JP4017645B2

JP4017645B2 - 湿気硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4017645B2
Application number: JP2005370059A
Authority: JP
Inventors: 浩之奥平; 和憲石川; 真里子畑中; 正樹山本; 浩之細田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: US20070149727A1; JP2007169498A

Description

本発明は、エポキシ樹脂とケチミン化合物とを含有する湿気硬化性樹脂組成物に関する。

１液型のエポキシ樹脂組成物は数多く知られており、中でも、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）から得られるケチミン化合物を用いた１液型エポキシ樹脂組成物については、種々の技術が開示されている。
しかしながら、ＭＩＢＫから得られるケチミン化合物を用いた場合は、貯蔵安定性が劣る問題があった。

これに対し、特許文献１には、「下記化学式（１）に示されるカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる下記化学式（２）に示されるケチミン化合物とエポキシ樹脂とを含有する一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物。

ただし、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つのアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なるアルキル基である。

ただし、Ｒ³はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つのアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同じかまたは異なるアルキル基である。ｎは、１以上の整数である。」が記載されている。

特許第３４０４３９０号明細書

しかしながら、特許文献１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性には優れるものの、硬化速度が速いため可使時間が短い、即ち、作業性に劣る問題があり、また、柔軟性付与等の観点からウレタンプレポリマーを併用した場合には貯蔵安定性も悪くなってしまう問題があることが分かった。

そこで、本発明は、作業性および貯蔵安定性のいずれにも優れ、ウレタンプレポリマーを併用しても貯蔵安定性に優れる湿気硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、特定のケチミン化合物とを含有する組成物が、作業性および貯蔵安定性のいずれにも優れる湿気硬化性樹脂組成物になることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）に示す湿気硬化性樹脂組成物を提供する。

（ｉ）エポキシ樹脂と、下記式（１）で表されるケトンとアミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物とを含有する湿気硬化性樹脂組成物。

式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、いずれか一方は水素原子であってもよい。

（ｉｉ）上記ケトンが、下記式（２）で表されるケトンである、上記（ｉ）に記載の湿気硬化性樹脂組成物。

式中、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数のＲ²は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、いずれか一方は水素原子であってもよく、複数のＲ³およびＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

（ｉｉｉ）上記アミンが、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンである、上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
（ｉｖ）上記ポリアミンが、直鎖状のポリアルキレンポリアミンである、上記（ｉｉｉ）に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
（ｖ）上記ポリアミンが、炭素数３〜６の直鎖状のアルキレンの両末端にアミノ基を有する、上記（ｉｖ）に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
（ｖｉ）上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、更に、ウレタンプレポリマーを１質量部以上１００質量部未満含有する、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。
（ｖｉｉ）上記ウレタンプレポリマーが、分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有する、上記（ｖｉ）に記載の湿気硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、作業性および貯蔵安定性のいずれにも優れ、ウレタンプレポリマーを併用しても貯蔵安定性に優れる湿気硬化性樹脂組成物を提供することができるため非常に有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の湿気硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、
エポキシ樹脂と、
ケトンとしての、ジイソブチルケトンまたはエチル（２−メチルブチル）ケトンと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマーと
を含有する湿気硬化性樹脂組成物である。
次に、本発明の湿気硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂、ケチミン化合物、ウレタンプレポリマーについて詳述する。

＜エポキシ樹脂＞
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（３）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；

下記式（４）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；

式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。

脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記で例示した各種エポキシ樹脂のうち、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、得られる湿気硬化性樹脂組成物の物性（例えば、引張強度等）および接着性がより良好となる理由から好ましい。
また、このようなエポキシ樹脂としては、旭電化工業社製のＥＰ４１００Ｅや、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８０７、エピコート８０６、エピコート１５４、エピコート６３０等の市販品を用いることができる。

＜ケチミン化合物＞
本発明の組成物に用いられるケチミン化合物は、下記式（１）で表されるケトンとアミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物である。
このような特定のケトンを用いて得られるケチミン化合物を含有する湿気硬化性樹脂組成物は、作業性および貯蔵安定性がいずれも良好となる。これは、カルボニル炭素のいずれの結合手にも炭素数２〜６のアルキル基を有し、かつ、カルボニル炭素の少なくとも一方のβ位の炭素が分岐炭素であることにより、分岐炭素由来の嵩高い置換基の可動範囲をある程度確保するとともに、該置換基の立体障害の効果により上記エポキシ樹脂のエポキシ基がケチミン化合物の窒素原子に接近し難くなるためであると考えられる。

ここで、上記式（１）中、Ｒ¹の置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、上記式（１）中、Ｒ²の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
また、上記式（１）中、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。

上記式（１）で表されるケトンとしては、具体的には、例えば、下記式（５）で表されるエチルイソブチルケトン、下記式（６）で表されるイソブチルプロピルケトン、下記式（７）で表されるエチル（２−メチルブチル）ケトン等が挙げられる。

本発明においては、上記式（１）で表されるケトンが下記式（２）で表されるケトンであるのが、該ケトンから得られるケチミン化合物を含有する湿気硬化性樹脂組成物の作業性および貯蔵安定性がより良好となる理由から好ましい。

