JP4019335B2

JP4019335B2 - Pigment-dispersed aqueous ink composition

Info

Publication number: JP4019335B2
Application number: JP08187298A
Authority: JP
Inventors: ウィリアム、マリット
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: JPH11279470A

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、信頼性のある印刷が可能であり、かつ品質の優れた画像が得られる、インクジェットプリンターに好ましく用いられる顔料分散水性インク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット印刷は、プリンターがコンピュータにより発生するデジタル信号等のデジタル信号に応答してインク滴を生成する非インパクト印刷法である。インク滴は、紙や透明フィルム等の基材に付着する。インクジェットプリンターは、印字品質、低コスト、比較的静かな動作、グラフィック形成能により、広く普及している。サーマル（バブルジット）および圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、市場において特に成功し、オフィスおよび家庭でのパソコン用プリンターとして広く用いられてきている。
【０００３】
インクジェットプリンターに使用されるインクは、染料系インクまたは顔料系インクに分類できる。染料系インクは、種々の点において満足できるものであるが、一般的に耐光性、耐水性に劣ることがある。印刷物にはある程度の耐久性が期待されるので、染料系インクにより得た印刷画像が耐光性、耐水性において劣ることは問題となる。一方、顔料系インクは、耐光性および耐水性に優れる。したがって、耐久性が求められる印刷物においては、染料系インクよりも顔料系インクが一般的に好ましい。
【０００４】
インクジェット記録において主に次の三つの事柄が重要とされている。すなわち、（１）信頼性、（２）乾燥速度、および（３）印刷物品質である。信頼性は一般に以下の４つの基準で評価される。その第一は、インク滴重量が経時的に変化せず、かつ良好な方向性が維持されることを内容とする、連続印刷条件における耐久性である。良好な方向性は、ノズルから吐出されたインク滴の角度のずれがノズル面に対して垂直から約±０．５゜内であることを意味する。その第二は、ノズルが印刷の停止している間に閉塞しないことを内容とする、断続印刷条件下における耐久性である。その第三は、ノズルに対して限定された量の吸引操作を行うことにより、最初の印刷動作と変わらない印刷動作（インク滴重量および良好な方向性）を回復できることを内容とする、プリントヘッド内でのインクの長期保存耐久性である。そして、その第四は、２つの極端な温度条件下における保存、さらには極端な温度に繰り返しさらされたときに、長時間にわたりインクがその化学的および物理的安定性を保持することを内容とする、保存安定性である。
【０００５】
またさらに、インクの乾燥速度はプリンターの処理速度を決定する重要な因子である。ページプリンターでは、印刷された用紙上のインクは、次の用紙が接触する前に乾燥状態になければならない。もしインクが乾燥しないならば、汚れが生じる。
【０００６】
印刷物の品質は、一般に、（１）カラー特性、および（２）非カラー画像特性の２つの因子により定義される。インクのカラー特性は、光学濃度、および色相を決定する色座標により測定される。また、画像の精細度を決定する非カラー特性とは、解像度（単位面積当たりの液滴数）、１滴当たりの被覆面積、エッジの鋭さ若しくは鮮鋭度およびサテライト（印刷文字の周囲の漂遊液滴）若しくはヒゲ等のドット周囲の欠陥を意味する。
【０００７】
インクジェット記録において重要なことは、エッジが鋭く、または画像が鮮鋭で、かつできるだけヒゲと呼ばれるにじみの少ない印刷物を、「普通紙」において得ることができるかどうか、ということである。ここで「普通紙」とは、広範な多種多様な市販の紙、とりわけ静電コピーに用いられる紙を意味する。このような市販の紙は、インクジェットプリンターに適合された独特の構造、組成または狭い特性のものとはされていない。最近、普通紙に優れた印刷物品質を実現できるインクジェットプリンターが、益々求められている。
【０００８】
普通紙に良好な品質の印刷物を得られるよう、適切に構成された顔料系インクは、従来の顔料系インクや染料系インクよりも好ましい。インク滴が、インクジェット印刷により適用され、紙面に接触すると、インクが接触点から広がり、紙に浸透する。ほとんどの普通紙に存在するセルロース繊維は、毛管作用により、個々の繊維の長さ方向に沿って液体を吸い込む芯の役割りを果たす。
【０００９】
着色剤を溶剤に均一に溶解した染料系インクの場合、着色剤は広がり、浸透し、セルロース繊維の長さ方向に沿って、着色剤は溶剤と全く同じ程度に吸い込まれる。染料系インクを用いた場合、得られる着色ドットのエッジの明瞭性が悪くヒゲを伴うことがある。
【００１０】
着色剤を液体に均一に分散した顔料系インクの場合、着色剤の分散安定性が紙との接触により失われない限り、着色剤は広がり、浸透し、セルロース繊維の長さ方向に沿って、溶剤とほぼ同じ程度にまで吸い込まれる。通常の顔料系インクを用いた場合、得られる着色ドットのエッジの明瞭性が悪くヒゲを伴うことがある。これに対して、着色剤の分散安定性が紙との接触により失われてしまうように構成された顔料系インクでは、着色剤はひろがらず、浸透せず、すなわちセルロース繊維の長さ方向に沿って吸い込まれない。この種のインクでは、着色剤は溶剤から効果的に分離する。その結果、エッジの境界が鮮明で、ヒゲは無視できる程度の着色ドットが得られる。
【００１１】
水に顔料を分散させる分散剤は当業者に周知であり、塗料等の被膜を種々の基材に適用するのに使用されてきた。安定な顔料の分散は、立体構造的な安定化のみによるか、または立体構造的な安定化とイオン安定化との両方の組み合わせにより安定性を付与する顔料分散剤を用いることにより得られる。
【００１２】
立体構造的な安定化のみを付与するポリマー分散剤としては、例えば、非イオン性水溶性ポリマーに属するものであって、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、エチレンオキシド変性フェノールおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーを含有する顔料分散体は紙と接触しても分散安定性を失わない。従って、エッジの明瞭性が悪く、ヒゲの生じた印刷画像が得られることがある。
【００１３】
立体構造的な安定化とイオン安定化との両方を付与するポリマー分散剤としては、例えば、中和したアクリル酸、マレイン酸またはビニルスルホン酸のモノマーから構成されたものが挙げられる。適切に構成されたこの種のポリマー分散剤を含有する顔料分散体は、紙と接触すると分散安定性を失い、エッジ境界が鮮明でヒゲが無視できる印刷画像が得られる。紙と接触したときに、この種のポリマー分散体が分散安定性を失う機構を、以下に説明する。
【００１４】
この種のポリマーは、部分的または完全に中和した酸官能基を有し、アニオン性高分子電解質として分類できる。典型的に、アニオン性高分子電解質は、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウム等の多価カチオンと結合する。多価カチオンが結合する強度および感度は、線電荷密度と高分子電解質の構造に依存する。部分的または完全に中和した酸官能基を有するポリマーを含有する適切に構成された顔料分散体では、ポリマーは、一般に普通紙の表面に存在する多価カチオンに結合する。もし多価カチオンの結合が十分であるならば、分散剤のアニオン電荷密度が部分的または完全に中和される。電荷の中和により、イオン安定化が失われるとともに、着色剤の分散安定性がなくなる。上記したように、着色剤の分散安定性がなくなると、着色剤が溶剤から分離する。その結果、ヒゲの無い、エッジの境界が鮮明な印刷画像が得られることとなる。
【００１５】
高分子電解質に多価カチオンが結合する強度および感度は、高分子電解質の線電荷密度および構造に依存する。一般的に、高分子電解質の線電荷密度が大きいほど、高分子電解質と多価カチオンとの間の結合相互作用が大きい。中和した酸官能基が隣接モノマー単位上にあるポリマーの線電荷密度は、中和した酸官能基が非イオン性モノマー単位をはさんで点在するモノマー単位上にあるポリマーよりも大きい。例えば、ポリアクリル酸の線電荷密度は、アクリル酸とスチレンとのランダムポリマーよりも大きい。高分子電解質の構造も、また、多価カチオンが結合する強度と感度に影響を及ぼす。もし、高分子電解質上の結合部位が多価カチオンのイオン半径に最適に整合する形状および配位環境を有するならば、高分子電解質と多価カチオンとの間の結合相互作用は、特別の構造上の特徴を有しない類似の高分子電解質よりも大きい。Ｃａ²⁺（イオン半径：１．１４オングストローム；六配位）について最適である結合部位は、Ｍｇ²⁺（イオン半径：０．８６オングストローム；六配位）に対しては必ずしも最適ではないことは明らかである。一方で、Ｃａ²⁺（イオン半径：１．１４オングストローム；六配位）について最適である結合部位は、一価Ｎａ⁺（イオン半径：１．１６オングストローム；六配位）によく結合することは容易に理解される。
【００１６】
しかしながら、親水性である中和されたアクリル酸、マレイン酸、またはビニルスルホン酸のモノマーのみから構成されているポリマー分散剤は、安定な顔料分散体を生じない。その理由は、親水性官能基が通常の顔料の表面に十分に付着しないからである。安定な顔料分散体を得ることができるのは、ポリマー分散剤も顔料の表面に吸着しかつ付着する一つ以上の疎水性部分を含有する場合のみである。従って、立体構造的な安定化とイオン安定化との両方を付与するポリマー分散剤は、疎水性部分と親水性部分との両方を含有しなければならない。
【００１７】
米国特許第４，５９７，７９４号には、顔料を、親水性に中和されたカルボン酸官能基と顔料表面に付着する疎水性芳香族環官能基とを有するランダムポリマーを用いて分散した、インクジェットプリンター用水性インク分散体が記載されている。このポリマーはランダムコポリマーであるので、線電荷密度は低く、典型的な普通紙の表面上の多価カチオンに対する感度は低いと思われる。
【００１８】
米国特許第５，０８５，６９８号には、顔料をＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマーを用いて分散した、インクジェットプリンター用水性インク分散液が記載されている。このブロックコポリマーの部分Ａは、アクリル酸エステルまたはアクリル酸アミドの疎水性水不溶性ホモポリマーまたはコポリマーである。また、このブロックコポリマーの部分Ｂは、アクリル酸、アクリル酸アミドまたはエステルのアルコール部が親水性を有するアクリル酸エステルの親水性水溶性ホモポリマーまたはコポリマーである。アクリル酸を有する部分Ｂを有するブロックコポリマーでは、酸官能基は、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される中和剤で中和される。この公報に記載されている実施例および比較例は、独立した疎水性部分と親水性部分とを有するＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマー顔料分散体を用いて配合されたインクが、疎水性モノマーと親水性モノマーとのランダムコポリマーを用いて配合されたインクよりも、印字性能において優れることを示している。さらに、ブロックコポリマーが疎水性部分Ｂ上に高線電荷密度を有することから、上記したランダムコポリマーよりも、一般的な普通紙の表面上の多価カチオンに対し感度がよいと思われる。しかし、親水性部分Ｂは高線電荷密度を有しているが、多価カチオンへの結合に有利に働く特別な構造上の特徴を有していない。
【００１９】
一方で、ポリアスパラギン酸およびポリグルタミン酸が多価カチオンとの結合に適した構造を有することを報告する文献はいくつか存在する。例えば、ポリグルタミン酸が、その構造的な適合性から、ポリビニルスルホン酸と比較して炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムの沈殿を遅らせることが報告されている（Journal of Crystal Growth, vol.35,145-52(1976)）。また、ポリアスパラギン酸については、硫酸カルシウムの沈殿を抑制する点において、ポリアクリル酸よりも優れることが報告されている（Adv.Chem.Ser.,vol.248,99-111(1996)）。しかしながら、これら文献は、ポリアスパラギン酸またはポリグルタミン酸を疎水性ポリマーと組み合わせること、さらにはそのようなポリマーが顔料分散剤として機能することを開示も示唆もしていない。
【００２０】
【発明の概要】
本発明者は、今般、新規なポリアミノ酸誘導体が顔料分散剤として優れ、かつこの誘導体を含んだインク組成物によれば良好な画像が実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００２１】
従って、本発明は、信頼性のある印刷性能が得られるとともに、とりわけ普通紙において品質の優れた画像が得られる顔料分散水性インク組成物の提供をその目的としている。
【００２２】
そして、本発明による顔料分散水性インク組成物は、
（ａ）水と水溶性有機溶剤とを少なくとも含んでなる溶媒と、
（ｂ）顔料と、そして
（ｃ）アスパラギン酸もしくはグルタミン酸またはそれらの混合物からなるポリアミノ酸のアミノ末端に、疎水性ポリマーが共有結合されてなるポリアミノ酸誘導体とを含んでなるものである。
【００２３】
【発明の具体的説明】
インク組成物
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００２４】
ポリアミノ酸誘導体
本発明によるインク組成物に含まれるポリアミノ酸誘導体は、ポリアミノ酸部分と、そのポリアミノ酸部分のアミノ末端に共有結合された疎水性ポリマーとからなる。そして、このポリアミノ酸部分は、アスパラギン酸もしくはグルタミン酸またはそれらの混合物からなる。
【００２５】
このポリアミノ酸誘導体は、本発明によるインク組成物中において、顔料を良好に分散させる機能を担っているものと考えられる。さらに、このポリアミノ酸誘導体の添加によって、本発明によるインク組成物は良好な印字特性を有し、かつ高品質の印刷画像を実現する。その理由は定かではないが、このポリアミノ酸誘導体は疎水性部分と親水性部分を合わせ持つものであり、従来知られたこの二つの部分を有するタイプの分散剤と同様の機序ではあるが、より改善された機序によって顔料を安定に分散させ、かつヒゲのない良好なドットを形成可能としているためであると予想される。
