JP4016326B2 - Electroless tin plating bath - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズメッキの有機スルホン酸メッキ浴に関して、有機スルホン酸をアルカノールスルホン酸に基本限定しながら、浴中に次亜リン酸類を含有させて、この次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩のモル比率、並びにアルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸のモル比率を所定範囲に設定することにより、スズメッキ皮膜に異常粒子や過剰析出が発生するのを有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無電解スズの有機スルホン酸浴は、排水処理の容易性、スズ塩の溶解性などの見地から多く研究され、報告されている。
本出願人も、特開平５−１８６８７８号公報、特開平７−１１３１７９号公報、特開平１０−３６９７３号公報、特開平１１−６１４２６号公報、特開平１１−２５６３５０号公報、特開平１１−３４３５７８号公報などで、浴ベースとしての有機スルホン酸と、可溶性第一スズ塩と、銅製素地との置換反応を促進するためのチオ尿素類とを基本組成とする無電解スズメッキ浴を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無電解スズの有機スルホン酸浴を用いた場合、得られるスズメッキ皮膜には析出異常が認められることが少なくないという実情がある。
この点を詳述すると、例えば、プリント基板のリードにスズ皮膜を形成すると、スズ皮膜の表面に微細な異常粒子が群棲して発生したり(図２参照)、或は、ベースフィルムのポリイミド樹脂上にインナリードをパターン形成したフィルムキャリアなどにスズメッキを施すと、インナリードの表面からポリイミド樹脂の周縁に向けてスズ皮膜が樹氷状に過剰析出し(図３参照)、これらの異常粒子や過剰析出の発生が短絡や接合強度低下の原因になるため、電子部品などの信頼性を低下させてしまう。
ちなみに、図４〜５は、異常粒子や過剰析出の発生がない正常なスズ皮膜を示したものである。
【０００４】
本発明は、有機スルホン酸と可溶性第一スズ塩とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴において、得られるスズ皮膜に異常粒子や過剰析出が発生するのを有効に防止することを技術的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無電解スズの有機スルホン酸浴において、有機スルホン酸の種類や含有量を変えてスズ皮膜の析出異常の発生状況を鋭意観察した結果、浴ベースとなる有機スルホン酸がアルカンスルホン酸の場合とアルカノールスルホン酸とでは、得られるスズ皮膜上の析出異常の発生度合が大きく異なり、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、スズ皮膜が析出異常する頻度が増すが、アルカンスルホン酸をアルカノールスルホン酸で代替すると、スズ皮膜の析出異常を顕著に回避できることを突き止めた。
そこで、この知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果、このアルカンスルホン酸のアニオン部分が存在しない条件下で、スズイオンの酸化防止剤としての次亜リン酸類と第一スズ塩の浴中でのモル比を所定の範囲内に選択すると、スズメッキ皮膜の異常粒子や過剰析出の発生を有効に防止できること、また、フェノールスルホン酸などの水酸基を含有する芳香族系有機スルホン酸がアルカノールスルホン酸に対して所定の範囲内で浴中に併存した場合にも、この析出異常防止作用を良好に保持できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
上記有機スルホン酸として、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、
分子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０.４４のモル比の混合物であり、
次亜リン酸及びその塩の少なくとも一種からなる次亜リン酸類を含有し、この次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換算)のモル比が、Ｓｎ2+／次亜リン酸類＝０.２１以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００７】
本発明２は、上記本発明１において、アルカノールスルホン酸がＣ1〜Ｃ5アルカノールスルホン酸であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、芳香族オキシスルホン酸が、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸などであることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、次亜リン酸類が次亜リン酸であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸が、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の混合物であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴において、下記の(ａ)〜(ｃ)のすべての条件を満たす浴である。
(ａ)有機スルホン酸として、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含有し、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有しない。
有機スルホン酸としては、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸を含有する必要があり、これとは逆に、アルカンスルホン酸の含有は排除される。従って、遊離酸としてのアルカンスルホン酸のみならず、アルカンスルホン酸の第一スズ塩も浴中での存在を排除される。
また、浴中の有機スルホン酸としては、水酸基を有する有機スルホン酸が必須であるが、この外に、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸などのようなアルカンスルホン酸に属さず、水酸基のない有機スルホン酸が存在しても差し支えない。
【００１３】
(ｂ)分子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０.４４のモル比の混合物である。
上記条件(ａ)に示すように、メッキ浴中には水酸基を有する有機スルホン酸が存在する必要があるが、この有機スルホン酸はアルカノールスルホン酸の単用であるか、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸の併用であるかのいずれかであり、芳香族オキシスルホン酸を浴中に添加する場合には、アルカノールスルホン酸の０.４４以下のモル比で使用することが必要である。
【００１４】
(ｃ)浴中に次亜リン酸類を含有させる。
第一スズイオンの酸化を防止し、析出異常を有効に防止する見地から、上記アルカノールスルホン酸(アニオン部分)の存在と共に、次亜リン酸類は可溶性第一スズ塩との関係で所定の含有量が必要である。即ち、次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換算)のモル比は、Ｓｎ2+／次亜リン酸類＝０.２１以上でなければならない。
【００１５】
本発明の無電解スズメッキ浴は、前述したように、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての有機スルホン酸と、錯化剤としてのチオ尿素類を基本組成とし、さらに、次亜リン酸類をＳｎ2+の酸化防止剤として含有する。
そこで、上記浴ベースとしての有機スルホン酸を前記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいてより詳細に説明すると、アルカンスルホン酸は使用できず、且つ、水酸基を有する有機スルホン酸を使用する必要がある。水酸基を有する有機スルホン酸の使用とは、アルカノールスルホン酸の単用であるか、アルカノールスルホン酸と少量の芳香族オキシスルホン酸との併用をいう。アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸を併用する場合には、上記(ｂ)の条件下で浴に含有させる必要がある。
浴ベースとしての上記有機スルホン酸には、無機酸や脂肪族カルボン酸などの有機酸を併用しても、或は、スルホコハク酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのようなアルカンスルホン酸には属さない水酸基のない有機スルホン酸を併用しても良い。脂肪族カルボン酸には、乳酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸などが挙げられ、無機酸には、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アルカンスルホン酸は、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記アルカノールスルホン酸は、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものであり、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
