯＳ〕の加水分解及び重縮合反応を進めることにより調製した。図１に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００４５】
先ず、ＴＥＯＳ；３１２．５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０．０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。又、６０重量％硝酸水溶液；７．５ｇ、Ｈ₂Ｏ；２１０．０ｇ及びエキネンＦ１；２０．０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＸを得た。
【００４６】
（２）塗布液の調製
塗布液は、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンとフルオロアルキルシランを混合して得られた混合物に上記シリカゾルＸを添加、混合することによって得た。図２に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。又、サンプルの作製条件を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
先ず、酢酸エチルで１重量％に希釈したヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、以降「Ｃ８フルオロアルキルシラン」と省略する〕溶液；０．７２ｇ、酢酸エチルで０．１重量％に希釈した平均重合度ｎが２００のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₂₀₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕液；０．７０ｇ、メチルエチルケトン；７．００ｇとイソプロピルアルコール；７．００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾルＸ；０．７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６．８ｇとイソプロピルアルコール；２６．８ｇを添加し、３０分間攪拌した。以上の方法により、シリカ濃度が０．１重量％、シリカゾルのシリカ換算量に対するアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの重量比（以降、「シリコーン濃度」と記載する）が１重量％、シリカゾルのシリカ換算量に対するフルオロアルキルシランの重量比（以降、「フルオロアルキルシラン濃度」と記載する）が１０重量％の塗布液を得た。
【００４９】
（３）ガラス基板の洗浄
１２００ｍｍ×８００ｍｍ×２ｍｍ厚サイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗及び乾燥した。なお、研磨液には、ガラス用研磨剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水道水に分散させた懸濁液（１重量％）を用いた。
【００５０】
（４）高滑水性被膜の形成
上記（２）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（３）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に上記ガラス基板を設置し、回転速度が８０ｒｐｍの速度で回転させながら約２００ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させて膜厚が２０ｎｍの高滑水性被膜付きガラスサンプルを得た。
【００５１】
上記［高滑水性被膜の評価方法］に記載した要領で得られた高滑水性被膜付きガラスサンプルの初期性能及び耐久性は、表２に示すとおり、初期転落角は１０°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１４０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例２
平均重合度ｎが３００のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₃₀₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が２０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１８０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５４】
実施例３
平均重合度ｎが５００のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₅₀₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が２０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに２００往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５５】
実施例４
平均重合度ｎが５０のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₅₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が２０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１１°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１４０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５６】
実施例５
平均重合度ｎが１５０のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＯ[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₁₅₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が２０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１０°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１６０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５７】
実施例６
シリコーン濃度を０．５重量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が２０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１５０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５８】
実施例７
フルオロアルキルシラン濃度を１１重量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が３０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１７０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５９】
実施例８
平均重合度ｎが２５０のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＯ[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₂₅₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕を用い、フルオロアルキルシラン濃度を９重量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が３０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１２０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００６０】
実施例９
シリコーン濃度を１．５重量％とした以外はすべて実施例２と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が３０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１０°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１２０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００６１】
実施例１０
シリコーン濃度を１．５重量％、フルオロアルキルシラン濃度を１１重量％とした以外はすべて実施例２と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が３０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１５０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００６２】
実施例１１
フルオロアルキルシランにヘンイコサフルオロドデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、以降「Ｃ１０フルオロアルキルシラン」と省略する〕を使用し、シリコーン濃度を１．５重量％、フルオロアルキルシラン濃度を９重量％とした以外はすべて実施例２と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が３０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１３０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００６３】
実施例１２
フルオロアルキルシラン濃度を１０重量％とした以外はすべて実施例１１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が３０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに１５０往復要し、良好な耐久性を示した。又、ワイパー磨耗試験の結果を図３及び表３に示す。運転席側及び助手席側の両方のワイパーが払拭する領域（重なり部）の接触角は、３３万回払拭後においても９２°と高い接触角を維持し、さらに、助手席側ワイパーの上側反転部の劣化も小さく、良好な耐久性を示した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
実施例１３
１５０℃で１０分間熱処理した以外は全て実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が２０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１０°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、７０％を親水化させるのに５０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００６６】
比較例１
フルオロアルキルシラン濃度を０重量％とした以外は全て実施例１と同じとした。すなわち、本比較例ではフルオロアルキルシランを含有しない被膜を作製した。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が２０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は７°と高い水滴転落性を示したが、セリア研磨試験においては、１０往復の研磨で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
【００６７】
比較例２
