JP4017864B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、および、メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の製造方法、および、メタクリル酸の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、および、この方法で製造された触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒成分元素を含む２種類以上の混合溶液を混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法としては、例えば、特開平４−１８２４５０号公報、特開平５−３１３６８号公報、特開平７−１８５３５４号公報、特開平８−１５７４１４号公報、特開平８−１９６９０８号公報等に記載されている方法が挙げられる。このうち、特開平５−３１３６８号公報には、モリブデン、バナジウム、リンおよびアンチモン等の第４成分Ｘを含む均一溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその他の触媒成分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合溶液を乾燥することによってメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が開示されている。これにより、第４成分Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとしている。
【０００３】
また、特開平９−２９０１６２号公報には、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液について、アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１７〜１００モルの範囲、かつ、そのｐＨを６．５〜１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示されている。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の添加により行われている。
【０００４】
しかしながら、このような従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、特に寿命の面で工業触媒としては必ずしも十分でなく、さらなる触媒性能の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、寿命の長い触媒の製造方法、および、この方法で製造された触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。
［１］メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【０００７】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
［２］ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比が、５：９５〜９５：５（モル比）であることを特徴とする前記［１］のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［３］ＣＩ液およびＣII液が、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物、および、アンモニウム含有化合物を含まないことを特徴とする前記［１］または［２］のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［４］Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含まないことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかのメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５］Ａ液はアンモニウムを含まないか、または、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下であり、
Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかのメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかの方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式（１）で表される組成を有する、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法は、前述の通り、
(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と
を含むものである。ＣＩ液とＣII液とは同じ組成の溶液であっても、異なる組成の溶液であってもよい。また、ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比は、５：９５〜９５：５（モル比）が好ましい。
【０００９】
なお、ここでいう「アンモニウム」とは、ＮＨ4 +だけでなくＮＨ3をも含み、「アンモニウム含有化合物」とは、アンモニウムを含む化合物を意味する。
【００１０】
本発明においては、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合し、次にアンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、最後に再度Ｚ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）を混合することが重要である。このような混合順序で製造される本発明のメタクリル酸製造用触媒は、優れた触媒性能を有し、特に触媒寿命の点で優れている。
【００１１】
また、発明において、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下（０モルも含む）が好ましく、１モル以下（０モルも含む）がより好ましい。また、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルが好ましく、７〜１５モルがより好ましい。Ａ液およびＢ液中のアンモニウムの量をこのような範囲にすることで、さらに長寿命の触媒が得られる。ここで、Ａ液およびＢ液中のアンモニウムの量とは、溶液中にアンモニア（ＮＨ3）またはアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）の形で含まれている量のみならず、液中の化合物に含まれるＮＨ3基およびＮＨ4 +基の量も含まれる。
【００１２】
本発明の製造方法により得られる触媒の性能、特に触媒寿命が向上するメカニズムについては明らかではないが、触媒原料の混合順序、さらにはＡ液およびＢ液中のアンモニウムの量を特定量に制御することにより、安定性の高い結晶構造が形成されるためと推定される。
【００１３】
なお、本発明において、Ａ液、Ｂ液、ＣＩ液、ＣII液、Ａ−ＣＩ混合液、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の状態は、触媒原料が液中に含まれていれば特に制限はなく、触媒原料が完全に溶媒に溶解した溶液であっても、一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであってもよい。
【００１４】
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００１５】
＜Ａ液の調製＞
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
Ａ液は、常温で攪拌して調製してもよいが、加熱攪拌して調製することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。また、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
【００１７】
用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用できる。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。また、モリブデン、リンおよびバナジウムの原料として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
Ａ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００１９】
Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００２０】
Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下（０モルも含む）が好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量を１．５モル以下にすることにより、さらに長寿命の触媒が得られる。さらに、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１モル以下（０モルも含む）が好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量を１モル以下にすることにより、メタクリル酸の収率が高い触媒が得られる。
【００２１】
Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、アンモニウムを含む触媒原料の使用量により調節することができる。
【００２２】
＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｂ液は、アンモニウム含有化合物の他に、触媒原料となる、Ｚ元素およびモリブデン以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物も全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことが好ましい。
【００２３】
用いるアンモニウム含有化合物としては特に限定されず、例えば、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウム含有化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
Ｂ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００２５】
Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６モル以上が好ましく、７モル以上がより好ましい。また、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１７モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましい。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量をこのような範囲にすることにより、さらに長寿命の触媒が得られる。
