JP4014993B2

JP4014993B2 - Polyethylene porous film

Info

Publication number: JP4014993B2
Application number: JP2002297351A
Authority: JP
Inventors: 大介尾崎; 善徳高橋
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: JP2004131590A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルムに関する。詳しくは、建材用途、農業用途、廃棄物処理用途に最適な耐候性および耐光性の改良された多孔質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水蒸気などの気体透過性や液体防漏性を併持した多孔質フィルムは、紙オムツや生理用ナプキンなどの衛生材料、乾燥剤や使い捨てカイロなどの機能包装材料、使い捨て手袋や雨合羽などの簡易衣料、ハウスラップなどの防水建材、マルチ農法用シートなどの農業用途、堆肥被覆シートなどの廃棄物処理用途などに広く使用されてきた。とくに、防水建材、農業用途、廃棄物処理用途は、多孔質フィルムの防水と透湿との性能の有用性が認知されるに従って、様々の使用方法が開発されている。
【０００３】
こうした多孔質フィルムの最も汎用的な製造方法は、充填剤を充填した樹脂組成物を押出機で熱溶融させてフィルム成形し、一軸延伸ないしは二軸延伸により充填剤と樹脂との界面剥離を起こさせる方法である。この方法により、低コストで気体透過性や液体防漏性を併持した多孔質フィルムを得ることができるため、広く用いられている。
【０００４】
さらに、樹脂としてポリエチレン系樹脂を選択すると、特に延伸工程における製膜安定性に優れ、良好な気体透過性を発現することから、多く用いられている。
【０００５】
しかしながら、多孔質フィルムに前述の防水建材、農業用途、廃棄物処理用途で必要とされる耐候性および耐光性を付与しようとしても、多孔質であるために酸素との接触表面積が大きいことや安定剤がブリードアウトしやすいこと、安定剤と無機フィラーとの相互作用などによって、通常の安定剤配合では十分な効果を上げることができない。
【０００６】
こうしたことから、多孔質フィルムの耐候性付与に関していくつかの検討がなされてきた。ポリオレフィンにヒンダードアミンとベンゾトリアゾール又はベンゾフェノン又はベンゾエートとの複合（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、屋外用途では繰り返し使用をされることも多く、耐候性に改良の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２５６８０９号公報（請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来の防水透湿性に、高い耐候性および耐光性を兼ね備えた多孔質フィルム及びその積層シートが望まれていた。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、防水透湿性が良好で、かつ高い耐候性および耐光性を有するポリエチレン系多孔質フィルム及び積層シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは防水透湿性に優れ、かつ高い耐候性および耐光性を有したポリエチレン系多孔質フィルムの開発について鋭意検討した結果、ポリエチレン系多孔質フィルムに酸化チタンと特定のヒンダードアミン系光安定剤を配合することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、フィルムを少なくとも一軸方向に延伸して多孔化した多孔質フィルムであって、
ａ）ポリエチレン系樹脂１００重量部
ｂ）無機充填剤５０〜２００重量部
ｃ）酸化チタン０．５〜２０重量部
ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤０．２〜５重量部
からなり、ヒンダードアミン系光安定剤が分子量１５００〜４５００であり、かつヒンダードアミン系光安定剤のピペリジン環が第３級アミンであり、且つ、酸化チタンがシリカおよび／またはアルミナで表面処理されていることを特徴とするポリエチレン系多孔質フィルムである。
【００１２】
また、本発明は、該ポリエチレン系多孔質フィルムの少なくとも片側に通気性補強材を積層してなる積層シートをも提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の多孔質フィルムは、ポリエチレン系樹脂に無機充填剤、酸化チタン、および特定のヒンダードアミン系光安定剤を配合したポリエチレン系樹脂組成物からなる、防水透湿性に優れかつ高い耐候性および耐光性を有する多孔質フィルムである。
【００１５】
本発明において、多孔質フィルムが有する耐候性および耐光性は、サンシャインカーボンアーク灯で２６４ＭＪ／ｍ^２の紫外線（３００〜４００ｎｍ）を照射する耐侯促進試験を行い、試験後の多孔質フィルムの引張伸度によって評価したものである。本耐候促進試験の条件設定における根拠を説明する。一般に、建材用途、農業用途、廃棄物処理用途等のように屋外で使用する通気性資材は、太陽光に直接曝露されるため、耐候性および耐光性が求められる。その耐候性および耐光性の必要レベルは、各用途や使用環境によって異なるが、建材用途のハウスラップ、農業用途のマルチシート、廃棄物処理用途の堆肥被覆シートで最低限２ヶ月〜１年間の品質保持が必要とされており、さらに、前述した期間を繰り返し使用できることが望まれている。そこで、本用途に適応できる多孔質フィルムの耐候性および耐光性レベルを屋外使用１年間に設定し、１年間の平均太陽紫外線量に相当する２６４ＭＪ／ｍ^２の紫外線を照射することとした。耐候性および耐光性の評価は、耐侯促進試験後の多孔質フィルムのＭＤ方向における引張伸度が１００％以上であることをもって評価することとした。引張伸度は、紫外線劣化による分子量低下度合いを物性面から判断する１つの指標であり、１００％以上伸度を保持していれば、実用上必要とされる性能は十分満足するレベルと言える。
【００１６】
本発明で使用されるポリエチレン系樹脂は、公知のものが特に制限されることなく使用できるが、代表的なものとして、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、エチレンとビニルアルコール脂肪酸エステルとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、エチレンとビニル基含有脂肪酸アルキルエステルとの共重合体、およびこれら重合体の混合物等を使用できる。上記線状低密度ポリエチレンとしては、例えば、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて上記ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を添加してもかまわない。
【００１７】
これらの中でも、コストパフォーマンスやフィラーとの剥離性に優れる低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンが好ましいが、特に線状低密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの組合せが、成膜安定性、強度、柔軟性などのバランスのよい多孔質フィルムを得ることができるため、より好適である。
【００１８】
また、上記ポリエチレンの密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、メルトインデックスが０．５〜１５ｇ／１０分である時、特に成膜安定性および機械強度、透湿性のバランスの良好な多孔質フィルムが得られるため、好ましい。
【００１９】