酢酸エチルで１重量％に希釈したＣ８フルオロアルキルシラン溶液；０．７２ｇと酢酸エチルで０．１重量％に希釈した平均重合度ｎが１５０のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＯ[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₁₅₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕溶液；０．７０ｇを混合攪拌して得た溶液；４．０ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、マッフル炉で１００℃、１０分間の熱処理を行い、白濁して残った余剰な滑水剤をイソプロピルアルコールで拭き上げて透明なサンプルを得た。すなわち、本比較例では、シリカマトリックスのない被膜を作製した。結果、物性は表２に示すとおり、初期転落角は１９°と悪く、セリア研磨試験においても、５往復以下の研磨で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
【００６８】
比較例３
シリコーン濃度を５０．０重量％、フルオロアルキルシラン濃度を３重量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、初期転落角は１０°と良好な水滴転落性を示したが、セリア研磨試験においては、３５往復で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。又、ワイパー磨耗試験の結果を図３及び表３に示す。運転席側及び助手席側の両方のワイパーが払拭する領域（重なり部）の接触角は、３３万回払拭後で６０°と低く、さらに、助手席側ワイパーの上側反転部も広い範囲で劣化し、耐久性は悪かった。
【００６９】
比較例４
平均重合度ｎが２５００のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₂₅₀₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、透明な滑水性被膜は得られなかった。
【００７０】
比較例５
シリコーン濃度を２０重量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、透明な滑水性被膜は得られなかった。
【００７１】
比較例６
フルオロアルキルシラン濃度を３０重量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、透明な滑水性被膜は得られなかった。
【００７２】
比較例７
塗布液中のシリカ濃度を１．０重量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、均質な塗布液が得られず、これを塗布して作製した被膜も不透明であった。なお、膜厚は１３０ｎｍであった。
【００７３】
比較例８
得られた被膜の熱処理を省略した以外は全て実施例１と同じとした。結果、物性は表２に示すとおり、膜厚が３０ｎｍの透明被膜が得られ、初期転落角は１１°と良好な水滴転落性を示したが、セリア研磨試験においては、１０往復で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の高滑水性被膜は、高い滑水性と耐久性、特に耐泥水研磨性、ワイパー等による耐磨耗性を兼ね備えているので、車両用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界確保が容易となり運転の安全性が向上する。さらには、この効果が長期間にわたり維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシリカゾルＸの調製手順を示す図である。
【図２】実施例１における塗布液の調製手順を示す図である。
【図３】ワイパー磨耗試験における運転席側および助手席側の両方のワイパーが磨耗する領域（重なり部）の接触角の変化を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly water-slidable coating film that exhibits extremely excellent water slidability (waterdrop slidability) that can be used particularly for architectural window glass, vehicle window glass, mirrors, and other industrial glass, and a method for forming the same. .
[0002]
[Prior art]
As an attempt to improve the water slidability of the coating, a silicone-based wax, an organopolysiloxane, a composition containing a surfactant, and the like have been proposed. For example, in Patent Document 1, a composition comprising an alkylpolysiloxane and an acid, Patent Document 2 discloses a composition containing an amino-modified silicone oil and a surfactant, and a composition that slides with a water droplet amount of about 15 μl at a 30 ° inclination is obtained.
[0003]
In Patent Document 3,-(CH ₂ ) _Three (CF ₂ ) ₇ CH _Three A group in which a group such as is directly bonded to a silicon atom forming an organosiloxane unit, and-(CH ₂ ) _Three SiCl _Three And a surface treatment agent comprising a fluorine-containing silicone compound and / or a partial hydrolyzate product of the compound in which a unit directly bonded to a silicon atom forming an organosiloxane unit is essential. As a result, 50 μl of water droplets slide down with an inclination of about 10 °.
[0004]
Furthermore, in Patent Document 4, a silicone compound having a hydrolyzable functional group at the terminal, or a silicone compound having a hydrolyzable functional group at the terminal and a fluoroalkyl group at the other end, and acid and water as a solvent A film obtained by applying a mixed solution obtained by mixing and stirring to a substrate surface after being dissolved in the substrate, followed by drying, is chemically bonded to the substrate surface by a siloxane bond. A surface-treated substrate excellent in water droplet fallability is disclosed, and a substrate in which 50 μl of water droplet slides at an inclination of about 1 ° is obtained.
[0005]
However, the surface treatment agents of Patent Document 1 to Patent Document 4 directly form the water-sliding layer by treating the water-sliding component on the base material. It is not sufficient, and further, there is a problem that the durability is poor because the amount of the water-sliding component fixed to the base material is small.
[0006]
For this reason, as a method for strengthening the bond between the base material and the water-sliding component and increasing the amount of the water-sliding component fixed to the base material, a study is also conducted to form a transparent film comprising the water-sliding component and the matrix component on the base material. In Patent Document 5, a solution obtained by hydrolyzing a mixture of a fluoroalkyl group-containing silane compound, dimethyl silicone and / or a derivative thereof in a solvent, and an alkoxysilane compound in a solvent are hydrolyzed. The solution thus obtained is mixed, and this mixed solution is applied to the surface of the substrate, and the fluoroalkyl group and the methyl group are present in a higher concentration in the outer surface layer than in the inner layer of the coating film. An aqueous coating is disclosed.
[0007]
In Patent Document 6, as a film-forming composition that can be formed, at least one kind of crosslinking selected from a hydroxyl group-containing vinyl polymer, an epoxy-terminated siloxane polymer, a sulfonic acid compound, an optionally blocked polyisocyanate compound, and a melamine resin is used. The water-repellent film obtained by the film-forming composition capable of forming a film containing a surfactant selected from the agent component and a specific dialkylsulfosuccinate and alkylene oxide silane has a tumbling angle of 5 ° or less when the water droplet amount is 10 μl And exhibiting excellent performance.