式中、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数のＲ²は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、いずれか一方は水素原子であってもよく、複数のＲ³およびＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、上記式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、上記式（１）中において説明したＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同様である。

上記式（２）で表されるケトンとしては、具体的には、例えば、下記式（８）で表されるジイソブチルケトン等が挙げられる。

一方、本発明においては、上記ケチミン化合物の合成に用いられるアミンとしては、広く公知のものを使用することができ、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましい。

ポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（例えば、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等）のような脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンのような主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（例えば、三菱ガス化学社製の１，３ＢＡＣ等）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（例えば、三井化学社製のＮＢＤＡ等）のようなノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、本発明においては、ポリアミンのうち、硬化物に柔軟性を付与できるという観点から、直鎖状のポリアルキレンポリアミンであるのがより好ましく、融点が５０℃以下で沸点が１００℃以上となり、取り扱い性が良好になるという観点から、炭素数３〜６の直鎖状のアルキレンの両末端にアミノ基を有するポリアミンであるのが更に好ましい。
具体的には、上記で例示した各種ポリアミンのうち、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。

本発明の組成物に用いられるケチミン化合物としては、上記で例示した各種ケトンと、各種アミンとの組み合わせによるものが挙げられる。
具体的には、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）とテトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）とから得られるもの；ＤＩＢＫとヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）とから得られるもの；エチル（２−メチルブチル）ケトンとＨＭＤＡとから得られるもの；ＤＩＢＫとトリメチレンジアミンとから得られるもの；エチル（２−メチルブチル）ケトンとＴＭＤＡとから得られるもの；エチル（２−メチルブチル）ケトンとトリメチレンジアミンとから得られるもの；ＤＩＢＫとノルボルナンジアミンとから得られるもの；等が好適に例示される。

また、本発明の組成物に用いられるケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。

更に、本発明の組成物に用いられるケチミン化合物は、（エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（ケチミン化合物中のケチミン結合）で表される当量比が０．１〜１．５となるように含有するのが好ましく、０．３〜１．２となるように含有するのがより好ましい。また、ウレタンプレポリマーを併用する場合は、（エポキシ樹脂中のエポキシ基＋ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基）／（ケチミン化合物中のケチミン結合）で表される当量比が０．２〜３．０となるように含有するのが好ましく、０．５〜２．０となるように含有するのがより好ましい。

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物に所望により用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、水酸（ＯＨ）基に対して過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基）を反応させて得られる反応生成物である。

このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ_１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ₆ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。

また、このようなウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。

また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物に所望により用いられるウレタンプレポリマーは、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。

本発明においては、ウレタンプレポリマーの製法は特に限定されず、その具体例としては、反応温度を３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法等が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。

また、本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造において、ポリオール化合物のＯＨ基に対するポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこの範囲にあると、ポリイソシアネート化合物の残存による発泡や、分子鎖延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度増加がなく、本発明の組成物の硬化後の物性が良好となる。

本発明においては、このようなウレタンプレポリマーを用いることにより、得られる湿気硬化性樹脂組成物の粘度が適当（２３℃下で１０〜１００Ｐａ・ｓ）となるため作業性がより良好となる。
また、本発明においては、このようなウレタンプレポリマーを用いても、得られる湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性は良好に保持される。これは、後述する実施例と比較例から分かるように、本発明の組成物が上述した特定のケチミン化合物を含有しているためであることは明らかであるが、具体的には、ケチミン化合物のカルボニル炭素の少なくとも一方のβ位に有する分岐炭素による立体障害の効果および該分岐炭素由来の嵩高い置換基の分子運動により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基のみならずウレタンプレポリマーのＮＣＯ基がケチミン化合物の窒素原子に接近し難くなるためであると考えられる。

本発明においては、上記ウレタンプレポリマーは、下記式（９）で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有していることが、得られる本発明の湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性がより良好となり、また、硬化後の耐熱性および耐水性も良好となる理由から好ましい。

上記式（９）中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ⁶は水素原子であってもよい。また、複数のＲ⁵およびＲ⁶は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ⁶が水素原子である場合においては、Ｒ⁵とＲ⁶の一部とが結合して環を形成していてもよい。

ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合など）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ⁵およびＲ⁶で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。

上記式（９）で表されるウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、上記で例示した各種ポリイソシアネート化合物のうち、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ等が好適に例示される。

本発明においては、このようなウレタンプレポリマーの含有量は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満であり、２〜８０質量部であるのが好ましい。

本発明の組成物は、作業性調整の観点から、上記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明の組成物に所望により用いられる加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸などのカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属類；等が挙げられる。

本発明においては、このような加水分解触媒の含有量は、上記ケチミン化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明の組成物に所望により用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。

ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明においては、このようなシランカップリング剤の含有量は、上記エポキシ樹脂および所望により添加される上記ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。シランカップリン剤の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物をシーリング材として用いた際の接着性がより良好となる理由から好ましい。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。

充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

上記のような各成分から本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したエポキシ樹脂およびケチミン化合物ならびに所望により加えられるウレタンプレポリマーおよび各種添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。