本発明において、無機充填剤の配合量はポリエチレン系樹脂１００重量部に対して５０重量部〜２００重量部である。無機充填剤の添加量が５０重量部未満の場合、フィルムを延伸した際の多孔化が十分でなく透湿性が十分発現しない可能性があり、また、無機充填剤の添加量が２００重量部を超えると、フィルム成形時に破れ等が発生しやすく生産性が低下するとともに、得られたフィルムの強度も低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明において、無機充填剤には別途添加する酸化チタンは含まないが、それ以外には特に制限されることなく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機塩類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ等の無機酸化物、マイカ、バーミキュライト、タルク等のケイ酸塩類および有機金属塩を用いることができる。これらは単独または複数種混合して使用することもできる。これらの中で、コストパフォーマンスおよび樹脂との剥離性を勘案すると、炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００２１】
ここで、炭酸カルシウムとしては、純度の良好なカルサイト型の結晶質の石灰石を機械的に粉砕、分級して製造した重質炭酸カルシウムや、炭酸ガス化合法、塩化カルシウムソーダ法、石灰ソーダ等の化学反応により湿式で製造した軽質炭酸カルシウム等の粒子が、制限なく使用できる。
【００２２】
上記した無機充填剤の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。無機充填剤の平均粒子径が上記範囲にある時、分散性もよく、延伸時に連通孔の形成が容易である上に、製膜時のフィルム破れ等が発生しにくく生産性よく製造可能である。
【００２３】
さらには、該無機充填剤が上記平均粒子径を満足する炭酸カルシウムであることが特に好ましい。
【００２４】
本発明に係る多孔質フィルムは、耐候性および耐光性を向上させるために、酸化チタンおよび分子量１５００〜４５００でかつピペリジン環が第３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤を配合する事が最大の特徴である。かかる組み合わせの中で一つでも添加剤が未添加または所定量以下の場合、十分な耐候性および耐光性は得られない。
【００２５】
一般に知られているように酸化チタンはラジカル反応を誘発する光を反射して軽減する。同じ耐光剤の有機系の光吸収剤のようにフィラーと相互作用したり、樹脂内を移動することが無いため、多孔質フィルムの耐光剤としては最適である。これに組み合わせたヒンダードアミン系光安定剤は、軽減された光によるラジカル反応および酸素による酸化反応をクエンチする。ここで、ヒンダードアミン系光安定剤が、そのピペリジン環がリン系安定剤の分解物や無機充填剤の表面処理用の脂肪酸などの酸による失活の少ない第３級アミンであることと、表面ブリードアウトし難い高分子量アミンであることにより本発明において優れた耐候性および耐光性を発言すると考えられる。
【００２６】
本発明において、酸化チタンはポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好適には１〜５重量部が配合される。この配合割合が０．５重量部未満では、得られる多孔質フィルムの光隠蔽性、紫外線吸収性が十分発現せず、耐候性および耐光性の改善効果が得られない。また２０重量部より多い場合は、得られる多孔質フィルムの耐候性および耐光性の改善効果が平衡状態となってコストパフォーマンスが低下する上、フィルムの生産性や強度が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明で使用される酸化チタンは、ルチル型あるいはアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンが制限なく使用できる。これらの中で、得られる多孔質フィルムの光隠蔽性、紫外線吸収性等の理由から、ルチル型結晶構造を有する平均粒子径０．０１〜０．５μｍのものが好適である。
【００２８】
また、本発明で使用される酸化チタンは、シリカおよび／またはアルミナで表面処理された酸化チタンを使用することが好適である。シリカおよび／またはアルミナで表面処理された酸化チタンは、接触するポリエチレン系樹脂を光励起により劣化させることが無く、本発明の多孔質フィルムの耐候性や耐光性をより向上させることができる。表面処理された酸化チタンとしては、得られる多孔質フィルム中への分散性、酸化チタンの安定性等の理由から、酸化チタン１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは４〜２０重量部のシリカおよび／またはアルミナで被覆したものが好適である。特にシリカとアルミナの複合体により４〜１０重量部被覆したルチル型酸化チタンを用いた場合が、最も耐候性および耐光性の向上効果が得られる。かかる表面処理酸化チタンは例えばタイオキサイド社などからすでに市販されている。
【００２９】
さらに本発明の酸化チタンのポリエチレン系樹脂への分散性を高める目的で、高級脂肪酸および／または高級脂肪酸金属塩を添加することができる。添加量は、酸化チタン１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは４〜２０重量部被覆したものが好適であり、添加量が以上の範囲である時、良好な分散性を示す。
【００３０】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定剤の配合割合はポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。この配合割合が０．２重量部未満では、耐候性および耐光性の改善効果が得られず、また５重量部より多い場合は耐候性および耐光性の改善効果が平衡状態となり、かつコストアップとなり実用上好ましくない。
【００３１】
本発明に使用されるヒンダードアミン系光安定剤は、分子量１５００〜４５００であり、かつピペリジン環が第３級アミンのものである。分子量が１５００未満では、成形後のフィルム表面への移行が避けられないため、得られる多孔質フィルムの長期間の耐候性および耐光性が保証されず、分子量が４５００を超えるものは入手が困難である。また、ピペリジン環が第２級アミンのものは、原料組成物中に含まれる酸性物質、例えばリン系酸化防止剤の加水分解物や脂肪酸等との相互作用が避けられないため、得られる多孔質フィルムが経時的に変色し商品価値が低下する。かかる理由から、長期間の耐候性および耐光性と耐変色性を満足するために、ヒンダードアミン系光安定剤は、分子量が１５００〜４５００であり、かつピペリジン環が第３級アミンである必要がある。
【００３２】
本発明に使用されるヒンダードアミン系光安定剤としては、Ｎ−Ｍｅタイプ、Ｎ−Ｒタイプ等のアミンを使用することができる。Ｎ−Ｍｅタイプとしては、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられ、Ｎ−Ｒタイプとしては、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等が挙げられる。また、これらは単独もしくは２種以上混合して使用できる。特に、Ａ）Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとＢ）コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物が、高い耐候性および耐光性の改善効果が得られるので好ましい。この場合両ヒンダードアミン系光安定剤の併用割合は重量比（Ａ／Ｂ）で２／８〜８／２程度が好ましい。
【００３３】
本発明のポリエチレン系多孔質フィルムは、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに石油樹脂など他の熱可塑性樹脂、顔料、安定剤、界面活性剤、可塑剤、オイル、その他添加剤を必要に応じて適時添加する事ができる。なかでも押出成形時の熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の配合が好適である。
