JP4014697B2

JP4014697B2 - ポリアミド系樹脂積層フィルム

Info

Publication number: JP4014697B2
Application number: JP23565697A
Authority: JP
Inventors: 均舘野; 芳孝廣中
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2017-09-01
Also published as: JPH1177928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性、ガスバリヤー性、耐ピンホール性等に優れた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族ポリアミドは透明性、機械特性、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性、ガスバリヤー性等に優れ、包装分野で広く使用されてきた。このような脂肪族ポリアミドの特性を保持した上で、さらに優れた性能を付加するために、例えば水蒸気バリヤー性、柔軟性、ヒートシール性などを改良するために、ポリオレフィンのような他の熱可塑性樹脂と組み合わせた積層フィルムとして使用されている例も数多い。しかしながらこのような積層フィルムを高度のガスバリヤー性が要求される食品、医療品、化学薬品等の包装に用いようとした場合には、耐ピンホール性の不足の欠点が指摘されていた。
【０００３】
脂肪族ポリアミドの耐ピンホール性を改良しようとする試みは古くからなされており、例えばアイオノマーを配合する方法や、近年ではポリエーテルエステルアミドエラストマーとエチレン・無水マレイン酸・不飽和カルボン酸エステル３元共重合体を配合するもの（特開平５−２３０３６５）、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを配合するもの（特開平６−１３６１５７）などが知られている。しかしながらこれらの方法は、耐ピンホール性改良の効果が充分でなかったり、あるいはポリアミドの透明性を損なうものであったりするため、満足すべき解決法とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、耐ピンホール性改良効果が充分に大きくかつポリアミド積層フィルムの透明性を損なわないような改質剤を見いだすべく鋭意検討を行った。同時に積層フィルムとして層間接着性を損なうことなく、むしろ層間接着性の改善を期待できるような改質剤を見いだすべく検討を行った。その結果、後記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物を配合した脂肪族ポリアミドを用いるときにその目的が達成できることを見いだした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリアミド系樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、該ポリアミド系樹脂組成物が、脂肪族ポリアミド（Ａ）８５〜９９重量部、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｂ）１５〜１重量部及び多価アルコール化合物（Ｃ）０．１２〜１重量部からなる組成物であることを特徴とする積層フィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる脂肪族ポリアミド（Ａ）は、環状ラクタムの開環重合物、アルミノカルボン酸の縮合重合物、ジカルボン酸とジアミンの縮合重合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６１０共重合体、ナイロン６６／６１０共重合体などを代表例として挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６を挙げることができる。なお、ポリアミドの相対粘度は、成形性の観点から２．０〜４．５の範囲が好ましい。
【０００７】
本発明で用いることのできるカリウムアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部がカリウムで中和されたものであり、アイオノマー中のエチレン成分が７５〜９５重量％、特に８０〜９０重量％、不飽和カルボン酸成分、すなわち不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸塩成分が５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％、その他の不飽和単量体成分が０〜２５重量％、特に０〜２０重量％の割合で共重合されているのが好ましい。また、総和が上記要件を満たす限り、２種以上の異なる不飽和カルボン酸成分を用いてもよい。
【０００８】
アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。
【０００９】
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸などを例示することができる。
【００１０】
またその他の不飽和単量体成分として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和エステルが０〜２５重量％程度共重合されていてもよい。