本発明の組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、エポキシ樹脂を主剤（Ａ液）側とし、ケチミン化合物を硬化剤（Ｂ液）側とした２液型の組成物として使用することもできる。
また、本発明の組成物は、湿気にさらすと、ケチミン化合物の加水分解により生起するアミン化合物により硬化反応が進行するが、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。

本発明の組成物は、以上のような特性を有することから、外壁のパネルとパネルの間や窓のサッシとガラスの間などに使用される建築用シーリング材、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材等に好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜エポキシ樹脂Ａ＞
エポキシ樹脂Ａとして、汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＥＰ４１００Ｅ（旭電化工業社製、エポキシ当量１９０）を用いた。

＜ウレタンプレポリマーＡ＞
ウレタンプレポリマーＡとして、数平均分子量２，０００の２官能ＰＰＧ（エクセノール２０２０、旭硝子社製）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、イソシアネート基／水酸基（水酸基１個あたりのイソシアネート基の基数）（以下、単に「ＮＣＯ／ＯＨ」という。）＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量：３．５質量％）を用いた。

＜ケチミン化合物Ａ＞
ケチミン化合物Ａとして、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）と、上記式（８）で表されるジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）とを、モル比が１：４となるように、共沸溶媒として用いるトルエンとともにフラスコに添加し、生成する水を共沸により除きながら１６０℃で２０時間反応させることで合成したケチミン化合物を用いた。

＜ケチミン化合物Ｂ＞
ケチミン化合物Ｂとして、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）の代わりにヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を用いた以外はケチミン化合物Ａと同様の方法により合成したケチミン化合物を用いた。

＜ケチミン化合物Ｃ＞
ケチミン化合物Ｃとして、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）の代わりに上記式（７）で表されるエチル（２−メチルブチル）ケトンを用いた以外はケチミン化合物Ｂと同様の方法により合成したケチミン化合物を用いた。

＜ケチミン化合物Ｄ＞
ケチミン化合物Ｄとして、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）の代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いた以外はケチミン化合物Ｂと同様の方法により合成したケチミン化合物を用いた。

＜ケチミン化合物Ｅ＞
ケチミン化合物Ｅとして、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）の代わりにジ（ｎ−ブチル）ケトンを用いた以外はケチミン化合物Ｂと同様の方法により合成したケチミン化合物を用いた。

＜ケチミン化合物Ｆ＞
ケチミン化合物Ｆとして、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）の代わりにノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）を用いた以外はケチミン化合物Ａと同様の方法により合成したケチミン化合物を用いた。

＜炭酸カルシウム＞
炭酸カルシウムとして、沈降炭酸カルシウム（ビスコライトＭＢＰ、白石カルシウム社製）を用いた。

＜ビニルシラン＞
ビニルシランとして、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学社製）を用いた。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
上述した各組成成分を、下記表１に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。得られた各組成物について、以下に示す作業性および貯蔵安定性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。

＜作業性＞
作業性の評価として、得られた各組成物の可使時間を調べた。
可使時間（時間）は、得られた各組成物の調製直後、３０℃下において、硬化物表面のタックがなくなるまでの時間を計測した。
ここで、作業性は、可使時間が３〜４時間であれば優れていると評価できる。

＜貯蔵安定性＞
貯蔵安定性の評価として、得られた組成物の調整直後および貯蔵後の粘度の比（増粘率）を調べた。
増粘率（倍）は、得られた各組成物の調整直後および３０℃１ヶ月貯蔵後のぞれぞれについて、ＢＳ型粘度計（Ｎｏ．７ロータ）を用いて、２３℃下、回転速度１０ｒｐｍ下で粘度（Ｐａ・ｓ）を計測し、（３０℃１ヶ月貯蔵後の粘度）／（調製直後の粘度）により求めた。
ここで、貯蔵安定性は、増粘率が２倍未満であれば優れていると評価できる。

表１に示す結果より、実施例１〜４に示す組成物は、比較例１〜３の組成物に比べ、作業性および貯蔵安定性がいずれにも優れることが分かった。

Claims

エポキシ樹脂と、
ケトンとしての、ジイソブチルケトンまたはエチル（２−メチルブチル）ケトンと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマーと
を含有する湿気硬化性樹脂組成物。
前記アミンが、炭素数３〜６の直鎖状のアルキレンの両末端にアミノ基を有するポリアルキレンポリアミンである請求項１に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
前記アミンが、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびノルボルナンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
前記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートおよび水添トリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。
前記ケチミン化合物を、（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基＋前記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基）／（前記ケチミン化合物中の前記ケチミン結合）で表される当量比が０．２〜３．０となるように含有する請求項１〜４のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。
前記ウレタンプレポリマーの含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部未満である請求項１〜５のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。
さらに、シランカップリング剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。
前記シランカップリング剤が、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランおよびこれらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
前記シランカップリング剤の含有量が、前記エポキシ樹脂および前記ウレタンプレポリマーの合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項７または８に記載の湿気硬化性樹脂組成物。