【００３４】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、３，３’３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、本発明のポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部配合するのが好適である。
【００３５】
リン系熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト等のホスファイト系、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスホナイト等のホスホナイト系が挙げられ、本発明のポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部配合するのが好適である。
【００３６】
一般的に、多孔質フィルムの耐候性および耐光性はその厚みに依存するところが大きく、厚みが厚いほど耐候性に優れるが、本発明によれば酸化チタンおよびヒンダードアミン系光安定剤を添加することにより、熱や紫外線等の樹脂劣化因子を効率的に長期間に渡って抑制するため、得られる多孔質フィルムの耐候性および耐光性を保持できる。特に、厚みが１０〜１００μｍであるとき、厚みによる耐候性および耐光性の改善効果が大きいだけでなく、コストパフォーマンスに優れ、フィルムの引裂強度に優れた多孔質フィルムを得ることができるため好ましい。さらに好ましくは、厚さ２０〜５０μｍのとき上記のバランスが優れている。
【００３７】
次に上記ポリエチレン系多孔質フィルムを製造する一般的な方法について説明する。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を構成する各成分及び必要により配合する添加剤等の混合及び造粒方法は特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば通常のヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等で混合した後、一般に高混練タイプの２軸押出機、タンデム型混練機等でストランドカット、ホットカット、アンダーウォーターカットなどの方法で混練、ペレット化する。
【００３９】
上記のペレット化した組成物を押出機の先端に装着したサーキュラダイ又はＴダイでフィルム状に成形し、１軸もしくは２軸延伸法等の公知の方法で多孔質フィルムとする。Ｔ−ダイ法を用いる場合の冷却方法は、特に限定されず、ニップロール法やエアナイフ法及びエアチャンバー法等公知の方法が採用できる。
【００４０】
上記の製膜されたシートは、ロール延伸法またはテンター延伸法等の公知の方法により、常温以上、樹脂の軟化点未満の温度範囲で、少なくとも１軸方向に延伸することにより、規定した多孔質フィルムを得ることができる。延伸倍率は、特に制限されることはないが、延伸倍率１．１〜２．０倍である時、気体透過度と機械物性がバランスした多孔質フィルムを得ることができる。また、延伸は一段延伸でも多段延伸でもよく、必要に応じて延伸後に熱処理を行っても良い。該多孔質フィルムと通気性補強材を熱融着により積層する際の生産性を勘案すると、熱処理を行いフィルムの熱収縮率を緩和した方が好ましい。
【００４１】
本発明の多孔質フィルムは、通気性補強材と積層することにより、建材用途、農業用途、廃棄物処理用途等の耐候性や耐光性を必要とする透湿防水シート等に好適に使用できる。
【００４２】
通気性補強材としては、特に制限されることなく、例えば、不織布、織布、割布、メッシュ、ネット、フィルト、紙、布等を使用することができる。また、通気性補強材の材質は、特に制限されることなくポリオレフィン系、ポリエステル系、ナイロン系のものを使用することができるが、本発明の多孔質フィルムと積層する際に熱融着法により容易に積層できることを勘案すると、表面層として１３０℃以下の融点ピークを持つポリエチレン系樹脂を含有しているものが好ましい。
【００４３】
積層シートの製法としては、特に制限されることなく、公知の方法を用いることができ、熱ラミ、ドライラミ、ウェットラミなどの方法で貼り合わせて得ることができる。いずれの方法によっても、良好な層間接着強度を得ることができる。なかでも、作業性、経済性を勘案すると、本発明の多孔質フィルムと通気性補強材とを熱融着によって接着する方法が好ましい。熱融着法は、多孔質フィルムと通気性補強材を巻出機より巻出して、それぞれを積層した状態で電気加熱、誘電加熱、熱媒循環加熱等で加熱されたドラムロールとシリコンゴムロール間でニップして熱融着して巻取る方法が一般的である。熱融着の温度は、原料組成物の融点未満であることが好ましい。
【００４４】
また、積層シートにより長期の耐候性および耐光性を付与するためには、通気性補強材にヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、または両者の混合物を適量添加して、耐候性および耐光性を付与することがより好ましい。
【００４５】
不織布製造用の原料樹脂に配合できる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、べンゾフェノン系またはベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−べンゾトリアゾール、２−（３，５−ジーｔーブチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキン−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４６】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキンベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾエノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好適である。
【００４７】
配合できるヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６−モノフォリノ１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル−３−オキシ−［４（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン等が挙げられる。中でも、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンが好適である。
【００４８】
通気性補強材の原料樹脂への紫外線吸収剤の配合量は、原料樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤は０．０１〜５重量部の範囲とするのが好ましい。配合量がこの範囲にある時、ブリードアウトによる外観不良もなく、かつ良好な耐光性を発現する。
【００４９】
通気性補強材は、防水（はっ水）加工されていてもよく、防水加工する際に使用できる防水剤（はっ水剤）としては、不溶性アルミニウム石鹸、パラフィン、蝋、メチル水素ポリシロキサン、末端水酸基含有ジメチルポリシロキサンなどの他、高分子鎖に対してペンダント鎖の末端にトリフルオロメチルを有する高分子化合物や、フルオロメチルを疎水基とする界面活性剤などが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系多孔質フィルムは、従来の防水透湿性に加えて、高い耐候性および耐光性をも兼ね備えている。
【００５１】
従って、このような性質を有する多孔質フィルム及びその積層シートは、特にハウスラップ、ルーフィング等の建材用途、農業用マルチシート等の農業用途、および堆肥被覆シート等の廃棄物処理用途等に好適に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例で用いた、ポリエチレン系樹脂、無機充填剤、酸化チタン、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤を表１に示す。
【００５４】
尚、実施例及び比較例に記載した物性値は以下に示す方法によって測定したものである。
【００５５】
１）厚さ