【００２６】
Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｂ液中に含まれるアンモニウム含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。なお、溶媒を用いずにアンモニウム含有化合物をそのままＡ−ＣＩ混合液に添加することもできる。
【００２７】
なお、Ｂ液は、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００２８】
＜Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの調製＞
Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、少なくともＺ元素の化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。ここで、Ｚ元素とは、カリウム、ルビジウム、および、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、Ｚ元素の化合物の他に、触媒原料となる、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物も全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことが好ましい。また、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、アンモニウム含有化合物を含まないことが好ましい。
【００２９】
本発明においては、Ｚ元素がセシウムの場合、特に優れた効果が得られる。
【００３０】
用いるＺ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００３２】
Ｚ元素を含む溶液またはスラリー中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｚ元素を含む溶液またはスラリー中に含まれる全ての触媒原料と溶媒の含有比（質量比）は、ともに、１：０．１〜１：１００であることが好ましい。なお、溶媒を用いずにＺ元素を含む化合物をそのままＡ液あるいはＡ−ＣＩ−Ｂ混合液に添加することもできる。
【００３３】
なお、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００３４】
本発明においては、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーをＣＩ液およびＣII液として２回に分けて混合するが、調製した１つのＺ元素を含む溶液またはスラリーをＣＩ液とＣII液とに分けてもよく、また、ＣＩ液とＣII液とを個別に調製してもよい。ＣＩ液とＣII液とを個別に調製する場合、ＣＩ液とＣII液とは同じ触媒原料を用いて調製してもよいし、異なる触媒原料を用いて調製してもよい。また、ＣＩ液中に含まれるＺ元素と溶媒の含有比とＣII液中に含まれるＺ元素と溶媒の含有比とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比（モル比）は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。
【００３６】
＜Ａ−ＣＩ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合し、Ａ−ＣＩ混合液を調製する。
【００３７】
Ａ液とＣＩ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液が入った容器にＣＩ液を加える方法、ＣＩ液が入った容器にＡ液を加える方法、容器にＡ液とＣＩ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００３８】
Ａ−ＣＩ混合液は、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ液とＣＩ液の温度、Ａ−ＣＩ混合液の調製温度は、それぞれ８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＡ−ＣＩ混合液を調製することにより、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００３９】
また、Ａ−ＣＩ混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。このように追加する触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成に含まれる元素の触媒原料であればいずれでもよい。
【００４０】
これらの触媒原料は、Ａ−ＣＩ混合液にそのまま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶液や懸濁液の溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよい。
【００４１】
＜Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合し、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する。
【００４２】
Ａ−ＣＩ混合液とＢ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−ＣＩ混合液が入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液が入った容器にＡ−ＣＩ混合液を加える方法、容器にＡ−ＣＩ混合液とＢ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００４３】
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液は、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ−ＣＩ混合液とＢ液の温度、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の調製温度は特に限定されないが、１００℃以下が好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４４】
また、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。
【００４５】
＜Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合＞
次いで、上記のようにして調製したＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合し、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する。
【００４６】
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液が入った容器にＣII液を加える方法、ＣII液が入った容器にＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を加える方法、容器にＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００４７】
触媒前駆体を含む溶液またはスラリーは、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の温度、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーの調製温度は、それぞれ８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＡ−ＣＩ混合液を調製することにより、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４８】
また、このとき、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。このように追加する触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成に含まれる元素の触媒原料であればいずれでもよい。
【００４９】
これらの触媒原料は、混合液にそのまま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶液や懸濁液の溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよい。
【００５０】
＜乾燥および焼成＞
次いで、このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
【００５１】
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００５２】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。
【００５３】
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
【００５４】
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００５５】
そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。
【００５６】
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００５７】
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００５８】
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００５９】
上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
【００６０】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。
【００６１】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。
【００６２】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。
【００６３】
また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
【００６４】
また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００６５】
メタクリル酸製造反応の反応圧力は、常圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。
【００６６】
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるアンモニウムの量は、キェールダール法で測定した。
【００６９】