【００２６】
より具体的には、まず、疎水性ポリマー部分が顔料表面に吸着し、顔料粒子を水性溶媒中に良好に分散させる。一方、ポリアミノ酸誘導体のポリアミノ酸部分は、多価カチオンと選択的かつ強力に結合する構造を有しているものと考えられる。そして、この結合はポリアミノ酸誘導体の電荷を中和させるのに十分なものであり、この結合により顔料粒子を安定に分散させていた状態が破壊される。従って、本発明によるインク組成物が紙などの記録媒体上に付着すると、紙上に存在している多価カチオンとポリアミノ酸部分とが結合し、インク組成物の分散状態が破壊され、着色剤が溶媒と分離する。その結果、着色剤が記録媒体上において広がらず、ヒゲのない良好なドットが形成されるものと考えられる。以上の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に拘束されるものではない。
【００２７】
本発明によるインク組成物におけるこのポリアミノ酸誘導体の添加量は、本発明の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、約０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２８】
ポリアミノ酸部分
本発明において、ポリアミノ酸部分は、アスパラギン酸もしくはグルタミン酸またはそれらの混合物からなる。このポリアミノ酸部分は、上記したような本発明による有利な効果が得られる限りにおいて、アスパラギン酸およびグルタミン酸以外のアミノ酸を含んでなることができる。本発明の好ましい態様によれば、ポリアミノ酸部分のアスパラギン酸および／またはグルタミン酸の含量は、９０重量％を超えるのが好ましい。
【００２９】
本発明において使用されるポリアミノ酸部分の数平均分子量は、約７００〜１０，０００である。より好ましくは約８００〜約４０００である。
【００３０】
本発明においてポリアミノ酸中に存在するアスパラギン酸はＤ−体であってもＬ−体であってもよく、またそれらが混在していてもよい。また、アスパラギン酸と隣り合うアミノ酸とのペプチド結合は、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基を介するものであってもよく、またβ位のカルボキシル基を介するものであってもよい。また、グルタミン酸についても、ポリアミノ酸中に存在するグルタミン酸はＤ−体であってもＬ−体であってもよく、またそれらが混在していてもよい。さらに、グルタミン酸と隣り合うアミノ酸とのペプチド結合は、α位のカルボキシル基を介するものであってもよく、またγ位のカルボキシル基を介するものであってもよい。
【００３１】
ポリアスパラギン酸は、Ｌ−アスパラギン酸を出発原料として二工程からなる工業的方法により調製することができる。まず、第一の工程において、結晶Ｌ−アスパラギン酸を２００℃以上の温度において加熱重合させ、ポリコハク酸イミドを得る。この反応は単純な縮合反応であり、副生成物は水のみである。第二の工程において、ポリコハク酸イミドを５０〜６０℃の加熱水性スラリーとし、化学量論的に当量の塩基の存在下において加水分解を行い、ポリアスパラギン酸を塩の形態で得る。典型的には、水酸化ナトリウムをスラリーのｐＨが１０を超えない量加える。この方法の詳細はAdvances in Chemistry Series,vol.248,pp.99-111(1996)に記載がある。この方法によって得られたポリアスパラギン酸は、β位のカルボン酸を介したペプチド結合が７０％程度であり、α位のカルボン酸を介したペプチド結合が３０％程度であり、かつ数平均分子量が約２，０００である。より低分子のポリアスパラギン酸は、スラリーのｐＨを１２以上とし加水分解を行うことによって得ることができる。
【００３２】
一方、ポリグルタミン酸は種々の微生物学的な方法によって得ることができる。典型的なポリグルタミン酸を産生可能な微生物としては、Bacillus lichenformis ＡＴＣＣ９９５４ａが挙げられる。この微生物により産生されるポリグルタミン酸は、ペプチド結合のほぼ全てがγ位のカルボキシル基を介したものであり、かつ数平均分子量が約１００，０００以上のものである。本発明において好ましく用いられる分子量のポリグルタミン酸は、高分子のポリグルタミン酸を加水分解酵素、例えば Aspergillus属由来のポリグルタメートハイドロラーゼ、Myrothecium属由来のポリグルタミン酸ハイドロラーゼと反応させて得ることができる。
【００３３】
また、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、およびポリアスパラギン酸およびポリグルタミン酸のコポリマーは、モノベンジルエステルで保護されたα−アミノ酸のＮ−カルボキシ無水物（ＮＣＡ）を用いて製造することも可能である。アスパラギン酸のモノベンジル保護体は市販されており、例えばＬ−アスパラギン酸β−ベンジルエステルは Sigma Chemical 社から入手可能である。また、グルタミン酸のモノベンジルエステルも市販されており、例えばＬ−グルタミン酸γ−ベンジルエステルは Sigma Chemical 社から入手可能である。これらのモノベンジルエステル保護体は、例えば保護体をＴＨＦに溶解し、これとベンゼン中のホスゲンとを反応させることによって、対応するＮＣＡ誘導体に変換できる（例えば、Biopolymers,Vol.15,1869-71(1976)を参照）。
【００３４】
この対応するＮＣＡ誘導体を重合させ、その後保護基であるベンジル基をのぞくことによって、ポリアスパラギン酸またはポリグルタミン酸を得ることができる。同様に、アスパラギン酸とポリグルタミン酸とのコポリマーは、対応するＮＣＡ誘導体の混合物を重合させ、その後保護基であるベンジル基をのぞくことによって得ることができる。一般的には、ＮＣＡ誘導体単独の重合またはその混合物の重合は、例えばジオキサンまたは塩化メチレンのような溶媒中で、トリエチルアミンまたはベンジルアミノのようなアミン開始剤を用いて行うことができる。α位のカルボキシル基を介したペプチド結合を有する比較的高い分子量のポリマー（例えば約１００，０００）は、このような方法によって好ましく製造することができる。ベンジル基の脱保護は、トリフルオロ酢酸およびメタンスルホン酸との混合物を用いて実施することができる。室温における約３０分以上の反応により、得られたポリマー中のベンジル基は０．１％以下とすることができる。トリフルオロ酢酸とメタンスルホン酸の混合物によるベンジル基の脱保護反応が起こると同時に、競争反応としてポリマー鎖の切断が生じる。０℃から常温の間には、ポリマー鎖の切断反応速度がベンジル基の脱保護反応速度より遅い。従って、時間と温度を注意深く制御することによって、本発明において好ましい範囲にある分子量を有するポリアミノ酸を得ることができる。
【００３５】
疎水性ポリマー部分
本発明において疎水性ポリマー部分は、スチレンまたはスチレン誘導体、ビニルピリジンまたはビニルピリジン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから調製されるホモポリマーまたはコポリマーである。モノマーは適宜選択されてよいが、その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ニトロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。
【００３６】
本発明における疎水性ポリマーは、通常のアニオン重合法を用いて調製できる。アニオン重合は「リビング」高分子カルバニオンを使用することから、酸素、湿気および他の不純物に関して厳しい条件を重合反応中維持しなければならない。したがって、溶媒およびモノマーは重合前に厳密に精製しなければならない。
【００３７】
通常のアニオン重合法を用いて調製した疎水性ポリマーは、分子量分布が極めて狭い。ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割った分散度で表したとき、典型的なポリマーの分散度は、１．５未満であり、一般的には１．０〜１．３の範囲である。ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の両方とも、既知分子量のポリマー標準を用いて校正したカラムを用いて、サイズクロマトグラフィーから得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明において疎水性ポリマーの数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下である。また、本発明において疎水性ポリマーの数平均分子量は３００以上であるのが好ましい。従って、好ましい数平均分子量は３００〜２，０００の範囲である。
【００３８】
アニオン重合についての技術分野において周知のように、多数の求電子剤が「リビング」高分子カルバニオンと反応して官能基末端ポリマーを生じさせる。疎水性高分子部分をポリアミノ酸のアミノ末端へ共有結合させるためには、このような官能基末端ポリマーが望ましい。カルボキシ末端、ヒドロキシ末端およびアミノ末端ポリマーが、常法により容易に調製できる。
【００３９】
疎水性高分子部分をポリアミノ酸のアミノ末端へ共有結合させるためには、カルボキシ末端疎水性ポリマー、すなわちＮ−アシル化アミノ末端ポリアミノ酸に対して結合させうるものの利用が好ましい。カルボキシ末端疎水性ポリマーは、二酸化炭素と、「リビング」アニオン性ポリマーとを反応させることによって得ることができる。カルボキシ末端疎水性ポリマーは、常法に従い容易にＮ−アシル化誘導体（例えば、カルボキシルハライド末端ポリマーまたはカルボン酸無水物末端ポリマー）に変換することができる。
【００４０】
ポリアミノ酸誘導体の製造
上記したように、米国特許第５，０８５，６９８号には、疎水性（Ａ）部分と親水性（Ｂ）部分を有するＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマーからなる顔料分散剤の利用が、ランダムコポリマーと比較した場合に有利であることが明瞭に示されている。一種類の疎水性ポリマーをポリアミノ酸のアミノ末端へ共有結合させることにより、米国特許第５，０８５，６９８号の分類によりＡＢブロックコポリマーとして分類できるポリアミノ酸誘導体が得られる。また、二種類の疎水性ポリマーをポリアミノ酸の複数のカルボキシル基へ共有結合させることにより、上記特許の分類では分類できないポリアミノ酸誘導体が得られる。本発明において利用される、一種の疎水性ポリマーがポリアミノ酸のアミノ末端へ有結合された構造を有するポリアミノ酸誘導体は、以下に説明する方法によって好ましく製造することができる。
【００４１】
上に記載したポリアミノ酸は、疎水性ポリマーを化学的に結合可能な二種の官能基を有している。すなわち、アスパラギン酸単位およびグルタミン酸単位ごとに存在する複数のカルボキシル基と、ポリアミノ酸の末端に存在する唯一のアミノ基である。ここで、カルボキシル基への疎水性ポリマーのカルボキシ基への結合は、ポリアミノ酸の多価カチオンへの結合に悪影響を及ぼすことが予想される。
【００４２】
従って、疎水性ポリマーを結合させてよいポリアミノ酸の唯一の官能基は末端のアミノ基である。よって、疎水性ポリマーを末端アミノ基へ共有結合させることにより、本発明において用いられるポリアミノ酸誘導体を製造する。アミノ基はポリアミノ酸の末端に存在するので、疎水性ポリマーの共有結合は、ポリアミノ酸部分と普通紙の表面に存在する多価カチオンとの間の結合相互作用を遮るものとはならない。
【００４３】
疎水性ポリマーをポリアミノ酸の末端アミノ基に共有結合させるために数多くの方法が有効であるが、本発明において好ましい方法は、カルボキシルハライド末端ポリマーまたはカルボン酸無水物末端ポリマーを用いたＮ−アシル化である。ポリアミノ酸の末端アミノ基のＮ−アシル化によりアミドが形成される。アミドは化学的に強力な結合であり、強い酸性またはアルカリ条件下においてのみ加水分解される。このような化学的に強力な結合は、インク組成物の用途、とりわけインクジェット記録用インク組成物の用途において十分なものである。
【００４４】
カルボキシルハライドおよびカルボン酸無水物のようなアシル化剤を用いたアミノ基のアシル化のための一般的な方法は種々知られており、これら一般的な方法をカルボキシルハライド末端ポリマーまたはカルボン酸無水物末端ポリマーに適用することができる。例えば、Inoue らは、ジエチレントリアミノペンタ酢酸無水物を用いて、ピリジン中６５℃、２４時間で、キトサンをＮ−アシル化している（Adv.Chitin Science,vol.1,271(1996)）。この方法を、ジエチレントリアミノペンタ酢酸無水物に代えてカルボン酸無水物末端疎水性ポリマーに適用することで、ポリアミノ酸のアミノ基をアシル化することができる。また、Georgらは、低分子量の有機酸クロライドを用い、炭酸水素ナトリウムをｐＨ緩衝液として用いたSchotten-Baumann条件下で、Ｎ−無ベンゾイルタキソールをＮ−アシル化している（Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters,Vol.4,No.2,335(1994)）。この方法を、低分子量の有機酸クロライドに代えてカルボキシルハライド末端ポリマーに適用することで、ポリアミノ酸のアミノ基をアシル化することができる。
【００４５】
上記以外の方法の種々の方法によっても疎水性ポリマーをポリアミノ酸の末端アミノ基に導入することが可能である。例えば、グリコ複合体の合成およびスクリーニングに使用されている手法もポリアミノ酸に適用できる。この方法の第一工程において、大過剰のホモ二官能試薬、ジスクシンイミジルスベレート（ＤＳＳ）を用いて、末端アミノ基を選択的にアミド化する。この結果、一つのＮ−ヒドロキシスクシンイミジルエステルがそのまま残り、さらに誘導化できる。そして、第二工程では、ＤＳＳ変性グリコシルアミン誘導体を、アミン官能化疎水性ポリマーを用いて選択的にアミド化する。最終的に、８炭素スペーサ基により、一つの疎水性ポリマーがアミノ酸のアミノ末端に単共有結合することとなる。
【００４６】
顔料
本発明において用いられる顔料は、有機または無機顔料のいずれかまたはその混合物であってよい。本明細書で使用される用語「顔料」は、不溶性顔料を意味する。
【００４７】
顔料粒子は、顔料分散インクがインクジェット印刷装置、とりわけ直径が典型的に１０〜５０μｍである吐出ノズルを通って自由に流れるに十分な程度に小さいものであることが望ましい。顔料の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４８】
選択された顔料は、乾燥または未乾燥の形態で使用できる。通常、顔料は、水性媒体中で製造され、この顔料は水湿潤プレスケーキとして得られる。このプレスケーキの形態では、顔料は、乾燥形態である程度には凝集しない。未乾燥プレスケーキの形態での顔料は、インクの製造工程において乾燥顔料ほどの解凝集を必要としない。