ＪＩＳＫ６７３４法に準じてダイヤルゲージにて測定した。
【００５６】
２）透湿度
ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定した。
測定温度４０℃、湿度９０％の条件下で測定した。
【００５７】
３）引張伸度
ＪＩＳＫ７１２７に準じて、試験片幅２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５８】
４）耐候性および耐光性
耐候性および耐光性の評価は、屋外１年間曝露に相当する紫外線量を照射する耐候促進試験を行った後の多孔質フィルムのＭＤ方向における引張伸度の値により評価した。
【００５９】
まず、ＪＩＳＡ１４１５に準拠して耐候性試験を行った。耐候促進装置としてサンシャインカーボンアーク灯を使用したサンシャインウェザーメーター（機種名Ｓ８０スガ試験機（株）製放射照度２５５Ｗ／ｍ^２＜３００〜７００ｎｍ＞）を用いた。耐候性試験は、上記耐候促進装置により、ブラックパネル温度６３℃、１８／１２０分間水噴霧の条件下で紫外線部（３００〜４００ｎｍ）の全照射強度が２６４ＭＪ／ｍ^２となるように紫外線を照射して行った。
【００６０】
上記耐候促進試験を行った後、ＪＩＳＫ７１２７に準じて、試験片幅２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、耐侯促進試験後多孔質フィルムのＭＤ方向における引張伸度を測定した。引張伸度の測定はｎ＝５で行い、その平均値が１００％以上であれば、耐候性および耐光性が良好であると評価した。
【００６１】
５）色差
ＪＩＳＺ８７２９に準拠し、色彩色差計（ＭＩＮＯＬＴＡ製、装置名：ＣＲ−３００）を使用してＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示されるｂ^＊値を測定した。測定は、成膜直後の多孔質フィルムと２ヶ月経過後の多孔質フィルムについてｎ＝１０で行い、その平均値から変化量Δｂ^＊値（２ヶ月経過後のｂ^＊値−成膜直後のｂ^＊値）を算出し、フィルムの変色度合の指標とした。
【００６２】
実施例１
表２に示す、線状低密度ポリエチレン（出光石油化学製、商品名：ＬＬＤＰＥ０２３４ＣＬ）９０重量部および低密度ポリエチレン（三井石油化学製、商品名：ミラソン１６Ｐ）１０重量部からなるポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、炭酸カルシウム（同和カルファイン製、商品名：ＬＡＣ２０００）１２５重量部、酸化チタン（タイオキサイド製、商品名：Ｒ−ＴＣ３０）２．０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ）１．５重量部を添加した配合に、さらにポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、熱安定剤としてヒンダードフェノール系熱安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）０．２重量部とリン系熱安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．３重量部とを添加した配合で、造粒、フィルム成形、ラミネーションを行った。
【００６３】
造粒はベント付φ３０ｍｍ二軸押出機を用いて、シリンダー温度１８０℃でストランド状に押出し、水槽で冷却後に５ｍｍ程度にカット・乾燥してペレットとした。次に、上記ペレットをφ３０ｍｍＴダイ成膜機にてフィルム成形した。この時の、リップクリアランス＝１．０ｍｍ、ダイ温度＝２３０℃、エアギャップ＝１２０ｍｍ、引取速度＝２０ｍ／ｍｉｎ、キャストロール温度＝２０℃であった。さらに、６０℃に設定したロール延伸機で一軸延伸し、次いで８０℃に設定した熱セットロールでインラインアニーリングした。
【００６４】
得られた多孔質フィルムのフィルム厚み、透湿度、耐侯促進試験後の引張伸度、フィルム変色度合の評価を行った。結果を表２に示した。得られた多孔質フィルムは、５０００ｇ／ｍ^２以上の良好な透湿度を有していた。また、耐候促進試験後のＭＤ方向における引張伸度は１００％以上の高い伸度を保持しており、２ヶ月経過後のフィルムの変色もほとんどなかった。
【００６５】
実施例２〜７
組成物の配合を表２に示す配合に変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。得られた多孔質フィルムは、いずれも５０００ｇ／ｍ^２・２４Ｈｒ以上の良好な透湿度を有していた。また、耐侯促進試験後のＭＤ方向におけるフィルム引張伸度は１００％以上の高い伸度を保持しており、２ヶ月経過後のフィルムの変色もほとんどなかった。
【００６６】
表面処理された酸化チタンを添加した系（実施例１、２、３、４、５、７）においては、特に耐変色性が優れていた。
【００６７】
比較例１〜５
組成物の配合を表３に示す配合に変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００６８】
各配合の評価の結果、いずれの配合においても５０００ｇ／ｍ^２以上の良好な透湿度を有していた。ところが、ヒンダードアミンを無添加とした系（比較例１）、酸化チタンを無添加とした系（比較例２）、ヒンダードアミンとして分子量７３７のヒンダードアミンを用いた系（比較例５）、ヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用した系（比較例６）では、耐候促進試験後のＭＤ方向の引張伸度は著しく低下し、ヒンダードアミンとして第２級アミンを用いた系（比較例３、４）は、耐侯促進試験後のＭＤ方向の引張伸度は１００％維持しているものの、２ヶ月経過後のフィルムの変色が著しく、商品価値が大きく低下するものであった。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous film. More specifically, the present invention relates to a porous film having improved weather resistance and light resistance that is optimal for building material use, agricultural use, and waste treatment use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, porous films that have both gas permeability such as water vapor and liquid leak-proofing properties include sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins, functional packaging materials such as desiccants and disposable warmers, disposable gloves and rain gloves. It has been widely used for simple clothing, waterproof building materials such as house wrap, agricultural applications such as multi-agricultural sheets, and waste treatment applications such as compost-coated sheets. In particular, various methods of use have been developed for waterproof building materials, agricultural applications, and waste disposal applications as the usefulness of the waterproof and moisture-permeable performance of porous films is recognized.