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
【００７０】
メタクロレイン(MAL)の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸(MAA)の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸(MAA)の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００７１】
［実施例１］
（Ａ液の調製）
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６６部および五酸化バナジウム３．４２部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
【００７２】
（Ｂ液の調製）
２９質量％アンモニア水３４．００部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０モルであった。
【００７３】
（Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの調製）
硝酸セシウム１１．８５部のうち、８０％である９．４８部を純水４０部に溶解してＣＩ液を調製した。一方、残りの２０％である硝酸セシウム２．３７部を純水１０部に溶解してＣII液を調製した。
【００７４】
（触媒前駆体を含むスラリーの調製、乾燥・焼成）
Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣＩ液を滴下し、さらに１０分間攪拌してＡ−ＣＩ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらこのＡ−ＣＩ混合液にＢ液を混合してＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製し、さらにＣII液を滴下して１０分間攪拌した。なお、このとき液温は５０℃に保った。
【００７５】
このようにして得られたＡＢＣ混合液を液温５０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄２．３４部および硝酸セリウム２．５１部を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
【００７６】
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、
Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.65Ｃｕ0.15Ｆｅ0.1Ｃｅ0.1Ｃｓ1.05
であった。
【００７７】
（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じて連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部のうち、６０％である７．１１部を純水３０部に溶解してＣＩ液を調製し、残りの４０％である４．７４部を純水２０部に溶解してＣII液を調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部のうち、３０％である３．５６部を純水１５部に溶解してＣＩ液を調製し、残りの７０％である８．３０部を純水３５部に溶解してＣII液を調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
実施例１において、２９質量％アンモニア水２３．８０部をＢ液とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。なお、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して７モルであった。
【００８１】
［実施例５］
実施例１において、２９質量％アンモニア水５１．００部をＢ液とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。なお、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１５モルであった。
【００８２】
［比較例１］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部を純水５０部に溶解してＣII液を調製し、ＣＩ液を用いなかった以外は、つまり、Ｃ液を分けずにＡ液とＢ液の混合液に混合した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部を純水５０部に溶解してＣＩ液を調製し、ＣII液を用いなかった以外は、つまり、Ｃ液を分けずにＡ液に滴下し、Ａ液とＣ液の混合液にＢ液を混合した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
本発明の方法により製造した実施例１〜５の触媒は、２０００時間経過後もメタクリル酸収率がほとんど変わらず、Ｃ液をＣＩ液とＣII液とに分けて混合せずに製造した比較例１、２の触媒と比べて長寿命であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、寿命の長いメタクリル酸製造用触媒が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、および、この方法で製造された触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒成分元素を含む２種類以上の混合溶液を混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法としては、例えば、特開平４−１８２４５０号公報、特開平５−３１３６８号公報、特開平７−１８５３５４号公報、特開平８−１５７４１４号公報、特開平８−１９６９０８号公報等に記載されている方法が挙げられる。このうち、特開平５−３１３６８号公報には、モリブデン、バナジウム、リンおよびアンチモン等の第４成分Ｘを含む均一溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその他の触媒成分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合溶液を乾燥することによってメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が開示されている。これにより、第４成分Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとしている。
【０００３】
また、特開平９−２９０１６２号公報には、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液について、アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１７〜１００モルの範囲、かつ、そのｐＨを６．５〜１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示されている。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の添加により行われている。
【０００４】
しかしながら、このような従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、特に寿命の面で工業触媒としては必ずしも十分でなく、さらなる触媒性能の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、寿命の長い触媒の製造方法、および、この方法で製造された触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。
［１］メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【０００７】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
［２］ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比が、５：９５〜９５：５（モル比）であることを特徴とする前記［１］のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［３］ＣＩ液およびＣII液が、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物、および、アンモニウム含有化合物を含まないことを特徴とする前記［１］または［２］のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［４］Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含まないことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかのメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５］Ａ液はアンモニウムを含まないか、または、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下であり、
Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかのメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかの方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式（１）で表される組成を有する、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法は、前述の通り、
(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と
を含むものである。ＣＩ液とＣII液とは同じ組成の溶液であっても、異なる組成の溶液であってもよい。また、ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比は、５：９５〜９５：５（モル比）が好ましい。
【０００９】
なお、ここでいう「アンモニウム」とは、ＮＨ4 +だけでなくＮＨ3をも含み、「アンモニウム含有化合物」とは、アンモニウムを含む化合物を意味する。
【００１０】
本発明においては、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合し、次にアンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、最後に再度Ｚ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）を混合することが重要である。このような混合順序で製造される本発明のメタクリル酸製造用触媒は、優れた触媒性能を有し、特に触媒寿命の点で優れている。
【００１１】