本発明で使用するアルカノールスルホン酸としては、本発明２に示すように、Ｃ1〜Ｃ5アルカノールスルホン酸が好ましく、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、３−ヒドロキシブタンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸などがより好ましい。
【００１８】
上記芳香族オキシスルホン酸は、本発明３に示すように、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸などである。
また、水酸基を有さない芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などである。
【００１９】
前述したように、アルカノールスルホン酸のアニオン部分とは、浴中に存在する遊離酸としてのアルカノールスルホン酸だけではなく、可溶性第一スズ塩にアルカノールスルホン酸の第一スズ塩を使用した場合には、そのアルカノールスルホン酸のアニオン部分も意味する。従って、メッキ浴中にアルカノールスルホン酸の第一スズ塩が添加された場合には、遊離酸としてのアルカノールスルホン酸が添加されない場合も、本発明の対象となる。
また、アルカノールスルホン酸は、条件(ａ)に示す水酸基を有する有機スルホン酸の最適例であるが、上記条件(ｂ)に示すように、このアルカノールスルホン酸を単用するだけではなく、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸の併用であっても良い。芳香族オキシスルホン酸を併用する場合には、アルカノールスルホン酸の０.４４以下のモル比で添加する必要がある。
ちなみに、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸を併用する場合、本発明６に示すように、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の混合物が好ましい。
【００２０】
上記可溶性第一スズ塩を上記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいて説明すると、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一スズ、芳香族オキシスルホン酸第一スズ塩、スルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
但し、上記条件(ａ)により、有機スルホン酸の第一スズ塩では、アルカンスルホン酸の第一スズ塩は排除される。
【００２１】
上記チオ尿素類は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために含有される。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。
【００２２】
本発明の無電解スズメッキ浴では、次亜リン酸類を必須成分とする。
次亜リン酸類は、前述したように、Ｓｎ2+の酸化を防止する作用をし、また、アルカノールスルホン酸(アニオン部分)とともに、スズ皮膜の析出異常の防止に有効に作用する。
上記次亜リン酸類とは、次亜リン酸、及び、次亜リン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカル金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカル土類金属塩などをいう。
上記条件(ｃ)に示すように、可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換算)とこの次亜リン酸類とのモル比は、Ｓｎ2+／次亜リン酸類＝０.２１以上である。
次亜リン酸類が一定の濃度で存在しても、Ｓｎ2+の濃度が低くなり過ぎたり、或は、Ｓｎ2+が一定の濃度で存在しても、次亜リン酸類の含有量が多くなり過ぎると、スズイオンの２価から４価への酸化は有効に防止できる反面、良好なメッキ皮膜の形成に支障を来す恐れがあるため、Ｓｎ2+／次亜リン酸類のモル比は０.２１以上が必要である。
尚、次亜リン酸類の浴中での含有量は特に制限はないが、０.０５〜１.０モル／Ｌが好ましい。
【００２３】
ちなみに、本発明の無電解スズメッキ浴では、次亜リン酸類の外に、Ｓｎ2+の酸化防止用として公知の酸化防止剤を併用しても差し支えない。
公知の酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２４】
一方、無電解スズメッキ浴には上記基本成分以外に、必要に応じて公知の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を混合できることはいうまでもない。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２６】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００２７】
無電解スズメッキの条件としては任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。
【００２８】
【発明の効果】
冒述したように、無電解スズメッキでは、浴ベースとなる有機スルホン酸がアルカンスルホン酸の場合とアルカノールスルホン酸とでは、得られるスズ皮膜上の析出異常の発生度合が大きく異なり、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、スズ皮膜が析出異常する頻度が増し、アルカノールスルホン酸では、このような析出異常は顕著に解消される。
本発明は、上記知見に基づくもので、無電解メッキ浴中にアルカンスルホン酸(アニオン部分)を存在させず、アルカノールスルホン酸か、これと適正範囲内の芳香族オキシスルホン酸を水酸基を有する有機スルホン酸(アニオン部分)として添加させ、且つ、浴中に次亜リン酸類を含有させ、この次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換算)とのモル比を所定範囲に調整するため、浴から得られるスズ皮膜に異常粒子が発生したり、過剰析出を起こすのを有効に防止して、良好な外観のメッキ皮膜を形成できる。
【００２９】
ちなみに、冒述の特開平１１−３４３５７８号公報の実施例５(段落５０参照)、或は、特開平１０−３６９７３号公報の実施例１１(段落６５参照)には、アルカンスルホン酸(アニオン部分)を含まず、アルカノールスルホン酸及び／又はその第一スズ塩を含む無電解スズメッキ浴が開示されているが、特開平１０−３６９７３号公報では次亜リン酸類を含まず、特開平１１−３４３５７８号公報ではＳｎ2+／次亜リン酸類のモル比は０.２５／１.２１＝０.２０９であって、いずれもＳｎ2+／次亜リン酸類のモル比が１.２１以上である本発明の条件から外れている。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の無電解スズメッキ浴の実施例、当該メッキ浴から得られたスズ皮膜の外観評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３１】
下記の実施例１〜１１のうち、実施例１〜１０はアルカノールスルホン酸をベース酸と第一スズ塩に用いた例、実施例１１はアルカノールスルホン酸のアニオン部分として第一スズ塩のみを含み、ベンゼンスルホン酸をベース酸とした例である。実施例６はアルカノールスルホン酸と無機酸を併用した例である。
実施例１、実施例６及び実施例１１は芳香族オキシスルホン酸を含まず、アルカノールスルホン酸のみを含有した例であり、他の実施例はアルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸を併用した例である。実施例２は本発明での芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比の上限に近い例である。また、実施例９は本発明でのＳｎ2+／次亜リン酸類のモル比の下限に近い例である。
尚、実施例１〜１２では、ベース酸にも、第一スズ塩にもアルカンスルホン酸は含有していない。
【００３２】
一方、比較例１〜８のうち、比較例１は冒述の特開平１１−３４３５７８号公報の実施例５を援用したもので、Ｓｎ2+／次亜リン酸類が本発明のモル比の範囲から外れる例、比較例２はアルカンスルホン酸を含み、アルカノールスルホン酸を含まない例、比較例３は芳香族オキシスルホン酸を含み、アルカノールスルホン酸を含まない例、比較例４は芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比が所定範囲外の例、比較例５はＳｎ2+／次亜リン酸類のモル比が所定範囲外の例、比較例６は特開平１０−３６９７３号公報の実施例１１を援用したもので、次亜リン酸類を含まない例である。比較例７は芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比とＳｎ2+／次亜リン酸類のモル比は本発明の範囲内であるが、アルカンスルホン酸を含む例である。
また、本出願人は、先に、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含まない無電解スズのアルカノールスルホン酸浴を特願２００２−１４９２５７号(以下、先願技術という)で提案したが、比較例８はこの先願技術の比較例５を援用したものであり、芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比が０.４５であり、本発明の所定範囲の上限を越えた例である。
【００３３】
《実施例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《実施例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシエタン
−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２５ｍｏｌ／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０.８５ｍｏｌ／Ｌ
・チオ尿素 ：２.５０ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸 ：０.６０ｍｏｌ／Ｌ
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15)：５.０ｇ／Ｌ
本実施例２の組成を前記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいて説明すると、ヒドロキシエタンスルホン酸(アニオン換算)は１.５０＋０.２５×２＝２.００ｍｏｌ／Ｌ、フェノールスルホン酸は０.８５ｍｏｌ／Ｌであって、芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０.８５／２.００＝０.４２５である。
また、Ｓｎ2+／次亜リン酸類＝０.２５／０.６０＝０.４１である。
【００３５】
《実施例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《実施例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《実施例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《実施例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《実施例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《実施例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《実施例９》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
また、Ｓｎ2+／次亜リン酸類＝０.１７／０.６５＝０.２６である。
【００４２】
《実施例１０》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《実施例１１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《比較例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４５】
《比較例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《比較例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《比較例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《比較例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４９】
《比較例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
《比較例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５１】
《比較例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５２】
《スズメッキ皮膜の外観評価試験例》
そこで、ＳＬＰ(電解銅箔の一種)でパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に、上記実施例１〜１１及び比較例１〜８の各無電解スズメッキ浴を用いて、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施して、得られたスズ皮膜の析出状況を目視観察し、皮膜外観を評価した。
上記皮膜外観は、冒述したように、スズ皮膜の表面に微細な異常粒子が群棲して発生しているか、或は、スズ皮膜が樹氷状に過剰析出しているかなどを中心とした析出異常の有無に基づいて評価したため、その評価基準は次の通りである。
○ ：過剰析出も異常粒子も認められず。
△1：異常粒子が発生した。
△2：過剰析出が発生した。
× ：過剰析出と異常粒子が共に発生した。
【００５３】
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜１１から得られたスズ皮膜においては、すべて異常粒子や過剰析出の発生はなく、良好な外観のスズ皮膜が形成できた(前記図４〜図５は当該スズ皮膜に対応する)が、比較例１〜８では、いずれも過剰析出及び／又は異常粒子が発生し、スズ皮膜に析出異常が認められたため、良好なスズ皮膜は得られなかった。
以上の点を詳述すると、先ず、メッキ浴中にアルカンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、比較例２又は７のように、なんらかの析出異常が発生し、それは、遊離酸としてのアルカンスルホン酸、及び／又はアルカンスルホン酸の第一スズ塩を浴中に含む場合に発生するのである。
逆に、析出異常を防止するには、浴中にアルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在することが必要であり、このことは、アルカノールスルホン酸が含まれない比較例３で、過剰析出が発生したことからも明らかである。ちなみに、析出異常を防止する見地では、実施例１及び実施例３〜６によると、アルカノールスルホン酸はその種類を問わないことが判った。また、アルカノールスルホン酸は実施例１〜３、実施例５及び実施例９のように単用しても、実施例４、実施例７〜８及び実施例１０のように併用しても良く、さらには、実施例６や実施例１１のようにアルカノールスルホン酸と他の有機酸又は無機酸を併用しても、析出異常を有効に防止できることが判った。
一方、アルカノールスルホン酸と共にフェノールスルホン酸を併用する場合には、実施例２〜５や実施例７〜１０のように、フェノールスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比が０.４４以下である場合には析出異常の防止作用を担保できるが、同モル比が１.００である比較例４では過剰析出が発生し、同モル比が０.４４を少し越えた比較例８でも、同じく過剰析出が発生することが確認できた。
また、Ｓｎ2+／次亜リン酸類のモル比が０.２１以上の実施例１〜１１では析出異常は発生しないが、比較例１や比較例５のように、０.２１より少し低くなると異常粒子が発生するとともに、比較例６のように次亜リン酸類が存在しないと、異常粒子と過剰析出が重複発生することが判った。
さらに、比較例７のように、アルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在し、フェノールスルホン酸／アルカノールスルホン酸のモル比やＳｎ2+／次亜リン酸類のモル比が所定範囲内にあっても、アルカンスルホン酸が存在すると、析出異常が発生することが確認できた。
以上のことから、無電解スズの有機スルホン酸浴にあっては、アルカンスルホン酸を使用すると、得られるスズ皮膜に析出異常が発生するが、アルカノールスルホン酸を使用した場合にはこのような析出異常を有効に防止できることが判った。また、アルカノールスルホン酸をベースとする浴であっても、スズ皮膜の析出異常を防止するためには、浴中に次亜リン酸類が存在し、なお且つ、第一スズ塩と次亜リン酸類のモル比を適正範囲内に調整することが必要である。さらに、アルカノールスルホン酸と共に芳香族オキシスルホン酸が併存する場合にも、上記析出異常の防止には効果があるが、その有効性のためには、アルカノールスルホン酸に対して芳香族オキシスルホン酸を適正範囲内で添加することの重要性が明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１１及び比較例１〜８の各無電解スズメッキ浴から得られたスズ皮膜の外観評価試験の結果を示す図表である。
【図２】異常粒子が発生したスズ皮膜を示す電子顕微鏡写真(倍率1000倍)である。
【図３】過剰析出が発生したスズ皮膜を示す電子顕微鏡写真(倍率500倍)である。
【図４】異常粒子の発生がない正常なスズ皮膜を示す電子顕微鏡写真(倍率1000倍)である。
【図５】過剰析出の発生がない正常なスズ皮膜を示す電子顕微鏡写真(倍率500倍)である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroless tin plating organic sulfonic acid plating bath, wherein the organic sulfonic acid is basically limited to an alkanol sulfonic acid, and the bath contains hypophosphorous acid, and the hypophosphorous acid and soluble stannous salt. By setting the molar ratio of and the molar ratio of alkanol sulfonic acid and aromatic oxysulfonic acid within a predetermined range, it is possible to effectively prevent abnormal particles and excessive precipitation from occurring in the tin plating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many electroless tin organic sulfonic acid baths have been studied and reported from the viewpoints of ease of wastewater treatment and solubility of tin salts.
