JP4016438B2

JP4016438B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4016438B2
Application number: JP20218196A
Authority: JP
Inventors: 由明竹内
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: JPH1050319A; US6106978A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に負極集電体の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやラジオカセット等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代わって繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この電池は、電圧が約１．２Ｖであるのでエネルギー密度を向上させることが困難である。また、常温での自己放電率が１ケ月で２０％以上と高いという欠点もある。
【０００４】
一方、電解液に非水溶媒を使用し、また、負極にリチウム等の軽金属を使用した非水電解質二次電池が提案されている。この非水電解質二次電池は、電圧が３Ｖ以上と高いため高エネルギー密度が得られ、しかも自己放電率も低く抑えられる。
【０００５】
しかし、この非水電解質二次電池では、充放電の進行に伴って負極の金属リチウム等がデンドライト状に結晶成長して終には正極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じる。このため、短寿命であり実用化が困難である。
【０００６】
このため、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二次電池も検討されている。しかし、この場合には、この負極に用いた合金が充放電を繰り返すことにより微細粒子となり、やはり短寿命である。このため、実用化も難しいと言える。
【０００７】
そこで、特開昭６２−９０８６３号公報等に開示されているように、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案されている。この非水電解質二次電池は、炭素質材料の炭素層間あるいは微細孔へのリチウムイオンのドープ・脱ドープを電池反応に利用するものであり、リチウムのデンドライト状の結晶成長や負極の微細化といった問題が生じず、長サイクル寿命を得ることができる。特に、正極活物質として、特開昭６３−１３５０９９号公報において提案されているようなＬｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類または１種類よりも多い遷移金属を表し、ｘは０．０５＜ｘ＜１．１０である）を用いると、電池寿命がより一層向上し、エネルギー密度も向上する。
【０００８】
しかしながら、この炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池は、金属リチウム等を負極活物質として用いる場合に比べると、サイクル寿命、安全性には優れるものの、エネルギー密度において幾分劣るという欠点がある。
【０００９】
エネルギー密度が劣る原因の一つとして、粉末状の炭素質材料を結着するためのバインダーの使用が挙げられる。
【００１０】
すなわち、粉末状の炭素質材料で電極を構成するには、炭素質材料の粉末同士、あるいは粉末と集電体を結着させるためのバインダーを１０〜２０％程度添加する必要がある。このバインダーは、固形有機物からなるものであり、サイクル寿命や安全性を確保する上では必須であるが、電池の充放電には直接寄与しない。そのため、このバインダーの添加分だけ電池容量が減少する。
【００１１】
かかる問題点を改善する方法として、例えば特開平６−１５０９０８号公報、特開平７−２８８１２６号公報等に開示されているように、バインダーを用いる代わりに、加熱によって炭素化し、充放電に対して可逆性を有するようになる固形有機物または各種ピッチ類を活物質保持剤として用いることが提案されている。
【００１２】
この場合、負極を作製するには、負極活物質となる炭素質材料と、固形有機物または各種ピッチ類、及び溶剤よりなる負極合剤を、金属集電体の両側に塗布した後、加熱する。この加熱過程で、負極合剤中の固形有機物または各種ピッチ類は炭素化し、焼結する。この炭素化した固形有機物は、負極炭素質材料を結着する働きを有するとともに、それ自体、充放電に対して可逆性を有し、電池容量に寄与する。さらに、この炭素化した固形有機物は負極炭素質材料粒子間を三次元的に集電する役目を果たす。したがって、このような焼結複合体では、結着剤の分が容量損にならず、また強度も大きく、電池に高エネルギー密度を付与することができる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして固形有機物あるいは各種ピッチ類を用いた負極複合焼結体では次のような問題が生じている。