【００１１】
アイオノマーは中和する金属イオンの種類により多くの種類のものがあるが、本発明に用いられるカリウムアイオノマーは、汎用的に用いられる他の金属カチオン（例えば、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、リチウム）で中和されたアイオノマーに比較して、多価アルコール化合物との親和性が極めて良好であり、そのため多価アルコール化合物を５〜１０重量部という高濃度で混合することが可能である。そしてカリウムアイオノマーはこのような高濃度の低分子量化合物を含むことにより可塑化されてガラス転移点が低下し、優れた耐ピンホール性を付与するのに効果的となるだけでなく、屈折率がポリアミドに近づくために、ポリアミド樹脂組成物として良好な透明性を保持することができ、本発明の目的を達成することができた。
【００１２】
アイオノマーはカリウムイオンにより好ましくは部分中和されたものであり、アイオノマー成分中のカリウムカチオン含有量は、多価アルコール化合物との親和性の観点から、アイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜２モル、好ましくは０．６〜１．８モルの範囲にあることが望ましい。
【００１３】
本発明において、アイオノマーに配合して用いられる多価アルコール化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールあるいは分子内に水酸基を３個以上有する脂肪族多価アルコールなどであり、具体的には数平均分子量が２００〜８００のポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ソルビトールなどを代表例として挙げることができる。またこれらの混合物も用いることができる。
【００１４】
脂肪族ポリアミド成分（Ａ成分）、カリウムアイオノマー成分（Ｂ成分）、及び、多価アルコール化合物成分（Ｃ成分）の配合比率は、Ａ成分８５〜９９重量部、好ましくは９０〜９８重量部に対し、Ｂ成分１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部、また、Ｃ成分０．１２〜１重量部、好ましくは０．１５〜０．８重量部である。Ｂ成分が上記範囲より少なくなると、耐ピンホール性の改良効果が充分でなく、Ｂ成分が上記範囲より多くなると、積層フィルムの透明性が低下するとともに、ポリアミドフィルムが本来有する機械特性や熱的特性などの性質が損なわれる。Ｃ成分が上記範囲より少なくなると透明性の保持が不十分となり、Ｃ成分が上記範囲より多くなると、組成物の調製が困難となり、また、ブリードによるポリアミドフィルム表面の汚染が起こり易くなるなど好ましくない。
【００１５】
本発明のポリアミド系樹脂組成物層には、目的に応じ任意の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、架橋剤、発泡剤、粘着付与剤、無機充填剤などを配合することができる。また少量であれば、フィルムの性質に悪影響を及ぼさない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
【００１６】
ポリアミド樹脂組成物は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を任意の方法により混合調製することができるが、均一な組成物を得るためには、溶融混合するのが望ましい。混合順序は任意であるが、通常はあらかじめアイオノマーと多価アルコール化合物と溶融混合してアイオノマー組成物を調製し、これを脂肪族ポリアミドに所定量配合する。アイオノマーは通常押出機中で中和して得られるので、アイオノマー組成物の調製はアイオノマーを押出機により溶融押し出しする際に、多価アルコール化合物を滴下注入することにより効率よく行うことができる。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、前記ポリアミド系樹脂組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも２層以上から構成される。他の層を構成する熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体のようなエチレン共重合体、上記ポリオレフィンやエチレン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸グリシジルなどでグラフト変性した変性オレフィン重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネートなどを挙げることができる。他の熱可塑性樹脂層には、目的に応じ、前述したような任意の添加剤を配合することができる。このような他の熱可塑性樹脂層は２層以上あってもよく、またポリアミド系樹脂層も２層以上あってもよい。さらに上記熱可塑性樹脂層は、無機蒸着膜を有するものであってもよい。さらに上記層に加え、紙層や金属箔層を有するものであってもよい。
【００１８】