[0003]
The most general method for producing such a porous film is to form a film by thermally melting a resin composition filled with a filler with an extruder, and causing interfacial peeling between the filler and the resin by uniaxial stretching or biaxial stretching. It is a method to make it. This method is widely used because a porous film having both gas permeability and liquid leakage prevention properties can be obtained at low cost.
[0004]
Furthermore, when a polyethylene-based resin is selected as the resin, it is often used because it has excellent film-forming stability particularly in the stretching process and exhibits good gas permeability.
[0005]
However, even if we try to give the porous film the weather resistance and light resistance required for the above-mentioned waterproof building materials, agricultural applications, and waste disposal applications, the porous film has a large contact surface area with oxygen and is stable. Due to the tendency of the agent to bleed out and the interaction between the stabilizer and the inorganic filler, a sufficient effect cannot be achieved with a normal stabilizer.
[0006]
For these reasons, several studies have been made on the weather resistance imparting of porous films. A composite of a hindered amine and a benzotriazole, benzophenone, or benzoate has been proposed for polyolefin (see, for example, Patent Document 1). However, it is often used repeatedly in outdoor applications, and there is room for improvement in weather resistance.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-7-256809 (Claim 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, there has been a demand for a porous film and a laminate sheet thereof that have both high weather resistance and light resistance in addition to conventional waterproof and moisture permeability.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyethylene-based porous film and a laminated sheet having good waterproof and moisture permeability and high weather resistance and light resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies on the development of a polyethylene-based porous film having excellent waterproof and moisture permeability and having high weather resistance and light resistance, the present inventors have found that titanium oxide and a specific hindered amine-based light are added to the polyethylene-based porous film. It has been found that the above problems can be solved by blending a stabilizer, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention is a porous film obtained by stretching a film in at least a uniaxial direction to make it porous,
a) Polyethylene resin 100 parts by weight
b) 50 to 200 parts by weight of inorganic filler
c) Titanium oxide 0.5 to 20 parts by weight
d) 0.2 to 5 parts by weight of a hindered amine light stabilizer
The hindered amine light stabilizer has a molecular weight of 1500 to 4500, and the piperidine ring of the hindered amine light stabilizer is a tertiary amine. And titanium oxide is surface-treated with silica and / or alumina. It is a polyethylene-type porous film characterized by the above-mentioned.
[0012]
The present invention also provides a laminated sheet obtained by laminating a breathable reinforcing material on at least one side of the polyethylene-based porous film.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0014]
The porous film of the present invention comprises a polyethylene resin composition in which an inorganic filler, titanium oxide, and a specific hindered amine light stabilizer are blended with a polyethylene resin, and has excellent waterproof and moisture permeability and high weather resistance and light resistance. It is a porous film which has.
[0015]
In the present invention, the weather resistance and light resistance of the porous film are 264 MJ / m with a sunshine carbon arc lamp. ² The wrinkle resistance acceleration test is performed by irradiating ultraviolet rays (300 to 400 nm), and the tensile elongation of the porous film after the test is evaluated. The grounds for setting the conditions for this weather resistance acceleration test will be described. In general, a breathable material used outdoors such as a building material application, an agricultural application, and a waste disposal application is directly exposed to sunlight, and thus requires weather resistance and light resistance. The required level of weather resistance and light resistance varies depending on each application and usage environment, but the quality is at least 2 months to 1 year for house wrap for building materials, multi-sheets for agricultural applications, and compost-coated sheets for waste treatment applications. Holding is required, and further, it is desired that the above-described period can be used repeatedly. Therefore, the weather resistance and light resistance level of the porous film applicable to this application is set to one year of outdoor use, and 264 MJ / m corresponding to the average amount of solar ultraviolet light for one year. ² The ultraviolet ray was irradiated. The evaluation of weather resistance and light resistance was made when the tensile elongation in the MD direction of the porous film after the wrinkle resistance acceleration test was 100% or more. Tensile elongation is one index for determining the degree of molecular weight reduction due to UV degradation from the viewpoint of physical properties. If the elongation is maintained at 100% or more, it can be said that the performance required for practical use is sufficiently satisfactory.
[0016]
As the polyethylene-based resin used in the present invention, known resins can be used without any particular limitation. Typical examples thereof include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene (ethylene -Α-olefin copolymer), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol fatty acid ester, a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, a copolymer of ethylene and a vinyl group-containing fatty acid alkyl ester, and of these polymers Mixtures and the like can be used. Examples of the linear low density polyethylene include copolymers of ethylene and α-olefins having 4 to 8 carbon atoms such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. It is done. Moreover, as long as the effect of the present invention is not impaired, a polyolefin resin other than the polyethylene resin may be added as necessary.
[0017]
Among these, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene and linear low-density polyethylene that are excellent in cost performance and releasability from fillers are preferable, but linear low-density polyethylene or linear low-density polyethylene and low-density polyethylene are particularly preferable. A combination with polyethylene is more preferable because a porous film having a good balance of film formation stability, strength, flexibility and the like can be obtained.
[0018]
The density of the polyethylene is 0.910 to 0.935 g / cm. ³ When the melt index is 0.5 to 15 g / 10 min, a porous film having a particularly good balance of film forming stability, mechanical strength, and moisture permeability can be obtained.
[0019]
In this invention, the compounding quantity of an inorganic filler is 50 weight part-200 weight part with respect to 100 weight part of polyethylene-type resin. When the added amount of the inorganic filler is less than 50 parts by weight, there is a possibility that the porous film is not sufficiently porous when stretched, and the moisture permeability may not be sufficiently developed. Also, the added amount of the inorganic filler is 200 parts by weight. If it exceeds, tearing and the like are likely to occur at the time of film forming, and the productivity is lowered, and the strength of the obtained film is also lowered.
[0020]
In the present invention, the inorganic filler does not include separately added titanium oxide, but is not particularly limited, but calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc. Inorganic salts, inorganic oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and silica, silicates such as mica, vermiculite and talc, and organic metal salts can be used. These can be used alone or in combination. Among these, calcium carbonate is particularly preferable in consideration of cost performance and releasability from the resin.
