JP4018788B2

JP4018788B2 - Industrial fungicide

Info

Publication number: JP4018788B2
Application number: JP01863298A
Authority: JP
Inventors: 尚生窪田
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11217308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌剤、詳しくは、防かびおよび防腐・抗菌にその効力を示す工業用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤などの各種産業製品には、有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、これらの微生物の繁殖の防除や殺菌のために数多くの工業用殺菌剤が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの既存の工業用殺菌剤を長期にわたって使用し続けると、耐性菌（菌およびかび）が発生して、その効力を持続することが難しく、新たな工業用殺菌剤の開発が望まれている。
また、これらの既存の工業用殺菌剤の多くは、ハロゲン原子を含む化合物がその有効成分として使用されており、近年、作業安全性、作業衛生性および環境性の観点より、これらハロゲン原子を含む化合物の使用をなるべく低減させたいという要請がある。
【０００４】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分としてハロゲン原子を含まない化合物を含み、防かびおよび防腐・抗菌の効力を示す、新規な工業用殺菌剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の工業用殺菌剤は、一般式（１）
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素または低級アルキル基を示す。）
で表わされるオキサチアジン系化合物と、
一般式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ３は水素または低級アルキル基を、Ｘは−ＮＨＣＯＯＲ₄ （式中、Ｒ４はアルキル基を示す。）で表わされるカルバメート基を示す。）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とを含有することを特徴としている。
好ましくは、前記式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物が、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドであり、前記式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が、メチル２−ベンズイミダゾールカルバメートである。
【００１０】
また、本発明の工業用殺菌剤では、前記式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物９５〜５重量部に対し、前記式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が９５〜５重量部の割合で含有されることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用殺菌剤には、下記式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と下記式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とが有効成分として含有されている。
一般式（１）
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素または低級アルキル基を示す。）
で表わされるオキサチアジン系化合物の式中、Ｒ１およびＲ２で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１ないし４のアルキル基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、いずれもメチルが好ましい。
【００１４】
Ｒ１が低級アルキル基である場合には、オキサチアジン環の５位または６位のいずれか一方が低級アルキル基で置換される。この場合には、好ましくは、オキサチアジン環の６位が低級アルキル基で置換される。また、Ｒ１が水素である場合には、オキサチアジン環の５位および６位のいずれもが低級アルキル基で置換されない。この場合には、上記式（１）中、Ｒ１を削除してもよい。Ｒ１の最も好ましい態様は水素、すなわち、上記式（１）中において、Ｒ１が削除された態様である。
【００１５】
また、Ｒ２が低級アルキル基である場合には、ベンゾ［ｂ］チエン環の４位、５位、６位または７位のいずれかが低級アルキル基で置換される。この場合には、好ましくは、ベンゾ［ｂ］チエン環の５位が低級アルキル基で置換される。また、Ｒ２が水素である場合には、ベンゾ［ｂ］チエン環の４位ないし７位のいずれもが低級アルキル基で置換されない。この場合には、上記式（１）中、Ｒ２を削除してもよい。Ｒ２の最も好ましい態様は水素、すなわち、上記式（１）中において、Ｒ２が削除された態様である。
【００１６】
このような式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、３−（５−メチルベンゾ［ｂ］チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドおよび３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５−ヒドロ−６−メチル−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドなどが挙げられる。
【００１７】
これら式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドが挙げられる。これら式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物は、例えば、特表平８−５０９９８６号公報に記載される方法によって製造することができる。
【００１８】
また、一般式（２）
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、Ｒ３は水素または低級アルキル基を、Ｘは−ＮＨＣＯＯＲ₄ （式中、Ｒ４はアルキル基を示す。）で表わされるカルバメート基を示す。）で表わされるベンズイミダゾール系化合物の式中、Ｒ３で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１ないし４のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【００２１】