【００１４】
まず、この負極複合焼結体では、加熱過程で固形有機物あるいは各種ピッチ類が炭素化するが、この炭素化の際に、これら炭素層が収縮しようとする。しかし、炭素層の間には金属集電体が介在していることから、この金属集電体が炭素層の均一な収縮を阻害し、その結果、炭素層がひび割れてしまったり、集電体から炭素層が剥離するといった問題が生じる。
【００１５】
このようにひび割れた負極を、そのまま電池に用いると、ひび割れ部分にリチウムが析出し、デンドライト状に結晶成長して内部短絡を引き起こす可能性がある。また、部分的に炭素焼結層が剥離している場合には、均一に集電を行うことができず、電池性能が不安定になる。
【００１６】
特に、この炭素層はバインダーを含まないことから柔軟性に乏しい。このため、充放電に際しても、それに伴った当該炭素層の膨張・収縮が集電体によって阻害されることによって、電極がひび割れたり、炭素層と集電体の密着性が低下し、炭素層が集電体から剥離してしまう。
【００１７】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、負極複合焼結体において、炭素層のひび割れや剥離を防止し、高エネルギー密度を有し、安定な電池特性が得られる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池は、負極と、正極及び非水電解液を有してなる非水電解質二次電池であって、上記負極は、炭素焼結体がエキスパンドメタルに保持されてなる複合焼結体よりなり、エキスパンドメタルを構成する板材の厚さをＴ（ｍｍ）、メッシュ長目方向中心距離をＬＷ（ｍｍ）、メッシュ短目方向中心距離をＳＷ（ｍｍ）、メッシュ長目方向最大目開きをａ（ｍｍ）、メッシュ短目方向最大目開きをｂ（ｍｍ）としたときに、
０．０５ｍｍ≦Ｔ＜０．２０ｍｍ
１．０≦（ＬＷ／ＳＷ）≦３．０
０．５ｍｍ²≦（ＬＷ×ＳＷ）≦１２．５ｍｍ²
０．４３≦（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）≦０．９０
なる条件を満たすことを特徴とするものである。
【００１９】
すなわち、この非水電解質二次電池では、負極複合焼結体の集電体としてエキスパンドメタルを使用する。このエキスパンドメタルは、柔軟であるため、焼結過程で生じる炭素層の収縮や充放電に伴った炭素層の膨張・収縮に追従して変形することができる。特に、Ｔ，ＬＷ，ＳＷ，ａ，ｂが所定の条件を満たしていると、この炭素層の膨張・収縮に追従して集電体が良好な変形性を示すとともに、集電体としての強度も確保され、また炭素層の活物質としての利用効率も充分なものになる。
【００２０】
したがって、このようなエキスパンドメタルを集電体とする複合焼結体では、炭素層にひび割れや剥離が生じず、安定な負極性能を発揮する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明が適用される非水電解質二次電池は、炭素質材料を負極の活物質として用いるものであり、この負極は炭素焼結体がエキスパンドメタルに保持されてなる複合焼結体として構成されている。
【００２３】
上記エキスパンドメタルは負極の集電体となるものである。このエキスパンドメタルは、金属板に多数の切り込みが入れられ、その金属板が両方向に引き延ばされることで得られるものであり、図１に示すように略ひし形状の多数の目開き２０を有して網目が形成されている。なお、図１のエキスパンドメタルを図中Ｄ−Ｄ′線で切断した断面図を図２に示す。
【００２４】
本発明では、この集電体となるエキスパンドメタルについて、当該エキスパンドメタルを構成する板材の厚さをＴ（ｍｍ）、メッシュ長目方向中心距離をＬＷ（ｍｍ）、メッシュ短目方向中心距離をＳＷ（ｍｍ）、メッシュ長目方向最大目開きをａ（ｍｍ）、メッシュ短目方向最大目開きをｂ（ｍｍ）としたときに、以下の条件を満たすようにする。
【００２５】
０．０５ｍｍ≦Ｔ≦０．１５ｍｍ
１．０≦（ＬＷ／ＳＷ）≦３．０
０．５ｍｍ^２≦（ＬＷ×ＳＷ）≦１２．５ｍｍ^２
０．４３≦（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）≦０．９０
なお、このうちメッシュ長目方向中心距離ＬＷとメッシュ短目方向中心距離ＳＷは、このエキスパンドメタルの目開き周りを構成している板材２１の対角線の長さであり、前者はいずれか長い方の対角線、後者はいずれか短い方の対角線の長さに相当する。また、メッシュ長目方向最大目開きａとメッシュ短目方向最大目開きｂは、目開き２０自体の対角線の長さであり、前者はいずれか長い方の対角線、後者はいずれか短い方の対角線の長さに相当する。