【００４９】
本発明において利用可能な顔料としては、以下のものなどが挙げられる：シムラーファーストイエローＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、シムラーファーストイエローＧＦＲ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、シムラーファーストイエロー５ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、ＩｒｇａｌｉｔｅＹｅｌｌｏｗＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６）、シムラーファーストイエローＨＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、シムラーファーストイエロー４１１７（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７３）、シムラーファーストイエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）、シムラーファーストイエロー４１８１（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌＹｅｌｌｏｗ３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌＹｅｌｌｏｗＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、シムラーファーストイエロー４１８６（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）、ＨａｎｓａＢｒｉｌｌｉａｎｔＹｅｌｌｏｗ１０ＧＸ（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８）、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗＧ３Ｒ−０１（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４）、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌＹｅｌｌｏｗ８Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、ＩｒｇａｚｉｎＹｅｌｌｏｗ５ＧＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨ４Ｇ（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１）、シムラーファーストイエロー４１９２（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＯｒａｎｇｅＧＲ（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）、ＰａｌｉｏｇｅｎＯｒａｎｇｅ（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１）、シムラーブリリアントカーミン（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）、ファーストゲンスーパーマゼンタ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、ＰａｌｉｏｇｅｎＲｅｄＬ３８７０（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＳｃａｒｌｅｔＧＯ（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｕｂｉｎｅＦ６Ｂ（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）、ＭｏｎａｓｔｒａｌＭａｇｅｎｔａ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）、ＭｏｎａｓｔｒａｌＳｃａｒｌｅｔ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７）、ファーストゲンブルーＧＰ−１００（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２）、ファーストゲンブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、ファーストゲンブルーＧＮＰＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、ＭｉｃｒａｃｅｔＢｌｕｅＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）、ファーストゲングリーン２ＹＫ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）、ファーストゲンスーパーレッド（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、ファーストゲンスーパーバイオレット（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、ＭｏｎａｓｔｒａｌＭａｒｏｏｎＲＴ−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２）、Ｒａｖｅｎ１１７０（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７），スペシャルブラック４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＦＷ１０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、およびＣｏｌｏｕｒＢｌａｃｋｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ピグメントブラック７）。
【００５０】
本発明組成物中における顔料の量は、約０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５１】
水
水は、本発明の顔料分散水性インク組成物のための主要溶媒である。本発明によるインク組成物中の水性キャリア媒体の量は７０〜９９．８重量％であるのが好ましい。インク組成物に含ませることができる追加成分をさらに以下に示す。
【００５２】
塩基
顔料分散剤のポリアミノ酸部分を水性媒体に可溶化するために、カルボン酸官能基の一部分または全ての中和を必要とすることがある。このための適当な塩基としては、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物およびそれらの混合物などが挙げられる。適当な塩基としては、例えば、以下のものが挙げられる：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム。
【００５３】
水溶性補助溶媒
上記した成分の他に、インクは、任意に一種以上の水溶性有機溶媒を含有できる。水溶性有機溶媒は、よく知られており、（１）イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、（２）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、（４）エチルアセテート、プロピレンカルボネート等のエステル類、（５）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、グリセロール等の多価アルコール類、（６）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−イソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、、エチレングリコールモノ−ｎ−アミルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール類の低級アルキルエーテル、（７）尿素、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有化合物、（８）ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のイオウ含有化合物などがある。インクに使用される補助溶媒の総量は特に限定されないが、好ましくは、補助溶媒は０．５〜４０重量％の範囲で存在する。
【００５４】
他の成分
上記で記載した成分の他に、インクは、アニオン性または非イオン性界面活性剤からなる群から選択される一種以上の浸透性付与界面活性剤を任意に含有してよい。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホネートおよび高級アルコールリン酸エステル塩などが挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキシド付加物、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、脂肪族エチレンオキシド付加物、高級アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミン脂肪酸アミドおよびエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーなどが挙げられる。米国、１８１９５、ペンシルベニア州アレンタウンにあるＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手できるアセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物が好ましく使用される。これらの例としては、サーフィノール４６５（エトキシル化テトラメチルデシンジオール）、サーフィノールＣＴ−１３６（アセチレン系ジオールとアニオン界面活性剤との配合物）、サーフィノールＧＡ（アセチレン系ジオール配合物）およびサーフィノールＴＧ（エチレングリコールへのアセチレン系ジオールの配合物）が挙げられる。インクにおける浸透性付与界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜５重量％の範囲である。上記浸透性付与界面活性剤の他に、ｐＨ緩衝剤、殺生剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤等の添加剤を含有してよい。インクの全ての組成物の量は、インクの粘度が２０℃で１０ｃｐｓ未満であるように選択される。
【００５５】
インクの調製
本発明のインク組成物は、適当な方法を用いて上記した成分を分散・混合することにより一工程で調製できる。また、インク組成物は、１）上記した成分の一部分を分散・混合し、２）その後、残りの成分を分散液に添加・混合することにより、二工程で調製することもできる。分散工程は、ボールミル、サンドミル、アトリッター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジェナイザー、ジェットミルまたはオングミルを用いて行い、均一分散液を得ることができる。
【００５６】
まず着色インクを濃縮形態で調製した後、この濃縮分散液を希釈してインクジェットプリンターに使用するのに適当な濃度としてよい。また、一般的に、顔料分散水性インク組成物を、好ましくは金属メッシュフィルターまたはメンブレンフィルターを用いて、濾過することが望ましい。濾過は、濾過されているインク組成物に圧力を加えるか、濾過装置の受容端の圧力を減少することによって行ってもよい。また、遠心分離を使用して、インクジェットプリンターのプリントヘッドのノズルの障害を生じることのある大きな粒子を除去してもよい。
【００５７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
以下の実施例において、有機溶媒は一般的な方法によって精製されたものを用いる。１，４−ジオキサンは水酸化カリウムで予備的に乾燥した後、アルゴン下ナトリウムワイヤーの存在下蒸留する。トリエチルアミンはフタル酸無水物の存在下還流し、その後蒸留する。トリフルオロ酢酸は、１％トリフルオロ酢酸無水物と共に還流した後、蒸留する。メタンスルホン酸、酢酸エチル、アニソール、およびイソプロピルエーテルは Aldrich Chemical 社から入手し、そのまま用いる。
【００５９】
ポリアミノ酸の製造
以下の実施例に使用するポリアスパラギン酸は、以下の一般的な方法を用いて調製することができる。β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸エステルのＮ−カルボン酸無水物は、β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸（Aldrich Chemical 社から入手可能）を出発原料として、Fuller et al.の方法（Biopolymers, Vol.15,1869-71(1976)）により、収率約８０％で得ることができる。６６ｇのβ−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸エステルのＮ−カルボン酸無水物を２リットルの１，４−ジオキサンにアルゴン雰囲気下撹拌しながら溶解する。この溶液に、１，４−ジオキサン１リットルに１ｍｌのトリエチルアミンを溶解した溶液を加える。この溶液をアルゴン雰囲気下で１０時間、室温で撹拌する。次に、イオン交換水２リットルを、上記の１，４−ジオキサン溶液に加え、混合液を１時間撹拌する。溶液の容量が８０％減るまで溶媒を減圧下留去し、精製した固形物を濾取する。得られた固形物を水で数回洗い、減圧下乾燥する。収率は約７０％程度である。
【００６０】
ポリ（β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸）のベンジルの脱保護および低分子量化は次のように実施する。４６ｇのポリ（β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸）をトリフルオロ酢酸（３７５ｍｌ）およびアニソール（６８ｍｌ）の混合液に溶解する。この溶液をアイスバスで０℃まで冷却する。冷却したこの溶液に、メタンスルホン酸（３７５ｍｌ）を加え、混合物を０℃で３０分間撹拌する。アイスバスをはずし、攪拌を６０分間続けながら溶液の温度を室温まで上げる。次に、反応液を６．５リットルのイソプロピルエーテルに加える。生じた析出物を濾取し、イソプロピルエーテルで数回洗い、減圧下乾燥する。