Ｒ３が低級アルキル基である場合には、ベンズイミダゾール環の４位、５位、６位または７位のいずれかが低級アルキル基で置換される。また、Ｒ３が水素である場合には、ベンズイミダゾール環の４位ないし７位のいずれもが低級アルキル基で置換されない。この場合には、上記式（２）中、Ｒ３を削除してもよい。Ｒ３の最も好ましい態様は水素、すなわち、上記式（２）中において、Ｒ３が削除された態様である。
【００２２】
Ｘで示される−ＮＨＣＯＯＲ₄ で表わされるカルバメート基において、Ｒ４で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの炭素数１ないし８のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１ないし４の低級アルキル基、より好ましくは、メチルおよびエチルが挙げられる。
【００２３】
このような式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、メチル２−ベンズイミダゾールカルバメートおよびエチル２−ベンズイミダゾールカルバメートなどが挙げられる。
【００２４】
これら式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、メチル２−ベンズイミダゾールカルバメートが挙げられる。これら式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物は、公知の方法によって製造することができる。
【００２５】
このような、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とが配合される割合は、例えば、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物９５〜５重量部に対し、式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が５〜９５重量部、好ましくは、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物８０〜２０重量部に対し、式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が２０〜８０重量部である。式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物が５重量部より少ないと、防腐・抗菌作用が低下することがあり、一方、式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が５重量部より少ないと、防かび作用が低下することがある。
【００２６】
このような式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とが含有される本発明の工業用殺菌剤は、その使用目的に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤などの公知の剤型に製剤化して使用することができる。好ましくは液剤および粉剤が挙げられる。液剤として製剤化するには、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とを上記した割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。このときに使用される溶媒としては、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とを溶解または分散し得る溶剤であれば特に制限はない。
【００２７】
これらの溶剤として具体的には、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶媒、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上併用してもよい。
【００２８】
また、液剤の中でも、水中に懸濁させる水懸濁剤として製剤化することが好ましく、水懸濁剤として製剤化するには、例えば、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物との合計が、得られる製剤に対して１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合となるように含有させて、攪拌して分散させればよい。
【００２９】
さらに、本発明の工業用殺菌剤は、その使用目的などにおいて公知の添加剤、例えば、他の工業用殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
他の工業用殺菌剤としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホンおよびｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよびＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオンおよびナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物などが挙げられる。
【００３０】
これら他の工業用殺菌剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、その剤型および使用目的によって異なるが、例えば、液剤では、０．１〜８０重量％、粉剤では、１０〜９９．９重量％程度含有させることが好ましい。
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、これら金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００３２】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３３】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加される。
このようにして得られる本発明の工業用殺菌剤は、新たな有効成分が配合され、防かびおよび防腐・抗菌にその効果を示し、防かび剤、防腐剤および抗菌剤として使用し得る。そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、船底塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤などの各種産業製品などの用途に有効に適用することができ、とりわけ、塗工紙、紙用塗工液、塗料、接着剤、およびプラスチック製品などの用途に好適に使用することができる。とりわけ、本発明の工業用殺菌剤は、熱処理を施しても着色しないため、熱可塑性プラスチック製品を溶融成形するときに練り込んで、抗菌性のプラスチック製品を製造する場合などに、好適に使用することができる。
