JP4014570B2

JP4014570B2 - 炭化ケイ素繊維の製造方法

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Publication number: JP4014570B2
Application number: JP2004040893A
Authority: JP
Inventors: 潔砂田; 芳弘増子; 龍弘青柳; 朝男大谷
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2024-02-18
Also published as: JP2005232605A

Description

本発明は、有機ケイ素重合体を出発原料とした前駆体法によって製造される炭化ケイ素繊維に関する。

有機ケイ素重合体から炭化ケイ素繊維を製造する手段の一つとして、有機ケイ素重合体を紡糸した後に焼成して製造する手段、いわゆる前駆体法が知られている。この前駆体法に用いられる有機ケイ素重合体は、一般的にポリカルボシランやポリビニルシランが採用されている（例えば、特許文献１参照）。これらの重合体は焼成後の残存率が高く、炭素に対するケイ素の比率が高いという長所があるが、紡糸工程での加工性が悪く、繊維径や繊維長などの繊維形状を制御し難いという短所があった。

特開平１１−１９９７７９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、紡糸工程での加工性に優れ、繊維径や繊維長などの繊維形状を制御しやすい炭化ケイ素繊維およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（化３）で表される構成単位からなる有機ケイ素重合体を前駆体繊維として紡糸し、前駆体繊維を不融化処理して不融化繊維とし、不融化繊維を不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１５００℃で焼成して得られる炭化ケイ素繊維により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

（式中、R_１〜R_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｎは１０〜５０００の整数を示す。）

本発明の炭化ケイ素繊維は、紡糸工程での加工性に優れ、繊維径や繊維長などの繊維形状を制御しやすいという効果を有する。

本発明の炭化ケイ素繊維は、ポリ（３−ブテン−１−イニルアルキルシラン）を前駆体として、紡糸工程、不融化工程、焼成工程を経て得られるものである。前駆体は、特に、ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）が好ましく、重合体の紡糸は、溶融紡糸法が好ましい。前駆体繊維の不融化は、酸素含有ガス雰囲気で前駆体繊維を加熱する方法が好ましく、不融化繊維の焼成は、不活性ガス雰囲気で不融化繊維を５００℃〜１５００℃で加熱する方法が好ましい。また、炭化ケイ素繊維の繊維径は１μｍ〜２００μｍが好ましい。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の有機ケイ素重合体は、一般式（化４）で表される構成単位からなる重合体である。

有機ケイ素重合体は、一般式（化５）で表される構造の３−ブテン−１−イニルアルキルシランを重合して得られるものである。

（式中、R_１〜R_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

３−ブテン−１−イニルアルキルシランの重合方法は、アニオン重合またはラジカル重合であるが、ラジカル重合の方が重合操作が容易であるために好ましい。ラジカル重合の場合には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでも良い。

ラジカル重合開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物などの従来ラジカル重合において公知の重合開始剤から適宜選択すればよい。

過酸化物の一例を挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過酸化ナトリウム、過硫酸アンモニウム、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。

アゾ系化合物の一例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などがある。

乳化重合の場合には、乳化剤及び／または分散剤が必要となる。この場合の乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン型の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

乳化重合の場合、使用される乳化剤及び分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部が好適である。０．５質量部未満では、乳化が不十分となり易く、２０質量部より多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的な製品の特性に悪影響したりする可能性が考えられる。

溶液重合の場合に用いる有機溶剤は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、２種類以上の有機溶剤を混合しても良い。

連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。

重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を４０〜８０℃とすることが好ましい。４０℃未満では重合速度が遅くなり生産性が低くなる可能性がある。８０℃よりも高いとゲル化する場合があり好ましくない。

最終重合率は、特に限定するものではないが、３０％〜９８％が好ましい。この範囲であれば、単量体単位の総数（重合度）が１０〜５０００となるように制御することが出来る。未反応の単量体は減圧加熱等の公知の方法によって除去でき、その方法は特に限定するものではない。

本発明の有機ケイ素重合体は、側鎖のケイ素に導入されるＲ_１〜Ｒ_３としては、１つが水素原子、残りがメチル基であることが好ましい。このような構造とすることにより、紡糸工程での加工性が向上し、繊維径や繊維長などの繊維形状を制御しやすくなる。

本発明の前駆体繊維は、有機ケイ素重合体を、湿式紡糸法、溶融紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法等の紡糸法により紡糸して得られるものである。

湿式紡糸の場合には、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶解した有機ケイ素重合体をメタノール・水等の貧溶媒の浴中に直接吐出させ、析出した繊維を２０ｍ／分〜１０００ｍ／分の速度で巻き取って繊維化することができる。