[0008]
However, the above-mentioned Patent Document 5 is a level at which a water droplet falling property of 50 μl slides at an inclination of about 16 °, and in particular, as a vehicle window glass, its ability to remove raindrops is at a level that is not sufficient. is there. Further, Patent Document 6 has low transparency and is limited to use as a paint.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 50-15473
[Patent Document 2]
JP-A-5-301742
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-181212
[Patent Document 4]
JP 2000-144056 A
[Patent Document 5]
JP-A-8-12375
[Patent Document 6]
JP 2000-26758 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
There is a strong demand for a highly water-repellent coating with high water-sliding properties that improves the water-sliding property of the water-repellent coating and further improves raindrop scattering properties. So far, a highly water-slidable coating that is excellent in durability, particularly in mud-water abrasion resistance, and abrasion resistance due to a wiper or the like has not been obtained.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems, and the present inventor has developed a water slidable coating film in which a dimethyl silicone as a water sliding component and a fluoroalkylsilane imparting durability are contained in a silica matrix. We have developed a highly water-slidable coating that is colorless and transparent, excellent in water slidability and durability, especially in muddy water abrasion resistance, and abrasion resistance by wipers.
[0012]
That is, the highly water-slidable coating film of the present invention is obtained by mixing an alkoxy group-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] and a fluoroalkylsilane represented by the general formula [2] into a silica sol serving as a silica matrix. It is a highly water-slidable coating film obtained by coating the obtained coating solution on a substrate, and when the alkoxy group-terminated dimethyl silicone is mixed with the silica sol, 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the silica equivalent of the silica sol %, A highly water-slidable film characterized by being mixed at a ratio of%.
[0013]
Here, the silica equivalent of the silica sol indicates the amount of silica obtained from the silica sol, and is uniquely derived from the amount of alkoxysilane that is the starting material of the silica sol.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
Where A ¹ , A ² Are each a divalent hydrocarbon group or — (CH ₂ ) _i —NH—CO—O— group (i is an integer of 0 to 9) or oxygen. R represents a monovalent hydrocarbon group, n represents an average degree of polymerization of an integer of 2000 or less, and the average degree of polymerization n is preferably 5 to 1000. Further, p and q are each an integer of 0 to 3, and the sum of p and q is 3 or more. Since the alkoxy group-terminated dimethyl silicone of the general formula [1] has an alkoxy group at the terminal, hydrolysis and polycondensation reactions occur in the alkoxy group part when forming the water-slidable coating, and the silica and the chemical as a matrix are chemically generated. To join.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
Where B is -CF _Three Group, or -CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) _3-t Y _t Groups, X and Y are hydrolyzable groups, t is an integer of 1 to 3, r is an integer of 0 to 12, and s is an integer of 1 to 3. Since the fluoroalkylsilane of the general formula [2] has a hydrolyzable group at the terminal, hydrolysis and polycondensation reactions occur in the hydrolyzable group when the water-slidable coating is formed, and silica as a matrix Bond chemically.
[0018]
In addition, when the fluoroalkylsilane represented by the general formula [2] is mixed with the silica sol, the highly water-slidable coating is mixed at a ratio of 3 wt% to 20 wt% with respect to the silica equivalent of the silica sol. The film thickness of the coating is preferably 10 nm to 100 nm.
[0019]
(1) a step of preparing a silica sol as a matrix component by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane, and (2) an alkoxy group-terminated dimethylsilicone represented by the formula [1] A step of adding and mixing the silica sol prepared in the step (1) to a mixture with the fluoroalkylsilane represented by the formula [2], and preparing a coating solution; And a step of performing a heat treatment at 80 ° C. to 600 ° C. after applying the coating solution prepared in the step).
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The highly water-slidable coating film of the present invention comprises a coating liquid in which a silica sol serving as a silica matrix is mixed with an alkoxy-terminated dimethyl silicone serving as a water-sliding component and a fluoroalkylsilane serving as a component imparting durability. The alkoxy group-terminated dimethyl silicone and the fluoroalkyl silane undergo hydrolysis and polycondensation reaction at the alkoxy group part of the alkoxy group-terminated dimethyl silicone and the hydrolyzable group part of the fluoroalkyl silane when the coating is formed from the coating solution. It becomes chemically bonded to the silica matrix.
[0021]
Silica as a matrix, which is a component constituting the highly water-slidable coating, is obtained from a silica sol formed by advancing hydrolysis and polycondensation reaction of alkoxysilane. The silica sol can be prepared by, for example, alkoxysilane (for example, tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H _Five ) _Four ] And a predetermined amount of the solvent are mixed and stirred (for example, about 30 minutes) to obtain a solution A. The solvent is preferably a lower alcohol such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol, or a mixed solvent thereof, but is not limited to alcohols, and ethers and ketones can also be used. On the other hand, an acidic aqueous solution and the solvent are mixed and stirred to obtain a solution B. Next, after mixing the solution A and the solution B, the mixture is stirred at room temperature to proceed hydrolysis and polycondensation reaction of alkoxysilane to obtain a silica sol. The stirring time is preferably 10 minutes to several days, and particularly preferably 30 minutes to 1 day, but is not limited to this when stirring is performed at a temperature other than room temperature. As described above, hydrolysis of alkoxysilane can be carried out by adding a small amount of water and an acid catalyst such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, etc., using the alkoxysilane as a starting material, and heating the hydrolyzate at room temperature or while heating it. A silica sol can be obtained by polycondensation by stirring. The method for preparing the silica sol is not limited to the above method, but the method of gradually mixing the alkoxysilane diluted with the solvent and the acidic aqueous solution diluted with the solvent is abrupt. This is preferable because a more homogeneous reaction can be obtained.