The present applicants also disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-186878, 7-1131179, 10-36973, 11-61426, 11-256350, 11-343578. Discloses an electroless tin plating bath based on an organic sulfonic acid as a bath base, a soluble stannous salt, and a thiourea for promoting a substitution reaction with a copper base. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an electroless tin organic sulfonic acid bath is used, there is a fact that precipitation abnormality is often observed in the obtained tin plating film.
This point will be described in detail. For example, when a tin film is formed on the lead of a printed circuit board, fine abnormal particles are clustered on the surface of the tin film (see FIG. 2), or the polyimide resin of the base film When tin plating is applied to a film carrier or the like on which inner leads are patterned, a tin film is excessively deposited in a dendritic manner from the inner lead surface toward the periphery of the polyimide resin (see FIG. 3). Since the occurrence of precipitation causes a short circuit and a decrease in bonding strength, the reliability of electronic components and the like is reduced.
Incidentally, FIGS. 4 to 5 show a normal tin film free from abnormal particles and excessive precipitation.
[0004]
The present invention is a technique for effectively preventing occurrence of abnormal particles and excessive precipitation in the obtained tin film in an electroless tin plating bath having a basic composition of an organic sulfonic acid, a soluble stannous salt, and thioureas. As an objective.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive observation of the occurrence of abnormal tin film precipitation in an electroless tin organic sulfonic acid bath by changing the type and content of the organic sulfonic acid, the present inventors found that the organic sulfonic acid serving as the bath base was an alkane. In the case of sulfonic acid and alkanol sulfonic acid, the degree of occurrence of precipitation abnormality on the resulting tin film differs greatly, and the presence of an anion portion of alkanesulfonic acid increases the frequency of tin film precipitation abnormality, but alkanesulfonic acid It has been found that if alkanol sulfonic acid is substituted for, an abnormal precipitation of tin film can be avoided significantly.
Therefore, as a result of further research based on this finding, under conditions in which the anion portion of this alkanesulfonic acid does not exist, hypophosphorous acid as a tin ion antioxidant and a stannous salt bath are used. When the molar ratio is selected within a predetermined range, it is possible to effectively prevent the occurrence of abnormal particles and excessive precipitation of the tin plating film, and the aromatic organic sulfonic acid containing a hydroxyl group such as phenol sulfonic acid is compared with the alkanol sulfonic acid. Thus, the present inventors have found that the effect of preventing the precipitation abnormality can be satisfactorily maintained even when they coexist in the bath within a predetermined range, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention 1 is an electroless tin plating bath containing a soluble stannous salt, an organic sulfonic acid and thioureas.
As the organic sulfonic acid, including an anion portion of an organic sulfonic acid having a hydroxyl group in the molecule, and not including an anion portion of an alkane sulfonic acid,
The organic sulfonic acid having a hydroxyl group in the molecule is a mixture having a molar ratio of aromatic oxysulfonic acid / alkanol sulfonic acid = 0 to 0.44 in terms of anion,
Containing hypophosphorous acid composed of at least one of hypophosphorous acid and a salt thereof, the hypophosphorous acid and a soluble stannous salt (Sn 2+ Conversion) molar ratio is Sn 2+ / Hypophosphorous acid = 0.21 or more Electroless tin plating bath characterized by the above.
[0007]
[0008]
Invention 3 is the electroless tin plating bath according to
[0009]
Invention 4 is an electroless tin plating bath according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the hypophosphorous acid is hypophosphorous acid.