[0021]
Here, as calcium carbonate, heavy calcium carbonate produced by mechanically pulverizing and classifying calcite-type crystalline limestone with good purity, carbon dioxide compounding method, calcium chloride soda method, lime soda, etc. Particles such as light calcium carbonate produced by a wet chemical reaction can be used without limitation.
[0022]
The average particle diameter of the inorganic filler described above is preferably 0.1 to 10 μm. When the average particle size of the inorganic filler is in the above range, the dispersibility is good, the formation of communication holes during stretching is easy, and the film is not easily broken during film formation and can be manufactured with high productivity. .
[0023]
Furthermore, it is particularly preferable that the inorganic filler is calcium carbonate satisfying the average particle diameter.
[0024]
In order to improve the weather resistance and light resistance, the porous film according to the present invention is best blended with titanium oxide and a hindered amine light stabilizer whose molecular weight is 1500 to 4500 and whose piperidine ring is a tertiary amine. It is a feature. If even one of these combinations is not added or is less than a predetermined amount, sufficient weather resistance and light resistance cannot be obtained.
[0025]
As is generally known, titanium oxide reflects and reduces light that induces radical reactions. Since it does not interact with the filler or move through the resin unlike the organic light absorber of the same light-proofing agent, it is optimal as the light-proofing agent for the porous film. The hindered amine light stabilizer combined with this quenches the radical reaction caused by the reduced light and the oxidation reaction caused by oxygen. Here, the hindered amine light stabilizer is a tertiary amine whose piperidine ring is a tertiary amine that is less deactivated by an acid such as a decomposition product of a phosphorus stabilizer or a fatty acid for surface treatment of an inorganic filler, It is considered that excellent weather resistance and light resistance are expressed in the present invention by being a high molecular weight amine which is hardly out.
[0026]
In the present invention, titanium oxide is blended in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene resin. When the blending ratio is less than 0.5 parts by weight, the light shielding property and ultraviolet light absorption property of the obtained porous film are not sufficiently exhibited, and the effect of improving weather resistance and light resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, the effect of improving the weather resistance and light resistance of the resulting porous film is in an equilibrium state and the cost performance is lowered, and the productivity and strength of the film are lowered.
[0027]
As the titanium oxide used in the present invention, titanium oxide having a rutile type or anatase type crystal structure can be used without limitation. Among these, those having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm having a rutile-type crystal structure are suitable for reasons such as light shielding and ultraviolet absorption of the resulting porous film.
[0028]
The titanium oxide used in the present invention is preferably titanium oxide surface-treated with silica and / or alumina. Titanium oxide surface-treated with silica and / or alumina does not deteriorate the polyethylene resin in contact with the photoexcitation, and can further improve the weather resistance and light resistance of the porous film of the present invention. The surface-treated titanium oxide is 2 to 20 parts by weight, preferably 4 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide, for reasons such as dispersibility in the resulting porous film and stability of titanium oxide. Those coated with a portion of silica and / or alumina are preferred. In particular, the effect of improving weather resistance and light resistance is most obtained when rutile type titanium oxide coated with 4 to 10 parts by weight of a composite of silica and alumina is used. Such surface-treated titanium oxide is already commercially available from, for example, Taioxide Corporation.
[0029]
Furthermore, a higher fatty acid and / or a higher fatty acid metal salt can be added for the purpose of enhancing the dispersibility of the titanium oxide of the present invention in a polyethylene resin. The addition amount is preferably 2 to 20 parts by weight, preferably 4 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of titanium oxide. When the addition amount is in the above range, good dispersibility is exhibited.
[0030]
In the present invention, the blending ratio of the hindered amine light stabilizer is 0.2 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin. When the blending ratio is less than 0.2 parts by weight, the effect of improving weather resistance and light resistance cannot be obtained, and when it is more than 5 parts by weight, the effect of improving weather resistance and light resistance is in an equilibrium state and the cost is increased. It is not preferable for practical use.
[0031]
The hindered amine light stabilizer used in the present invention has a molecular weight of 1500 to 4500 and the piperidine ring is a tertiary amine. If the molecular weight is less than 1500, the transition to the film surface after molding is inevitable, so the long-term weather resistance and light resistance of the resulting porous film cannot be guaranteed, and those having a molecular weight exceeding 4500 are difficult to obtain. is there. In addition, when the piperidine ring is a secondary amine, it is inevitable to interact with an acidic substance contained in the raw material composition, for example, a hydrolyzate of a phosphorus-based antioxidant, a fatty acid, or the like. The film discolors over time and the commercial value decreases. For this reason, in order to satisfy long-term weather resistance, light resistance, and discoloration resistance, the hindered amine light stabilizer needs to have a molecular weight of 1500 to 4500 and the piperidine ring is a tertiary amine. .
[0032]
As the hindered amine light stabilizer used in the present invention, N-Me type, N-R type and other amines can be used. N-Me type includes N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl Examples include condensates of -4-piperidinol and β, β, β ′, β ′, tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, and the like. The N—R type includes a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol. Moreover, these can be used individually or in mixture of 2 or more types. In particular, A) N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) Polymerization of a) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine and B) dimethyl succinate with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol Mixtures of products are preferred because high weather resistance and light resistance improvement effects can be obtained. In this case, the combined ratio of both hindered amine light stabilizers is preferably about 2/8 to 8/2 in weight ratio (A / B).
[0033]
The polyethylene-based porous film of the present invention requires other thermoplastic resins such as petroleum resins, pigments, stabilizers, surfactants, plasticizers, oils, and other additives as long as the object of the present invention is not impaired. It can be added in a timely manner. Among these, as a heat stabilizer at the time of extrusion molding, a blend of a hindered phenol heat stabilizer and a phosphorus heat stabilizer is suitable.
[0034]
Examples of hindered phenol heat stabilizers include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione, 3,3 '3 ", 5,5'5" -hexa-t-butyl-a, a'a "-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, octadecyl-3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, tris (3,4-di-t-butyl-4 Hydroxybenzyl) isocyanurate and the like, it is preferable to blend 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight polyethylene resin of the present invention.