[0022]
Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Further, trialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane and propyltriethoxysilane, or dialkoxysilanes can be used. Among the alkoxysilanes, trialkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable.
[0023]
It is important that the number of alkoxy groups (p + q) of the alkoxy group-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] mixed with the silica sol is 3 or more. If the number of alkoxy groups in the hydrolyzable group is less than 3, the solubility in silica sol, which is a silica matrix component obtained by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane, decreases, and the film formability decreases. Since the bond between the alkoxy group-terminated dimethylsilicone and the silica which is a matrix component of the coating becomes insufficient and the durability of the highly water-slidable coating is remarkably reduced, the total number of the alkoxy groups (p + q) is 3 or more. There must be.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
Where A ¹ , A ² Are each a divalent hydrocarbon group or — (CH ₂ ) _i —NH—CO—O— group (i is an integer of 0 to 9) or oxygen. R represents a monovalent hydrocarbon group, and n represents an average polymerization degree with an integer of 2000 or less. Further, p and q are each an integer of 0 to 3, and the sum of p and q is 3 or more.
[0026]
In addition, the highly water-slidable coating film of the present invention is 0.1 wt% to 10 wt% based on the silica equivalent of the silica sol when the alkoxy group-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] is mixed with the silica sol. It is important that they are mixed at a ratio of%. If it is less than 0.1% by weight, the coating film does not exhibit sufficient lubricity, and if it exceeds 10% by weight, the compatibility with the silica sol is lowered and the film formability is significantly lowered. Further, when the average polymerization degree n of the alkoxy group-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] exceeds 2000, the solubility in silica sol is remarkably lowered, and insoluble matters that are difficult to separate remain, and the film formability is improved. Since it falls remarkably, it must be 2000 or less, and it is especially preferable that it is 5-1000. If it is less than 5, the volatility of the alkoxy group-terminated dimethyl silicone becomes high and it becomes difficult to introduce it into the highly water-slidable coating. On the other hand, if it exceeds 1000, the compatibility with silica sol decreases, so the average degree of polymerization n is more preferably 1000 or less.
[0027]
When the fluoroalkylsilane represented by the general formula [2] is mixed with the silica sol, the highly water-slidable coating of the present invention is mixed at a ratio of 3 wt% to 20 wt% with respect to the silica equivalent of the silica sol. It is preferable that If it is less than 3% by weight, the durability of the coating film is remarkably lowered. If it exceeds 20% by weight, the compatibility with the silica sol serving as a matrix is lowered, and the film formability is remarkably lowered.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
Where B is -CF _Three Group, or -CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) _3-t Y _t Groups, X and Y are hydrolyzable groups, t is an integer of 1 to 3, r is an integer of 0 to 12, and s is an integer of 1 to 3.
[0030]
Examples of the fluoroalkylsilane represented by the general formula [2] include CF _Three (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CF _Three (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CF _Three (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CF _Three (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , CF _Three (CF ₂ ) _Five CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , CF _Three (CF ₂ ) _Five CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CF _Three (CF ₂ ) _Five CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , CF _Three CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , CF _Three CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CF _Three CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , CF _Three (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Cl, CF _Three (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , CF _Three (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Cl, CF _Three (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , CF _Three (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Cl, CF _Three (CF ₂ ) _Five CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , CF _Three (CF ₂ ) _Five CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , CF _Three (CF ₂ ) _Five CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Cl, CF _Three CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , CF _Three CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , CF _Three CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Fluoroalkylsilanes having a hydrolyzable group at one end, such as Cl, and (CH _Three O) _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , (CH _Three O) ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CH _Three O (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , (CH _Three O) _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) _Ten CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , (CH _Three O) ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) _Ten CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CH _Three O (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) _Ten CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , (CH _Three O) _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , (CH _Three O) ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CH _Three O (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , (CH _Three O) _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , (CH _Three O) ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CH _Three O (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , (CH _Three O) _Three SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three , (CH _Three O) ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three (OCH _Three ) ₂ , CH _Three O (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ OCH _Three , Cl _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , Cl ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , Cl (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Cl, Cl _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) _Ten CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , Cl ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) _Ten CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , Cl (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) _Ten CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Cl, Cl _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , Cl ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , Cl (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Cl, Cl _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , Cl ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , Cl (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Cl, Cl _Three SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ SiCl _Three , Cl ₂ CH _Three SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH _Three Cl ₂ , Cl (CH _Three ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ Fluoroalkylsilanes having hydrolyzable groups at both ends, such as Cl, can be used. The hydrolyzable group represented by X or Y in the general formula [2] is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, or a butoxy group, or a chloro group or an isocyanate group. Etc. can be used.
[0031]
In the highly water-slidable coating film of the present invention, hydrolysis and polycondensation reactions occur in the alkoxy group part of the alkoxy group-terminated dimethyl silicone and the hydrolyzable group part of the fluoroalkylsilane. The alkoxy-terminated dimethyl silicone and the fluoroalkylsilane come to be chemically bonded to the silica as a matrix, and a film having excellent durability can be obtained. At this time, the alkoxy group part and the hydrolyzable group part that are not chemically bonded to the silica matrix react with the alkoxy group part of the other alkoxy group-terminated dimethylsilicone and the hydrolyzable group part of the fluoroalkylsilane to form a bond. There is no problem.
