JP4016607B2

JP4016607B2 - Non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP4016607B2
Application number: JP2001127905A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 徳雄稲益; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP2002324579A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくは、常温溶融塩を電解質に含有する非水電解質電池のセパレータの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池には、正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、電解質として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が用いられている。使用される有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられる。
【０００４】
しかし、上記の有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性も高いため、可燃性物質に分類されるものである。従って、特に電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などの用途に用いるような比較的大型の非水電解質電池では、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性に問題点があった。
【０００５】
そこで、安全性に優れた非水電解質電池として、正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、電解質としてリチウム塩を含有するポリマー電解質を用いたリチウムポリマー二次電池が開発され、電子機器用電源として一部実用化されている。なお、ここでいうポリマー電解質とは、少なくともリチウム塩とポリマー骨格を含むものであり、一般にはさらに有機溶媒を含んだゲル状のものが広く開発されている。前記ポリマー骨格としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【０００６】
しかし、このようなリチウムポリマー二次電池は、サイクル特性や充放電効率特性に劣るという欠点があった。この原因として、以下のような要因が挙げられる。すなわち、電解質が固体状のため、リチウムイオン伝導度は液体状の電解質に比較して低く、一般に１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保することは困難である。そのため、サイクル特性や充放電効率特性が低下するものと考えられる。また、有機溶媒をポリマー電解質に含んだゲル状のものについては、なお、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性に問題点があった。
【０００７】
また、有機溶媒などの可燃性物質を主成分とせず、さらに安全性に優れた非水電解質電池として、正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、電解質としてリチウム塩と四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いた非水電解質電池が特開平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号公報、特開平１１−８６９０５号公報、特開平１１−２６０４００号公報等に提案されている。ここで提案されている四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有するため、安全性に優れている。
【０００８】
しかし、このような非水電解質電池に用いられている非水電解質には、次のような問題があった。すなわち、常温溶融塩は常温で液状ではあるが、従来の有機溶媒を用いた非水電解質に比較して粘性が高く、セパレータや電極材料に対する濡れ性が低いため、充分な量の電解質を保持させるのが困難である。
また、特開平４−３４９３６５号公報記載の非水電解質には、次のような問題があった。すなわち、ハロゲン化アルミニウムを含有しているので、ハロゲン化アルミニウムイオン（例えばＡｌＣｌ₄ ^-）の腐食性により、非水電解質電池に用いた場合に電池性能を劣化させてしまう。また、ハロゲン化アルミニウムは、一般に、激しい反応性を有するので、取り扱いが困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い安全性および優れた電池性能を有する非水電解質電池を、容易に提供することを目的としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、少なくとも正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池において、前記非水電解質が、常温溶融塩を主構成成分として含有し、かつ、前記セパレータが、多孔性基材の表面もしくは孔内の少なくとも一部に有機ポリマー層が形成されており、かつ、前記孔から多孔性基材内部への気体の侵入を許容するように形成された構造を有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１１】
請求項１記載の発明によれば、非水電解質が常温溶融塩を主構成成分として含有することにより、常温溶融塩の、高いリチウムイオン伝導性により、優れた電池性能を保持しながら、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有する性質のため、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性に優れた非水電解質リチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００１２】
また、セパレータが、多孔性基材の表面もしくは孔内の少なくとも一部に有機ポリマー層が形成されており、かつ、前記孔から多孔性基材内部への気体の侵入を許容するように形成された構造を有するものとすることで、非水電解質中のイオンがセパレータの多孔内を容易に通過するため、上記常温溶融塩の優れた特性を保持しながら良好な充放電性能が得られるだけでなく、非水電解質に対して高い濡れ性を示すため、非水電解質をセパレータに吸収させやすくすることができ、高い液保持力を示すようになる。よって、充放電性能に優れ、さらに安全性に優れた非水電解質電池を容易に得ることが可能となる。
【００１３】
さらに、セパレータが、非水電解質に対して高い濡れ性を有し、かつ非水電解質の侵入を許容する微孔が、セパレータの少なくとも表面近傍に形成された構造を有するものとなるので、前記微孔の毛管吸収作用によって非水電解質を極めて吸収しやすいセパレータとすることができる。すなわち、セパレータの有機ポリマー層は、濡れ層としての効果を示し、有機ポリマーが一旦非水電解質を吸収することによって、前記有機ポリマー層の濡れ性ではなく、吸収された非水電解質による強い濡れ性を有するようになる。この非水電解質による強い濡れ性は、前記微孔の内面が、実質、非水電解質とほぼ同じ表面張力となることによるものと考えられる。よって、非水電解質の量を制限することができ、特に、高い液漏れ防止能を有する非水電解質電池を得ることができる。また非水電解質がセパレータの微孔内部にまで確実に吸収されるので、イオンの通過経路を確実に確保でき、特に、優れた電池特性を有する非水電解質電池を得ることができる。
【００１４】
ここで、本発明における常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲である。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。例えば、溶融塩・熱技術研究会．溶融塩・熱技術の基礎．東京，アグネ技術センター，1993，313p．(ISBN 4750708291)に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１５】
非水電解質を構成するリチウム塩としては、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。リチウムイオンの含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウムイオンの含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。以上の点で、さらに言うならば、非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。
【００１７】
本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
請求項２記載の発明は、前記非水電解質が、（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２０】
【化１】
請求項２記載の発明によれば、非水電解質にリチウム塩と（化１）で示される骨格を有するカチオンを有する常温溶融塩を含有するものを用いることにより、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性を充分に得ることができる上、上記作用を効果的に得ることが可能となる。
【００２１】
（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルピラゾリウムイオン、アルキルピロリウムイオン、アルキルピロリニウムイオン、アルキルピロリジニウムイオン、アルキルピペリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００２２】
前記テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また前記アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
請求項３記載の発明は、前記非水電解質が、（化２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２５】
【化２】
請求項３記載の発明によれば、非水電解質にリチウム塩と（化２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を含有するものを用いることにより、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる上、上記作用を効果的に得ることが可能となる。
【００２６】
前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
請求項４記載の発明は、前記有機ポリマー層が、分子量が１７０〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーを用いて形成されたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００２９】
請求項４記載の発明によれば、有機ポリマー層が、分子量が１７０以上の架橋性モノマーを用いて形成されており、有機ポリマー層の架橋密度が高すぎないので、非水電解質を有機ポリマー層に確実に吸収させることができる。よって、非水電解質に対するセパレータの濡れ性を向上できる。また、有機ポリマー層が、分子量が５０，０００以下の架橋性モノマーを用いて形成されており、架橋性モノマーの粘度が高すぎないので、架橋性モノマーを多孔性基材の内部に確実に浸み込ませて架橋反応を起こすことができる。よって、有機ポリマー層が多孔性基材の内部に確実に形成されることによって、非水電解質をセパレータ内部に確実に吸収させることができる。従って、上記作用をさらに効果的に得ることが可能となり、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを有する非水電解質電池を得ることができる。
【００３０】
なお、架橋性モノマーの分子量が１７０より少なくなると、有機ポリマー層の架橋密度が高すぎ、非水電解質に対する濡れ性が不十分となって、非水電解質が有機ポリマー層に吸収されにくい。よって、優れた電池特性を確実に得るためには非水電解質の量を抑えることができなくなるので、非水電解質電池の液漏れ防止能を向上させることが難しくなる。
【００３１】
逆に、架橋性モノマーの分子量が５０，０００を超えると、架橋性モノマーの粘度が高すぎるので、架橋性モノマーを多孔性材料の内部に確実に浸み込ませることが困難となり、さらに架橋反応を起こすことによって、多孔性基材の内部に有機ポリマー層を形成することが困難となる。よって、非水電解質は、セパレータ内部に吸収されにくく、非水電解質電池に優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを付与することが難しくなる。また、有機ポリマー層がフィルム化して微孔を塞ぎやすく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなり、これによっても、優れた電池特性の非水電解質電池が得られにくくなる。よって、有機ポリマー層のフィルム化を確実に防止することによって、優れた電池特性を得るために、架橋性モノマーの分子量は、３０，０００以下であることがより好ましく、架橋性モノマーの粘度を抑えることによって、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを確実に得るために、架橋性モノマーの分子量は、２，０００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