【００６１】
以下の実施例に使用するポリグルタミン酸は、以下の一般的な方法を用いて調製することができる。γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸エステルのＮ−カルボン酸無水物は、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（Aldrich Chemical 社から入手可能）を出発原料として、Fuller et al.の方法（前掲文献）により、収率約９０％で得ることができる。７０ｇのγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸エステルのＮ−カルボン酸無水物を２リットルの１，４−ジオキサンにアルゴン雰囲気下撹拌しながら溶解する。この溶液に、１，４−ジオキサン１リットルに１ｍｌのトリエチルアミンを溶解した溶液を加える。この溶液をアルゴン雰囲気下で１０時間、室温で撹拌する。次に、イオン交換水２リットルを、上記の１，４−ジオキサン溶液に加え、混合液を１時間撹拌する。溶液の容量が８０％減るまで溶媒を減圧下留去し、精製した固形物を濾取する。得られた固形物を水で数回洗い、減圧下乾燥する。収率は約７０％程度である。
【００６２】
ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸）のベンジルの脱保護および低分子量化は次のように実施する。６３ｇのポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸）をトリフルオロ酢酸（５００ｍｌ）およびアニソール（９０ｍｌ）の混合液に溶解する。この溶液をアイスバスで０℃まで冷却する。冷却したこの溶液に、メタンスルホン酸（５００ｍｌ）を加え、混合物を０℃で３０分間撹拌する。アイスバスをはずし、攪拌を６５分間続けながら溶液の温度を室温まで上げる。次に、反応液を９．０リットルのイソプロピルエーテルに加える。生じた析出物を濾取し、イソプロピルエーテルで数回洗い、減圧下乾燥する。
【００６３】
ポリアミノ酸誘導体溶液Ａ
Ｎ−ポリアスパラルチル−ポリスチレン−ω−カルボキシアミド
２０．０ｇのポリアスパラギン酸と、６．０ｇの水酸化リチウム一水和物とを５００ｍｌのイオン交換水に溶解し、撹拌する。次に、５ｇの炭酸リチウムを加える。激しく撹拌しているこの炭酸リチウムを分散させたポリアスパラギン酸塩溶液に、２０．０ｇの塩化ω−カルボキシル末端を有するポリスチレン（Ｍｎ＝１６００、Polymer Source 社、Dorval、カナダ）を酢酸エチル４００ｍｌに溶解した溶液を、滴下する。滴下後、溶液をさらに４時間撹拌し続ける。アイスバスを用いて溶液を冷却し、濃塩酸を滴下し、過剰の炭酸リチウムを中和する。濃塩酸の添加を溶液のｐＨが１．５に達するまで続ける。次に、溶液を減圧下蒸発乾固させる。残渣をトルエンで何度か洗い、ポリスチレン誘導体を除く。洗液を捨て、残った固形物を減圧下、恒量となるまで乾燥させる。
【００６４】
乾燥した固形物をイオン交換水に入れ、ポリアミノ酸誘導体の４０重量％の混合物を得る。この混合物を激しく撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを２〜３時間かけて滴下する。その後、混合物のｐＨが８．０となり変化しなくなるまで激しく攪拌を続ける。少量の不溶物を濾取する。固形物濃度が約２５重量％となるようにさらにイオン交換水を加える。
【００６５】
ポリアミノ酸誘導体溶液Ｂ
Ｎ−ポリアスパラルチル−ポリ（２−ビニルピリジン）−ω−カルボキシアミド
塩化ω−カルボキシル末端を有するポリスチレンに代えて、塩化ω−カルボキシル末端を有するポリ（２−ビニルピリジン）（Ｍｎ＝１５００、Polymer Source 社、Dorval、カナダ）を用いた以外は、上記ポリアミノ酸誘導体溶液Ａと同様にして調製する。
【００６６】
ポリアミノ酸誘導体溶液Ｃ
Ｎ−ポリグルタミル−ポリスチレン−ω−カルボキシアミド
ポリアスパラギン酸に代えてポリグルタミン酸を用いた以外は、上記ポリアミノ酸誘導体溶液Ａと同様にして調製する。
【００６７】
ポリアミノ酸誘導体溶液Ｄ
Ｎ−ポリグルタミル−ポリ（２−ビニルピリジン）−ω−カルボキシアミド
ポリアスパラギン酸に代えてポリグルタミン酸を用いた以外は、上記ポリアミノ酸誘導体溶液Ｂと同様にして調製する。
【００６８】
実施例１
以下に示す成分を混合し、この混合物を、合計重量がこの混合物の１．５倍のガラスビーズ（直径１．７ｍｍ）を入れたサンドミル（安川製作所製）によって分散する。微粉砕を２時間実施する。

ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾去する。得られた混合物９７部をビーカーに移し、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３部を加え希釈する。混合物を２時間撹拌する。次に、未分散粒子を３ミクロンメンブレンフィルターにより混合物から濾去して、インクジェット印刷用インクを得る。
【００６９】
実施例２
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なインクを得る。

【００７０】
実施例３
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なインクを得る。

【００７１】
実施例４
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なインクを得る。

【００７２】
実施例５
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。

ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾去する。次に、未分散粒子を３ミクロンメンブレンフィルターにより混合物から濾去して、インクジェット印刷用インクを得る。
【００７３】
実施例６
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例５と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なインクを得る。

【００７４】
実施例７
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例５と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なインクを得る。

【００７５】
実施例８
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例５と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なインクを得る。

【００７６】
比較例１
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例５と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なインクを得る。

【００７７】
比較例２
以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサンドミルで分散する。この例で使用するポリマー分散剤は、米国特許第５，０８５，６９８号に記載の方法により調製したメチルメタクリレート／／メチルメタクリレート／メタクリル酸ブロックコポリマー（ＭＭＡ／／ＭＭＡ／ＭＡ）である。ブロックコポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和し、そして固形分２５重量％の溶液が得られるように希釈する。

ガラスビーズを、粗ステンレス製メッシュで濾去する。分散液１部をビーカーに移し、２０重量％ジエチレングリコール水溶液３部で希釈する。得られた混合物を２時間攪拌する。次に、未分散粒子を３ミクロンメンブランフィルターで混合物から濾去することにより、インクジェット印刷用インクを得る。
【００７８】
連続印刷試験
上記インクの連続印刷条件下での信頼性を以下のようにして評価する。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールする。次にインクをＭＪ−８００Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）のプリントヘッドに装填する。最初にノズルの全てを使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な方向性で吐出される状態とする。印刷パターンを、断続的なベタブロックと全てのノズルから吐出されるラインパターンを有するものに変更する。組み合わせパターンをＡ４サイズの用紙全面に連続印刷する。印刷した用紙について、１００枚ごとに、飛行曲がり、ノズルの詰まり、およびベタブロックの光学濃度の減少（５％未満）がないかどうかを評価する。比較例１を除く試験したインクの全てについて、印刷した１０，０００枚の用紙に関して飛行曲がり、ノズルの詰まり、そして光学濃度の減少は観察されないと予想される。比較例１については、５０００枚未満で飛行曲がりが生じると予想される。
【００７９】
断続印刷試験
上記インクの断続印刷条件下での信頼性を以下のようにして評価する。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールする。次に、インクを、ＭＪ−８００Ｃプリンタのプリントヘッドに装填する。ノズルの全てを使用するラインパターンを最初に印刷して、インクが全てのノズルから良好な方向性で吐出される状態とする。インク一滴を各ノズルから順次吐出した後、プリントヘッドにキャップをしない状態でかつインクを吐出しない休止時間を設ける印刷パターンに変更する。全てのノズルから１ドットを吐出した後休止時間とするこのパターンを、休止時間の長さを５秒単位で増加させながら連続的に反復する。例えば、最初の休止時間が５秒、二番目の休止時間が１０秒、三番目の休止時間が１５秒のようにする。ノズルが最初に吐出不良を生じる休止時間の時間間隔を記録する。比較例１を除く試験したインクの全てについて、最初のノズルの吐出不良が生じる前の最小時間間隔は９０秒超であると予想される。比較例１については、吐出不良前の最小時間間隔は６０秒未満であると予想される。
【００８０】
長期保存試験
上記インクのプリントヘッドにおける長期保存についての信頼性を以下のように評価する。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールする。次に、インクをＭＪ−８００Ｃプリンタのプリントヘッドに装填する。最初にノズルの全てを使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な方向性で吐出される状態とする。次に、インク供給源をプリントヘッドから外すとともに、プリンターからプリントヘッドを取り外す。このプリントヘッドを、キャップをせずに恒温オーブン中４０℃に７日間保存する。プリントヘッドをプリンターに再び取付け、インク供給源をプリントヘッドに再び取り付ける。プリンターのクリーニング操作を実施した後、ノズルの全てを使用するラインパターンの印刷を行う。クリーニング操作とその後のラインパターンの印刷を、全てのノズルにより良好な方向性（飛行曲がりがない）で印刷できるまで反復し、全てのノズルが回復するまでのクリーニング回数を記録する。比較例１を除く試験したインクの全てについて、完全に回復するのに必要とするクリーニング回数は３回以下と予想される。比較例１については、クリーニング操作を１０回行った後でも全てのノズルの完全回復は達成されないと予想される。
【００８１】
熱サイクル試験
上記インクの２つの極端温度（−３０℃および６０℃）での信頼性を以下のように評価する。まず、インクを脱泡し、３０ｍＬガラス試料瓶に密封する。試料瓶を６０℃の恒温オーブンに入れ、この温度条件下で２４時間保存する。試料をオーブンから取り出し、−３０℃の恒温冷凍庫に移し、この温度条件で２４時間保存する。この二温度サイクルを合計１０サイクルが完了するまで反復する。最後のサイクルの後、インクを室温に解凍し、ガラス試料瓶を震盪することなく逆さまにし、試料瓶の底に析出物がないか調べる。比較例１を除く試験したインクの全てについて、析出物は観察されないと予想される。比較例１については析出物が観察されると予想される。
【００８２】
乾燥時間試験
ベタブロックパターンを印刷し、印刷したパターンを１０秒づつ間隔を増しながら拭き取ることにより、上記インクの乾燥時間を評価する。印刷は、ＭＪ−８００Ｃプリンタを用いて実施し、記録紙はゼロックス４０２４紙を使用して、印刷したインクがよごれなくなる時間を記録する。試験した全てのインクについて、乾燥時間は３０秒未満であると予想される。
【００８３】
印字品質試験
印字品質を、ＭＪ−８００Ｃプリンタを用いて以下のように評価する。標準的な漢字を、ゴシックおよび明朝を用いて４ポイントの文字の大きさで、かつ７２０ｄｐｉで印刷する。記録紙として４種類の普通紙、すなわちゼロックス４０２４、ゼロックスＲ、やまゆり、およびＣｏｎｑｕｅｒｏｒＬａｉｄを使用する。印字サンプルを光学顕微鏡を用いて観察し、印字品質の評価を以下の基準に従い行う。
評価Ａ：漢字が鮮明であり且つ文字内の内部空白にインクの入り込みがない。
評価Ｂ：漢字は鮮明であるが、画数が約１５を超える漢字において内部空白に多少のインクの入り込みが見られる。
評価ＮＧ：漢字が鮮明でなく、画数が約１０を超える漢字において内部空白に顕著なインクの入り込みが見られる。
印字品質試験の結果は、以下の表１に示されるとおりと予想される。
【００８４】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of Invention
The present invention relates to a pigment-dispersed aqueous ink composition that is preferably used in an ink jet printer, capable of reliable printing and capable of obtaining an image having excellent quality.
[0002]
Background art