[0010]
The present invention 5 is the electroless tin plating bath according to any one of the present inventions 1 to 3, further comprising a surfactant, a smoothing agent, a brightener, a semi-gloss agent, and a pH adjuster.
[0011]
Invention 6 is characterized in that, in any of the Inventions 1 to 5, the organic sulfonic acid having a hydroxyl group in the molecule is a mixture of hydroxyethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid and phenolsulfonic acid. Electrolytic tin plating bath.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is an electroless tin plating bath having a basic composition of a soluble stannous salt, an organic sulfonic acid, and thioureas, which satisfies all the following conditions (a) to (c).
(a) The organic sulfonic acid contains an anionic portion of an organic sulfonic acid having a hydroxyl group in the molecule, and does not contain an anionic portion of an alkane sulfonic acid.
As an organic sulfonic acid, it is necessary to contain an organic sulfonic acid having a hydroxyl group in the molecule. On the contrary, the inclusion of an alkane sulfonic acid is excluded. Therefore, not only alkanesulfonic acid as a free acid but also stannous salt of alkanesulfonic acid is excluded from the presence in the bath.
Further, as the organic sulfonic acid in the bath, an organic sulfonic acid having a hydroxyl group is essential, but besides this, it does not belong to alkane sulfonic acid such as benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, etc. There may be no organic sulfonic acid present.
[0013]
(b) The organic sulfonic acid having a hydroxyl group in the molecule is a mixture having a molar ratio of aromatic oxysulfonic acid / alkanol sulfonic acid = 0 to 0.44 in terms of anion.
As shown in the above condition (a), an organic sulfonic acid having a hydroxyl group must be present in the plating bath. This organic sulfonic acid is a single use of alkanol sulfonic acid, or alkanol sulfonic acid and aromatic. When the aromatic oxysulfonic acid is added to the bath, it is necessary to use the alkanolsulfonic acid in a molar ratio of 0.44 or less.
[0014]
(c) Hypophosphorous acid is contained in the bath.
From the standpoint of preventing the oxidation of stannous ions and effectively preventing precipitation abnormalities, along with the presence of the alkanol sulfonic acid (anion portion), hypophosphorous acid has a predetermined content in relation to the soluble stannous salt. is necessary. Namely, hypophosphorous acid and soluble stannous salt (Sn 2+ (Converted) molar ratio is Sn 2+ / Hypophosphorous acid must be 0.21 or more.
[0015]
As described above, the electroless tin plating bath of the present invention has a basic composition of a soluble stannous salt, an organic sulfonic acid as a bath base, and a thiourea as a complexing agent, and further contains hypophosphorous acid. Sn 2+ As an antioxidant.
Therefore, the organic sulfonic acid as the bath base will be described in more detail based on the conditions (a) to (c). Alkanesulfonic acid cannot be used, and it is necessary to use an organic sulfonic acid having a hydroxyl group. is there. The use of an organic sulfonic acid having a hydroxyl group means a single use of alkanol sulfonic acid or a combination of alkanol sulfonic acid and a small amount of aromatic oxysulfonic acid. When alkanol sulfonic acid and aromatic oxysulfonic acid are used in combination, it is necessary to contain them in the bath under the condition (b).
The organic sulfonic acid as the bath base may be used in combination with an organic acid such as an inorganic acid or an aliphatic carboxylic acid, or an alkane sulfonic acid such as sulfosuccinic acid, benzenesulfonic acid, or naphthalenesulfonic acid. You may use together the organic sulfonic acid without the hydroxyl group which does not belong. Examples of the aliphatic carboxylic acid include lactic acid, citric acid, gluconic acid, and malic acid, and examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, borofluoric acid, hydrofluoric acid, and sulfamic acid.
[0016]
The alkanesulfonic acid has the chemical formula C n H 2n + 1 SO Three H (for example, n = 1 to 11), specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2- Examples include butanesulfonic acid and pentanesulfonic acid.
[0017]
The alkanol sulfonic acid has the chemical formula
C m H 2m + 1 -CH (OH) -C p H 2p -SO Three H (for example, m = 0 to 6, p = 1 to 5)
Specifically, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfone In addition to acids, 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid and the like can be mentioned.
As the alkanol sulfonic acid used in the present invention, as shown in the
[0018]
Examples of the aromatic oxysulfonic acid include phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid, naphthol sulfonic acid, sulfosalicylic acid and the like as shown in the third aspect of the present invention.
Aromatic sulfonic acids having no hydroxyl group are benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, diphenylamine-4-sulfone. Such as acids.
[0019]
As mentioned above, the anionic part of alkanol sulfonic acid is not only alkanol sulfonic acid as a free acid present in the bath, but also when stannous salt of alkanol sulfonic acid is used for soluble stannous salt. , Also means the anionic part of the alkanol sulfonic acid. Therefore, when the stannous salt of alkanol sulfonic acid is added to the plating bath, the case where alkanol sulfonic acid as a free acid is not added is also an object of the present invention.
Further, the alkanol sulfonic acid is an optimum example of the organic sulfonic acid having a hydroxyl group shown in the condition (a). However, as shown in the condition (b), the alkanol sulfonic acid is not limited to a single use. A combination of an acid and an aromatic oxysulfonic acid may be used. When an aromatic oxysulfonic acid is used in combination, it is necessary to add it in a molar ratio of alkanol sulfonic acid of 0.44 or less.
Incidentally, when alkanol sulfonic acid and aromatic oxysulfonic acid are used in combination, a mixture of hydroxyethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid and phenolsulfonic acid is preferable as shown in the sixth aspect of the present invention.