請求項５記載の発明は、前記架橋性モノマーが、不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアナート基を有するモノマーの少なくとも一種であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３３】
請求項５記載の発明によれば、架橋性モノマーとして、不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアナート基を有するモノマーの少なくとも一種を使用し、公知の架橋方法によって、有機ポリマー層を形成すれば、前記目的を容易に達成できる。
【００３４】
不飽和結合を有するモノマーとしては、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、二官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝、下記（化３）〜（化７）で示されるモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
前記例示した二官能以上の不飽和モノマーには、物性調整などの目的で一官能モノマーを添加することもできる。添加できる一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００４０】
前記エポキシ基を有する架橋性モノマーの例としては、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂を硬化させるのに使用する硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００４２】
前記イソシアナート基を有する架橋性モノマーの例としては、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００４３】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋する活性水素を有する化合物の例としては、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等が挙げられる。
【００４４】
前記イソシアナート基を有するモノマーと活性水素を有する化合物を反応させるための触媒の例としては、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００４５】
前記架橋体には強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を架橋性モノマーに配合して使用することができる。物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなど｝が挙げられる。これらの物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００４６】
請求項６記載の発明は、前記多孔性基材が、ポリオレフィンを主成分とすることを特徴とする非水電解質電池である。
【００４７】
請求項６記載の発明によれば、ポリオレフィンは、電解質の溶剤に対して高い耐性を示すので、特に、非水電解質電池に耐久性を付与できる。また、ポリオレフィンを主成分とする多孔性基材の孔は、高温下で収縮しやすく、電池が高温となった時に、シャットダウン効果が確実に発現されるので、非水電解質電池の安全性を向上できる。
【００４８】
多孔性基材としては、一般に液系の各種電池用セパレータとして使用される微多孔膜や不織布、織布などがそのまま使用できる。多孔性基材の材質は、溶媒や非水電解質に対して化学的に安定であり、且つ電気化学的に安定であるものが使用できる。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主原料とするものや、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを主原料とするもの、セルロースを主原料とするものなどが挙げられるが、前述の理由により、特にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが適しており、なかでも特に、ポリエチレンを主原料とするものが適している。ここで、ポリエチレンとしては、高密度、中密度、低密度の各種直鎖ポリエチレン、文枝ポリエチレンなど何れのポリエチレンも使用できる。電池内温度の上昇に伴って、多孔性基材のポリエチレンが溶融し熱閉塞することで、シャットダウン特性が発現する。従って、適切な温度範囲でシャットダウン特性を発現するために、このポリエチレンの融点は１２０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の温度範囲にあることが望ましい。
【００４９】
このとき、多孔性基材は、厚さ３５μｍ以下であり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜であることが望ましく、さらに言えば、厚さ５〜２５μｍ、開孔率４５〜８０％であることが望ましい。多孔性基材の厚さが３５μｍ以上、あるいは、開孔率４０％未満では、本来電気絶縁性である多孔性基材の電気抵抗が大きく、このような電池用セパレータを用いた電池では、各種電池性能を良好に保つことが困難となり、好ましくない。このことから、厚さ３５μｍ以下、かつ、開孔率４０％以上であり、さらに好ましくは、厚さ２５μｍ以下、あるいは、開孔率４５％以上である多孔性基材、特に微多孔膜を用いることにより、多孔性基材の電気抵抗が充分に低く押さえられる。しかし、厚さ５μｍ以下、あるいは、開孔率８０％以上の多孔性基材を用いた場合には、機械的強度に劣ったり、ハンドリングが困難となる。さらに、電池電極間の微小短絡が発生しやすくなるだけでなく、シャットダウン開始温度を超えて電池の内部温度が上昇した場合に、セパレータが収縮や破損し、正負極が直接接触して内部短絡を引き起こし、熱暴走する可能性が高くなり、好ましくない。
【００５０】
請求項７記載の発明は、前記有機ポリマー層が、電離性放射線照射により架橋されたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００５１】
請求項７記載の発明によれば、有機ポリマー層を電離性放射線照射により架橋することにより、硬化剤などの添加剤を用いずに有機ポリマー層を形成することが可能となり、かつ、適切に架橋された有機ポリマー層を短時間で容易に得ることが可能となる。
【００５２】
有機ポリマー層は、前記例示した架橋性モノマーを含有し、必要に応じて溶剤および硬化剤が混合されたモノマー液を、前記例示した多孔性基材に含浸、または塗布、もしくはキャストし、加熱、紫外線照射、電子線照射、ガンマ線照射などの電離性放射線照射などによりモノマーを架橋させた後、必要に応じて溶剤を乾燥して行うことにより、形成できるが、前述の理由により、特に電離性放射線照射による架橋が好ましい。
【００５３】
モノマー液に用いる溶剤としては、架橋性モノマーを溶解できる溶剤であれば、これらを制限なく使用でき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、トルエン、アセトニトリル、ヘキサン等の汎用的に用いられる化学的に安定な溶剤が挙げられる。また、架橋性モノマーによっては水を使用してもよい。さらに、先に詳述した非水電解質を構成する有機溶媒と同種のものも使用できるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
前記モノマー液中のモノマー濃度としては、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。１０重量％を越えると多孔性基材の孔を有機ポリマー層が閉塞しやすく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなることによって電池特性が低下する傾向がある。多孔性基材の孔の閉塞を確実に抑え、電気抵抗の増大を確実に抑えるために、モノマー液中のモノマー濃度は、５重量％以下であることがより好ましく、多孔性基材の孔を殆ど塞ぐことなく、また、非水電解質に対する濡れ性を確実に付与できることから、３重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
請求項８記載の発明は、金属樹脂複合材料を外装材とすることを特徴とする非水電解質電池である。
【００５６】
請求項８記載の発明によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能である。金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示できる。
【００５７】
本発明における非水電解質電池は、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止することによって得られる。また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止することによって得られても良い。
【００５８】
本発明における非水電解質電池に用いられる正極は、正極活物質を主要構成成分としており、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウムを含む複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_m［Ｎｉ_2-nＭ_nＯ₄］（Ｍは１種以上のＮｉを除くの遷移金属元素。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０。）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。酸化物は、平均粒径が１〜４０ミクロン程度の粉末であることが好ましい。
【００５９】
本発明における非水電解質電池に用いられる負極は、負極活物質を主要構成成分としており、炭素系材料（メソフェーズカーボンマイクロビーズ、天然または人造黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維など）、金属リチウム、リチウム合金、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、Ｌｉ_xＴｉ_5/3-yＬ_yＯ₄（Ｌは１種以上のＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素。例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなど。４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３。）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６０】
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されるのが好ましい。
【００６１】
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００６２】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６３】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池の用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６４】
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
【００６５】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００６６】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
本発明における非水電解質電池の断面図を図１に示す。本発明における非水電解質電池は、正極１、負極２、およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００６９】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００７０】
正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００７１】