[0035]
Examples of phosphorus-based heat stabilizers include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl phosphite. Phosphite series, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 , 4'-biphenylene phosphonite and the like, and 0.01 to 2 parts by weight is preferably added to 100 parts by weight of the polyethylene resin of the present invention.
[0036]
In general, the weather resistance and light resistance of a porous film largely depend on the thickness, and the thicker the thickness, the better the weather resistance, but according to the present invention, by adding titanium oxide and a hindered amine light stabilizer Since the resin deterioration factors such as heat and ultraviolet rays are efficiently suppressed over a long period of time, the weather resistance and light resistance of the resulting porous film can be maintained. In particular, when the thickness is 10 to 100 μm, not only the effect of improving the weather resistance and light resistance due to the thickness is great, but also a porous film excellent in cost performance and excellent film tear strength can be obtained. More preferably, the above balance is excellent when the thickness is 20 to 50 μm.
[0037]
Next, a general method for producing the polyethylene-based porous film will be described.
[0038]
The mixing and granulation method of each component constituting the resin composition of the present invention and additives to be blended as necessary is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, after mixing with an ordinary Henschel mixer, super mixer, tumbler mixer, etc., generally kneading and pelletizing with a high kneading type twin screw extruder, tandem kneading machine, etc. by methods such as strand cutting, hot cutting, underwater cutting, etc. To do.
[0039]
The pelletized composition is formed into a film shape with a circular die or a T die attached to the tip of an extruder, and is made into a porous film by a known method such as uniaxial or biaxial stretching. The cooling method when using the T-die method is not particularly limited, and a known method such as a nip roll method, an air knife method, or an air chamber method can be employed.
[0040]
The film-formed sheet is a porous material defined by stretching in at least a uniaxial direction at a temperature range not lower than normal temperature and lower than the softening point of the resin by a known method such as a roll stretching method or a tenter stretching method. A film can be obtained. The draw ratio is not particularly limited, but when the draw ratio is 1.1 to 2.0 times, a porous film in which gas permeability and mechanical properties are balanced can be obtained. Further, the stretching may be single-stage stretching or multi-stage stretching, and if necessary, heat treatment may be performed after stretching. Considering the productivity when laminating the porous film and the breathable reinforcing material by heat fusion, it is preferable to reduce the heat shrinkage rate of the film by heat treatment.
[0041]
By laminating the porous film of the present invention with a breathable reinforcing material, it can be suitably used for moisture-permeable waterproof sheets that require weather resistance and light resistance, such as building materials, agricultural applications, and waste disposal applications.
[0042]
The breathable reinforcing material is not particularly limited, and for example, a nonwoven fabric, a woven fabric, a split fabric, a mesh, a net, a filter, paper, a fabric, or the like can be used. In addition, the material of the breathable reinforcing material is not particularly limited, and polyolefin-based, polyester-based, and nylon-based materials can be used, but when laminated with the porous film of the present invention, a heat-sealing method is used. In consideration of easy lamination, the surface layer preferably contains a polyethylene resin having a melting point peak of 130 ° C. or lower.
[0043]
The method for producing the laminated sheet is not particularly limited, and a known method can be used, and the laminated sheet can be obtained by bonding by a method such as thermal lamination, dry lamination, wet lamination. Either method can provide good interlayer adhesion strength. Among these, in consideration of workability and economy, a method of bonding the porous film of the present invention and the breathable reinforcing material by heat fusion is preferable. In the heat fusion method, a porous film and a breathable reinforcing material are unwound from an unwinder, and are laminated between the drum roll and silicon rubber roll heated by electric heating, dielectric heating, heating medium circulation heating, etc. In general, a method of niping and heat-sealing and winding is performed. The heat fusion temperature is preferably less than the melting point of the raw material composition.
[0044]
In addition, in order to provide long-term weather resistance and light resistance with a laminated sheet, an appropriate amount of a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, or a mixture of both is added to the breathable reinforcing material to improve weather resistance and light resistance. It is more preferable to give.
[0045]
The ultraviolet absorber that can be blended in the raw material resin for producing the nonwoven fabric is selected from benzotriazole, benzophenone, or benzoate ultraviolet absorbers. Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzene. Nzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole and the like.
[0046]
Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoquinbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, pt-butylphenyl salicylate Examples thereof include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole. Examples of the benzoenone ultraviolet absorber include 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate. Among these, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone is preferable.
[0047]
As a hindered amine light stabilizer that can be blended, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl ] A mixture of butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) amino-1,3 -Triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] , Poly [(6-monoforino1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, dibutylamine 1,3,5- Triazine N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Degeneracy with butylamine Compound, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β ′, tetramethyl-3,9- ( 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) condensate with diethanol, polymethylpropyl-3-oxy- [4 (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane, etc. Among them, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Polymer with -1-piperidineethanol N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -Triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine is preferred.
[0048]
The blending amount of the ultraviolet absorber in the raw material resin of the breathable reinforcing material is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material resin, and the hindered amine light stabilizer is in the range of 0.01 to 5 parts by weight. Is preferred. When the blending amount is in this range, there is no poor appearance due to bleed out and good light resistance is exhibited.
[0049]
The breathable reinforcement may be waterproof (water repellant), and the waterproofing agent (water repellant) that can be used for waterproofing includes insoluble aluminum soap, paraffin, wax, methylhydrogen polysiloxane, In addition to terminal hydroxyl group-containing dimethylpolysiloxane, polymer compounds having trifluoromethyl at the end of the pendant chain with respect to the polymer chain, surfactants having fluoromethyl as a hydrophobic group, and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0050]
【The invention's effect】
The polyethylene-based porous film of the present invention has high weather resistance and light resistance in addition to the conventional waterproof and moisture permeability.
[0051]
Therefore, the porous film having such properties and the laminated sheet thereof are particularly suitable for building material applications such as house wrap and roofing, agricultural applications such as agricultural multi-sheets, and waste treatment applications such as compost-coated sheets. Can be used.
[0052]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0053]
Table 1 shows polyethylene resins, inorganic fillers, titanium oxide, hindered amine light stabilizers, and ultraviolet absorbers used in Examples and Comparative Examples.
[0054]
In addition, the physical-property value described in the Example and the comparative example was measured by the method shown below.