また、発明において、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下（０モルも含む）が好ましく、１モル以下（０モルも含む）がより好ましい。また、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルが好ましく、７〜１５モルがより好ましい。Ａ液およびＢ液中のアンモニウムの量をこのような範囲にすることで、さらに長寿命の触媒が得られる。ここで、Ａ液およびＢ液中のアンモニウムの量とは、溶液中にアンモニア（ＮＨ3）またはアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）の形で含まれている量のみならず、液中の化合物に含まれるＮＨ3基およびＮＨ4 +基の量も含まれる。
【００１２】
本発明の製造方法により得られる触媒の性能、特に触媒寿命が向上するメカニズムについては明らかではないが、触媒原料の混合順序、さらにはＡ液およびＢ液中のアンモニウムの量を特定量に制御することにより、安定性の高い結晶構造が形成されるためと推定される。
【００１３】
なお、本発明において、Ａ液、Ｂ液、ＣＩ液、ＣII液、Ａ−ＣＩ混合液、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の状態は、触媒原料が液中に含まれていれば特に制限はなく、触媒原料が完全に溶媒に溶解した溶液であっても、一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであってもよい。
【００１４】
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００１５】
＜Ａ液の調製＞
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
Ａ液は、常温で攪拌して調製してもよいが、加熱攪拌して調製することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。また、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
【００１７】
用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用できる。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。また、モリブデン、リンおよびバナジウムの原料として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
Ａ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００１９】
Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００２０】
Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下（０モルも含む）が好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量を１．５モル以下にすることにより、さらに長寿命の触媒が得られる。さらに、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１モル以下（０モルも含む）が好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量を１モル以下にすることにより、メタクリル酸の収率が高い触媒が得られる。
【００２１】
Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、アンモニウムを含む触媒原料の使用量により調節することができる。
【００２２】
＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｂ液は、アンモニウム含有化合物の他に、触媒原料となる、Ｚ元素およびモリブデン以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物も全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことが好ましい。
【００２３】
用いるアンモニウム含有化合物としては特に限定されず、例えば、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウム含有化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
Ｂ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００２５】
Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６モル以上が好ましく、７モル以上がより好ましい。また、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１７モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましい。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量をこのような範囲にすることにより、さらに長寿命の触媒が得られる。
【００２６】
Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｂ液中に含まれるアンモニウム含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。なお、溶媒を用いずにアンモニウム含有化合物をそのままＡ−ＣＩ混合液に添加することもできる。
【００２７】
なお、Ｂ液は、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００２８】
＜Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの調製＞
Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、少なくともＺ元素の化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。ここで、Ｚ元素とは、カリウム、ルビジウム、および、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、Ｚ元素の化合物の他に、触媒原料となる、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物も全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことが好ましい。また、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、アンモニウム含有化合物を含まないことが好ましい。
【００２９】
本発明においては、Ｚ元素がセシウムの場合、特に優れた効果が得られる。
【００３０】
用いるＺ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００３２】
Ｚ元素を含む溶液またはスラリー中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｚ元素を含む溶液またはスラリー中に含まれる全ての触媒原料と溶媒の含有比（質量比）は、ともに、１：０．１〜１：１００であることが好ましい。なお、溶媒を用いずにＺ元素を含む化合物をそのままＡ液あるいはＡ−ＣＩ−Ｂ混合液に添加することもできる。
【００３３】
なお、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００３４】
本発明においては、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーをＣＩ液およびＣII液として２回に分けて混合するが、調製した１つのＺ元素を含む溶液またはスラリーをＣＩ液とＣII液とに分けてもよく、また、ＣＩ液とＣII液とを個別に調製してもよい。ＣＩ液とＣII液とを個別に調製する場合、ＣＩ液とＣII液とは同じ触媒原料を用いて調製してもよいし、異なる触媒原料を用いて調製してもよい。また、ＣＩ液中に含まれるＺ元素と溶媒の含有比とＣII液中に含まれるＺ元素と溶媒の含有比とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比（モル比）は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。
【００３６】
＜Ａ−ＣＩ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合し、Ａ−ＣＩ混合液を調製する。
【００３７】
Ａ液とＣＩ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液が入った容器にＣＩ液を加える方法、ＣＩ液が入った容器にＡ液を加える方法、容器にＡ液とＣＩ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００３８】
Ａ−ＣＩ混合液は、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ液とＣＩ液の温度、Ａ−ＣＩ混合液の調製温度は、それぞれ８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＡ−ＣＩ混合液を調製することにより、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００３９】
また、Ａ−ＣＩ混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。このように追加する触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成に含まれる元素の触媒原料であればいずれでもよい。
【００４０】
これらの触媒原料は、Ａ−ＣＩ混合液にそのまま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶液や懸濁液の溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよい。
【００４１】
＜Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合し、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する。
【００４２】
Ａ−ＣＩ混合液とＢ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−ＣＩ混合液が入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液が入った容器にＡ−ＣＩ混合液を加える方法、容器にＡ−ＣＩ混合液とＢ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００４３】
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液は、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ−ＣＩ混合液とＢ液の温度、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の調製温度は特に限定されないが、１００℃以下が好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４４】