負極２は、次のようにして得た。まず、ＴｉＯ₂とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合し、９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理し、負極活物質であるＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を得た。次に、得られたＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄と、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００７２】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化３）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１ミクロン、開孔率５０％、厚さ２３ミクロン、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００７３】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。非水電解液は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより得た。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００７４】
以上の製法により得られた電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００７５】
（実施例２）
非水電解液として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ⁺）とＢＦ₄ ^-からなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いた以外、本発明電池Ａと同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｂとする。
【００７６】
（実施例３）
また、負極活物質としてグラファイトを用いた以外、本発明電池Ａと同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｃとする。
【００７７】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いた以外、本発明電池Ａと同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｄとする。
【００７８】
（比較例２）
また、セパレータ３として、有機ポリマー層を有しない以外は本発明電池Ａに用いたセパレータ３と同様の材質であるポリエチレン微孔膜を用いた以外、本発明電池Ａと同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｅとする。
【００７９】
（充放電サイクル特性試験）
本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅについて、充放電サイクル試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂおよび比較電池Ｄ、Ｅの終止電圧２．７Ｖ、本発明電池Ｃの終止電圧４．２Ｖで、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂおよび比較電池Ｄ、Ｅの終止電圧１．２Ｖ、本発明電池Ｅの終止電圧２．７Ｖで、定電流放電とした。電池設計容量との比率を放電容量（％）とした。本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を図２に示す。
【００８０】
図２から、比較電池Ｅでは、初期放電容量は設計容量のほぼ８０％しか得られず、充放電効率も８５％程度しか得られなかった。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄでは放電容量は設計容量のほぼ１００％が得られ、充放電効率もほぼ１００％が得られることが分かった。
【００８１】
さらに、図２から、比較電池Ｅでは、充放電サイクルを経過すると急激に容量が低下し、１００サイクル目には設計容量の６０％を下回った。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄでは、２００サイクル経過後も設計容量の８０％以上が保持されることが分かった。
【００８２】
（高温保存試験）
本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅについて、高温保存試験を行った。前述の充放電サイクル試験同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、前述した条件で充電後、１００℃で３時間保存後室温で２１時間保存する高温保存サイクルを３０日間繰り返し、前述した条件で保存後の放電容量を測定し、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率および電池厚さ変化は（式１）および（式２）により算出した。結果を表１に示す。
【００８３】
【式１】
【００８４】
【式２】
【００８５】
【表１】
表１から、比較電池Ｄでは自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化した。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｅでは自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化もほとんどないことが分かった。ただし、比較電池Ｅは、高温保存前の放電容量がすでに低いため、自己放電率としては低くなるが、高温保存後の放電容量は本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃに比較して低くなった。
【００８６】
（燃焼試験）
さらに、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅについて、燃焼試験を行った。前述の充放電サイクル試験同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、１０ｍＡで９時間強制的に過充電後、ガスバーナー上約２ｃｍの位置で燃焼させた。
【００８７】
その結果、比較電池Ｄはアルミラミネートフィルムが燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的に燃焼したが、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｅでは、アルミラミネートフィルムは燃焼したが、電解質の燃焼は発生しなかった。
【００８８】
（結果の考察）
以上３つの試験結果が得られた原因として、以下の要因が考えられる。
【００８９】
まず、比較電池Ｅでは、有機ポリマー層が形成されていないセパレータを用いているため、粘性が高い常温溶融塩を主構成成分とする非水電解質と、ポリエチレンからなるセパレータに対する濡れ性が低く、良好な電池充放電特性を維持するのに充分な量の非水電解質を保持できておらず、その結果、サイクル特性や充放電効率が低下すると考えられる。
【００９０】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄでは、セパレータに形成された有機ポリマー層が、濡れ層としての効果を示すことにより非水電解質に対して高い濡れ性を示すため、粘性が高い常温溶融塩を主構成成分とする非水電解質をもセパレータに吸収させやすくすることができ、高い液保持力を示し、良好な電池充放電特性を維持するのに充分な量の非水電解質を保持することができるものと考えられる。その結果良好なサイクル特性や充放電効率特性が得られるものと考えられる。
【００９１】
また、比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものをゲル化したものを用いているが、これらの有機溶媒は揮発しやすく、非水電解質とした場合でも、高温保存により容易に気体となるため、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化する原因になっているものと考えられる。さらに、これらの有機溶媒は引火性も高いため、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性も充分ではない。
【００９２】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｅでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ₄やＢＰｙＢＦ₄といった、常温溶融塩を用いており、これらの常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、高温保存によっても気体化することはほとんどないため、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化もほとんどない原因になっているものと考えられる。さらに、これらの常温溶融塩は難燃性もしくは不燃性を有するため、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性にも優れている。
【００９３】
以上の効果を相乗的に得ることができるため、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは比較電池Ｄ、Ｅに比較して、良好な電池性能を得ることができたものと考えられる。
【００９４】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、非水電解質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、優れた電池性能を保持しながら、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
【００９５】
また、セパレータが、非水電解質に対して高い濡れ性を有し、かつ非水電解質の侵入を許容する微孔が、セパレータの少なくとも表面近傍に形成された構造を有するものであるので、非水電解質がセパレータの微孔内部にまで確実に吸収され、イオンの通過経路を確実に確保でき、特に、優れた電池特性と高い液漏れ防止能を発揮できる。
【００９６】
請求項２記載の発明によれば、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下において、より高い安全性を発揮できる。
【００９７】
請求項３記載の発明によれば、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下において、より高い安全性を発揮でき、さらに、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる。
【００９８】
請求項４記載の発明によれば、より優れた電池特性と高い液漏れ防止能を発揮できる。
【００９９】
請求項５記載の発明によれば、公知の架橋方法によって、有機ポリマー層を形成すれば、前記効果を容易に得ることができる。
【０１００】
請求項６記載の発明によれば、非水電解質電池に耐久性を付与できるだけでなく、より高い安全性を付与できる。
【０１０１】
請求項７記載の発明によれば、適切に架橋された有機ポリマー層を短時間で容易に得ることが可能となる。
【０１０２】
請求項８記載の発明によれば、非水電解質電池の小型軽量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to an improvement in a separator of a non-aqueous electrolyte battery containing a room temperature molten salt in an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using various non-aqueous electrolytes capable of obtaining a high energy density have attracted attention as power supplies for electronic devices, power storage power supplies, electric vehicle power supplies, etc., which are becoming higher performance and smaller. .
[0003]
In general, for nonaqueous electrolyte batteries, lithium metal oxide is used for the positive electrode, lithium metal or lithium alloy is used for the negative electrode, and a carbon material that absorbs and releases lithium ions is used. A lithium salt is dissolved in an organic solvent that is liquid at room temperature as the electrolyte. An electrolyte is used. Examples of the organic solvent used include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. Is mentioned.