Inkjet printing is a non-impact printing method in which a printer generates ink droplets in response to a digital signal such as a digital signal generated by a computer. Ink droplets adhere to a substrate such as paper or a transparent film. Inkjet printers are widely used because of their print quality, low cost, relatively quiet operation, and graphic forming ability. Thermal (bubble jet) and piezoelectric drop-on-demand printers have been particularly successful in the market and have been widely used as printers for personal computers in offices and homes.
[0003]
Inks used in ink jet printers can be classified as dye-based inks or pigment-based inks. Dye-based inks are satisfactory in various respects, but generally have poor light resistance and water resistance. Since the printed matter is expected to have a certain degree of durability, there is a problem that the printed image obtained with the dye-based ink is inferior in light resistance and water resistance. On the other hand, the pigment-based ink is excellent in light resistance and water resistance. Accordingly, pigment-based inks are generally preferred over dye-based inks for printed materials that require durability.
[0004]
The following three matters are mainly important in ink jet recording. That is, (1) reliability, (2) drying speed, and (3) print quality. Reliability is generally evaluated according to the following four criteria. The first is durability under continuous printing conditions in which the weight of ink droplets does not change with time and good directionality is maintained. Good directionality means that the angle deviation of the ink droplets ejected from the nozzle is within about ± 0.5 ° from the perpendicular to the nozzle surface. The second is the durability under intermittent printing conditions, in which the nozzles do not close while printing is stopped. The third is a print head that can recover a printing operation (ink droplet weight and good directionality) that is the same as the initial printing operation by performing a limited amount of suction operation on the nozzle. The long-term storage durability of the ink. And the fourth is that the ink retains its chemical and physical stability for a long time when stored under two extreme temperature conditions and when repeatedly exposed to extreme temperatures. It is storage stability.
[0005]
Furthermore, the ink drying speed is an important factor that determines the processing speed of the printer. In a page printer, the ink on the printed paper must be dry before the next paper contacts. If the ink does not dry, smudging occurs.
[0006]
Print quality is generally defined by two factors: (1) color characteristics and (2) non-color image characteristics. The color characteristics of the ink are measured by the optical density and the color coordinates that determine the hue. Non-color characteristics that determine image definition include resolution (number of droplets per unit area), coated area per droplet, edge sharpness or sharpness, and satellite (stray droplets around printed characters). ) Or a defect around a dot such as a beard.
[0007]
What is important in ink jet recording is whether a print can be obtained on “plain paper” with sharp edges or sharp images and as little blur as possible called whiskers. Here, “plain paper” means a wide variety of commercially available paper, especially paper used for electrostatic copying. Such commercially available papers are not of a unique structure, composition or narrow properties adapted to inkjet printers. In recent years, there has been an increasing demand for ink jet printers that can achieve excellent print quality on plain paper.
[0008]
An appropriately configured pigment-based ink is preferable to conventional pigment-based inks and dye-based inks so that printed matter of good quality can be obtained on plain paper. When ink droplets are applied by ink jet printing and contact the paper surface, the ink spreads from the contact point and penetrates the paper. Cellulose fibers present in most plain papers act as wicks that draw liquid along the length of individual fibers by capillary action.
[0009]
In the case of a dye-based ink in which a colorant is uniformly dissolved in a solvent, the colorant spreads and penetrates, and the colorant is sucked in the same degree as the solvent along the length direction of the cellulose fiber. When dye-based ink is used, the edges of the resulting colored dots are not clear and may be accompanied by beards.
[0010]
In the case of pigment-based inks in which the colorant is uniformly dispersed in the liquid, the colorant spreads and penetrates along the length of the cellulose fiber unless the dispersion stability of the colorant is lost by contact with paper. Inhaled to about the same level as the solvent. When a normal pigment-based ink is used, the clarity of the edges of the resulting colored dots may be poor and be accompanied by beards. On the other hand, in the pigment-based ink configured so that the dispersion stability of the colorant is lost by contact with paper, the colorant does not spread and does not penetrate, that is, in the length direction of the cellulose fiber. Not sucked along. In this type of ink, the colorant effectively separates from the solvent. As a result, it is possible to obtain colored dots with sharp edge boundaries and negligible whiskers.
[0011]
Dispersants that disperse pigments in water are well known to those skilled in the art and have been used to apply coatings such as paints to various substrates. Stable pigment dispersion can be obtained by using a pigment dispersant that imparts stability only by steric stabilization or by a combination of both steric and ionic stabilization.
[0012]
Examples of the polymer dispersant imparting only three-dimensional stabilization belong to nonionic water-soluble polymers, and include polyvinyl alcohol, cellulose resin, ethylene oxide-modified phenol, and ethylene oxide / propylene oxide polymer. . Pigment dispersions containing such polymers do not lose their dispersion stability when contacted with paper. Therefore, there is a case where a printed image with poor edge clarity and a beard is obtained.
[0013]
Examples of the polymer dispersant imparting both steric stabilization and ionic stabilization include those composed of neutralized acrylic acid, maleic acid, or vinyl sulfonic acid monomers. A pigment dispersion containing an appropriately configured polymer dispersant of this type loses dispersion stability when contacted with paper, resulting in a printed image with sharp edge boundaries and negligible whiskers. The mechanism by which this type of polymer dispersion loses dispersion stability when contacted with paper is described below.