【００２６】
このように集電体としてエキスパンドメタルを用いるとともに、その厚さＴやメッシュ長目方向の中心距離ＬＷ、メッシュ短目方向の中心距離ＳＷ、メッシュ長目方向の最大目開きａ、メッシュ短目方向の最大目開きｂを規制するのは、焼結に際する炭素層の収縮あるいは充放電に伴う炭素層の膨張・収縮に集電体の変形が追従できるようにし、炭素層の膨張・収縮を集電体が妨げることによる炭素層のひび割れや剥離を防止する目的からである。
【００２７】
すなわち、メッシュ長目方向の中心距離ＬＷとメッシュ短目方向の中心距離ＳＷの比ＬＷ／ＳＷは、１．０〜３．０の範囲とされる。ＬＷ／ＳＷが３を上回る場合にはメッシュの形状変化に異方性が現れ、炭素層の焼結に際する収縮あるいは充放電に伴う炭素層の膨張・収縮に、エキスパンドメタルの変形が充分に追従できなくなる。これにより、炭素層にひび割れが生じたり、炭素層が剥離したりする。
【００２８】
メッシュ長目方向中心距離ＬＷとメッシュ短目方向中心距離ＳＷの積ＬＷ×ＳＷは０．５〜１２．５ｍｍ^２であることが必要である。ＬＷ×ＳＷが０．５ｍｍ^２よりも小さいと目開きが細かくなり過ぎ、焼結に際する炭素層の収縮あるいは充放電に伴う炭素層の膨張・収縮に、エキスパンドメタルの変形が追従できなくなる。また、ＬＷ×ＳＷが１２．５ｍｍ^２を超える場合には、目開きが大きくなり過ぎ、目開き中心部の活物質利用率が低くなる。
【００２９】
（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）の範囲は０．４３〜０．９０である。（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）が０．４３未満であると、メッシュ自体の太さが太くなることから、エキスパンドメタルの両側に形成された炭素層同士の接合面積が小さくなり、結着が弱くなる。その結果、負極の焼結に際する収縮あるいは充放電に伴う負極の膨張・収縮によって炭素層が剥離する。また、（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）が０．９０より大きい場合には、メッシュ自体の太さが細くなり、強度が不足する。このため、炭素層の膨張・収縮によってメッシュに破断が生じ、電池特性が不安定になる。なお、電池容量を高める点から、この（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）．は０．６以上であるのが望ましい。
【００３０】
エキスパンドメタルの厚みＴは、０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下とされる。厚みＴが０．０５ｍｍ未満であると、メッシュ強度が小さくなり、成形時の圧力や炭素層の焼結に際する収縮あるいは充放電に伴う炭素層の膨張・収縮によってメッシュが破断し、電池特性が不安定になる。また、厚みＴが０．１５ｍｍを超えると、メッシュ強度が大き過ぎ、炭素層の焼結に際する収縮、充放電に伴った炭素層の膨張・収縮にエキスパンドメタルの変形が追従できなくなる。
【００３１】
なお、このエキスパンドメタルの材質としては、銅、ニッケルあるいは鉄等のようなリチウムと合金化しない金属が用いられ、電池内部抵抗を低くでき、しかも融点が高いという点から銅またはニッケルを用いるのが望ましい。
【００３２】
一方、炭素層の材料には、焼結によって炭素化する材料が単独で、あるいは焼結によって炭素化する材料と炭素質材料を混合した混合物、焼結によって炭素化する材料と有機高分子材料を混合した混合物、炭素質材料と有機高分子材料を混合した混合物、さらには焼結によって炭素化する材料と炭素質材料及び有機高分子材料を混合した混合物が用いられる。
【００３３】
焼結によって炭素化する材料としては、石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコークス等のような樹脂分をある程度含んだものが適している。これらの材料は単独で使用しても、炭素質材料と混合して使用しても良い。これらの材料と混合する炭素質材料としては、完全に炭素化した黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分子焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中または真空中で５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）あるいは炭素繊維等が挙げられる。また、これらの炭素質材料に、例えばフラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等を混合した混合物を炭素層の材料として用いるようにしても良い。
【００３４】