溶融紡糸の場合には、有機ケイ素重合体を容器底部に口金を有する保温容器へ投入し、口金から吐出する重合体を巻き取って繊維化する。具体的な工程例としては、ペレット状にした有機ケイ素重合体を押出機中でスクリューにより搬送しつつ加熱・溶融し、さらにギアポンプ（計量ポンプ）により流量を調節して紡糸口金に設けられたノズルから吐出する。これを巻取装置で引き取ることによって前駆体繊維を得る。紡糸口金の上流に異物除去のためのフィルターを設置したり、ノズル直下の雰囲気を制御する保温筒、冷却風を送る装置、前駆体繊維に油剤を付与する装置等を付属させることも可能である。ノズルの形状や材質は限定されないが、繊維径を細くするために、ノズル口径を０．１ｍｍ〜２．０ｍｍにすることが好ましい。紡糸温度は、有機ケイ素重合体の重合度にもよるが、８０℃〜３００℃が好ましい。８０℃未満では、均一な融液が得られない可能性があり、逆に３００℃を越えると、口金から吐出する前に架橋したり分解したりして紡糸性が低下することが懸念される。巻取速度は、２０ｍ／分〜４０００ｍ／分が好ましい。２０ｍ／分未満では繊維が太くなり、４０００ｍ／分を越えると糸切れが起こる恐れがある。本発明の紡糸工程は、最も簡便で生産性が高い溶融紡糸法を用いることが好ましい。

本発明の不融化繊維は、前駆体繊維を、酸素、オゾン等の酸化性気体との化学的反応を利用する方法や、電子線等の各種放射線による架橋反応を利用する方法等により不融化処理して得られるものである。不融化工程の雰囲気、温度、時間等は、各不融化方法に応じて決定すれば良いが、処理方法が簡便である点から、酸素含有ガス中で加熱して不融化する方法が好ましい。

本発明の炭化ケイ素繊維は、不融化繊維を、不活性気体雰囲気中で昇温加熱して得られるものである。不活性気体の種類と流量、焼成温度、焼成温度に達するまでの昇温速度等は限定されない。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、入手が容易である点で窒素が好ましい。焼成温度は５００℃〜１５００℃が好ましい。この範囲であれば効率的に焼成することが可能である。

本発明で製造される炭化ケイ素繊維は、繊維径が１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。技術的に１μｍ未満の繊維に加工することは困難であり、２００μｍを越えると繊維の柔軟性が損なわれる場合がある。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］
［ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（別名ジメチルシリルビニルアセチレン，ＤＭＳＶＡ）７０ｇ（６３５ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．６９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。モノマー（ＤＭＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、４８．２ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は６９％であった。得られた精製ＰＤＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［ＰＤＭＳＶＡの分子量測定］
精製したＰＤＭＳＶＡのスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨ_ＨＲ−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫ_ｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ、サンプルポンプ圧８．０〜９．０ＭＰａ、溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、サンプル調整濃度０．１質量％で測定した。ＰＤＭＳＶＡのスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２８０００であり、分子量分布は１．８であった。数平均分子量（Ｍｎ）をモノマー分子量で割って求めた平均重合度は２５４であった。

［炭素繊維の調製］
底部に径１ｍｍの穴を１つ空けた内径２０ｍｍの真鍮製ノズルに、ＰＤＭＳＶＡ２ｇを充填した。容器上部から窒素を流しながら、ノズルの内温を１６０℃まで加熱した。ノズル孔から繊維状で吐出したＰＤＭＳＶＡを、速度５０ｍ／ｍｉｎで巻き取って、前駆体繊維を得た。続いて、長さ５０ｍｍ程度に切った前駆体繊維の束０．５ｇを、２００メッシュのステンレス製金網にのせ、空気雰囲気の下、７０℃で５時間加熱して、不融化繊維を得た。更に、不融化繊維をアルミナ製ルツボにのせて、シリコニット管状炉内で、窒素気流下、室温から１０００℃まで昇温して焼成した。焼成の際の窒素流量は３００ｍｌ／分、昇温速度は１０℃／分である。１０００℃到達後、室温になるまで自然冷却した後で管状炉から取り出した。得られた炭化ケイ素繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示したように、繊維径は４０μｍであった。

［実施例２］
［ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコの中で、純水７７．９ｇに、ラウリル硫酸ナトリウム０．０８ｇ、過硫酸カリウム０．０８６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を溶解させた。続いて３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（ＤＭＳＶＡ）７．０ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール０．０６５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した。冷却環流管を取り付けて、マグネットスターラーで乳化するまで撹拌した。反応器を６０℃のオイルバスに１０時間浸して重合反応を進行させた。得られたラテックスの固形分濃度（６．４質量％）から計算した重合率は７５％であった。ラテックスの一部を−２０℃で２４時間凍結させ、２４℃で２４時間真空乾燥させた。乾燥ポリマーを５０ｍｌのトルエンに溶解させた後、このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、精製されたポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）を得た。得られた精製ＰＤＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［ＰＤＭＳＶＡの分子量測定］
実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は２４０００、分子量分布は１．７、平均重合度は２１８であった。