[0004]
However, the organic solvents described above are generally classified as flammable substances because they tend to volatilize and have high flammability. Therefore, relatively large non-aqueous electrolyte batteries, such as those used for power storage power supplies and electric vehicle power supplies, have problems in safety during overuse, overdischarge, short-circuiting, and other high-temperature environments. was there.
[0005]
Therefore, as a non-aqueous electrolyte battery with excellent safety, a lithium metal oxide is used for the positive electrode, a lithium metal or lithium alloy is used for the negative electrode, a carbon material that absorbs and releases lithium ions, and a polymer electrolyte containing a lithium salt is used as the electrolyte. Lithium polymer secondary batteries have been developed and have been put into practical use as power sources for electronic devices. The polymer electrolyte referred to here includes at least a lithium salt and a polymer skeleton, and generally a gel-like material further containing an organic solvent has been widely developed. Examples of the polymer skeleton include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride.
[0006]
However, such a lithium polymer secondary battery has a drawback of poor cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics. The following factors can be cited as this cause. That is, since the electrolyte is solid, the lithium ion conductivity is lower than that of the liquid electrolyte, and generally 1 × 10 6.^-3It is difficult to secure the S / cm order. Therefore, it is considered that cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics deteriorate. Further, gel-like substances containing an organic solvent in the polymer electrolyte still have problems in safety during overuse, overdischarge, short-circuiting, etc., and in a high temperature environment.
[0007]
In addition, as a non-aqueous electrolyte battery that does not contain flammable substances such as organic solvents as the main component and has excellent safety, a lithium metal oxide in the positive electrode, lithium metal or lithium alloy in the negative electrode, and a carbon material that occludes and releases lithium ions Nonaqueous electrolyte batteries using a room temperature molten salt having a lithium salt and a quaternary ammonium organic cation as an electrolyte are disclosed in JP-A-4-349365, JP-A-10-92467, JP-A-11-86905, It is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-260400. The room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation proposed here is excellent in safety because it is liquid at room temperature, has almost no volatility, and has flame retardancy or nonflammability.
[0008]
However, the nonaqueous electrolyte used in such a nonaqueous electrolyte battery has the following problems. That is, room temperature molten salt is liquid at room temperature, but has a higher viscosity than conventional non-aqueous electrolytes using organic solvents and low wettability to separators and electrode materials, so that a sufficient amount of electrolyte is retained. Is difficult.
Moreover, the nonaqueous electrolyte described in JP-A-4-349365 has the following problems. That is, since it contains aluminum halide, aluminum halide ions (for example, AlCl_Four ^-) Deteriorates battery performance when used in non-aqueous electrolyte batteries. In addition, aluminum halide is generally very reactive and difficult to handle.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to easily provide a non-aqueous electrolyte battery having high safety and excellent battery performance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, the invention according to claim 1 is a nonaqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, wherein the nonaqueous electrolyte is a room temperature molten salt. And the separator has an organic polymer layer formed on at least a part of the surface of the porous substrate or in the pores, and gas from the pores to the inside of the porous substrate. It is a nonaqueous electrolyte battery characterized by having a structure formed so as to allow intrusion.
[0011]
According to the first aspect of the invention, the non-aqueous electrolyte contains a room temperature molten salt as a main component, so that the high temperature lithium ion conductivity of the room temperature molten salt maintains an excellent battery performance, while at room temperature. Although it is liquid, it has almost no volatility, and it has flame retardancy or non-flammability, so it has excellent safety in overuse, overdischarge, short-circuit use, etc. and in high-temperature environments. A secondary battery can be obtained.
[0012]
Further, the separator is formed so that an organic polymer layer is formed on at least a part of the surface of the porous substrate or in the pores, and gas is allowed to enter the porous substrate from the pores. With this structure, the ions in the non-aqueous electrolyte easily pass through the pores of the separator, so only good charge / discharge performance can be obtained while maintaining the excellent properties of the room temperature molten salt. In addition, since it exhibits high wettability with respect to the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte can be easily absorbed by the separator, and high liquid holding power is exhibited. Therefore, it is possible to easily obtain a nonaqueous electrolyte battery excellent in charge / discharge performance and excellent in safety.
[0013]
Further, since the separator has a structure in which the micropores that have high wettability with respect to the nonaqueous electrolyte and allow the intrusion of the nonaqueous electrolyte are formed at least near the surface of the separator. It can be set as the separator which can absorb a nonaqueous electrolyte very much by the capillary absorption effect | action of a hole. That is, the organic polymer layer of the separator exhibits an effect as a wetting layer, and the organic polymer once absorbs the nonaqueous electrolyte, so that the organic polymer layer absorbs the nonaqueous electrolyte, not the wettability of the organic polymer layer. Will have. This strong wettability by the non-aqueous electrolyte is considered to be due to the fact that the inner surface of the micropore has substantially the same surface tension as the non-aqueous electrolyte. Therefore, the amount of the nonaqueous electrolyte can be limited, and in particular, a nonaqueous electrolyte battery having a high ability to prevent liquid leakage can be obtained. Further, since the nonaqueous electrolyte is reliably absorbed even into the micropores of the separator, it is possible to reliably ensure the ion passage route, and in particular, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte battery having excellent battery characteristics.
[0014]
Here, the room temperature molten salt in the present invention refers to a salt that is at least partially liquid at room temperature. The normal temperature is a temperature range in which the battery is assumed to normally operate. The temperature range in which the battery is supposed to normally operate has an upper limit of about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about −50 ° C., and in some cases about −20 ° C. For example, Technical Committee on Molten Salt / Thermal Technology Basics of molten salt and thermal technology. Tokyo, Agne Technology Center, 1993, 313p. Li used for various electrodepositions as described in (ISBN 4750708291)₂CO_Three-Na₂CO_Three-K₂CO_ThreeMost of the inorganic molten salts such as those having a melting point of 300 ° C. or higher are not in a liquid state within a temperature range in which the battery normally operates and are not included in the room temperature molten salt in the present invention. .
[0015]
As the lithium salt constituting the non-aqueous electrolyte, a lithium salt that is stable in a wide potential region generally used for a non-aqueous electrolyte battery can be used. For example, LiBF_Four, LiPF₆LiClO_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiC (C₂F_FiveSO₂)_ThreeHowever, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The lithium ion content in the nonaqueous electrolyte is desirably in the range of 0.1 to 3 mol / l. When the lithium ion content is less than 0.1 mol / l, the electrolyte resistance is too large, and the charge / discharge efficiency of the battery is lowered. On the other hand, if the lithium ion content exceeds 3 mol / l, the melting point of the non-aqueous electrolyte rises, making it difficult to maintain a liquid state at room temperature. In further respect, the lithium ion content in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 2 mol / l.