[0032]
Furthermore, the film thickness of the highly water-slidable coating film of the present invention is preferably 10 nm to 100 nm. If it is less than 10 nm, the durability is lowered due to the influence of a diffusion component such as alkali present in the substrate, which is not preferable. On the other hand, in order to obtain a film thickness exceeding 100 nm, the concentration of silica in the coating solution must be increased. If the concentration of silica in the coating solution is increased, the compatibility between silica and alkoxy group-terminated dimethylsilicone or fluoroalkylsilane is lowered, and it becomes difficult to obtain a uniform film having excellent transparency, which is not preferable. In particular, it is an important point in practical use for automobile window glass that requires excellent transparency.
[0033]
Next, the method for forming the highly water-slidable coating film of the present invention will be described.
[0034]
The highly water-slidable coating of the present invention comprises (1) a step of preparing a silica sol as a matrix component by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane, and (2) an alkoxy group-terminated dimethyl represented by the above formula [1]. A step of adding a silica sol prepared in the step (1) to a mixture of silicone and the fluoroalkylsilane represented by the formula [2] and mixing the mixture to prepare a coating solution; A film is formed by applying the coating solution prepared in the step (2) and performing a heat treatment at 80 ° C. to 600 ° C.
[0035]
Here, a method for preparing a coating solution for a highly water-slidable coating will be described. A coating solution for a highly water-slidable coating film is obtained by mixing a silica matrix with a mixture obtained by mixing an alkoxy group-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] and a fluoroalkylsilane represented by the general formula [2]. The silica sol is added and mixed to hydrolyze the alkoxy-terminated dimethylsilicone and the fluoroalkylsilane, and further combined with the silica sol by a polycondensation reaction. Here, the reason why the alkoxy-terminated dimethyl silicone and the fluoroalkylsilane are mixed first is to mix both components homogeneously in the coating solution.
[0036]
Solvents used above include lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene. It is preferable to use ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, chlorinated solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, and mixtures thereof.
[0037]
Next, the coating solution obtained above is applied to the surface of the substrate. As a coating method, various coating methods such as hand coating, nozzle flow coating method, dipping method, spray method, reverse coating method, flexo method, printing method, flow coating method, spin coating method, and combinations thereof are appropriately employed. obtain. It can also be used as a simple type spray-type water-repellent treatment agent.
[0038]
Next, heat treatment is performed, and a polycondensation reaction of the silica sol with the alkoxy group-terminated dimethyl silicone and fluoroalkyl silane proceeds to bond the alkoxy group-terminated dimethyl silicone and fluoroalkyl silane with the silica matrix, and at the same time, A highly water-sliding film is fixed on the surface of the material. As heat processing temperature, 80 to 600 degreeC is preferable. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., not only the polycondensation reaction becomes insufficient, but also the highly water-slidable coating film does not sufficiently adhere to the substrate. On the other hand, when the temperature exceeds 600 ° C., the alkoxy-terminated dimethylsilicone or fluoroalkylsilane is thermally decomposed and the sliding property is remarkably lowered.
[0039]
The substrate is not particularly limited, such as glass and plastic. For example, in the case of a glass substrate, a float glass or a roll usually used for architectural window glass, automobile window glass, etc. Inorganic transparent plate glass such as soda lime glass produced by the luout method is preferable, and it is colorless or colored, as well as its type or color, combination with other functional films, glass shape, etc. As well as flat glass and bent plate glass, various tempered glass such as air-cooled tempered glass and chemically tempered glass, netted glass, borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass Various glass such as zero-expansion crystallized glass, TFT glass, PDP glass, and optical filter base glass are used. Door can be.
[0040]
Glass can be used as a single plate, and can also be used as a double-layer glass or a laminated glass. Further, the coating may be formed on one side or both sides of the base material, or may be the whole surface or a part of the base material surface.
[0041]
In the present invention, the water slidability is evaluated by a method as described in the evaluation method of the example. After dropping 50 μl of pure water on the sample surface, the sample is gradually tilted, and the water droplets move. It is evaluated by measuring the tilt angle at the start. The tilt angle was defined as a sliding angle (°), and the sliding angle was measured in the atmosphere (about 25 ° C.) using a CA-A type manufactured by Kyowa Interface Science.
[0042]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to these examples. The evaluation method of a highly water-slidable coating film is shown below.
[0043]
[Evaluation method for high water-sliding coating]
(1) Contact angle
The angle formed by the water droplet and the sample surface when about 2 μl of pure water was placed on the sample surface having a highly water-slidable coating was measured with a contact angle meter. In addition, the CA-X type made from Kyowa Interface Science was used for the contact angle meter, and it measured in air | atmosphere (about 25 degreeC).
(2) Fall angle
In a state where the sample was held horizontally, 50 μl of pure water was dropped onto the sample surface, and then the sample was gradually tilted, and the tilt angle at the time when the water droplet started to move was defined as the tumbling angle (°). The sliding angle was measured in the atmosphere (about 25 ° C.) using Kyowa Interface Science CA-A type.