また、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。
【００４５】
＜Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合＞
次いで、上記のようにして調製したＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合し、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する。
【００４６】
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液が入った容器にＣII液を加える方法、ＣII液が入った容器にＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を加える方法、容器にＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００４７】
触媒前駆体を含む溶液またはスラリーは、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の温度、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーの調製温度は、それぞれ８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＡ−ＣＩ混合液を調製することにより、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４８】
また、このとき、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。このように追加する触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成に含まれる元素の触媒原料であればいずれでもよい。
【００４９】
これらの触媒原料は、混合液にそのまま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶液や懸濁液の溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよい。
【００５０】
＜乾燥および焼成＞
次いで、このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
【００５１】
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００５２】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。
【００５３】
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
【００５４】
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００５５】
そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。
【００５６】
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００５７】
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００５８】
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００５９】
上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
【００６０】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。
【００６１】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。
【００６２】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。
【００６３】
また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
【００６４】
また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００６５】
メタクリル酸製造反応の反応圧力は、常圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。
【００６６】
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるアンモニウムの量は、キェールダール法で測定した。
【００６９】
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
【００７０】
メタクロレイン(MAL)の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸(MAA)の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸(MAA)の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００７１】
［実施例１］
（Ａ液の調製）
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６６部および五酸化バナジウム３．４２部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
【００７２】
（Ｂ液の調製）
２９質量％アンモニア水３４．００部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０モルであった。
【００７３】
（Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの調製）
硝酸セシウム１１．８５部のうち、８０％である９．４８部を純水４０部に溶解してＣＩ液を調製した。一方、残りの２０％である硝酸セシウム２．３７部を純水１０部に溶解してＣII液を調製した。
【００７４】
（触媒前駆体を含むスラリーの調製、乾燥・焼成）
Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣＩ液を滴下し、さらに１０分間攪拌してＡ−ＣＩ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらこのＡ−ＣＩ混合液にＢ液を混合してＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製し、さらにＣII液を滴下して１０分間攪拌した。なお、このとき液温は５０℃に保った。
【００７５】
このようにして得られたＡＢＣ混合液を液温５０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄２．３４部および硝酸セリウム２．５１部を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
【００７６】
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、
Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.65Ｃｕ0.15Ｆｅ0.1Ｃｅ0.1Ｃｓ1.05
であった。
【００７７】
（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じて連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部のうち、６０％である７．１１部を純水３０部に溶解してＣＩ液を調製し、残りの４０％である４．７４部を純水２０部に溶解してＣII液を調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部のうち、３０％である３．５６部を純水１５部に溶解してＣＩ液を調製し、残りの７０％である８．３０部を純水３５部に溶解してＣII液を調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
実施例１において、２９質量％アンモニア水２３．８０部をＢ液とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。なお、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して７モルであった。
【００８１】
［実施例５］
実施例１において、２９質量％アンモニア水５１．００部をＢ液とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。なお、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１５モルであった。
【００８２】
［比較例１］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部を純水５０部に溶解してＣII液を調製し、ＣＩ液を用いなかった以外は、つまり、Ｃ液を分けずにＡ液とＢ液の混合液に混合した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部を純水５０部に溶解してＣＩ液を調製し、ＣII液を用いなかった以外は、つまり、Ｃ液を分けずにＡ液に滴下し、Ａ液とＣ液の混合液にＢ液を混合した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
本発明の方法により製造した実施例１〜５の触媒は、２０００時間経過後もメタクリル酸収率がほとんど変わらず、Ｃ液をＣＩ液とＣII液とに分けて混合せずに製造した比較例１、２の触媒と比べて長寿命であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、寿命の長いメタクリル酸製造用触媒が得られる。
Claims (6)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。） - ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比が、５：９５〜９５：５（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- ＣＩ液およびＣII液が、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物、および、アンモニウム含有化合物を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- Ａ液はアンモニウムを含まないか、または、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下であり、
Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
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