本発明の積層フィルムの製造に際しては共押出法、押出ラミネート法など公知の方法を採用することができる。とくに前記ポリアミド系樹脂組成物と、上記エチレン共重合体、変性オレフィン重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などと共押出すると、優れた層間接着性を有する積層フィルムが得られるので、少なくとも１層がこのようなオレフィン重合体であり、これらが隣接した構造を有する積層フィルムとするのが好ましい。
積層フィルムはまた、任意に一軸または二軸に延伸されていてもよい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド層として、カリウムアイオノマー及び多価アルコール化合物を特定量配合したポリアミド組成物を用いたことにより、ポリアミド積層フィルムが本来有する優れた特性を備えつつ、耐ピンホール性の改良された積層フィルムを提供することができる。すなわちこのような積層フィルムにおいて、機械的特性、熱的特性、透明性、層間接着性等が本質的に損なわれていることはなく、層間接着性に関してはむしろ改善される場合がある。したがって各種包装材料として、とくに酸素バリヤー性の重視される分野、例えば食品、医療品、化学薬品用の包装資材として広く用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例の積層フィルムの各層に用いた原料の組成と物性、並びに、得られたポリアミド系樹脂積層フィルムの物性測定方法は下記の通りである。
【００２１】
１．原料
（１）ポリアミド
ナイロン６：宇部興産（株）製”ＵＢＥナイロン”１０２２Ｂ（中粘度タイプ）
【００２２】
（２）アイオノマー
エチレン・メタクリル酸共重合体を金属イオンで中和した下記２種のアイオノマーを用いた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（３）多価アルコール化合物
(1) グリセロール関東化学（株）製試薬、分子量９２
(2) ポリエチレングリコール ”ＰＥＧ６００”
関東化学（株）製試薬、平均分子量６００
【００２５】
（４）柔軟性熱可塑性樹脂
(1)ポリエーテルエステルアミドエラストマー：
東レ（株）製 ”ペバックス”２５３３ＳＡ０１
（比重＝１．０１、硬度（ショアーＤ）＝２５）
(2)エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体：
住友化学工業（株）製 ”ボンダイン”ＡＸ８３９０
（ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー含量３２％）
(3)無水マレイン酸グラフトＥＰＲ：
三井石油化学工業（株）製 ”Ｎタフマー”ＭＰ０６１０
（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³ ）
【００２６】
（５）積層用熱可塑性樹脂
(1)内層：線状低密度ポリエチレン
三井石油化学（株）製”ウルトゼックス２０２１Ｌ
（ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ³ ）
(2)中間層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン
三井石油化学（株）製”アドマー”ＮＦ３００
（ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ³ ）
【００２７】
２．測定方法
（１）ＭＦＲ
１９０℃、２１６０ｇ荷重で、１０分間にメルトインデクサーより流れ出る溶融ポリマーの重量（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【００２８】
（２）耐ピンホール性
５℃、相対湿度５０％において、捻り角度４４０°、ストローク１６２．４ｍｍの条件でフィルムを１０００回屈曲した時に発生したピンホール数を、東洋精機ゲルボフレックス測定機を用いて測定した（４回の測定の平均値）。
【００２９】
（３）光学性
(1) ヘイズ：ＪＩＳＫ６７１４
(2) グロス：ＪＩＳＺ８７４１
(3) トランス：ＡＳＴＭＤ１７４６
にそれぞれ準拠し、ポリアミド樹脂組成物面をおもて面として測定した。
【００３０】
［実施例１］
アイオノマー▲１▼を２軸押出機（３０ｍｍ径、同軸回転）を用いて２３０℃で溶融押し出しする際に、押出機中間バレル開口部よりグリセロールを定量ポンプで滴下することにより、アイオノマー▲１▼９１重量部とグリセロール９重量部とから成るアイオノマー組成物を造粒した。得られたアイオノマー組成物とナイロン６をそれぞれ５重量部、９５重量部の割合で混合して成るポリアミド樹脂組成物を外層とし、中間層を無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井石油化学（株）製アドマーＮＦ３００）、内層を線状低密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製ウルトゼックス２０２１Ｌ）とする３層キャストフィルム（厚み比２０／１０／２０の５０μｍ厚積層フィルム）を、多層共押出キャスト成形機（押出機シリンダー口径：外層／中間層／内層用＝５０／５０／６５ｍｍφ、Ｔ−ダイ：５００ｍｍ幅コートハンガータイプ）を用い、各層の樹脂温度を２５４／２１７／２３１℃（外層／中間層／内層）とする成形条件により製作した。
このフィルム試験片について各種物性値の測定を行い、結果を表２に示した。表２から明らかなように、実施例１の積層フィルムは、良好な透明性を持つと共に耐ピンホール性が大幅に改良されている。