【００３４】
また、既存の工業用殺菌剤の多くがハロゲン原子を含む化合物をその有効成分として含有している一方、本発明の工業用殺菌剤は、有効成分としてハロゲン原子を含まない化合物のみを含有しているため、作業安全性、作業衛生性および環境性に優れる。
なお、本発明の工業用殺菌剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、約０．００５〜２０％、好ましくは０．０１〜５％程度の有効成分濃度として作用させることが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の工業用殺菌剤は、新たな有効成分が配合され、防かびおよび防腐・抗菌の作用を有し、既存の工業用殺菌剤に対して耐性菌（菌、かびおよび藻）が発生している場合でも、その効果を発揮することができる。
また、本発明の工業用殺菌剤は、有効成分としてハロゲン原子を含まない化合物のみを含有しているため、作業安全性、作業衛生性および環境性に優れる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
１）試料の調製
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド（以下、ＢＴＯという）と、メチル２−ベンズイミダゾールカルバメート（以下、ＭＢＣという）とを、それぞれ表１に示す割合においてアセトンに溶解し、アセトン中における有効成分濃度（ＢＴＯおよびＭＢＣの合計の濃度）が１０００ｐｐｍとなるように調製した。
【００３７】
なお、表１中、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４が本発明の範疇に属する実施例であり、試料Ｎｏ．１およびＮｏ．５が本発明の範疇に属さない比較例である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
２）防かび試験（阻止円法）
供試かびとして、ポテトデキストローズ液体寒天培地で培養したクラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides クロカワかび) 、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger、黒かび）、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum 、青かび) およびアルタナリア・スピーシーズ(Alternaria sp.)を用い、これらをサブロー培地液に混合したものを供試かび液とした。
【００４０】
３０×３０ｍｍのろ紙を、上記１）で調製した試料のアセトン溶液にそれぞれ浸し、その後引き上げてから、４０℃で１日間乾燥することにより、各ろ紙に各試料を滲み込ませたものを調製した。
オートクレーブで滅菌したサブロー培地を直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで凝固させた寒天平板の中央に、各試料を滲み込ませた各ろ紙をそれぞれ貼り付けた。
【００４１】
供試かび液を一定量噴霧した後、２８℃、４週間の培養条件で培養を行なった。培養後、３週間後および４週間後のかびの発育状態を観察するとともに、ろ紙の周囲に微生物の発育を阻止する透明帯（ハロー）ができる程度から阻止帯の幅を計算して、かびに対する抗菌力を評価した。結果を表２に示す。
なお、表２において、発育の程度は、次の基準による。
【００４２】
−：ろ紙上にかびの発育が全く認められない。
±：ろ紙上にかびの発育がごくわずかに認められる。
＋：ろ紙上の１／３以下の面積でかびの発育が認められる。
また、表２中、阻止帯の幅は、次のようにして計算した。（なお、防かび試験における阻止帯は、次に述べる防腐・抗菌試験における阻止帯のように、きれいなリング状の阻止帯を形成せず、部分的に斑点状の阻止帯となるため、表２中の阻止帯の幅は、５〜６点測定した平均値として記載した。）
【００４３】
【数１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
表２から明らかなように、４週間後の結果では、ＭＢＣおよびＢＴＯの両方が配合されている試料２〜４が、ＭＢＣまたはＢＴＯがそれぞれ単独で使用されている試料１および試料５に比べて優れていることがわかる。また、かびに対する抗菌力は、試料２、すなわち、ＭＢＣ７５重量部およびＢＴＯ２５重量部の割合で配合されたものが、最も優れていることがわかる。
【００４６】
３）防腐・抗菌試験（阻止円法）
供試菌として、エシュリアヒア・コリー(Escheriachia coli、大腸菌、グラム陰性菌）（以下、Ｅ．ｃｏｌｉとする）、およびスタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus、黄色ぶどう球菌、グラム陽性菌）（以下、Ｓ．ａｕｒｅｕｓとする）を用い、これらを混合せずにそれぞれの供試菌液を調製したこと、および培養条件を３３℃、１８時間としたこと以外は、上記した防かび試験と同様の試験を行なった。ろ紙の周囲に微生物の発育を阻止する透明帯（ハロー）ができる程度から阻止帯の幅を計算して、細菌に対する抗菌力を評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
表３から明らかなように、ＭＢＣおよびＢＴＯの両方が配合されている試料２〜４が、ＭＢＣまたはＢＴＯがそれぞれ単独で使用されている試料１および試料５に比べて優れていることがわかる。また、細菌に対する抗菌力は、試料４、すなわち、ＭＢＣ２５重量部およびＢＴＯ７５重量部の割合で配合されたものが、最も優れていることがわかる。
【００４９】
４）耐熱着色試験
実施例として、白色粉末状の６，６−ナイロン９０重量部に、ＭＢＣ２５重量部／ＢＴＯ７５重量の割合で配合された混合粉末１０重量部を加えて、粉末のまま混合した後、２５０℃で３分間溶融加熱した。室温まで冷却後、６，６−ナイロンの着色状態を目視にて観察した。
【００５０】
また、比較例として、既存の工業用殺菌剤であるＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド１０重量部を用い、それ以外は上記実施例と同様の試験を行ない、６，６−ナイロンの着色状態を目視にて観察した。
その結果、実施例では淡黄色となっていたが、比較例では黒褐色となっていた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial disinfectant, and more particularly to an industrial disinfectant that exhibits antifungal and antiseptic / antibacterial effects.