[0017]
The nonaqueous electrolyte in the present invention may be solidified in a gel form by complexing a polymer in addition to a lithium salt and a room temperature molten salt. Here, examples of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The non-aqueous electrolyte in the present invention may be used by adding an organic solvent that is liquid at room temperature in addition to a lithium salt and a room temperature molten salt. Here, as said organic solvent, the organic solvent generally used for the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can be used. Examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diphenyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. It is not limited to these. However, since these organic solvents are flammable as described above, if the addition amount is too large, the non-aqueous electrolyte may be flammable and sufficient safety may not be obtained, which is not preferable. Moreover, the phosphate ester which is a flame-retardant solvent generally added to the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, triphosphate (Triperfluoroethyl) and the like may be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The invention according to claim 2 is a nonaqueous electrolyte battery characterized in that the nonaqueous electrolyte contains a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1). is there.
[0020]
[Chemical 1]
According to the invention described in claim 2, by using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a room temperature molten salt having a cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1), overcharge, overdischarge, short circuit, etc. It is possible to obtain sufficient safety at the time of abuse and in a high temperature environment, and to obtain the above-mentioned action effectively.
[0021]
Examples of the quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1) include imidazolium cations such as dialkylimidazolium ions and trialkylimidazolium ions, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, alkylpyrazolium ions, and alkylpyrroles. Um ion, alkyl pyrrolinium ion, alkyl pyrrolidinium ion, alkyl piperidinium ion, and the like.
[0022]
Examples of the tetraalkylammonium ion include, but are not limited to, trimethylethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylhexylammonium, and tetrapentylammonium.
[0023]
Examples of the alkylpyridinium ion include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1 -Butyl-2,4-dimethylpyridinium and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0024]
The invention according to claim 3 is a nonaqueous electrolyte battery characterized in that the nonaqueous electrolyte contains a room temperature molten salt having an imidazolium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 2).
[0025]
[Chemical 2]
According to the invention of claim 3, by using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a room temperature molten salt having an imidazolium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 2), lithium in the non-aqueous electrolyte is obtained. The mobility of ions can be sufficiently obtained, and the above action can be effectively obtained.
[0026]
Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-butyl as dialkylimidazolium ions. Examples of trialkylimidazolium ions include 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3- Examples thereof include, but are not limited to, propyl imidazolium ion and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
[0027]
In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, and may be used in mixture of 2 or more types.
[0028]
The invention according to claim 4 is a non-aqueous electrolyte battery characterized in that the organic polymer layer is formed using a crosslinkable monomer having a molecular weight in the range of 170 to 50,000.
[0029]
According to the invention of claim 4, the organic polymer layer is formed using a crosslinkable monomer having a molecular weight of 170 or more, and the crosslink density of the organic polymer layer is not too high. Can be absorbed reliably. Therefore, the wettability of the separator with respect to the nonaqueous electrolyte can be improved. Further, since the organic polymer layer is formed using a crosslinkable monomer having a molecular weight of 50,000 or less and the viscosity of the crosslinkable monomer is not too high, the crosslinkable monomer is surely immersed in the porous substrate. It is possible to cause a crosslinking reaction. Therefore, the non-aqueous electrolyte can be reliably absorbed inside the separator by reliably forming the organic polymer layer inside the porous substrate. Therefore, it becomes possible to obtain the above action more effectively, and it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte battery having excellent battery characteristics and high liquid leakage prevention ability.
[0030]
When the molecular weight of the crosslinkable monomer is less than 170, the crosslink density of the organic polymer layer is too high, the wettability with respect to the nonaqueous electrolyte becomes insufficient, and the nonaqueous electrolyte is hardly absorbed by the organic polymer layer. Therefore, since it becomes impossible to suppress the amount of the non-aqueous electrolyte in order to reliably obtain excellent battery characteristics, it is difficult to improve the liquid leakage prevention ability of the non-aqueous electrolyte battery.
[0031]
Conversely, when the molecular weight of the crosslinkable monomer exceeds 50,000, the viscosity of the crosslinkable monomer is too high, so that it is difficult to ensure that the crosslinkable monomer penetrates into the porous material, and further the crosslinking reaction. This makes it difficult to form an organic polymer layer inside the porous substrate. Therefore, the non-aqueous electrolyte is difficult to be absorbed inside the separator, and it becomes difficult to impart excellent battery characteristics and high liquid leakage prevention capability to the non-aqueous electrolyte battery. In addition, the organic polymer layer is easily formed into a film so as to close the micropores, and the electric resistance between the positive electrode and the negative electrode is increased. This also makes it difficult to obtain a nonaqueous electrolyte battery having excellent battery characteristics. Therefore, in order to obtain excellent battery characteristics by reliably preventing the film formation of the organic polymer layer, the molecular weight of the crosslinkable monomer is more preferably 30,000 or less, and the viscosity of the crosslinkable monomer is suppressed. Thus, in order to reliably obtain excellent battery characteristics and high liquid leakage prevention capability, the molecular weight of the crosslinkable monomer is more preferably 2,000 or less.
[0032]
The invention according to claim 5 is the non-aqueous electrolyte battery characterized in that the crosslinkable monomer is at least one of a monomer having an unsaturated bond, a monomer having an epoxy group, and a monomer having an isocyanate group.
[0033]
According to the invention of claim 5, at least one of a monomer having an unsaturated bond, a monomer having an epoxy group, and a monomer having an isocyanate group is used as the crosslinkable monomer, and the organic polymer layer is formed by a known crosslinking method. The above object can be easily achieved.
[0034]
As the monomer having an unsaturated bond, a bifunctional or higher functional unsaturated monomer is preferably exemplified. More specific examples include a bifunctional (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate. Polyethylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, Polypropylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, di (meth) acrylate of polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, butanediol di (meth) Acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc.}, trifunctional (meth) acrylate {trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct , Tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct of glycerin, ethylene oxide of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct, etc.}, polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functions {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Diglycerin hexa (meth) acrylate, etc.}, monomers represented by the following (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 7), and the like. These monomers can be used alone or in combination.
[0035]
[Chemical 3]
[0036]
[Formula 4]
[0037]
[Chemical formula 5]
[0038]
[Chemical 6]
[0039]
[Chemical 7]
A monofunctional monomer may be added to the bifunctional or higher unsaturated monomer exemplified above for the purpose of adjusting physical properties. Examples of monofunctional monomers that can be added include unsaturated carboxylic acids {acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid , Aconitic acid, etc.}, unsaturated sulfonic acid {styrene sulfonic acid, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkylammonium salt, etc.), These unsaturated carboxylic acids partially esterified with C1 to C18 aliphatic or alicyclic alcohols, alkylene (C2 to C4) glycol, polyalkylene (C2 to C4) glycol, etc. (methylmalate, monohydroxyethyl) Malate, etc.), and ammonia, primary or secondary amines Partially amidated (maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, Butyl, 2-ethylhexyl, stearyl, etc.) esters of alcohol and (meth) acrylic acid, or alkylene (C2-C4) glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.) and polyalkylenes (C2-C4) ) Glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol) and (meth) acrylic acid ester]; (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol ( Me ) Acrylamide, etc.]; vinyl ester or allyl ester [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; vinyl ether or allyl ether [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; unsaturated nitrile compounds [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; Alcohol [(meth) allyl alcohol, etc.]; unsaturated amine [(meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.); heterocycle-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.] ] Olefin aliphatic hydrocarbon [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefin, etc.]; Olefin alicyclic hydrocarbon [cyclopentene, cyclohexene, cyclohept Olefinic aromatic hydrocarbons [styrene, α-methylstyrene, stilbene, etc.]; unsaturated imides [maleimide, etc.]; halogen-containing monomers [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc.] ] Etc. are mentioned.