【００３１】
［実施例２］
実施例１において、グリセロールの代わりにＰＥＧ６００を用い、アイオノマーとＰＥＧの混合比を９５：５（重量）とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果を表２に示す。表２から明らかなように、実施例２の積層フィルムも、良好な透明性を持つと共に耐ピンホール性が大幅に改良されている。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、外層としてポリアミド組成物の代わりに、アイオノマー／多価アルコール化合物を添加せず、ナイロン６をそのままで用い、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、耐ピンホール性が著しく不足していることが判る。
【００３３】
［比較例２］
アイオノマーとして亜鉛アイオノマーであるアイオノマー▲２▼を用い、ナイロン６とアイオノマー▲２▼を９５：５（重量）の配合比で混合してなるポリアミド樹脂組成物を外層とする以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、外層にアイオノマー／多価アルコール化合物無添加のナイロン６を用いた場合（比較例１）に比較して透明性が若干劣ると共に、耐ピンホール性の改善が十分でない。
【００３４】
［比較例３］
実施例２において、ＰＥＧ６００の配合割合を表３記載のように変更した以外は実施例２と同様にして積層フィルムを作成した。得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、耐ピンホール性は改良されているものの、多価アルコール化合物の配合量が少ないため、良好な透明性を持つ積層フィルムが得られない。
【００３５】
［比較例４］
ナイロン６に柔軟樹脂成分として、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（ペバックス２５３３ＳＡ０１）、及び、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体（ボンダインＡＸ８３９０）を表３記載の配合で混合し、４０ｍｍ径単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、先端ダルメージスクリュー）を用いて樹脂温度２５０℃で溶融混練した。このポリアミド組成物を外層とし、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、良好な耐ピンホール性を示すが、外層がアイオノマー／多価アルコール化合物無添加のナイロン６（比較例１）やナイロン６／アイオノマー▲２▼組成物（比較例２）の場合に比較して透明性が劣る。
【００３６】
［比較例５］
ナイロン６に柔軟樹脂成分として、無水マレイン酸グラフトＥＰＲ（ＮタフマーＭＰ０６１０）を表３記載の配合で混合し、４０ｍｍ径単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、先端ダルメージスクリュー）を用いて樹脂温度２５０℃で溶融混練した。このポリアミド組成物を外層として、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すように、良好な耐ピンホール性を示すが、外層がアイオノマー／多価アルコール化合物無添加のナイロン６（比較例１）やナイロン６／アイオノマー▲２▼組成物（比較例２）の場合に比較して透明性が著しく劣る。
【００３７】
［比較例６，７］
アイオノマー▲１▼の代わりにアイオノマー▲２▼、あるいは、Ｎタフマーを用い、実施例２と同様にして、２軸押出機（３０ｍｍ径、同軸回転）を用いてＰＥＧ６００の溶融混合を試みたが、液状成分のＰＥＧ６００が溶融樹脂と殆ど相溶しなかったために配合比９５／５の樹脂組成物を調製することができず、このため本発明で必要とする量の多価アルコール化合物を配合することができなかった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

Claims

ポリアミド系樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、該ポリアミド系樹脂組成物が、脂肪族ポリアミド（Ａ）８５〜９９重量部、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｂ）１５〜１重量部、及び、多価アルコール化合物（Ｃ）０．１２〜１重量部からなる組成物であることを特徴とする積層フィルム。
アイオノマー成分中のカリウム含有量が、アイオノマー成分１ｋｇ当たり０．４〜２モルの範囲にある請求項１記載の積層フィルム。
多価アルコール化合物が、ポリオキシアルキレンポリオール、分子内に水酸基を３個以上有する脂肪族多価アルコール、あるいは、それらの混合物から選ばれる請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
他の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層がオレフィン重合体で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の積層フィルム。