[0020]
The soluble stannous salt will be described based on the above conditions (a) to (c). Stannous borofluoride, stannous sulfate, stannous oxide, stannous chloride, tin pyrophosphate, tin sulfamate Inorganic soluble salts such as stannates, stannous alkanol sulfonates, stannous aromatic oxysulfonates, stannous sulfosuccinates, stannous aliphatic carboxylates, etc. Etc.
However, the stannous salt of alkanesulfonic acid is excluded from the stannous salt of organic sulfonic acid by the above condition (a).
[0021]
The thioureas are contained in order to promote chemical substitution reaction with tin by coordinating with the base metal copper or copper alloy to form complex ions and shifting the electrode potential of copper in the base direction. The
These thioureas include thiourea, or 1,3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea (for example, 1,3-diethyl-2-thiourea), N, N′-diisopropylthiourea, Examples include thiourea derivatives such as allylthiourea, acetylthiourea, ethylenethiourea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, and thiosemicarbazide.
The compounds having the same complexing action as the thioureas include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA · 2Na), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). , Triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphoric acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphoric acid, nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), aminotri Methylene phosphate, aminotrimethylene phosphate pentasodium salt, benzylamine, 2-naphthylamine, isobutylamine, isoamylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethyl Tylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, cinnamylamine, p-methoxycinnamylamine and the like are also effective.
[0022]
In the electroless tin plating bath of the present invention, hypophosphorous acid is an essential component.
Hypophosphorous acid is Sn as described above. 2+ In addition, the alkanol sulfonic acid (anion portion) works effectively to prevent abnormal deposition of tin film.
The hypophosphorous acid refers to hypophosphorous acid, alkane metal salts such as sodium and potassium of hypophosphite, and alkane earth metal salts such as calcium and magnesium.
As shown in the above condition (c), a soluble stannous salt (Sn 2+ (Converted) and this hypophosphorous acid molar ratio is Sn 2+ / Hypophosphorous acid = 0.21 or more.
Even if hypophosphorous acids are present at a certain concentration, Sn 2+ Concentration is too low, or Sn 2+ Is present at a certain concentration, but if the content of hypophosphorous acid becomes too high, oxidation of tin ions from divalent to tetravalent can be effectively prevented, but it will hinder the formation of a good plating film. Sn 2+ / The molar ratio of hypophosphorous acid should be 0.21 or more.
The content of hypophosphorous acid in the bath is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.0 mol / L.
[0023]
Incidentally, in the electroless tin plating bath of the present invention, in addition to hypophosphorous acids, Sn 2+ A known antioxidant may be used in combination for the antioxidant.
Known antioxidants include ascorbic acid or a salt thereof, hydroquinone, catechol, resorcin, phloroglucin, cresolsulfonic acid or a salt thereof, phenolsulfonic acid or a salt thereof, catecholsulfonic acid or a salt thereof, hydroquinonesulfonic acid or a salt thereof, And hydrazine.
[0024]
On the other hand, it is needless to say that various additives such as known surfactants, brighteners, semi-brighteners, pH adjusters and preservatives can be mixed in the electroless tin plating bath, if necessary, in addition to the above basic components. .
Examples of the surfactant include various nonionic, anionic, amphoteric, and cationic surfactants, which contribute to improving the appearance, denseness, smoothness, and adhesion of the plating film.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates. Examples of the cationic surfactant include mono-trialkylamine salts, dimethyldialkylammonium salts, and trimethylalkylammonium salts. Nonionic surfactants include C 1 ~ C 20 Alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C 1 ~ C twenty five Alkylphenol, arylalkylphenol, C 1 ~ C twenty five Alkyl naphthol, C 1 ~ C twenty five Alkoxylphosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C 1 ~ C twenty two Examples include aliphatic amides and the like obtained by addition condensation of 2-300 mol of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO). Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid.
[0025]
Examples of the brightener or semi-brightener include benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, 2,4,6-trichlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, furfural, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 3-acenaphthaldehyde, benzylideneacetone, pyridideneacetone, furfuryldenacetone, cinnamaldehyde, anisaldehyde, salicylaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, glutaraldehyde, para Various aldehydes such as aldehyde and vanillin, triazine, imidazole, indole, quinoline, 2-vinylpyridine, aniline, phenanthroline, neocuproin, pi Phosphoric acid, thioureas, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidenesulfanilic acid, 2,4-diamino-6- (2'-methyl) Imidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl (1')) ethyl-1,3,5-triazine, 2 , 4-diamino-6- (2′-undecylimidazolyl (1 ′)) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate, or benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-Amino-6-methoxybenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzothiazole, 2-chlorobenzo Azole, 2,5-dimethyl benzothiazole, benzothiazole such as 5-hydroxy-2-methyl-benzothiazole.
[0026]
Examples of the pH adjuster include various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, various bases such as aqueous ammonia, potassium hydroxide and sodium hydroxide, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and boron. Dicarboxylic acids such as acids, phosphoric acids, oxalic acid and succinic acid, and oxycarboxylic acids such as lactic acid and tartaric acid are effective.
Examples of the preservative include boric acid, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benzalkonium chloride, phenol, phenol polyethoxylate, thymol, resorcin, isopropylamine, and guaiacol.
[0027]
Although the conditions for electroless tin plating are arbitrary, the bath temperature is preferably 45 to 90 ° C, and more preferably 50 to 70 ° C from the viewpoint of increasing the deposition rate.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, in electroless tin plating, when the organic sulfonic acid used as the bath base is alkane sulfonic acid and alkanol sulfonic acid, the degree of occurrence of precipitation abnormality on the obtained tin film is greatly different. The presence of an anion portion increases the frequency of tin film precipitation abnormalities, and such precipitation abnormalities are remarkably eliminated in alkanol sulfonic acids.