さらに、メソフェーズカーボン粉末を用いることも可能である。この場合、メソフェーズカーボン粉末を３００℃程度の低温で熱処理したものと、メソフェーズカーボンを３００℃程度で熱処理した後、９００℃程度の高温で処理することによってコークス状としたものの混合物が上記炭素層の材料として用いられる。
【００３５】
これらの材料によって炭素層を形成するには、（１）これらの材料粉体を溶剤に分散させて分散液を調製し、この分散液をエキスパンドメタルに塗布、圧縮成形した後、焼結させる方法、あるいは（２）これらの材料粉体を造粒し、エキスパンドメタルとともに圧縮成形した後、焼結させる方法等が用いられる。なお、（２）の方法において、造粒は溶剤を用いる湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式造粒であっても構わない。また、湿式造粒においては、造粒物を完全に乾燥させて用いても良く、半乾燥状態あるいは乾燥を施さない状態で用いても差し支えない。
【００３６】
このような材料よりなる複合焼結体は、それ自体の厚さが０．２〜１．５ｍｍであることが望ましい。複合焼結体の厚さが０．２ｍｍを下回る場合には、電極強度が充分に得られず、電池組立時や炭素層の焼結に際する収縮あるいは充放電に伴う炭素層の膨張・収縮によって炭素層にひび割れが生じる。また、複合焼結体の厚さが１．５ｍｍを超えた場合では、電池内部抵抗が増大してしまう。
【００３７】
本発明では、以上のような複合焼結体が負極に用いられるが、正極や非水電解液としては、この種の非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用可能である。
【００３８】
まず、正極の活物質としては、例えばＬｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、好ましくはＣｏまたはＮｉ、Ｆｅである。また、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表される複合酸化物が用いられる。かかる活物質としては、具体的にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０であり、ｙは０＜ｙ＜１である。）で表される複合酸化物やＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。
【００３９】
これらの複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を目的合成物の組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合成することができる。
【００４０】
非水電解液は、有機溶剤に電解質としてリチウム塩が溶解されたものが用いられる。
【００４１】
有機溶剤としては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，γ−ブチロラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，置換テトラヒドロフラン，ジオキソラン，ピラン及びその誘導体，ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種類以上混合して使用しても構わない。
【００４２】
また、電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例ついて実験結果に基づいて説明する。
【００４４】
実施例１
本発明で作製した角型電池を図３に示す。このような角型電池を次のようにして作製した。
【００４５】
まず、正極７を以下のようにして作製した。
【００４６】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を合成するために、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１となるように混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた生成物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ₂とよく一致していた。このＬｉＣｏＯ₂を自動乳鉢を用いて粉砕した。なお、このＬｉＣｏＯ₂粉末の平均粒径は、１０μｍであった。
【００４７】
次に、このＬｉＣｏＯ₂の９１重量部と、導電剤となるケッチェンブラック３重量部、結着材となるポリフッ化ビニリデン２．５重量部とを混合し、これにジメチルホルムアミドを分散剤として加えることによって正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを、有機溶剤用スプレードライヤー（坂本技研社製）によって粉霧しながら１５０℃の熱風にて乾燥し、平均粒径約１００μｍの略真球状のパウダーを作製した。そして、この正極合剤パウダーをアルミニウムメッシュ（正極集電体）とともに角型形状に成形することによって、３９．５ｍｍ×３１．０ｍｍの短冊状の正極７を作製した。なお、この正極７の正極合剤層の体積密度ｄは３．１ｇ／ｍｌである。