[0014]
This type of polymer has partially or fully neutralized acid functional groups and can be classified as an anionic polyelectrolyte. Typically, anionic polyelectrolytes bind to multivalent cations such as magnesium, calcium, and aluminum. The strength and sensitivity with which the multivalent cation binds depends on the linear charge density and the structure of the polyelectrolyte. In appropriately configured pigment dispersions containing polymers with partially or fully neutralized acid functional groups, the polymers generally bind to multivalent cations present on the surface of plain paper. If the binding of multivalent cations is sufficient, the anionic charge density of the dispersant is partially or completely neutralized. The neutralization of the charge loses ionic stabilization and loses the dispersion stability of the colorant. As described above, when the dispersion stability of the colorant is lost, the colorant is separated from the solvent. As a result, a print image without a beard and having a clear edge boundary can be obtained.
[0015]
The strength and sensitivity with which polyvalent cations bind to the polyelectrolyte depends on the linear charge density and structure of the polyelectrolyte. Generally, the higher the linear charge density of the polymer electrolyte, the greater the binding interaction between the polymer electrolyte and the polyvalent cation. The linear charge density of a polymer in which neutralized acid functional groups are on adjacent monomer units is greater than a polymer in which neutralized acid functional groups are on monomer units interspersed with nonionic monomer units. For example, the polyacrylic acid has a higher linear charge density than a random polymer of acrylic acid and styrene. The structure of the polyelectrolyte also affects the strength and sensitivity of the multivalent cation binding. If the binding site on the polyelectrolyte has a shape and coordination environment that optimally matches the ionic radius of the polyvalent cation, then the binding interaction between the polyelectrolyte and the polyvalent cation has a special structure Larger than similar polyelectrolytes without the above features. Ca²⁺The optimal binding site for (ion radius: 1.14 angstrom; hexacoordinate) is Mg²⁺It is clear that it is not necessarily optimal for (ion radius: 0.86 angstrom; six coordination). On the other hand, Ca²⁺The optimal binding site for (ionic radius: 1.14 Å; hexacoordinate) is the monovalent Na⁺It is readily understood that it binds well (ionic radius: 1.16 angstroms; hexacoordinate).
[0016]
However, polymer dispersants composed solely of neutralized neutralized acrylic, maleic, or vinyl sulfonic acid monomers do not yield stable pigment dispersions. The reason is that the hydrophilic functional group does not sufficiently adhere to the surface of a normal pigment. A stable pigment dispersion can be obtained only if the polymeric dispersant also contains one or more hydrophobic moieties that adsorb and adhere to the pigment surface. Thus, a polymer dispersant that provides both steric and ionic stabilization must contain both hydrophobic and hydrophilic moieties.
[0017]
In US Pat. No. 4,597,794, pigments are dispersed using a random polymer having a hydrophilic neutralized carboxylic acid functional group and a hydrophobic aromatic ring functional group attached to the pigment surface. An aqueous ink dispersion for an ink jet printer is described. Since this polymer is a random copolymer, the linear charge density is low and the sensitivity to multivalent cations on the surface of typical plain paper appears to be low.
[0018]
US Pat. No. 5,085,698 describes an aqueous ink dispersion for an ink jet printer in which a pigment is dispersed using an AB or BAB block copolymer. Part A of this block copolymer is a hydrophobic water-insoluble homopolymer or copolymer of an acrylate ester or acrylate amide. Further, part B of this block copolymer is a hydrophilic water-soluble homopolymer or copolymer of acrylic acid ester in which the alcohol part of acrylic acid, acrylic acid amide or ester has hydrophilicity. In the block copolymer having part B with acrylic acid, the acid functional group is neutralized with a neutralizing agent selected from the group consisting of organic bases, alkanolamines, alkali metal hydroxides and mixtures thereof. The examples and comparative examples described in this publication show that an ink formulated using an AB or BAB block copolymer pigment dispersion having independent hydrophobic and hydrophilic parts is composed of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer. It is shown that the printing performance is superior to the ink formulated using the random copolymer. Furthermore, since the block copolymer has a high linear charge density on the hydrophobic part B, it appears to be more sensitive to multivalent cations on the surface of common plain paper than the random copolymers described above. However, the hydrophilic part B has a high linear charge density, but does not have special structural features that favor the binding to multivalent cations.
[0019]
On the other hand, there are several documents reporting that polyaspartic acid and polyglutamic acid have structures suitable for binding to polyvalent cations. For example, polyglutamic acid has been reported to delay the precipitation of magnesium carbonate and calcium carbonate compared to polyvinyl sulfonic acid due to its structural compatibility (Journal of Crystal Growth, vol. 35, 145-52 (1976) ). Polyaspartic acid has been reported to be superior to polyacrylic acid in suppressing the precipitation of calcium sulfate (Adv. Chem. Ser., Vol. 248, 99-111 (1996)). However, these documents do not disclose or suggest combining polyaspartic acid or polyglutamic acid with a hydrophobic polymer, nor that such a polymer functions as a pigment dispersant.
[0020]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventor has recently found that a novel polyamino acid derivative is excellent as a pigment dispersant and that a good image can be realized by using an ink composition containing this derivative. The present invention is based on such knowledge.
[0021]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a pigment-dispersed water-based ink composition that can obtain reliable printing performance and can obtain an image having excellent quality especially on plain paper.
[0022]
The pigment-dispersed aqueous ink composition according to the present invention is
(A) a solvent comprising at least water and a water-soluble organic solvent;
(B) a pigment, and
(C) A polyamino acid derivative in which a hydrophobic polymer is covalently bonded to the amino terminus of a polyamino acid composed of aspartic acid, glutamic acid, or a mixture thereof.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ink composition
The ink composition according to the present invention is used in a recording system using the ink composition. Examples of the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and other various printing methods. In particular, the ink composition according to the present invention is preferably used in an ink jet recording method.
[0024]
Polyamino acid derivatives
The polyamino acid derivative contained in the ink composition according to the present invention comprises a polyamino acid moiety and a hydrophobic polymer covalently bonded to the amino terminus of the polyamino acid moiety. And this polyamino acid part consists of aspartic acid or glutamic acid, or mixtures thereof.
[0025]
This polyamino acid derivative is considered to have a function of favorably dispersing the pigment in the ink composition according to the present invention. Furthermore, the addition of the polyamino acid derivative allows the ink composition according to the present invention to have good printing characteristics and realize a high-quality printed image. The reason for this is not clear, but this polyamino acid derivative has both a hydrophobic part and a hydrophilic part, and it is the same mechanism as the conventionally known dispersants having these two parts. It is expected that this is because the pigment is stably dispersed by a more improved mechanism and good dots without shadows can be formed.
[0026]
More specifically, first, the hydrophobic polymer portion is adsorbed on the pigment surface, and the pigment particles are well dispersed in the aqueous solvent. On the other hand, the polyamino acid part of the polyamino acid derivative is considered to have a structure that selectively and strongly binds to a polyvalent cation. This bond is sufficient to neutralize the charge of the polyamino acid derivative, and this bond destroys the state in which the pigment particles are stably dispersed. Therefore, when the ink composition according to the present invention adheres to a recording medium such as paper, the polyvalent cation and the polyamino acid moiety present on the paper are combined, the dispersed state of the ink composition is destroyed, and the colorant is Separate from solvent. As a result, it is considered that the colorant does not spread on the recording medium, and a good dot without beard is formed. The above theory is only an expectation, and the present invention is not limited to this theory.
[0027]
The amount of the polyamino acid derivative added to the ink composition according to the present invention may be appropriately determined within the range where the effects of the present invention can be obtained, but is preferably about 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1. -20% by weight.
[0028]
Polyamino acid part
In the present invention, the polyamino acid moiety consists of aspartic acid or glutamic acid or a mixture thereof. This polyamino acid moiety can comprise amino acids other than aspartic acid and glutamic acid as long as the advantageous effects of the present invention as described above are obtained. According to a preferred embodiment of the present invention, the content of aspartic acid and / or glutamic acid in the polyamino acid moiety is preferably more than 90% by weight.
[0029]
The number average molecular weight of the polyamino acid moiety used in the present invention is about 700 to 10,000. More preferably, it is about 800 to about 4000.
[0030]
In the present invention, aspartic acid present in the polyamino acid may be D-form or L-form, or they may be mixed. The peptide bond between aspartic acid and the adjacent amino acid may be via the α-position carboxyl group of aspartic acid or via the β-position carboxyl group. As for glutamic acid, glutamic acid present in the polyamino acid may be D-form or L-form, or they may be mixed. Further, the peptide bond between glutamic acid and the adjacent amino acid may be via the α-position carboxyl group or may be via the γ-position carboxyl group.
[0031]
Polyaspartic acid can be prepared by an industrial method comprising two steps using L-aspartic acid as a starting material. First, in the first step, crystalline L-aspartic acid is heated and polymerized at a temperature of 200 ° C. or higher to obtain polysuccinimide. This reaction is a simple condensation reaction, and the only by-product is water. In the second step, polysuccinimide is made into a heated aqueous slurry at 50 to 60 ° C. and hydrolyzed in the presence of a stoichiometric equivalent of base to obtain polyaspartic acid in the form of a salt. Typically, sodium hydroxide is added in an amount such that the pH of the slurry does not exceed 10. Details of this method are described in Advances in Chemistry Series, vol. 248, pp. 99-111 (1996). The polyaspartic acid obtained by this method has about 70% peptide bonds via the β-position carboxylic acid, about 30% peptide bonds via the α-position carboxylic acid, and a number average molecular weight. About 2,000. The lower molecular weight polyaspartic acid can be obtained by performing the hydrolysis with the slurry having a pH of 12 or more.
[0032]
On the other hand, polyglutamic acid can be obtained by various microbiological methods. A typical microorganism capable of producing polyglutamic acid is Bacillus lichenformis ATCC 9954a. The polyglutamic acid produced by this microorganism has almost all of the peptide bonds via the γ-position carboxyl group and has a number average molecular weight of about 100,000 or more. The polyglutamic acid having a molecular weight preferably used in the present invention can be obtained by reacting a high molecular weight polyglutamic acid with a hydrolase, for example, a polyglutamate hydrolase derived from Aspergillus genus or a polyglutamate hydrolase derived from Myrothecium genus.