[0002]
[Prior art]
Conventional paper mills, various industrial water such as cooling water circulation process, metal processing oil such as cutting oil, casein, starch paste, glue, coated paper, paper coating liquid, surface sizing agent, paint, adhesive In various industrial products such as synthetic rubber latex, printing ink, polyvinyl alcohol film, vinyl chloride film, plastic products, cement admixture, harmful microorganisms are easy to propagate, productivity and quality decline, generation of malodor, etc. It is the cause. Therefore, many industrial disinfectants are used for the control and sterilization of the propagation of these microorganisms.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, if these existing industrial disinfectants are used over a long period of time, resistant bacteria (fungi and fungi) will be generated and it will be difficult to maintain their efficacy, and the development of new industrial disinfectants is desired. ing.
In addition, many of these existing industrial disinfectants use compounds containing halogen atoms as their active ingredients. In recent years, these halogen atoms contain halogen atoms from the viewpoint of work safety, work hygiene and environmental friendliness. There is a demand to reduce the use of compounds as much as possible.
[0004]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to provide a novel industrial-use product that contains a compound containing no halogen atom as an active ingredient and exhibits antifungal, antiseptic and antibacterial effects. It is to provide a disinfectant.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the industrial disinfectant of the present invention has the general formula (1)
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(In the formula, R1 and R2 each represent hydrogen or a lower alkyl group.)
An oxathiazine compound represented by:
General formula (2)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein R3 represents hydrogen or a lower alkyl group, X represents —NHCOOR ₄ (Wherein, R4 represents an alkyl group.) Shows a carbamate group represented by. And a benzimidazole compound represented by the following formula:
Preferably, the oxathiazine compound represented by the formula (1) is 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine 4-oxide, benzimidazole compound represented by the 2) is methyl 2-benzimidazole carbamate Mae bets.
[0010]
In the industrial disinfectant of the present invention, the ratio of 95 to 5 parts by weight of the benzimidazole compound represented by the formula (2) to 95 to 5 parts by weight of the oxathiazine compound represented by the formula (1). It is preferable to contain.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The industrial disinfectant of the present invention contains an oxathiazine compound represented by the following formula (1) and a benzimidazole compound represented by the following formula (2) as active ingredients.
General formula (1)
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(In the formula, R1 and R2 each represent hydrogen or a lower alkyl group.)
In the formula of the oxathiazine compound represented by the formula, examples of the lower alkyl group represented by R1 and R2 include carbon such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and the like. Examples of the alkyl group include 1 to 4. R1 and R2 are preferably methyl.
[0014]
When R1 is a lower alkyl group, either the 5-position or the 6-position of the oxathiazine ring is substituted with a lower alkyl group. In this case, the 6-position of the oxathiazine ring is preferably substituted with a lower alkyl group. When R1 is hydrogen, neither the 5-position nor the 6-position of the oxathiazine ring is substituted with a lower alkyl group. In this case, R1 may be deleted in the above formula (1). The most preferred embodiment of R1 is hydrogen, that is, an embodiment in which R1 is deleted in the above formula (1).
[0015]
Further, when R2 is a lower alkyl group, any one of the 4-position, 5-position, 6-position and 7-position of the benzo [b] thien ring is substituted with the lower alkyl group. In this case, the 5-position of the benzo [b] thien ring is preferably substituted with a lower alkyl group. Further, when R2 is hydrogen, none of the 4-position to 7-position of the benzo [b] thien ring is substituted with a lower alkyl group. In this case, R2 may be deleted in the above formula (1). The most preferred embodiment of R2 is hydrogen, that is, an embodiment in which R2 is deleted in the above formula (1).
[0016]
Specific examples of such oxathiazine compounds represented by the formula (1) include, for example, 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine 4-oxide, 3- (5-Methylbenzo [b] thien-2-yl) -5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine 4-oxide and 3-benzo [b] thien-2-yl-5-hydro-6 -Methyl-1,4,2-oxathiazine 4-oxide and the like.