【００４８】
次に、負極複合焼結体５を次のようにして作製した。
低膨張性のメソフェーズカーボン粉体の２５０メッシュアンダー品［大阪化成社製、商品名ＬＥＣ−１（固定炭素：８８．５％、石炭の熱膨張試験に用いられるディラトメータによる全膨張率：０％）］を、酸化雰囲気中（空気中）、温度３００℃で１時間熱処理を行うことで平均粒径２０ミクロンの粉末を得た。これを炭素粉末Ａとする。
【００４９】
さらに、同じメソフェーズカーボン粉体を、酸化雰囲気中（空気中）、温度３００℃で１時間熱処理を行った後、窒素ガス雰囲気中、温度９００℃の温度で３時間焼成し、コークス状とした。このコークスを粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末を得た。これを炭素粉末Ｂとする。
【００５０】
次に、この炭素粉末Ａと炭素粉末Ｂを、７０：３０（重量比）で混合し、この炭素混合粉末に、バインダーとなるポリビニルアルコール（分子量５００）と水を加え、混練することで負極合剤を調製した。そして、この負極合剤について、メッシュを用いて１５０μｍ以上２５０μｍ以下の粒径に造粒及び粒度調整した。
【００５１】
この造粒品を負極集電体となる銅メッシュ（エキスパンドメタル）とともに、１〜５ｔｏｎ／ｃｍ²で角型形状に加圧成形した。そして、このメッシュ一体化電極体を、平滑な炭素板で挟み込み、不活性ガス雰囲気中、温度１０００℃で３時間熱処理することで３９．５ｍｍ×３１．０ｍｍの負極複合焼結体を作製した。なお、炭素混合粉末に混合したポリビニルアルコールはこの熱処理過程で揮発除去される。また、集電体として用いた銅メッシュの形状は以下の通りである。
【００５２】
板材の厚みＴ：０．０５ｍｍ
メッシュ長目方向中心距離ＬＷ：１．５０ｍｍ
メッシュ短目方向中心距離ＳＷ：０．７５ｍｍ
メッシュ長目方向最大目開きａ：１．３５ｍｍ
メッシュ短目方向最大目開きｂ：０．６０ｍｍ
【００５３】
作製された負極複合焼結体５において、炭素層は体積密度が１．２５ｇ／ｍｌであり、真比重が１．７５ｇ／ｍｌであった。
【００５４】
以上のようにして作製された負極複合焼結体５枚と正極４枚とを、３０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを間に挟んで、交互に積層した。なお、この場合、外側は負極複合焼結体であり、この外側の２枚の負極複合焼結体の厚みは０．３８ｍｍに、それ以外の負極複合焼結体の厚みは０．７６ｍｍとした。そして、幅４０ｍｍの粘着テープ９により終端部を固定することで電極積層体素子を作製した。
【００５５】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶１０に、スプリング板１２とともに、上記電極積層体素子を収納し、素子体上下両面に絶縁板１１を配置した。そして、負極の集電をとるために銅製の負極リード１３の一端を電極に圧着し、他端部を集電板１５を介して電池缶１０に溶接した。また、正極の集電を取るためにアルミニウム製の正極リード４の一端をアルミニウム製サブリード１４を介して正極端子３にとりつけ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断し、かつ開裂弁を有する安全装置を内装する電池蓋１にレーザ溶接した。
【００５６】
次いで、この電池缶１０の中にプロピレンカーボネート５０容量％とジエチルカーボネート５０容量％混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ溶解させた電解液を注入した。そして、レーザにより電池蓋１を溶接し厚み８ｍｍ高さ４８ｍｍ幅３４ｍｍの角型電池を作製した。
【００５７】
実施例２，実施例３
負極集電体として用いる銅メッシュの厚さＴを表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。
【００５８】
比較例１〜比較例３
負極集電体として用いる銅メッシュの厚さＴを表１に示すように変えたこと、すなわちＴを所定範囲外としたこと以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。
【００５９】
以上のようにして作製された電池について、電池内部抵抗、放電容量、容量維持率及び充放電サイクル後の電極外観の変化について調べた。なお、電池容量、容量維持率、電池外観の評価方法は以下の通りである。
【００６０】
放電容量：
充電電流４００ｍＡで２．５Ｖから終止電圧４．２５Ｖの範囲で定電流充電を行った後、放電電流２００ｍＡあるいは４００ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで定電流放電を行った。この放電電流２００ｍＡ条件、放電電流４００ｍＡ条件のそれぞれで放電容量を測定した。