(3) Ceria polishing test
The surface of the sample is about 1.5 kg / cm with a cotton cloth soaked with a suspension (10% by weight) of glass abrasives Milleak A (T) (Mitsui Mining & Mining) dispersed in tap water. ² Polished with the strength of. The number of times of polishing (reciprocation) until 70% of the polishing region became hydrophilic was evaluated.
(4) Film thickness
The film thickness of the highly water-slidable coating was measured with a surf coder (manufactured by Kosaka Laboratory, ET4000A).
(5) Wiper wear test
A natural rubber system in which tap water is contacted at a pressing pressure of 16 g / cm while sprinkling tap water at a sprinkling amount of 750 ml / min for 45 seconds under a repeated condition of 15 seconds of stoppage on a base material on which a highly water-slidable coating is formed. The water repellent rubber was actuated using the actual wiper drive system. Here, the wiper rubber was operated at a wiping speed of 48 times / min when the wiper rubber reciprocated once. The left wiper rubber as viewed from the film side is the wiper on the driver's seat side, and the right wiper rubber is the wiper on the passenger seat side.
[0044]
Example 1
(1) Preparation of silica sol
Silica sol is tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H _Five ) _Four : TEOS] was prepared by advancing hydrolysis and polycondensation reaction. FIG. 1 shows the silica sol preparation procedure and the mixing ratio (weight ratio) of each component.
[0045]
First, TEOS; 312.5 g and Echinen F1 (mixture of lower alcohol composed of 90 wt% ethanol and 10 wt% isopropyl alcohol); 450.0 g were mixed and stirred for about 30 minutes to obtain Solution A. 60% by weight nitric acid aqueous solution; 7.5 g, H ₂ O; 210.0 g and Echinen F1; 20.0 g were mixed and stirred for about 30 minutes to obtain a solution B. Next, after mixing Solution A and Solution B, silica sol X was obtained by stirring at room temperature for about 15 hours.
[0046]
(2) Preparation of coating solution
The coating solution was obtained by adding and mixing the silica sol X to a mixture obtained by mixing alkoxy group-terminated dimethyl silicone and fluoroalkylsilane. FIG. 2 shows the procedure for preparing the coating solution and the mixing ratio (weight ratio) of each chemical solution. Table 1 shows the sample preparation conditions.
[0047]
[Table 1]

[0048]
First, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane diluted with 1% by weight of ethyl acetate [CF _Three (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three Hereinafter, abbreviated as “C8 fluoroalkylsilane”] solution; 0.72 g, alkoxy group-terminated dimethyl silicone having an average polymerization degree n of 200 diluted to 0.1% by weight with ethyl acetate [(CH _Three O) _Three SiCH ₂ CH ₂ [Si (CH _Three ) ₂ O] ₂₀₀ Si (CH _Three ) ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three ] Solution: 0.70 g, methyl ethyl ketone; 7.00 g and isopropyl alcohol; 7.00 g were mixed and stirred for about 5 minutes. Next, 0.78 g of the silica sol X was added and stirred at room temperature for about 15 hours. Next, 26.8 g of methyl ethyl ketone and 26.8 g of isopropyl alcohol were added and stirred for 30 minutes. By the above method, the silica concentration is 0.1% by weight, the weight ratio of the alkoxy group-terminated dimethyl silicone to the silica equivalent of the silica sol (hereinafter referred to as “silicone concentration”) is 1% by weight, and the silica equivalent of the silica sol A coating solution having a fluoroalkylsilane weight ratio (hereinafter referred to as “fluoroalkylsilane concentration”) of 10% by weight was obtained.
[0049]
(3) Cleaning of glass substrate
The surface of a float glass having a size of 1200 mm × 800 mm × 2 mm was polished with a polishing liquid, washed with water and dried with a glass washer (produced by our company). In addition, the suspension liquid (1 weight%) which disperse | distributed the abrasive | polishing agent Milleak A (T) for glass (made by Mitsui Metal Mining) to the tap water was used for polishing liquid.
[0050]
(4) Formation of highly lubricious coating
The coating solution prepared in (2) above was applied on the glass substrate prepared in (3) above by spin coating. First, the glass substrate is placed on a spin coater, about 200 ml of coating solution is dropped while rotating at a rotation speed of 80 rpm, and the coating film is dried while maintaining the rotation speed for 30 seconds. A membranous transparent gel film was obtained. Next, heat treatment was performed at 280 ° C. for 10 minutes, and the glass sample was cooled to room temperature to obtain a glass sample with a highly water-slidable film having a thickness of 20 nm.
[0051]
As shown in Table 2, the initial performance and durability of the glass sample with a high water slick film obtained in the manner described in [Method for evaluating a high water slick film] are as follows. In the ceria polishing test, 140 reciprocations were required to make 70% hydrophilic, and good durability was exhibited.
[0052]
[Table 2]

[0053]
Example 2
Alkoxy group-terminated dimethyl silicone [(C ₂ H _Five O) _Three SiCH ₂ CH ₂ [Si (CH _Three ) ₂ O] ₃₀₀ Si (CH _Three ) ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H _Five ) _Three ] Was used in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, a transparent film having a film thickness of 20 nm is obtained, and the initial falling angle is 12 °, which shows a good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% is made hydrophilic. It took 180 reciprocations and showed good durability.