[0017]
These oxathiazine compounds represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine 4-oxide is preferable. These oxathiazine compounds represented by the formula (1) can be produced, for example, by the method described in JP-T-8-509986.
[0018]
In addition, the general formula (2)
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
(Wherein R3 represents hydrogen or a lower alkyl group, X represents —NHCOOR ₄ (Wherein, R4 represents an alkyl group.) Shows a carbamate group represented by. In the formula of the benzimidazole compound represented by (II), examples of the lower alkyl group represented by R3 include carbon such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and the like. Examples of the alkyl group include 1 to 4. Preferably, methyl is used.
[0021]
When R3 is a lower alkyl group, any of 4-position, 5-position, 6-position or 7-position of the benzimidazole ring is substituted with a lower alkyl group. In addition, when R3 is hydrogen, none of the 4-position to 7-position of the benzimidazole ring is substituted with a lower alkyl group. In this case, R3 may be deleted in the above formula (2). The most preferable embodiment of R3 is hydrogen, that is, an embodiment in which R3 is deleted in the above formula (2).
[0022]
—NHCOOR ₄ represented by X As the alkyl group represented by R4, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as n-hexyl, n-heptyl, and n-octyl. Preferably, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl and ethyl .
[0023]
Examples of such benzimidazole compound represented by formula (2), if example embodiment, like methyl 2-benzimidazole carbamate and ethyl 2-benzimidazole carbamate.
[0024]
These benzimidazole compounds represented by the formula (2) may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferably, methyl 2-benzimidazole carbamate Mae bets. The benzimidazole compound represented by the formula (2) can be produced by a known method.
[0025]
The proportion of the oxathiazine compound represented by the formula (1) and the benzimidazole compound represented by the formula (2) is, for example, 95 to 5 weights of the oxathiazine compound represented by the formula (1). The benzimidazole compound represented by the formula (2) is 5 to 95 parts by weight with respect to parts, and preferably 80 to 20 parts by weight of the oxathiazine compound represented by the formula (1). A benzimidazole type compound is 20-80 weight part. When the amount of the oxathiazine compound represented by the formula (1) is less than 5 parts by weight, the antiseptic / antibacterial action may be lowered. On the other hand, when the amount of the benzimidazole compound represented by the formula (2) is less than 5 parts by weight, The fungicidal action may be reduced.
[0026]
The industrial bactericidal agent of the present invention containing such an oxathiazine compound represented by the formula (1) and a benzimidazole compound represented by the formula (2) is, for example, a liquid agent ( Water suspensions and oils), pastes, powders, granules and the like can be formulated and used. Preferably, a liquid agent and a powder agent are mentioned. In order to formulate as a liquid agent, the oxathiazine compound represented by the formula (1) and the benzimidazole compound represented by the formula (2) may be appropriately dissolved or dispersed in a solvent in the above-described ratio. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the oxathiazine compound represented by the formula (1) and the benzimidazole compound represented by the formula (2).
[0027]
Specific examples of these solvents include water, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Glycol solvents such as ethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, , Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, for example, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and ethyl ether, for example, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, such as benzene, toluene and xylene And aromatic solvents such as methylnaphthalene and solvent naphtha, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform and methylene chloride, and polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In addition, among liquid agents, it is preferable to formulate as a water suspension to be suspended in water. To formulate as a water suspension, for example, an oxathiazine compound represented by formula (1) and formula (2) The total amount of the benzimidazole compound represented by) is 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the resulting preparation, and stirred and dispersed. .
[0029]
Furthermore, the industrial disinfectant of the present invention may be added with known additives such as other industrial disinfectants, surfactants, antioxidants and the like for the purpose of use.
Other industrial fungicides include, for example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazoline-3 -One, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazoline-3- Isothiazoline-based compounds such as on and n-butyl-benzoisothiazolin-3-one, for example organic such as 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, diiodomethyl-p-toluylsulfone and p-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal Iodine-based compounds, for example, dithio such as 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one Thiophene compounds such as 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, thiocarbamate compounds such as tetramethylthiuram disulfide, such as 2,4,5 Nitrile compounds such as 1,6-tetrachloroisophthalonitrile, for example, haloalkylthio such as N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide and N- (fluorodichloromethylthio) -N, N′-dimethyl-N-phenyl-sulfamide Compounds, for example, pyridirine compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, for example pyrithione compounds such as zinc pyrithione and sodium pyrithione, for example 2- (4-thiocyano) Methylthio) benzothiazo Benzothiazole compounds such as Le, for example, triazine compounds such as 2-methylthio -4-t-butylamino-6-cyclopropylamino--s- triazine.