【００６１】
充放電サイクル：
充電電流４００ｍＡで２．５Ｖから終止電圧４．２５Ｖの範囲で定電流充電を行った後、放電電流２００ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで定電流放電を行うといった充放電サイクルを５０回繰り返し行い、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を測定した。
【００６２】
電極外観：
焼結直後に負極複合焼結体の外観を観察するとともに、充放電サイクルを５０サイクル繰り返した後に電池を解体し、負極複合焼結体の外観を観察した。
【００６３】
以上の評価結果を表１，表２に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
表１、表２を見てわかるように、負極集電体となる銅メッシュの厚さＴを０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ未満とした実施例１〜実施例３の電池では、焼結直後そして充放電５０サイクル後においても負極が良好な形状を維持しており、良好な電池特性が得られている。
【００６７】
これに対して、銅メッシュの厚みＴが０．０５ｍｍ未満の場合（比較例１）には、銅メッシュの強度が小さく、成形時の圧力や焼結に際する炭素層の収縮、さらには充放電に伴う炭素層の膨張・収縮によって、この銅メッシュに破断が生じる。そのため、電池特性も不安定になる。
【００６８】
また、銅メッシュの厚みＴが０．２ｍｍ以上の場合（比較例２，比較例３）では、銅メッシュの強度が大き過ぎ、焼結に際する炭素層の収縮や充放電に伴う炭素層の膨張・収縮に銅メッシュの形状変化が追従できない。このため、炭素層の収縮が銅メッシュによって妨げられ、炭素層にひび割れや剥離が発生してしまう。このようにひび割れた負極をそのまま組み込んだ電池では、充放電の繰り返しによって負極のひび割れ部分にリチウムが析出し、デンドライト状に成長することによって内部短絡を生じる恐れがある。
【００６９】
このことから炭素層のひび割れや剥離を抑え、良好な電池特性を得るためには、負極集電体として用いるエキスパンドメタルの厚さＴは、０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ未満とする必要があることがわかる。
【００７０】
実施例４〜実施例１０
負極集電体として用いる銅メッシュについて、板材の厚さＴ、メッシュ長目方向中心距離ＬＷ、メッシュ短目方向中心距離ＳＷ、メッシュ長目方向最大目開きａ、メッシュ短目方向最大目開きｂを表３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。
【００７１】
比較例４〜比較例６
負極集電体として用いる銅メッシュについて、板材の厚さＴ、メッシュ長目方向中心距離ＬＷ、メッシュ短目方向中心距離ＳＷ、メッシュ長目方向最大目開きａ、メッシュ短目方向最大目開きｂを表３に示すように変えたこと、すなわちＬＷ／ＳＷあるいはＬＷ×ＳＷを所定範囲外としたこと以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。
【００７２】
以上のようにして作製された電池について、上述と同様の条件で電池内部抵抗、放電容量、容量維持率及び充放電サイクル後の電極外観の変化について評価した。その結果を表３，表４に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
表３、表４を見てわかるように、負極集電体となる銅メッシュについてＬＷ／ＳＷを１．０〜３．０、ＬＷ×ＳＷを０．５〜１２．５ｍｍ²とした実施例４〜実施例１０の電池では、焼結直後そして充放電５０サイクル後においても負極が良好な形状を維持しており、良好な電池特性が得られている。
【００７６】
これに対して、銅メッシュのＬＷ／ＳＷが３より大きい場合（比較例６）では、充放電に伴う炭素層の膨張・収縮によって負極にひび割れが生じる。これは、メッシュ長目方向中心距離ＬＷとメッシュ短目方向中心距離ＳＷの比が大きい銅メッシュでは、形状変化に異方性があり、炭素層の膨張・収縮に際してそれに追従した形状変化が長目方向と短目方向で不均一になるためである。
【００７７】
一方、銅メッシュのＬＷ×ＳＷが１２．５ｍｍ²より大きい場合（比較例４，比較例５）では、電池特性が著しく不安定になる。これは、目開きが大きいために、目開き中心部の活物質の利用率が低くなるからと考えられる。特に、ＬＷ×ＳＷを１８．０ｍｍ²とした場合では、充放電に伴って炭素層が剥離してしまう。
【００７８】