[0040]
Examples of the crosslinkable monomer having an epoxy group include glycidyl ethers {bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, etc.}, glycidyl Esters {hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, etc.}, glycidyl amines {triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminophenylmethane, etc.}, linear aliphatic epoxides {epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc. }, Alicyclic epoxides {3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylcarbo Shireto like}. These epoxy resins can be used alone or after being cured by adding a curing agent.
[0041]
Examples of curing agents used to cure the epoxy resin include aliphatic polyamines {diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro. [5,5] undecane, etc.}, aromatic polyamines {metaxylenediamine, diaminophenylmethane, etc.}, polyamides {dimer acid polyamides, etc.}, acid anhydrides {phthalic anhydride, tetrahydromethylphthalic anhydride, hexahydroanhydride Phthalic acid, trimellitic anhydride, methyl nadic anhydride}, phenols {phenol novolac etc.}, polymercaptan {polysulfide etc.}, tertiary amines {tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole Etc.}, Lewis acid complex {boron trifluoride · e Triethanolamine complexes and the like}.
[0042]
Examples of the crosslinkable monomer having an isocyanate group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethyl-hexa. Methylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl 4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate Examples include narate, trimethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, and lysine diisocyanate.
[0043]
Examples of the compound having active hydrogen that crosslinks the monomer having an isocyanate group include polyols and polyamines [bifunctional compounds {water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.}, trifunctional compounds { Glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, etc.}, tetrafunctional compound {pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, etc.}, pentafunctional compound { 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, etc.}, hexafunctional compounds {sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.}, octafunctional compounds { And the like, and polyether polyols {propylene oxide and / or ethylene oxide adducts of the above polyols or polyamines}, polyester polyols [polyols and polybasic acids {adipic acid, o, m, p-phthalic acid, succinate] Acid, azelaic acid, sebacic acid, ricinoleic acid} condensate, polycaprolactone polyol {poly ε-caprolactone etc.}, hydroxycarboxylic acid polycondensate etc.] and the like.
[0044]
Examples of catalysts for reacting the monomer having an isocyanate group with a compound having active hydrogen include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines {N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, etc. }, Cyclic monoamines {pyridine, N-methylmorpholine, etc.}, diamines {N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl1,3-butanediamine Etc.}, triamines {N, N, N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine etc.}, hexamines {N, N, N′N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine etc.}, cyclic polyamine {Diazabicyclooctane (DABCO), N, N'-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimid Dazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) etc.}, and salts thereof.
[0045]
For the purpose of controlling strength and physical properties, the cross-linked product can be used by blending with a cross-linkable monomer a physical property modifier in a range that does not interfere with the formation of the cross-linked product. Examples of physical property modifiers include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}, And polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.}. The amount of these physical property modifiers added is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the crosslinking monomer.
[0046]
The invention according to claim 6 is the nonaqueous electrolyte battery characterized in that the porous base material contains polyolefin as a main component.
[0047]
According to invention of Claim 6, since polyolefin shows high tolerance with respect to the solvent of electrolyte, especially durability can be provided to a nonaqueous electrolyte battery. In addition, the pores of the porous substrate mainly composed of polyolefin tend to shrink at high temperature, and when the battery becomes hot, the shutdown effect is reliably exhibited, improving the safety of non-aqueous electrolyte batteries. it can.
[0048]
As the porous substrate, microporous membranes, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like that are generally used as various liquid battery separators can be used as they are. As the material of the porous substrate, a material that is chemically stable and electrochemically stable with respect to a solvent or a non-aqueous electrolyte can be used. For example, the main raw material is a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, the main raw material is a polyester such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, and the main raw material is cellulose. In particular, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are suitable, and in particular, those using polyethylene as the main raw material are suitable. Here, as the polyethylene, any polyethylene such as various linear polyethylenes having a high density, a medium density, and a low density, and a branching polyethylene can be used. As the temperature inside the battery rises, the porous base material polyethylene melts and thermally occludes, so that a shutdown characteristic appears. Accordingly, it is desirable that the melting point of the polyethylene is in a temperature range of 120 to 150 ° C., more preferably 120 to 140 ° C., in order to exhibit shutdown characteristics in an appropriate temperature range.
[0049]
At this time, the porous substrate is desirably a microporous film having a thickness of 35 μm or less and a porosity of 40% or more. More specifically, the thickness is 5 to 25 μm and the porosity is 45 to 80. % Is desirable. When the thickness of the porous substrate is 35 μm or more or less than 40% of the porosity, the electrical resistance of the porous substrate that is inherently electrically insulating is large. In the battery using such a battery separator, It is difficult to maintain good battery performance, which is not preferable. For this reason, a porous substrate, particularly a microporous film, having a thickness of 35 μm or less and a porosity of 40% or more, more preferably a thickness of 25 μm or less or a porosity of 45% or more is used. As a result, the electrical resistance of the porous substrate can be suppressed sufficiently low. However, when a porous substrate having a thickness of 5 μm or less or an open area ratio of 80% or more is used, the mechanical strength is inferior or handling becomes difficult. In addition to facilitating the occurrence of a short-circuit between battery electrodes, when the internal temperature of the battery rises beyond the shutdown start temperature, the separator shrinks or breaks, causing the positive and negative electrodes to contact directly and cause an internal short circuit. This is undesirable because it increases the possibility of causing thermal runaway.
[0050]
The invention according to claim 7 is a nonaqueous electrolyte battery in which the organic polymer layer is crosslinked by irradiation with ionizing radiation.
[0051]
According to the seventh aspect of the present invention, it is possible to form an organic polymer layer without using an additive such as a curing agent by crosslinking the organic polymer layer by ionizing radiation irradiation, and to appropriately crosslink. The obtained organic polymer layer can be easily obtained in a short time.
[0052]
The organic polymer layer contains the exemplified crosslinkable monomer, and impregnates, coats or casts the exemplified porous substrate with a monomer liquid in which a solvent and a curing agent are mixed as necessary, and heats. It can be formed by crosslinking the monomer by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, gamma ray irradiation, etc., and then drying the solvent as necessary. Crosslinking by irradiation is preferred.
[0053]
As the solvent used for the monomer liquid, any solvent that can dissolve the crosslinkable monomer can be used without limitation. For example, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, toluene, acetonitrile, hexane, etc. Examples include chemically stable solvents. Depending on the crosslinkable monomer, water may be used. Furthermore, although the same kind as the organic solvent which comprises the non-aqueous electrolyte explained in full detail above can be used, it is not limited to these. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The monomer concentration in the monomer liquid is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less. If it exceeds 10% by weight, the organic polymer layer tends to block the pores of the porous substrate, and the electric resistance between the positive electrode and the negative electrode tends to increase, so that the battery characteristics tend to deteriorate. The monomer concentration in the monomer liquid is more preferably 5% by weight or less in order to reliably suppress the clogging of the pores of the porous substrate and to suppress the increase in electrical resistance. It is more preferably 3% by weight or less because it hardly impedes and can reliably impart wettability to the nonaqueous electrolyte.
[0055]
The invention according to claim 8 is a non-aqueous electrolyte battery characterized in that a metal resin composite material is used as an exterior material.