[0033]
Polyaspartic acid, polyglutamic acid, and copolymers of polyaspartic acid and polyglutamic acid can also be produced using N-carboxyanhydride (NCA) of an α-amino acid protected with a monobenzyl ester. The monobenzyl protected form of aspartic acid is commercially available, for example L-aspartic acid β-benzyl ester is available from Sigma Chemical. Also, monobenzyl ester of glutamic acid is commercially available, for example L-glutamic acid γ-benzyl ester is available from Sigma Chemical. These protected monobenzyl esters can be converted into the corresponding NCA derivatives by, for example, dissolving the protected substance in THF and reacting it with phosgene in benzene (for example, Biopolymers, Vol. 15, 1869-71). (1976)).
[0034]
Polyaspartic acid or polyglutamic acid can be obtained by polymerizing the corresponding NCA derivative and then removing the protecting benzyl group. Similarly, a copolymer of aspartic acid and polyglutamic acid can be obtained by polymerizing a mixture of the corresponding NCA derivatives and then removing the protecting benzyl group. In general, polymerization of NCA derivatives alone or mixtures thereof can be carried out with an amine initiator such as triethylamine or benzylamino in a solvent such as dioxane or methylene chloride. A relatively high molecular weight polymer (for example, about 100,000) having a peptide bond via a carboxyl group at the α-position can be preferably produced by such a method. Deprotection of the benzyl group can be carried out using a mixture of trifluoroacetic acid and methanesulfonic acid. By the reaction for about 30 minutes or more at room temperature, the benzyl group in the obtained polymer can be reduced to 0.1% or less. At the same time as the deprotection reaction of the benzyl group by a mixture of trifluoroacetic acid and methanesulfonic acid, the polymer chain is cleaved as a competitive reaction. Between 0 ° C. and room temperature, the polymer chain cleavage reaction rate is slower than the benzyl group deprotection reaction rate. Therefore, by carefully controlling the time and temperature, a polyamino acid having a molecular weight within the preferred range in the present invention can be obtained.
[0035]
Hydrophobic polymer part
In the present invention, the hydrophobic polymer portion is at least one monomer selected from the group consisting of styrene or a styrene derivative, vinylpyridine or a vinylpyridine derivative, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene and isoprene. A homopolymer or copolymer prepared from Monomers may be appropriately selected, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 3-nitrostyrene, 3-fluorostyrene, 4- Fluorostyrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethyl-hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate , Phenyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, Tyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-trimethyl Examples include siloxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene and isoprene.
[0036]
The hydrophobic polymer in the present invention can be prepared using a normal anionic polymerization method. Because anionic polymerization uses “living” polymeric carbanions, stringent conditions must be maintained during the polymerization reaction with respect to oxygen, moisture and other impurities. Thus, the solvent and monomer must be strictly purified before polymerization.
[0037]
Hydrophobic polymers prepared using ordinary anionic polymerization methods have a very narrow molecular weight distribution. Typical polymer dispersities are less than 1.5, generally in the range of 1.0 to 1.3, expressed as the dispersity divided by the weight average molecular weight of the polymer divided by the number average molecular weight. . Both the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polymer can be obtained from size chromatography using a column calibrated with polymer standards of known molecular weight. According to a preferred embodiment of the present invention, the number average molecular weight of the hydrophobic polymer in the present invention is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and most preferably 2,000 or less. In the present invention, the number average molecular weight of the hydrophobic polymer is preferably 300 or more. Accordingly, the preferred number average molecular weight is in the range of 300 to 2,000.
[0038]
As is well known in the art for anionic polymerization, a number of electrophiles react with “living” polymeric carbanions to yield functional group terminated polymers. Such a functional group-terminated polymer is desirable for covalently attaching the hydrophobic polymer moiety to the amino terminus of the polyamino acid. Carboxy-terminated, hydroxy-terminated and amino-terminated polymers can be readily prepared by conventional methods.
[0039]
In order to covalently bond the hydrophobic polymer moiety to the amino terminus of the polyamino acid, it is preferable to use a carboxy-terminal hydrophobic polymer, that is, one that can be conjugated to an N-acylated amino-terminal polyamino acid. Carboxy-terminated hydrophobic polymers can be obtained by reacting carbon dioxide with a “living” anionic polymer. Carboxy-terminated hydrophobic polymers can be easily converted to N-acylated derivatives (eg, carboxyl halide-terminated polymers or carboxylic anhydride-terminated polymers) according to conventional methods.
[0040]
Production of polyamino acid derivatives
As noted above, US Pat. No. 5,085,698 describes the use of pigment dispersants consisting of AB or BAB block copolymers having hydrophobic (A) and hydrophilic (B) moieties compared to random copolymers. It is clearly shown that this is advantageous. By covalently bonding one type of hydrophobic polymer to the amino terminus of the polyamino acid, a polyamino acid derivative is obtained that can be classified as an AB block copolymer according to the classification of US Pat. No. 5,085,698. In addition, by covalently bonding two kinds of hydrophobic polymers to a plurality of carboxyl groups of a polyamino acid, a polyamino acid derivative that cannot be classified by the above patent classification can be obtained. The polyamino acid derivative having a structure in which one kind of hydrophobic polymer used in the present invention is bonded to the amino terminus of the polyamino acid can be preferably produced by the method described below.
[0041]
The polyamino acids described above have two types of functional groups that can chemically bind hydrophobic polymers. That is, a plurality of carboxyl groups present for each aspartic acid unit and glutamic acid unit, and a single amino group present at the terminal of the polyamino acid. Here, the binding of the hydrophobic polymer to the carboxyl group to the carboxyl group is expected to adversely affect the binding of the polyamino acid to the polyvalent cation.
[0042]
Thus, the only functional group of the polyamino acid to which the hydrophobic polymer may be attached is the terminal amino group. Therefore, the polyamino acid derivative used in the present invention is produced by covalently bonding the hydrophobic polymer to the terminal amino group. Since the amino group is present at the end of the polyamino acid, the covalent bond of the hydrophobic polymer does not block the binding interaction between the polyamino acid moiety and the multivalent cation present on the surface of plain paper.
[0043]
A number of methods are effective for covalently attaching a hydrophobic polymer to the terminal amino group of a polyamino acid, but in the present invention, the preferred method is N-acylation using a carboxyl halide-terminated polymer or a carboxylic acid anhydride-terminated polymer. It is. An amide is formed by N-acylation of the terminal amino group of the polyamino acid. Amides are chemically strong bonds and are only hydrolyzed under strong acidic or alkaline conditions. Such chemically strong bonds are sufficient for ink composition applications, particularly ink jet recording ink compositions.
[0044]
Various general methods for the acylation of amino groups using acylating agents such as carboxyl halides and carboxylic acid anhydrides are known, and these general methods can be referred to as carboxyl halide-terminated polymers or carboxylic acid anhydrides. It can be applied to terminal polymers. For example, Inoue et al. Have N-acylated chitosan with diethylenetriaminopentaacetic anhydride in pyridine at 65 ° C. for 24 hours (Adv. Chitin Science, vol. 1,271 (1996)). By applying this method to a carboxylic acid anhydride-terminated hydrophobic polymer in place of diethylenetriaminopentaacetic anhydride, the amino group of the polyamino acid can be acylated. Moreover, Georg et al. N-acylated N-benzoyltaxol under Schotten-Baumann conditions using low molecular weight organic acid chloride and sodium bicarbonate as a pH buffer (Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters). , Vol.4, No.2,335 (1994)). By applying this method to a carboxyl halide-terminated polymer instead of a low molecular weight organic acid chloride, the amino group of the polyamino acid can be acylated.
[0045]
It is also possible to introduce the hydrophobic polymer into the terminal amino group of the polyamino acid by various methods other than those described above. For example, techniques used for the synthesis and screening of glycoconjugates can also be applied to polyamino acids. In the first step of this method, the terminal amino group is selectively amidated using a large excess of homobifunctional reagent, disuccinimidyl suberate (DSS). As a result, one N-hydroxysuccinimidyl ester remains as it is and can be further derivatized. In the second step, the DSS-modified glycosylamine derivative is then selectively amidated using an amine functionalized hydrophobic polymer. Ultimately, the eight carbon spacer group results in a single covalent bond of one hydrophobic polymer to the amino terminus of the amino acid.
[0046]
Pigment
The pigment used in the present invention may be either an organic or inorganic pigment or a mixture thereof. As used herein, the term “pigment” means an insoluble pigment.
[0047]
Desirably, the pigment particles are small enough that the pigment-dispersed ink flows freely through an inkjet printing device, particularly a discharge nozzle having a diameter of typically 10-50 μm. The pigment particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0048]
The selected pigment can be used in dry or undried form. Usually, the pigment is produced in an aqueous medium and the pigment is obtained as a water wet presscake. In this presscake form, the pigment does not agglomerate to some extent in the dry form. Pigments in the form of undried presscake do not require as much deagglomeration as dry pigments in the ink manufacturing process.
[0049]
Examples of pigments that can be used in the present invention include the following: Shimla First Yellow GF (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Yellow 12), Shimla First Yellow GFR (Dainippon Ink Chemical) CI Pigment Yellow 13), Shimla First Yellow 5GF (Dainippon Ink & Chemicals Inc .; CI Pigment Yellow 14), Irgalite Yellow CG (Ciba-Geigy); CI Pigment Yellow 16), Shimla First Yellow HGF (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Yellow 17), Shimla First Yellow 4117 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Yellow) 73), Sim Rah First Yellow 4191N (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Yellow 74), Shimla First Yellow 4181 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; C.I. Pigment Yellow 83), Chromophthal Yellow 3G ( CI Pigment Yellow 93), Chromophthal Yellow GR (Ciba-Geigy; CI Pigment Yellow 95), Shimla First Yellow 4186 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; C.I. Pigment Yellow 97), Hansa Brilliant Yellow 10GX (Hoechst Celanese; CI Pigment Yellow 98), Permanent Yell wG3R-01 (manufactured by Hoechst Celanese; CI Pigment Yellow 114), Chromophthal Yellow 8G (manufactured by Ciba-Geigy; CI Pigment Yellow 128), Irgazin Yellow 5GT (manufactured by Ciba-Geigy; Pigment Yellow 129), Hostaperm Yellow H4G (manufactured by Hoechst Celanese; CI Pigment Yellow 151), Shimla First Yellow 4192 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; CI Pigment Yellow 154), Hostaperm Orange GR (Manufactured by Hoechst Celanese; CI Pigment Orange 43), Palogen Orange (BASF) ; C. I. CI Pigment Orange 51), Shimla Brilliant Carmine (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Red 57: 1), Fast Gen Super Magenta (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Red 122) ), Palogen Red L3870 (manufactured by BASF; CI Pigment Red 123), Hostaperm SCARlet GO (manufactured by Hoechst Celanese; CI Pigment Red 168), Permanent Ruby F6B (manufactured by Hoechst Cel; Pigment Red 184), Monastral Magenta (manufactured by Ciba-Geigy; CI Pigment Red 202), Monastral Scarlet (Ci Ba-Geigy; CI Pigment Red 207), Fast Gen Blue GP-100 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Blue 15: 2), Fast Gen Blue GNPR (Dai Nippon Ink) CI Pigment Blue 15: 3), Fast Gen Blue GNPS (Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd .; CI Pigment Blue 15: 4), Microcette Blue R (Ciba-Geigy) CI Pigment Blue 60), Fast Gen Green S (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; CI Pigment Green 7), Fast Gen Green 2YK (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; C.I. Pigment Green 36), Fast Gen Super Red (Dainippon CI Pigment Violet 19), Fast Gen Super Violet (Dainippon Ink Chemicals Co., Ltd .; CI Pigment Violet 23), Monastral Maron RT-229-D (Ciba-Geigy) CI Pigment Violet 42), Raven 1170 (Columbian Chemicals CI Pigment Black 7), Special Black 4A (Degussa; CI Pigment Black 7), FW10 (Degussa) CI Pigment Black 7), and Color Blacks (Degussa Pigment Black 7).