[0054]
Example 3
Alkoxy group-terminated dimethyl silicone having an average degree of polymerization n of 500 [(CH _Three O) _Three SiCH ₂ CH ₂ [Si (CH _Three ) ₂ O] ₅₀₀ Si (CH _Three ) ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three ] Was used in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, a transparent film having a film thickness of 20 nm is obtained, and the initial falling angle is 12 °, which shows a good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% is made hydrophilic. It took 200 reciprocations and showed good durability.
[0055]
Example 4
Alkoxy group-terminated dimethyl silicone [(CH _Three O) _Three SiCH ₂ CH ₂ [Si (CH _Three ) ₂ O] ₅₀ Si (CH _Three ) ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three ] Was used in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, a transparent film having a film thickness of 20 nm was obtained as shown in Table 2. The initial falling angle was 11 °, which showed good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It took 140 reciprocations and showed good durability.
[0056]
Example 5
Alkoxy group-terminated dimethyl silicone [(CH _Three O) _Three SiO [Si (CH _Three ) ₂ O] ₁₅₀ Si (OCH _Three ) _Three ] Was used in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, a transparent film having a film thickness of 20 nm was obtained as shown in Table 2, the initial falling angle was 10 °, showing good water droplet falling property, and in the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It took 160 reciprocations and showed good durability.
[0057]
Example 6
All were the same as Example 1 except that the silicone concentration was 0.5 wt%. As a result, as shown in Table 2, a transparent film having a film thickness of 20 nm is obtained, and the initial falling angle is 12 °, which shows a good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% is made hydrophilic. It took 150 reciprocations and showed good durability.
[0058]
Example 7
All were the same as Example 1 except that the fluoroalkylsilane concentration was 11% by weight. As a result, as shown in Table 2, a transparent film with a film thickness of 30 nm was obtained, and the initial falling angle was 12 °, showing good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It took 170 reciprocations and showed good durability.
[0059]
Example 8
Alkoxy group-terminated dimethyl silicone having an average degree of polymerization n of 250 [(CH _Three O) _Three SiO [Si (CH _Three ) ₂ O] ₂₅₀ Si (OCH _Three ) _Three The same as Example 1 except that the fluoroalkylsilane concentration was 9 wt%. As a result, as shown in Table 2, a transparent film having a film thickness of 30 nm was obtained, and the initial falling angle was 8 °, showing good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It required 120 reciprocations and showed good durability.
[0060]
Example 9
All were the same as Example 2 except that the silicone concentration was 1.5 wt%. As a result, as shown in Table 2, a transparent film with a film thickness of 30 nm was obtained, the initial falling angle was 10 °, showing good water drop falling properties, and in the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It required 120 reciprocations and showed good durability.
[0061]
Example 10
All were the same as Example 2 except that the silicone concentration was 1.5 wt% and the fluoroalkylsilane concentration was 11 wt%. As a result, as shown in Table 2, a transparent film with a film thickness of 30 nm was obtained, and the initial falling angle was 12 °, showing good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It took 150 reciprocations and showed good durability.
[0062]
Example 11
Fluoroalkylsilane and henicosafluorododecyltrimethoxysilane [CF _Three (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ Si (OCH _Three ) _Three Hereinafter, “C10 Fluoroalkylsilane” is used, and the silicone concentration is 1.5 wt% and the fluoroalkylsilane concentration is 9 wt%. As a result, as shown in Table 2, a transparent film with a film thickness of 30 nm was obtained, and the initial falling angle was 12 °, showing good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It took 130 reciprocations and showed good durability.
[0063]
Example 12
All were the same as Example 11 except that the fluoroalkylsilane concentration was 10 wt%. As a result, as shown in Table 2, a transparent film with a film thickness of 30 nm was obtained, and the initial falling angle was 12 °, showing good water droplet falling property. In the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It took 150 reciprocations and showed good durability. The results of the wiper wear test are shown in FIG. The contact angle of the area (overlapping part) wiped by the wiper on both the driver's side and the passenger's side maintains a high contact angle of 92 ° even after wiping 330,000 times. Deterioration of the part was small and good durability was shown.
[0064]
[Table 3]

[0065]
Example 13
All were the same as in Example 1 except that heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 minutes. As a result, as shown in Table 2, a transparent film having a film thickness of 20 nm was obtained as shown in Table 2, the initial falling angle was 10 °, showing good water droplet falling property, and in the ceria polishing test, 70% was made hydrophilic. It took 50 reciprocations and showed good durability.
[0066]
Comparative Example 1
All were the same as Example 1 except that the fluoroalkylsilane concentration was 0% by weight. That is, in this comparative example, a film containing no fluoroalkylsilane was produced. As a result, as shown in Table 2, a transparent film having a film thickness of 20 nm was obtained as shown in Table 2, and the initial falling angle was 7 °, which showed a high water drop falling property. Became hydrophilic and the durability was poor.