これらのことから、炭素層のひび割れや剥離を抑え、良好な電池特性を得るためには、負極集電体として用いるエキスパンドメタルのメッシュ長目方向中心距離ＬＷとメッシュ短目方向中心距離ＳＷは、ＬＷ／ＳＷが１．０〜３．０、ＬＷ×ＳＷが０．５〜１２．５ｍｍ²の範囲となるように設定する必要があることがわかる。
【００７９】
実施例１１〜実施例１５
負極集電体として用いる銅メッシュについて、板材の厚さＴ、メッシュ長目方向中心距離ＬＷ、メッシュ短目方向中心距離ＳＷ、メッシュ長目方向最大目開きａ、メッシュ短目方向最大目開きｂを表５に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。
【００８０】
比較例７，比較例８
負極集電体として用いる銅メッシュについて、板材の厚さＴ、メッシュ長目方向中心距離ＬＷ、メッシュ短目方向中心距離ＳＷ、メッシュ長目方向最大目開きａ、メッシュ短目方向最大目開きｂを表５に示すように変えたこと、すなわち（ａ×ｂ）／（ＬＷ×ＳＷ）を所定範囲外としたこと以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。
【００８１】
以上のようにして作製された電池について、上述と同様の条件で電池内部抵抗、放電容量、容量維持率及び充放電サイクル後の電極外観の変化について評価した。その結果を表５，表６に示す。
【００８２】
【表５】

【００８３】
【表６】

【００８４】
負極集電体となる銅メッシュについて（ａ×ｂ）／（ＬＷ×ＳＷ）を０．４３〜０．９０とした実施例１１〜実施例１５の電池では、焼結直後そして充放電５０サイクル後においても負極が良好な形状を維持しており、良好な電池特性が得られている。
【００８５】
これに対して銅メッシュの（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）が０．４３未満である場合（比較例７）では、炭素層の焼結による収縮及び充放電に伴う炭素層の膨張・収縮によって炭素層が銅メッシュから剥離してしまう。これは、銅メッシュの（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）が０．４３未満であると、メッシュの目開きの割合が小さくなるために、当該銅メッシュを挟んで両側にある炭素層同士の接合面積が小さくなり、結着が弱くなるからと考えられる。
【００８６】
また、銅メッシュの（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）が０．９０より大きい場合（比較例８）では、銅メッシュ自体が細くなるため、炭素層の成形時や焼結時あるいは充放電に伴って銅メッシュに破断が生じ、電池特性が不安定になる。
【００８７】
このことから、炭素層のひび割れや剥離を抑えるとともにエキスパンドメタルの破断を防止し、良好な電池特性を得るためには、銅メッシュの板材の厚さＴ、ＬＷ／ＳＷ及びＬＷ×ＳＷを所定範囲内に規制するとともに、（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）を０．４３〜０．９０の範囲となるように設定する必要があることがわかる。なお、電池容量を高める点から、（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）は０．６以上であるのが望ましい。
【００８８】
実施例１６〜実施例１８
負極集電体として表７に示す材質の金属メッシュを用いること以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。なお、金属メッシュの板材の厚さＴ、メッシュ長目方向中心距離ＬＷ、メッシュ短目方向中心距離ＳＷ、メッシュ長目方向最大目開きａ、メッシュ短目方向最大目開きｂは実施例２で用いた銅メッシュと同様である。
【００８９】
以上のようにして作製された電池について、上述と同様の条件で電池内部抵抗、放電容量、容量維持率及び充放電サイクル後の電極外観の変化について評価した。その結果を表７，表８に示す。
【００９０】
【表７】

【００９１】
【表８】

【００９２】
表７，表８を見てわかるように、実施例１６〜実施例１８の電池では、焼結直後そして充放電５０サイクル後においても負極が良好な形状を維持しており、良好な電池特性が得られている。
【００９３】
このことから、板材の厚さＴ、メッシュ長目方向中心距離ＬＷ、メッシュ短目方向中心距離ＳＷ、メッシュ長目方向最大目開きａ、メッシュ短目方向最大目開きｂが所定の条件を満たしていれば、エキスパンドメタルの材質は特に問わないことがわかる。但し、この電池では、電解質塩としてリチウム塩を用いていることから、リチウムと合金化しない金属であることは必要である。また、電池の内部抵抗が低められるとともに融点が高いことから、実施例１６あるいは実施例１７のように銅メッシュあるいはニッケルメッシュを負極集電体として用いることが望ましい。
【００９４】
実施例１９〜実施例２３