The present invention is based on the above findings, and does not contain alkane sulfonic acid (anionic portion) in the electroless plating bath, and is an alkanol sulfonic acid or an organic oxysulfonic acid within a proper range and having an hydroxyl group. It is added as a sulfonic acid (anionic part), and hypophosphorous acid is contained in the bath, and the hypophosphorous acid and soluble stannous salt (Sn 2+ In order to adjust the molar ratio to (converted) within a predetermined range, it is possible to effectively prevent the occurrence of abnormal particles or excessive precipitation in the tin film obtained from the bath, thereby forming a plating film having a good appearance.
[0029]
Incidentally, in Example 5 (see paragraph 50) of JP-A-11-343578 described above or Example 11 (see paragraph 65) of JP-A-10-36973, an alkanesulfonic acid (anion moiety) is used. ), And an electroless tin plating bath containing alkanol sulfonic acid and / or stannous salt thereof is disclosed. However, JP-A-10-36973 does not contain hypophosphorous acid, and JP-A-11-343578. Sn 2+ / Hypophosphorous acid molar ratio is 0.25 / 1.21 = 0.209, both of which are Sn 2+ The molar ratio of / hypophosphorous acid is out of the condition of the present invention which is 1.21 or more.
[0030]
【Example】
Hereinafter, examples of the electroless tin plating bath of the present invention and appearance evaluation test examples of tin coating obtained from the plating bath will be described in order.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
[0031]
Among Examples 1 to 11 below, Examples 1 to 10 are examples in which alkanol sulfonic acid is used as a base acid and a stannous salt, and Example 11 includes only a stannous salt as an anion portion of alkanol sulfonic acid. This is an example in which benzenesulfonic acid is used as a base acid. Example 6 is an example in which an alkanol sulfonic acid and an inorganic acid are used in combination.
Example 1, Example 6 and Example 11 do not contain aromatic oxysulfonic acid and are examples containing only alkanol sulfonic acid, and other examples are examples in which alkanol sulfonic acid and aromatic oxysulfonic acid are used in combination. It is. Example 2 is an example close to the upper limit of the molar ratio of aromatic oxysulfonic acid / alkanolsulfonic acid in the present invention. Example 9 is Sn in the present invention. 2+ This is an example close to the lower limit of the molar ratio of hypophosphorous acid.
In Examples 1 to 12, neither the base acid nor the stannous salt contains alkanesulfonic acid.
[0032]
On the other hand, of Comparative Examples 1 to 8, Comparative Example 1 is obtained by using Example 5 of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-343578. 2+ Examples in which hypophosphorous acid is outside the molar ratio range of the present invention, Comparative Example 2 contains alkane sulfonic acid, no alkanol sulfonic acid, Comparative Example 3 contains aromatic oxysulfonic acid, alkanol sulfonic acid Comparative Example 4 is an example in which the molar ratio of aromatic oxysulfonic acid / alkanol sulfonic acid is outside the predetermined range, and Comparative Example 5 is Sn 2+ Example in which the molar ratio of / hypophosphorous acid is outside the predetermined range, Comparative Example 6 is an example in which Example 11 of JP-A-10-36973 is incorporated and does not contain hypophosphorous acid. Comparative Example 7 shows the aromatic oxysulfonic acid / alkanol sulfonic acid molar ratio and Sn. 2+ The molar ratio of / hypophosphorous acid is within the scope of the present invention, but is an example containing alkanesulfonic acid.
In addition, the present applicant previously proposed an electroless tin alkanol sulfonic acid bath containing no anion portion of alkane sulfonic acid in Japanese Patent Application No. 2002-149257 (hereinafter referred to as the prior application technique). Is an example in which the comparative example 5 of the prior application technique is used, and the molar ratio of aromatic oxysulfonic acid / alkanol sulfonic acid is 0.45, which exceeds the upper limit of the predetermined range of the present invention.
[0033]
Example 1
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Example 2
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
・ 2-Hydroxyethane
-Stannous sulfonate (Sn 2+ As): 0.25 mol / L
2-hydroxyethanesulfonic acid: 1.50 mol / L
P-phenolsulfonic acid: 0.85 mol / L
・ Thiourea: 2.50 mol / L
Hypophosphorous acid: 0.60 mol / L
・ Polyoxyethylene octyl phenyl ether (EO15): 5.0 g / L
Example 2 Is described based on the above conditions (a) to (c). Hydroxyethanesulfonic acid (anion conversion) is 1.50 + 0.25 × 2 = 2.00 mol / L, phenolsulfonic acid is 0.85 mol / L And aromatic oxysulfonic acid / alkanol sulfonic acid = 0.85 / 2.00 = 0.425.
Sn 2+ / Hypophosphorous acid = 0.25 / 0.60 = 0.41.
[0035]
Example 3
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Example 4
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Example 5
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Example 6
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Example 7
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Example 8
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Example 9
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Sn 2+ / Hypophosphorous acid = 0.17 / 0.65 = 0.26.
[0042]
Example 10
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
Example 11
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
<< Comparative Example 1 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0045]
<< Comparative Example 2 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
<< Comparative Example 3 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
<< Comparative Example 4 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
<< Comparative Example 5 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0049]
<< Comparative Example 6 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
<< Comparative Example 7 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0051]
<< Comparative Example 8 >>
An electroless tin plating bath was constructed with the following composition.
[0052]
<< External appearance evaluation test example of tin plating film >>
Therefore, a TAB film carrier patterned with SLP (a type of electrolytic copper foil) is used as an object to be plated, and each of the electroless tin platings of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 is formed on the inner lead of the film carrier. Using a bath, electroless plating was performed under conditions of a bath temperature of 65 ° C. and a plating time of 5 minutes, and the deposition state of the obtained tin film was visually observed to evaluate the film appearance.