［炭化ケイ素繊維の調製］
底部に径１ｍｍの穴を１つ空けた内径２０ｍｍの真鍮製ノズルに、ＰＤＭＳＶＡ２ｇを充填した。容器上部から窒素を流しながら、ノズルの内温を１５０℃まで加熱した。ノズル孔から繊維状で吐出したＰＤＭＳＶＡを、速度１００ｍ／ｍｉｎで巻き取って、前駆体繊維を得た。続いて、長さ５０ｍｍ程度に切った前駆体繊維の束０．５ｇを、２００メッシュのステンレス製金網にのせ、酸素雰囲気の下５０℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。更に、不融化繊維をアルミナ製ルツボにのせて、シリコニット管状炉内で、窒素気流下、室温から１０００℃まで昇温して焼成した。焼成の際の窒素流量は３００ｍｌ／分、昇温速度は１０℃／分である。１０００℃到達後、室温になるまで自然冷却した後で管状炉から取り出した。得られた炭化ケイ素繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図２に示したように、繊維径は３０μｍであった。

［実施例３］
［ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（ＤＭＳＶＡ）７０ｇ（６３５ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．６９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、トルエン１０５ｇを仕込んだ。モノマー（ＤＭＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、３３．６ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は４８％であった。得られた精製ＰＤＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［ＰＤＭＳＶＡの分子量測定］
実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、分子量分布は１．６、平均重合度は１６３であった。

［炭化ケイ素繊維の調製］
底部に径０．５ｍｍの穴を１つ空けた内径２０ｍｍの真鍮製ノズルに、ＰＤＭＳＶＡ２ｇを充填した。容器上部から窒素を流しながら、ノズルの内温を１４０℃まで加熱した。ノズル孔から繊維状で吐出したＰＤＭＳＶＡを、速度２００ｍ／ｍｉｎで巻き取って、前駆体繊維を得た。続いて、長さ５０ｍｍ程度に切った前駆体繊維の束０．５ｇを、２００メッシュのステンレス製金網にのせ、空気雰囲気の下、５０℃で１０時間加熱して、不融化繊維を得た。更に、不融化繊維をアルミナ製ルツボにのせて、シリコニット管状炉内で、窒素気流下、室温から１０００℃まで昇温して焼成した。焼成の際の窒素流量は３００ｍｌ／分、昇温速度は２０℃／分である。１０００℃到達後、室温になるまで自然冷却した後で管状炉から取り出した。得られた炭化ケイ素繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図３に示したように、繊維径は２０μｍであった。

［実施例４］
［ポリ（３−ブテン−１−イニルブチルシラン）（ＰＢＳＶＡ）の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルブチルシラン（別名ブチルシリルビニルアセチレン、ＢＳＶＡ）６９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．５５ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。モノマー（ＢＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、４２．８ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルブチルシラン）（ＰＢＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は６２％であった。得られた精製ＰＢＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［ＰＢＳＶＡの分子量測定］
実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は３００００、分子量分布は１．８、平均重合度は２１７であった。

［炭化ケイ素繊維の調製］
底部に径１．０ｍｍの穴を１つ空けた内径２０ｍｍの真鍮製ノズルに、ＰＢＳＶＡ２ｇを充填した。容器上部から窒素を流しながら、ノズルの内温を１７０℃まで加熱した。ノズル孔から繊維状で吐出したＰＢＳＶＡを、速度２００ｍ／ｍｉｎで巻き取って、前駆体繊維を得た。続いて、長さ５０ｍｍ程度に切った前駆体繊維の束０．５ｇを、２００メッシュのステンレス製金網にのせ、酸素雰囲気の下、５０℃で１０時間加熱して、不融化繊維を得た。更に、不融化繊維をアルミナ製ルツボにのせて、シリコニット管状炉内で、窒素気流下、室温から１２００℃まで昇温して焼成した。焼成の際の窒素流量は３００ｍｌ／分、昇温速度は２０℃／分である。１２００℃到達後、室温になるまで自然冷却した後で管状炉から取り出した。得られた炭化ケイ素繊維を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）で観察したところ、図４に示したように、繊維径は１２μｍであった。

本発明の炭化ケイ素繊維は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの複合材料に利用可能である。

実施例１における炭化ケイ素繊維の走査型電子顕微鏡写真実施例２における炭化ケイ素繊維の走査型電子顕微鏡写真実施例３における炭化ケイ素繊維の走査型電子顕微鏡写真実施例４における炭化ケイ素繊維の走査型電子顕微鏡写真

Claims

一般式（化１）で表される構成単位からなる有機ケイ素重合体を前駆体繊維として紡糸する紡糸工程と、該前駆体繊維を不融化処理して不融化繊維とする不融化工程と、該不融化繊維を不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１５００℃で焼成して炭化ケイ素繊維とする焼成工程を含むことを特徴とする炭化ケイ素繊維の製造方法。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｎは１０〜５０００の整数を示す。）
有機ケイ素重合体が、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち１つを水素原子、残りをメチル基としたものであることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
前駆体繊維が、溶融紡糸によって得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
不融化繊維が、空気雰囲気または酸素雰囲気中で前駆体繊維を加熱して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。