[0056]
According to the invention described in claim 8, the metal resin composite material is lighter than the metal and can be easily formed into a thin shape, so that the non-aqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight. As a metal resin composite material, a well-known aluminum laminate film can be illustrated, for example.
[0057]
In the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, for example, a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is placed in a battery package made of an exterior material, and then the nonaqueous electrolyte is injected into the battery package. And finally obtained by sealing. Further, for example, like a coin-type battery, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are separately stored in the respective storage portions of the battery package having the positive electrode storage portion, the negative electrode storage portion, and the separator storage portion, and then formed of an exterior material. It may be obtained by pouring a nonaqueous electrolyte into the battery package and finally sealing.
[0058]
The positive electrode used for the nonaqueous electrolyte battery in the present invention includes a positive electrode active material as a main constituent component, and preferably includes an oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The oxide is preferably a composite oxide containing lithium, for example, LiCoO.₂, LiMn₂O_Four, LiNiO₂, LiV₂O_Five, Li_m[Ni_2-nM_nO_Four] (M is a transition metal element excluding one or more kinds of Ni. For example, Mn, Co, Zn, Fe, V, etc. 0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80.) Although it is mentioned, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The oxide is preferably a powder having an average particle size of about 1 to 40 microns.
[0059]
The negative electrode used for the nonaqueous electrolyte battery in the present invention has a negative electrode active material as a main constituent, and a carbon-based material (mesophase carbon microbeads, natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, etc.), Lithium metal, lithium alloy, WO₂, MoO₂TiS₂, Li_4/3Ti_5/3O_Four, Li_xTi_{5 / 3-y}L_yO_Four(L is a group 2-16 element excluding one or more of Ti and O. For example, Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Au, Hg, Pb 4/3 ≦ x ≦ 7/3, 0 ≦ y ≦ 5/3), etc., but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Although the positive electrode active material and the negative electrode active material have been described in detail above, the positive electrode and the negative electrode are preferably produced using a conductive agent and a binder as constituent components in addition to the active material that is a main constituent component.
[0061]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery characteristics. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
[0062]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coating properties. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
[0063]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one or a mixture of two or more. Moreover, when using the binder which has a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide for a lithium battery, it is desirable to deactivate the functional group, for example by methylating. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0064]
A positive electrode and a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder are added to an organic solvent such as toluene or water, kneaded, formed into an electrode shape, and dried, whereby the positive electrode and the negative electrode can each be suitably produced.
[0065]
The positive electrode is preferably in close contact with the positive electrode current collector, and the negative electrode is preferably in close contact with the negative electrode current collector. For example, the positive electrode current collector may be aluminum, titanium, stainless steel, nickel. In addition to baked carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., the surface of aluminum, copper, etc. treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance Can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, and oxidation resistant. For the purpose of improving the property, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0066]
Regarding the shape of the current collector, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of fiber groups, and the like are used in addition to the foil shape. Although there is no particular limitation on the thickness, a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode current collector, and as a negative electrode current collector, it is stable in a reducing field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferable to use a copper foil, a nickel foil, an iron foil, and an alloy foil containing a part thereof. Further, the foil is preferably a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more, whereby the adhesion between the positive electrode and the negative electrode and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable.
[0067]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0068]
Example 1
A cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery in the present invention is shown in FIG. The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.
[0069]
Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described.
[0070]
The positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO₂And acetylene black, which is a conductive agent, and a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and this mixture was applied to one side of a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. Then, it dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 might be set to 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above process.
[0071]
The negative electrode 2 was obtained as follows. First, TiO₂And LiOH · H₂O was mixed and heat-treated in an oxidizing atmosphere at 900 ° C. for 10 hours, and Li as the negative electrode active material_4/3Ti_5/3O_FourGot. Next, the obtained Li_4/3Ti_5/3O_FourAnd ketjen black, which is a conductive agent, are mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and this mixture is applied to one surface of a negative electrode current collector 22 made of aluminum foil. Then, it was dried and pressed so that the thickness of the negative electrode mixture 21 was 0.1 mm. The negative electrode 2 was obtained by the above process.
[0072]
Separator 3 was obtained as follows. First, an ethanol solution in which 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having a structure represented by (Chemical Formula 3) is dissolved is prepared, and a polyethylene microporous membrane (average pore diameter of 0.1 micron, porosity of 50) is used as a porous substrate. %, Thickness 23 microns, weight 12.52 g / m²The air permeability was 89 seconds / 100 ml), and the monomer was cross-linked by electron beam irradiation to form an organic polymer layer, which was dried at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The separator 3 was obtained by the above process. The obtained separator 3 has a thickness of 24 microns and a weight of 13.04 g / m.²The air permeability is 103 seconds / 100 ml, the weight of the organic polymer layer is about 4% by weight with respect to the weight of the porous material, the thickness of the crosslinked layer is about 1 micron, and the pores of the porous substrate are It was maintained almost as it was.
[0073]
The pole group 4 was configured by making the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21 face each other, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order. Nonaqueous electrolyte is 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI).⁺) And tetrafluoroborate ion (BF_Four ^-Room temperature molten salt (EMIBF)_Four) 1 mol LiBF per liter_FourWas obtained by dissolving.
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the pole group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.
[0074]
The battery obtained by the above production method is referred to as the present invention battery A. The design capacity of the battery A of the present invention is 10 mAh.
[0075]
(Example 2)
As non-aqueous electrolyte, N-butylpyridinium ion (BPy⁺) And BF_Four ^-Room temperature molten salt (BPyBF_Four) 1 mol LiBF per liter_FourA non-aqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in the battery A of the present invention, except that a solution obtained by dissolving was used. This is designated as a battery B of the present invention.
[0076]
(Example 3)
Further, a nonaqueous electrolyte battery was obtained by the same raw material and production method as in the battery A of the present invention except that graphite was used as the negative electrode active material. This is designated as Battery C of the present invention.
[0077]
(Comparative Example 1)
As a nonaqueous electrolyte, 1 mol of LiBF was added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1._FourA non-aqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in the battery A of the present invention, except that a solution obtained by dissolving was used. This is referred to as comparative battery D.
[0078]
(Comparative Example 2)
Further, the separator 3 is made of the same raw material and the same manufacturing method as the battery A of the present invention except that a polyethylene microporous film which is the same material as the separator 3 used in the battery A of the present invention is used except that it does not have an organic polymer layer. A water electrolyte battery was obtained. This is referred to as comparative battery E.
[0079]
(Charge / discharge cycle characteristics test)
The inventive batteries A, B, C and comparative batteries D, E were subjected to a charge / discharge cycle test. The test temperature was 20 ° C. Charging was performed at a constant current with a current of 1 mA, a final voltage of the present invention batteries A and B and comparative batteries D and E of 2.7 V, and a final voltage of the present invention battery C of 4.2 V. The discharge was a constant current discharge at a current of 1 mA, a final voltage of the present invention batteries A and B and comparative batteries D and E of 1.2 V, and a final voltage of the present invention battery E of 2.7 V. The ratio with the battery design capacity was defined as the discharge capacity (%). The charge / discharge cycle characteristics of the batteries A, B, C of the present invention and the comparative batteries D, E are shown in FIG.