[0030]
These other industrial disinfectants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although these compounding ratios change with the dosage forms and the intended purpose, it is preferable to contain about 0.1 to 80 weight% in a liquid agent and about 10 to 99.9 weight% in a powder agent, for example.
Examples of the surfactant include known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants. Preferably, a nonionic surfactant and an anionic surfactant are mentioned.
[0031]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
As an anionic surfactant, for example, alkylbenzenesulfonic acid metal salt, alkylnaphthalenesulfonic acid metal salt, polycarboxylic acid type surfactant, dialkylsulfosuccinic acid ester metal salt, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate ammonium salt, Examples include lignin sulfonic acid metal salts, and examples of these metal salts include sodium salts, potassium salts, and magnesium salts.
[0032]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylenebis [4-methyl-6-tert-butylphenol], Examples thereof include amine-based antioxidants such as alkyldiphenylamine and N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
[0033]
For example, in the case of a liquid agent, these surfactant and antioxidant are added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid agent.
The industrial fungicide of the present invention thus obtained is formulated with a new active ingredient and exhibits its effect on antifungal, antiseptic and antibacterial, and can be used as an antifungal, antiseptic and antibacterial agent. Therefore, for example, various industrial water such as paper pulp mill, cooling water circulation process, metal processing oil such as cutting oil, casein, starch paste, glue, coated paper, paper coating liquid, surface sizing agent, paint, It can be effectively applied to various industrial products such as ship bottom paint, adhesive, synthetic rubber latex, printing ink, polyvinyl alcohol film, vinyl chloride film, plastic products, cement admixtures, It can be suitably used for applications such as paper coating solutions, paints, adhesives, and plastic products. In particular, since the industrial disinfectant of the present invention does not color even when subjected to heat treatment, it is preferably used when an antibacterial plastic product is produced by kneading when a thermoplastic product is melt-molded. be able to.
[0034]
Moreover, while many of existing industrial disinfectants contain a compound containing a halogen atom as an active ingredient, the industrial disinfectant of the present invention contains only a compound containing no halogen atom as an active ingredient. Therefore, it is excellent in work safety, work hygiene and environment.
The industrial disinfectant of the present invention may be appropriately determined depending on the application target, but acts as an active ingredient concentration of about 0.005 to 20%, preferably about 0.01 to 5%. It is preferable to make it.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, the industrial disinfectant of the present invention is formulated with a new active ingredient, has fungicidal and antiseptic / antibacterial effects, and is resistant to existing industrial disinfectants (fungi, fungi. Even when the algae is generated, the effect can be exhibited.
Moreover, since the industrial bactericide of this invention contains only the compound which does not contain a halogen atom as an active ingredient, it is excellent in work safety, work hygiene, and environmental property.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
1) Preparation of Sample 3-Benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine 4-oxide (hereinafter referred to as BTO) and methyl 2-benzimidazole carbamate (hereinafter referred to as “BTO”) MBC) were dissolved in acetone at the ratios shown in Table 1, respectively, and the active ingredient concentration (total concentration of BTO and MBC) in acetone was adjusted to 1000 ppm.
[0037]
In Table 1, sample No. 2-No. 4 is an example belonging to the category of the present invention. 1 and no. 5 is a comparative example not belonging to the category of the present invention.
[0038]
[Table 1]

[0039]
2) Mold prevention test (inhibition circle method)
The fungi used were Cladosporium cladosporioides, Aspergillus niger, Penicillium citrinum and Penicillium citrinum, which were cultured on potato dextrose liquid agar Alternaria sp. Was used, and these were mixed with Sabouraud medium solution as a test fungus solution.
[0040]
Each 30 × 30 mm filter paper was immersed in the acetone solution of the sample prepared in the above 1), then pulled up, and dried at 40 ° C. for 1 day to prepare each filter paper soaked with each sample. .