負極複合焼結体の厚さ及び積層電極体素子における負極複合焼結体及び正極の枚数を表９に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。但し、銅メッシュの形状は以下の通りである。
【００９５】
板材の厚みＴ：０．１ｍｍ
メッシュ長目方向中心距離ＬＷ：１．５０ｍｍ
メッシュ短目方向中心距離ＳＷ：０．７５ｍｍ
メッシュ長目方向最大目開きａ：１．３５ｍｍ
メッシュ短目方向最大目開きｂ：０．６０ｍｍ
【００９６】
比較例９，比較例１０
負極複合焼結体の厚さ、及び負極複合焼結体と正極の枚数を表９に示すように変えたこと、すなわち負極複合焼結体の厚さを所定範囲外としたこと以外は実施例１と同様にして角型電池を作製した。但し、銅メッシュの形状は以下の通りである。
【００９７】
板材の厚みＴ：０．１ｍｍ
メッシュ長目方向中心距離ＬＷ：１．５０ｍｍ
メッシュ短目方向中心距離ＳＷ：０．７５ｍｍ
メッシュ長目方向最大目開きａ：１．３５ｍｍ
メッシュ短目方向最大目開きｂ：０．６０ｍｍ
作製された電池について、上述と同様の条件で電池内部抵抗、放電容量、容量維持率及び充放電サイクル後の電極外観の変化について評価した。その結果を表１０に示す。
【００９８】
【表９】

【００９９】
【表１０】

【０１００】
表９，表１０を見てわかるように、外側以外で負極複合焼結体の厚さを０．２〜１．５ｍｍとした実施例１９〜実施例２３の電池では、焼結直後そして充放電５０サイクル後においても負極が良好な形状を維持しており、良好な電池特性が得られている。
【０１０１】
これに対して１．５ｍｍより厚い負極複合焼結体のみを用いた場合（比較例９）では、電池内部抵抗が著しく増大する。
【０１０２】
また、負極複合焼結体の厚みが０．２ｍｍより小さいと（比較例１０）、電極強度が充分に得られず、電池組立時に負極複合焼結体が割れてしまったり、炭素層の焼結に際する収縮あるいは充放電に伴う炭素層の膨張・収縮によって炭素層にひび割れが生じてしまう。
【０１０３】
このことから、電池内部抵抗を低く抑えるとともに電極に充分な強度を付与するためには、負極複合焼結体の厚みは、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍとするのが望ましいことがわかった。
【０１０４】
なお、本実施例では、負極の炭素質材料としてメソフェーズカーボンを用い、正極にはＬｉＣｏＯ₂を用いているが、負極として他の炭素質材料を用いたり、正極として他の遷移金属複合酸化物を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解質二次電池では、炭素焼結体がエキスパンドメタルに保持されてなる複合焼結体を負極に用い、この複合焼結体自体の厚さや、エキスパンドメタルについて板材の厚さＴ、メッシュ長目方向の中心距離ＬＷ、メッシュ短目方向の中心距離ＳＷ、メッシュ長目方向の最大目開きａ、メッシュ短目方向の最大目開きｂが所定の条件を満たすように規制するので、高エネルギー密度が得られるとともに、炭素層の焼結に際する収縮あるいは充放電に伴う炭素層の膨張・収縮によって生じる炭素層のひび割れや剥離が防止され、安定な電池特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極複合焼結体で用いるエキスパンドメタルを示す斜視図である。
【図２】上記エキスパンドメタルの断面図である。
【図３】本発明を適用した非水電解質二次電池の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
５負極複合焼結体、６セパレータ、７正極、２０目開き、２１エキスパンドメタルの板材、Ｔ板材の厚さ、ＬＷメッシュ長目方向中心距離、ＳＷメッシュ短目方向中心距離、ａメッシュ長目方向最大目開き、ｂメッシュ短目方向最大目開き

Claims

負極と、正極及び非水電解液を有してなる非水電解質二次電池において、
上記負極は、炭素焼結体がエキスパンドメタルに保持されてなる複合焼結体よりなり、
上記エキスパンドメタルを構成する板材の厚さをＴ（ｍｍ）、メッシュ長目方向中心距離をＬＷ（ｍｍ）、メッシュ短目方向中心距離をＳＷ（ｍｍ）、メッシュ長目方向最大目開きをａ（ｍｍ）、メッシュ短目方向最大目開きをｂ（ｍｍ）としたときに、
０．０５ｍｍ≦Ｔ＜０．１５ｍｍ
１．０≦（ＬＷ／ＳＷ）≦３．０
０．５ｍｍ^２≦（ＬＷ×ＳＷ）≦１２．５ｍｍ^２
０．４３≦（ａ×ｂ）／（ＳＷ×ＬＷ）≦０．９０
なる条件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
上記複合焼結体の厚さが、０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
上記エキスパンドメタルが、銅またはニッケルよりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。