[0067]
Comparative Example 2
C8 fluoroalkylsilane solution diluted to 1% by weight with ethyl acetate; 0.72 g and alkoxy group-terminated dimethylsilicone with an average degree of polymerization n of 150 diluted to 0.1% by weight with ethyl acetate [(CH _Three O) _Three SiO [Si (CH _Three ) ₂ O] ₁₅₀ Si (OCH _Three ) _Three ] Solution: Solution obtained by mixing and stirring 0.70 g; 4.0 ml was dropped on a glass substrate, sufficiently stretched over the entire surface of the glass with a cotton cloth (trade name; Bencott), and air-dried for about 5 minutes. Thereafter, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes in a muffle furnace, and the excess lubricant remaining in the cloudiness was wiped off with isopropyl alcohol to obtain a transparent sample. That is, in this comparative example, a film without a silica matrix was produced. As a result, as shown in Table 2, the initial falling angle was as bad as 19 °, and even in the ceria polishing test, 70% of the surface was hydrophilized by polishing 5 cycles or less, and the durability was poor.
[0068]
Comparative Example 3
All were the same as Example 1 except that the silicone concentration was 50.0 wt% and the fluoroalkylsilane concentration was 3 wt%. As a result, as shown in Table 2, the initial drop angle was 10 °, which was a good drop drop property, but in the ceria polishing test, 70% became hydrophilic by 35 reciprocations, and the durability was poor. The results of the wiper wear test are shown in FIG. The contact angle of the wiper area (overlapping part) wiped by both the driver side and passenger side wipers is as low as 60 ° after wiping 330,000 times, and the upper inversion part of the passenger side wiper is degraded in a wide range. However, the durability was poor.
[0069]
Comparative Example 4
Alkoxy group-terminated dimethyl silicone having an average polymerization degree n of 2500 [(CH _Three O) ₂ (CH _Three ) SiCH ₂ CH ₂ [Si (CH _Three ) ₂ O] ₂₅₀₀ Si (CH _Three ) ₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH _Three ) (OCH _Three ) ₂ ] Was used in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, a transparent water-slidable film was not obtained.
[0070]
Comparative Example 5
All were the same as Example 1 except that the silicone concentration was 20% by weight. As a result, as shown in Table 2, a transparent water-slidable film was not obtained.
[0071]
Comparative Example 6
All were the same as Example 1 except that the fluoroalkylsilane concentration was 30% by weight. As a result, as shown in Table 2, a transparent water-slidable film was not obtained.
[0072]
Comparative Example 7
All were the same as Example 1 except that the silica concentration in the coating solution was 1.0 wt%. As a result, as shown in Table 2, a uniform coating solution was not obtained, and the coating produced by coating this was also opaque. The film thickness was 130 nm.
[0073]
Comparative Example 8
All were the same as Example 1 except that the heat treatment of the obtained coating was omitted. As a result, as shown in Table 2, a transparent film with a film thickness of 30 nm was obtained, and the initial falling angle was 11 °, which showed a good water drop falling property. It became hydrophilic and the durability was poor.
[0074]
【The invention's effect】
The high water-sliding film of the present invention has high water-sliding properties and durability, particularly muddy water abrasion resistance, and abrasion resistance due to wipers, etc. It is easy to secure the front, side, and rear visibility, and driving safety is improved. Furthermore, there are significant effects that this effect can be maintained over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing a preparation procedure of silica sol X in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing a procedure for preparing a coating liquid in Example 1.
FIG. 3 is a diagram showing a change in a contact angle of a region (overlapping portion) where the wiper on the driver side and the passenger side is worn in the wiper wear test.

Claims

A coating solution obtained by mixing an alkoxy group-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] and a fluoroalkylsilane represented by the general formula [2] on a silica sol serving as a silica matrix is coated on a substrate. When the alkoxy group-terminated dimethyl silicone is mixed with silica sol, the alkoxy group-terminated dimethyl silicone is 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the silica equivalent of the silica sol. A highly water-slidable coating film characterized by being mixed at a ratio.

Here, A ¹ and A ² are each a divalent hydrocarbon group, a — (CH ₂ ) _i —NH—CO—O— group (i is an integer of 0 to 9), or oxygen. . R represents a monovalent hydrocarbon group, and n represents an average polymerization degree with an integer of 2000 or less. Further, p and q are each an integer of 0 to 3, and the sum of p and q is 3 or more.

Here, B is —CF ₃ group or —CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) _{3 -t} Y _t group, X and Y are hydrolyzable groups, t is an integer of 1 to 3, and r is 0 to 12 S is an integer of 1 to 3.

When the fluoroalkylsilane represented by the general formula [2] is mixed with the silica sol, the fluoroalkylsilane is mixed in a proportion of 3 wt% to 20 wt% with respect to the silica equivalent of the silica sol. Item 2. A highly water-slidable coating according to Item 1.

The high water-sliding film according to claim 1 or 2, wherein the average polymerization degree n of the alkoxy group-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] is 5 to 1000.

The highly water-slidable coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the film thickness is 10 nm to 100 nm.

(1) a step of preparing a silica sol as a silica matrix component by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane; (2) an alkoxy group-terminated dimethyl silicone represented by the above formula [1] and the formula [2] The silica sol prepared in the step (1) was added to the mixture with the fluoroalkylsilane represented and mixed to prepare a coating solution, and (3) the substrate was prepared in the step (2). The method for forming a highly water-slidable coating film according to any one of claims 1 to 4, wherein the coating film is formed by applying a heat treatment at 80 ° C to 600 ° C after applying the coating solution.