Each filter paper impregnated with each sample was affixed to the center of an agar plate that was poured into a 9 cm diameter Petri dish and coagulated with Sabouraud medium sterilized by autoclaving.
[0041]
After spraying a certain amount of the test fungus, the culture was carried out at 28 ° C. for 4 weeks. After culturing, observe the growth state of mold after 3 weeks and 4 weeks, and calculate the width of the inhibition zone from the extent that a transparent zone (halo) that inhibits the growth of microorganisms around the filter paper is created, Antibacterial activity was evaluated. The results are shown in Table 2.
In Table 2, the degree of development is based on the following criteria.
[0042]
-: No mold growth was observed on the filter paper.
±: Very little growth of mold is observed on the filter paper.
+: Mold growth is observed in an area of 1/3 or less on the filter paper.
Further, in Table 2, the width of the stop band was calculated as follows. (Note that the inhibition band in the antifungal test does not form a clean ring-like inhibition band like the inhibition band in the antiseptic / antibacterial test described below, and becomes a partially speckled inhibition band. The width of the inner stop band is shown as an average value measured at 5 to 6 points.)
[0043]
[Expression 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
As is apparent from Table 2, in the results after 4 weeks, Samples 2 to 4 in which both MBC and BTO are blended are compared to Sample 1 and Sample 5 in which MBC or BTO is used alone, respectively. It turns out that it is excellent. Moreover, it turns out that what was mix | blended in the ratio of the sample 2, ie, MBC75 weight part and BTO25 weight part, is the most excellent in the antibacterial power with respect to mold.
[0046]
3) Antiseptic / antibacterial test (inhibition circle method)
As test bacteria, Escheriachia coli (E. coli, Gram-negative bacteria) (hereinafter referred to as E. coli) and Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus, Staphylococcus aureus, Gram-positive bacteria) (hereinafter referred to as S) The test was similar to the antifungal test described above except that each test microbial solution was prepared without mixing them and the culture conditions were 33 ° C. and 18 hours. I did it. The antibacterial activity against bacteria was evaluated by calculating the width of the blocking zone from the extent to which a transparent zone (halo) that inhibits the growth of microorganisms was formed around the filter paper. The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[0048]
As can be seen from Table 3, Samples 2 to 4 in which both MBC and BTO are blended are superior to Sample 1 and Sample 5 in which MBC or BTO is used alone, respectively. Moreover, it turns out that what was mix | blended in the ratio of the sample 4, ie, MBC25 weight part and BTO75 weight part, is the most excellent in the antibacterial power with respect to bacteria.
[0049]
4) Heat resistant coloring test As an example, after adding 10 parts by weight of mixed powder blended in a ratio of 25 parts by weight of MBC / 75 parts by weight of BTO to 90 parts by weight of white powdery 6,6-nylon, and mixing the powder as it is And heated at 250 ° C. for 3 minutes. After cooling to room temperature, the colored state of 6,6-nylon was visually observed.
[0050]
In addition, as a comparative example, N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide, which is an existing industrial disinfectant, was used in the same manner as in the above Examples except that 10 parts by weight of N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide was used. Was visually observed.
As a result, although it became light yellow in the Example, it became black brown in the comparative example.

Claims

General formula (1)

(Wherein R1 and R2 each represent hydrogen or a lower alkyl group), and an oxathiazine compound represented by:
General formula (2)

(Wherein R3 represents hydrogen or a lower alkyl group, X represents —NHCOOR ₄ (Wherein, R4 represents an alkyl group.) Shows a carbamate group represented by. An industrial disinfectant comprising a benzimidazole compound represented by the formula:

The oxathiazine compound represented by the formula (1) is 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine 4-oxide. Industrial disinfectant.

The benzimidazole compound of the formula (2) is methyl 2-benzimidazole carbamate Mae preparative, industrial disinfectant according to claim 1 or 2.

The benzimidazole compound represented by the formula (2) is contained in a proportion of 5 to 95 parts by weight with respect to 95 to 5 parts by weight of the oxathiazine compound represented by the formula (1). The industrial disinfectant according to any one of the above.