[0080]
From FIG. 2, in the comparative battery E, the initial discharge capacity was only about 80% of the design capacity, and the charge / discharge efficiency was only about 85%. In contrast, it was found that the batteries A, B and C of the present invention and the comparative battery D had a discharge capacity of almost 100% of the designed capacity and a charge / discharge efficiency of almost 100%.
[0081]
Further, from FIG. 2, in the comparative battery E, the capacity suddenly decreased after passing the charge / discharge cycle, and was less than 60% of the designed capacity at the 100th cycle. On the other hand, it was found that 80% or more of the designed capacity was maintained even after 200 cycles in the present invention batteries A, B and C and the comparative battery D.
[0082]
(High temperature storage test)
The batteries A, B, and C of the present invention and the comparative batteries D and E were subjected to a high temperature storage test. A battery whose initial capacity was confirmed under the same conditions as the charge / discharge cycle test described above was charged under the conditions described above, then stored at 100 ° C. for 3 hours and then stored at room temperature for 21 hours, and repeated for 30 days. The discharge capacity after storage was measured under the above conditions to determine the self-discharge rate, and the change in battery thickness was measured. The self-discharge rate and battery thickness change were calculated by (Equation 1) and (Equation 2). The results are shown in Table 1.
[0083]
[Formula 1]
[0084]
[Formula 2]
[0085]
[Table 1]
From Table 1, in Comparative Battery D, not only the self-discharge rate was high, but also the battery thickness changed greatly. On the other hand, it was found that the batteries A, B and C of the present invention and the comparative battery E not only have a relatively low self-discharge rate, but also have little change in battery thickness. However, the comparative battery E had a low discharge capacity before high-temperature storage, so the self-discharge rate was low, but the discharge capacity after high-temperature storage was low compared to the batteries A, B, and C of the present invention.
[0086]
(Combustion test)
Further, a combustion test was performed on the batteries A, B, and C of the present invention and the comparative batteries D and E. Under the same conditions as the charge / discharge cycle test described above, the battery whose initial capacity was confirmed was forcibly overcharged at 10 mA for 9 hours and then burned at a position of about 2 cm on the gas burner.
[0087]
As a result, in the comparative battery D, the aluminum laminate film burned and the electrolyte was ignited and explosively burned. In the present invention batteries A, B, C and comparative battery E, the aluminum laminate film burned, but the electrolyte No combustion occurred.
[0088]
(Consideration of results)
The following factors can be considered as the cause of the above three test results.
[0089]
First, in Comparative Battery E, a separator in which an organic polymer layer is not formed is used. Therefore, wettability with respect to a separator made of polyethylene and a non-aqueous electrolyte mainly composed of a room temperature molten salt having a high viscosity is low and good. It is considered that a sufficient amount of the non-aqueous electrolyte for maintaining the battery charge / discharge characteristics cannot be maintained, and as a result, the cycle characteristics and charge / discharge efficiency are lowered.
[0090]
On the other hand, in the present invention batteries A, B, C and comparative battery D, the organic polymer layer formed on the separator exhibits high wettability with respect to the non-aqueous electrolyte by showing the effect as a wetting layer. A non-aqueous electrolyte having a normal viscosity molten salt having a high viscosity as a main component can be easily absorbed by the separator, exhibits a high liquid holding power, and has a sufficient amount of non-aqueous electrolyte to maintain good battery charge / discharge characteristics. It is considered that the water electrolyte can be retained. As a result, it is considered that good cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics can be obtained.
[0091]
In Comparative Battery D, as a nonaqueous electrolyte, 1 mol of LiBF was added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1._FourHowever, these organic solvents are easy to volatilize, and even when non-aqueous electrolytes are used, they are easily gasified by high-temperature storage. It is considered that the battery thickness is greatly changed. Furthermore, since these organic solvents are highly flammable, they are not sufficiently safe during overuse, overdischarge, short-circuiting, etc., or in a high temperature environment.
[0092]
In contrast, in the present invention batteries A, B, C and comparative battery E, EMIBF is used as the non-aqueous electrolyte._FourAnd BPyBF_FourThese room-temperature molten salts are liquid at room temperature but have little volatility, and are hardly vaporized even when stored at high temperatures, so the self-discharge rate is relatively low. In addition, it is considered that there is almost no change in the battery thickness. Furthermore, since these room temperature molten salts have flame retardancy or nonflammability, they are also excellent in safety during overuse, overdischarge, short circuit, etc., and in a high temperature environment.
[0093]
Since the above effects can be obtained synergistically, it is considered that the batteries A, B and C of the present invention were able to obtain better battery performance than the comparative batteries D and E.
[0094]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, the non-aqueous electrolyte contains a room temperature molten salt as a main component, so that it retains excellent battery performance, and is used at the time of abuse such as overcharge, overdischarge and short circuit or at high temperature High safety can be demonstrated in the environment.
[0095]
In addition, since the separator has a structure in which micropores that have high wettability with respect to the nonaqueous electrolyte and allow the penetration of the nonaqueous electrolyte are formed at least near the surface of the separator, The electrolyte is surely absorbed even into the micropores of the separator, and the ion passage can be surely secured, and in particular, excellent battery characteristics and high ability to prevent liquid leakage can be exhibited.
[0096]
According to the second aspect of the present invention, higher safety can be exhibited at the time of abuse such as overcharge, overdischarge and short circuit, and in a high temperature environment.
[0097]
According to the third aspect of the present invention, higher safety can be exhibited at the time of use such as overcharge, overdischarge or short circuit or in a high temperature environment, and the mobility of lithium ions in the nonaqueous electrolyte can be sufficiently increased. Obtainable.
[0098]
According to the invention of claim 4, more excellent battery characteristics and high ability to prevent liquid leakage can be exhibited.
[0099]
According to the invention described in claim 5, the effect can be easily obtained by forming the organic polymer layer by a known crosslinking method.
[0100]
According to the sixth aspect of the present invention, not only durability can be imparted to the nonaqueous electrolyte battery, but also higher safety can be imparted.
[0101]
According to the seventh aspect of the present invention, it is possible to easily obtain an appropriately crosslinked organic polymer layer in a short time.
[0102]
According to the eighth aspect of the invention, the nonaqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of the batteries A, B, C of the present invention and the comparative batteries D, E.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
11 cathode mix
12 Positive current collector
2 Negative electrode
21 Negative electrode mix
22 Negative electrode current collector
3 Separator
4 pole group
5 Metal resin composite film

Claims

In a nonaqueous electrolyte battery including a nonaqueous electrolyte containing at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt in a range of 0.1 to 3 mol / l, the nonaqueous electrolyte has a skeleton represented by (Chemical Formula 1). The separator contains an ambient temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation, and the separator is a monomer having an unsaturated bond, an epoxy group on at least a part of the surface or pores of a porous base material mainly composed of polyolefins. An organic polymer layer formed using a crosslinkable monomer having a molecular weight in the range of 170 to 50,000, comprising at least one of a monomer having an isocyanate group and a monomer having an isocyanate group, and is porous from the pores A non-aqueous electrolyte characterized by having a structure formed so as to allow gas intrusion into the base material Pond.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains a room temperature molten salt having an imidazolium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 2).

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the organic polymer layer is crosslinked by irradiation with ionizing radiation.