As described above, the appearance of the above-mentioned film is anomalous precipitation centered on whether fine abnormal particles are clustered on the surface of the tin film or the tin film is excessively precipitated in the form of frosty ice. The evaluation criteria are as follows because the evaluation was based on the presence or absence of
○: Neither excessive precipitation nor abnormal particles are observed.
△ 1 : Abnormal particles were generated.
△ 2 : Excessive precipitation occurred.
X: Both excessive precipitation and abnormal particles occurred.
[0053]
FIG. 1 shows the test results.
In the tin films obtained from Examples 1 to 11, there was no occurrence of abnormal particles or excessive precipitation, and a tin film having a good appearance could be formed (FIGS. 4 to 5 correspond to the tin film). However, in Comparative Examples 1 to 8, excessive precipitation and / or abnormal particles were generated, and an abnormal precipitation was observed in the tin film, so that a good tin film could not be obtained.
When the above points are described in detail, first, when an anion portion of alkanesulfonic acid is present in the plating bath, as shown in Comparative Example 2 or 7, some precipitation abnormality occurs, which is alkanesulfonic acid as a free acid, And / or occurs when the stannous salt of alkanesulfonic acid is included in the bath.
On the other hand, in order to prevent abnormal precipitation, it is necessary that an anion portion of alkanol sulfonic acid is present in the bath, which means that excessive precipitation occurred in Comparative Example 3 that does not contain alkanol sulfonic acid. It is clear from that. Incidentally, according to Example 1 and Examples 3 to 6, it was found that the type of alkanol sulfonic acid does not matter in terms of preventing precipitation abnormality. Further, alkanol sulfonic acid may be used alone as in Examples 1 to 3, Example 5 and Example 9, or may be used in combination as in Example 4, Examples 7 to 8 and Example 10, Furthermore, it has been found that even when alkanol sulfonic acid and another organic acid or inorganic acid are used in combination as in Example 6 or Example 11, abnormal precipitation can be effectively prevented.
On the other hand, when phenol sulfonic acid is used in combination with alkanol sulfonic acid, the molar ratio of phenol sulfonic acid / alkanol sulfonic acid is 0.44 or less as in Examples 2 to 5 and Examples 7 to 10. Can prevent the precipitation abnormality, but in Comparative Example 4 where the molar ratio is 1.00, excessive precipitation occurs, and in Comparative Example 8 where the molar ratio slightly exceeds 0.44, excessive precipitation is also caused. It was confirmed that it occurred.
Sn 2+ In Examples 1 to 11 in which the molar ratio of hypophosphorous acid is 0.21 or more, no precipitation abnormality occurs, but abnormal particles are generated when the ratio is slightly lower than 0.21, as in Comparative Example 1 and Comparative Example 5. At the same time, it was found that when no hypophosphorous acid was present as in Comparative Example 6, abnormal particles and excessive precipitation occurred repeatedly.
Further, as in Comparative Example 7, an anion portion of alkanol sulfonic acid exists, and the molar ratio of phenol sulfonic acid / alkanol sulfonic acid 2+ Even when the molar ratio of / hypophosphorous acid was within a predetermined range, it was confirmed that the precipitation abnormality occurred in the presence of alkanesulfonic acid.
From the above, in the organic sulfonic acid bath of electroless tin, when using alkane sulfonic acid, abnormal precipitation occurs in the resulting tin film, but such precipitation occurs when alkanol sulfonic acid is used. It was found that the abnormality can be effectively prevented. Further, even in a bath based on alkanol sulfonic acid, hypophosphorous acid is present in the bath in order to prevent abnormal deposition of tin film, and further, stannous salt and hypophosphorous acid. It is necessary to adjust the molar ratio within the appropriate range. Furthermore, even when an aromatic oxysulfonic acid coexists with an alkanol sulfonic acid, it is effective in preventing the precipitation abnormality, but for its effectiveness, an aromatic oxysulfonic acid is added to the alkanol sulfonic acid. The importance of adding within the proper range became clear.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a chart showing the results of an external appearance evaluation test of tin films obtained from electroless tin plating baths of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8.
FIG. 2 is an electron micrograph (magnification 1000 times) showing a tin film in which abnormal particles are generated.
FIG. 3 is an electron micrograph (magnification 500 times) showing a tin film in which excessive precipitation occurred.
FIG. 4 is an electron micrograph (magnification 1000 times) showing a normal tin film without occurrence of abnormal particles.
FIG. 5 is an electron micrograph (magnification 500 times) showing a normal tin film in which no excessive precipitation occurs.
Claims (6)
上記有機スルホン酸として、分子内に水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、
分子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０.４４のモル比の混合物であり、
次亜リン酸及びその塩の少なくとも一種からなる次亜リン酸類を含有し、この次亜リン酸類と可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換算)のモル比が、Ｓｎ2+／次亜リン酸類＝０.２１以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴。In an electroless tin plating bath containing a soluble stannous salt, an organic sulfonic acid and thioureas,
As the organic sulfonic acid, including an anion portion of an organic sulfonic acid having a hydroxyl group in the molecule, and not including an anion portion of an alkane sulfonic acid,
The organic sulfonic acid having a hydroxyl group in the molecule is a mixture having a molar ratio of aromatic oxysulfonic acid / alkanol sulfonic acid = 0 to 0.44 in terms of anion,
Hypophosphorous acid comprising at least one of hypophosphorous acid and a salt thereof, and the molar ratio of the hypophosphorous acid and the soluble stannous salt (in terms of Sn 2+ ) is Sn 2+ / hypophosphorous acid = Electroless tin plating bath characterized by being 0.21 or more.
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