[0055]
1) Thickness
It measured with the dial gauge according to JISK6734 method.
[0056]
2) Moisture permeability
It measured according to JIS Z 0208.
Measurement was performed under conditions of a measurement temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%.
[0057]
3) Tensile elongation
According to JIS K 7127, measurement was performed under the conditions of a test piece width of 25 mm and a tensile speed of 200 mm / min.
[0058]
4) Weather resistance and light resistance
Evaluation of weather resistance and light resistance was evaluated by the tensile elongation value in the MD direction of the porous film after performing a weather resistance acceleration test in which an ultraviolet ray amount corresponding to exposure for one year outdoors was irradiated.
[0059]
First, a weather resistance test was performed in accordance with JIS A 1415. Sunshine weather meter using a sunshine carbon arc lamp as a weather resistance promotion device (model name S80 Suga Test Instruments Co., Ltd. irradiance 255 W / m ² <300-700 nm> was used. In the weather resistance test, the total radiation intensity of the ultraviolet part (300 to 400 nm) is 264 MJ / m under the condition of black panel temperature of 63 ° C. and water spraying for 18/120 minutes using the above weather resistance accelerator. ² It was performed by irradiating with ultraviolet rays so that
[0060]
After performing the weather resistance acceleration test, the tensile elongation in the MD direction of the porous film after the weather resistance acceleration test was measured in accordance with JIS K 7127 under the conditions of a test piece width of 25 mm and a tensile speed of 200 mm / min. The tensile elongation was measured at n = 5, and when the average value was 100% or more, it was evaluated that the weather resistance and light resistance were good.
[0061]
5) Color difference
In accordance with JIS Z 8729, using a color difference meter (manufactured by MINOLTA, device name: CR-300) ^* a ^* b ^* B shown in the color system ^* The value was measured. The measurement is carried out at n = 10 for the porous film immediately after film formation and the porous film after two months, and the change Δb from the average value. ^* Value (b after 2 months) ^* Value-b immediately after film formation ^* Value) was calculated and used as an index of the degree of color change of the film.
[0062]
Example 1
100 weights of polyethylene resin consisting of 90 parts by weight of linear low density polyethylene (made by Idemitsu Petrochemical, trade name: LLDPE0234CL) and 10 parts by weight of low density polyethylene (made by Mitsui Petrochemical, trade name: Mirason 16P) shown in Table 2. Parts, calcium carbonate (product of Dowa Calfine, trade name: LAC2000) 125 parts by weight, titanium oxide (product of Tyoxide, trade name: R-TC30) 2.0 parts by weight, hindered amine light stabilizer (Ciba Specialty chemicals, trade name: Tinuvin 622LD) In addition to 100 parts by weight of polyethylene resin added to 1.5 parts by weight, hindered phenol heat stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) , Trade name: IRGANOX 3114) 0.2 parts by weight and phosphorus series Stabilizer (Ciba Specialty Chemicals, trade name: IRGAFOS 168) in addition to formulation and 0.3 parts by weight, was performed granulation, film molding, a lamination.
[0063]
For granulation, a φ30 mm twin screw extruder with a vent was used to extrude into a strand at a cylinder temperature of 180 ° C., cooled in a water bath, cut to about 5 mm and dried to form pellets. Next, the pellet was formed into a film using a φ30 mmT die film forming machine. At this time, the lip clearance was 1.0 mm, the die temperature was 230 ° C., the air gap was 120 mm, the take-up speed was 20 m / min, and the cast roll temperature was 20 ° C. Further, the film was uniaxially stretched with a roll stretching machine set at 60 ° C., and then inline annealed with a heat set roll set at 80 ° C.
[0064]
The obtained porous film was evaluated for film thickness, water vapor transmission rate, tensile elongation after wrinkle resistance acceleration test, and film discoloration degree. The results are shown in Table 2. The obtained porous film was 5000 g / m. ² It had the above good moisture permeability. Further, the tensile elongation in the MD direction after the weathering acceleration test maintained a high elongation of 100% or more, and there was almost no discoloration of the film after 2 months.
[0065]
Examples 2-7
The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition was changed to the composition shown in Table 2. The results are shown in Table 2. The obtained porous films were all 5000 g / m. ² -It had good moisture permeability of 24Hr or more. Further, the film tensile elongation in the MD direction after the wrinkle resistance promotion test maintained a high elongation of 100% or more, and there was almost no discoloration of the film after 2 months.
[0066]
In the system (Examples 1, 2, 3, 4, 5, and 7) to which the surface-treated titanium oxide was added, discoloration resistance was particularly excellent.
[0067]
Comparative Examples 1-5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition was changed to the composition shown in Table 3.
[0068]
As a result of evaluation of each formulation, 5000 g / m in any formulation ² It had the above good moisture permeability. However, a system in which no hindered amine was added (Comparative Example 1), a system in which no titanium oxide was added (Comparative Example 2), a system using a hindered amine having a molecular weight of 737 as a hindered amine (Comparative Example 5), a hindered amine light stabilizer. In the system (comparative example 6) in which a benzotriazole ultraviolet absorber is used in combination, the tensile elongation in the MD direction after the weather resistance acceleration test is remarkably lowered, and a system using a secondary amine as a hindered amine (comparative examples 3 and 4). ), The tensile elongation in the MD direction after the wrinkle resistance acceleration test was maintained at 100%, but the film was significantly discolored after 2 months, and the commercial value was greatly reduced.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
[Table 3]

Claims

A porous film obtained by stretching a film at least in a uniaxial direction to make it porous,
a) polyethylene resin 100 parts by weight b) inorganic filler 50 to 200 parts by weight c) titanium oxide 0.5 to 20 parts by weight d) hindered amine light stabilizer 0.2 to 5 parts by weight, hindered amine light stabilizer agent is molecular weight from 1,500 to 4,500, and the piperidine ring of a hindered amine light stabilizer Ri Oh tertiary amine, and, polyethylene-based titanium oxide is characterized that you have been surface-treated with silica and / or alumina Porous film.

A laminated sheet obtained by laminating a breathable reinforcing material on at least one side of the polyethylene-based porous film according to claim 1.