[0050]
The amount of pigment in the composition of the present invention is about 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
[0051]
water
Water is the primary solvent for the pigment dispersed aqueous ink composition of the present invention. The amount of aqueous carrier medium in the ink composition according to the present invention is preferably 70 to 99.8% by weight. Additional components that can be included in the ink composition are further described below.
[0052]
base
In order to solubilize the polyamino acid portion of the pigment dispersant in an aqueous medium, neutralization of some or all of the carboxylic acid functional groups may be required. Suitable bases for this include organic bases, alkanolamines, alkali metal hydroxides and mixtures thereof. Suitable bases include, for example: methylamine, dimethylamine, trimethylamine, morpholine, N-methylmorpholine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N, N-dimethyl-monoethanolamine, N-methyl-diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide.
[0053]
Water-soluble auxiliary solvent
In addition to the components described above, the ink can optionally contain one or more water-soluble organic solvents. Water-soluble organic solvents are well known, (1) alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, (2) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, (3) ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, (4) Esters such as ethyl acetate and propylene carbonate, (5) ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol Polyhydric alcohols such as thiodiglycol and glycerol, (6) ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Diethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-isopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-sec-butyl ether, ethylene glycol mono-isobutyl ether, ethylene glycol mono-tert- Butyl ether, ethylene glycol mono-n-amyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, Propylene glycol mono-isopropyl ether, propylene glycol Non-n-butyl ether, propylene glycol mono-sec-butyl ether, propylene glycol mono-isobutyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol Polyhydric alcohols such as mono-isopropyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether and dipropylene glycol mono-n-butyl ether; Lower alkyl ether, (7) Nitrogen-containing compounds such as urea, pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone, and (8) sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and tetramethylene sulfoxide. The total amount of co-solvent used in the ink is not particularly limited, but preferably the co-solvent is present in the range of 0.5 to 40% by weight.
[0054]
Other ingredients
In addition to the components described above, the ink may optionally contain one or more penetrability imparting surfactants selected from the group consisting of anionic or nonionic surfactants. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, and higher alcohol phosphate esters. Nonionic surfactants include, for example, ethylene oxide adducts of acetylenic diol, ethylene oxide adducts of higher alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenols, aliphatic ethylene oxide adducts, ethylene oxide adducts of higher alcohol fatty acid esters, ethylene oxides of higher alkylamines. Examples include adducts, ethylene oxide adducts of fatty acid amides, ethylene oxide adducts of polypropylene glycol, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkanolamine fatty acid amides and ethylene oxide-propylene oxide copolymers. An ethylene oxide adduct of an acetylenic diol available from Air Products and Chemicals, Allentown, Pennsylvania, USA, 18195, is preferably used. Examples of these are Surfynol 465 (ethoxylated tetramethyldecyne diol), Surfynol CT-136 (a blend of acetylenic diol and anionic surfactant), Surfynol GA (an acetylenic diol blend) and Surfhi. Nord TG (a blend of acetylenic diol with ethylene glycol). The amount of the penetrating surfactant used in the ink is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight. In addition to the above-described permeability-imparting surfactant, additives such as a pH buffer, a biocide, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber and an antioxidant may be contained. The total composition amount of the ink is selected such that the viscosity of the ink is less than 10 cps at 20 ° C.
[0055]
Ink preparation
The ink composition of the present invention can be prepared in one step by dispersing and mixing the above components using an appropriate method. The ink composition can also be prepared in two steps by 1) dispersing and mixing a part of the above components, and 2) adding and mixing the remaining components to the dispersion. The dispersion step is performed using a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a jet mill or an ang mill, and a uniform dispersion can be obtained.
[0056]
First, a colored ink is prepared in a concentrated form, and the concentrated dispersion may be diluted to a concentration suitable for use in an ink jet printer. In general, it is desirable to filter the pigment-dispersed aqueous ink composition, preferably using a metal mesh filter or a membrane filter. Filtration may be performed by applying pressure to the ink composition being filtered or by reducing the pressure at the receiving end of the filtration device. Centrifugation may also be used to remove large particles that may cause nozzle head failure in an inkjet printer.
[0057]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0058]
In the following examples, an organic solvent purified by a general method is used. 1,4-Dioxane is pre-dried with potassium hydroxide and then distilled in the presence of sodium wire under argon. Triethylamine is refluxed in the presence of phthalic anhydride and then distilled. Trifluoroacetic acid is distilled after refluxing with 1% trifluoroacetic anhydride. Methanesulfonic acid, ethyl acetate, anisole, and isopropyl ether are obtained from Aldrich Chemical and used as is.
[0059]
Production of polyamino acids
The polyaspartic acid used in the following examples can be prepared using the following general method. The N-carboxylic anhydride of β-benzyl-L-aspartate is obtained by the method of Fuller et al. (Biopolymers, Vol. 3) using β-benzyl-L-aspartate (available from Aldrich Chemical Co.) as a starting material. 15, 1869-71 (1976)), the yield can be obtained in about 80%. 66 g of β-benzyl-L-aspartate N-carboxylic anhydride is dissolved in 2 liters of 1,4-dioxane with stirring under an argon atmosphere. To this solution is added a solution of 1 ml of triethylamine in 1 liter of 1,4-dioxane. The solution is stirred at room temperature for 10 hours under an argon atmosphere. Next, 2 liters of ion exchange water is added to the 1,4-dioxane solution, and the mixture is stirred for 1 hour. The solvent is distilled off under reduced pressure until the volume of the solution is reduced by 80%, and the purified solid is collected by filtration. The solid obtained is washed several times with water and dried under reduced pressure. The yield is about 70%.
[0060]
Benzyl deprotection and molecular weight reduction of poly (β-benzyl-L-aspartic acid) are carried out as follows. 46 g of poly (β-benzyl-L-aspartic acid) is dissolved in a mixture of trifluoroacetic acid (375 ml) and anisole (68 ml). The solution is cooled to 0 ° C. with an ice bath. To this cooled solution is added methanesulfonic acid (375 ml) and the mixture is stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Remove the ice bath and raise the temperature of the solution to room temperature while continuing to stir for 60 minutes. The reaction is then added to 6.5 liters of isopropyl ether. The resulting precipitate is collected by filtration, washed several times with isopropyl ether, and dried under reduced pressure.
[0061]
The polyglutamic acid used in the following examples can be prepared using the following general method. N-carboxylic acid anhydride of γ-benzyl-L-glutamate is obtained by the method of Fuller et al. (cited above) using γ-benzyl-L-glutamic acid (available from Aldrich Chemical Co.) as a starting material. It can be obtained at a rate of about 90%. 70 g of γ-benzyl-L-glutamate N-carboxylic anhydride is dissolved in 2 liters of 1,4-dioxane with stirring under an argon atmosphere. To this solution is added a solution of 1 ml of triethylamine in 1 liter of 1,4-dioxane. The solution is stirred at room temperature for 10 hours under an argon atmosphere. Next, 2 liters of ion exchange water is added to the 1,4-dioxane solution, and the mixture is stirred for 1 hour. The solvent is distilled off under reduced pressure until the volume of the solution is reduced by 80%, and the purified solid is collected by filtration. The solid obtained is washed several times with water and dried under reduced pressure. The yield is about 70%.
[0062]
Benzyl deprotection and molecular weight reduction of poly (γ-benzyl-L-glutamic acid) are carried out as follows. 63 g of poly (γ-benzyl-L-glutamic acid) is dissolved in a mixture of trifluoroacetic acid (500 ml) and anisole (90 ml). The solution is cooled to 0 ° C. with an ice bath. To this cooled solution, methanesulfonic acid (500 ml) is added and the mixture is stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Remove the ice bath and allow the solution to warm to room temperature while stirring is continued for 65 minutes. The reaction is then added to 9.0 liters of isopropyl ether. The resulting precipitate is collected by filtration, washed several times with isopropyl ether, and dried under reduced pressure.
[0063]
Polyamino acid derivative solution A
N-polyaspartalyl-polystyrene-ω-carboxamide
20.0 g polyaspartic acid and 6.0 g lithium hydroxide monohydrate are dissolved in 500 ml ion-exchanged water and stirred. Next, 5 g of lithium carbonate is added. 20.0 g of polystyrene having ω-carboxyl terminal (Mn = 1600, Polymer Source, Dorval, Canada) was dissolved in 400 ml of ethyl acetate in the polyaspartate solution in which lithium carbonate was dispersed with vigorous stirring. The solution is added dropwise. After the addition, the solution is kept stirring for a further 4 hours. The solution is cooled using an ice bath and concentrated hydrochloric acid is added dropwise to neutralize excess lithium carbonate. Concentrated hydrochloric acid is added until the pH of the solution reaches 1.5. The solution is then evaporated to dryness under reduced pressure. The residue is washed several times with toluene to remove the polystyrene derivative. The washing solution is discarded, and the remaining solid is dried under reduced pressure to a constant weight.
[0064]
The dried solid is put into ion-exchanged water to obtain a 40% by weight mixture of polyamino acid derivatives. The mixture is stirred vigorously and N, N-dimethylethanolamine is added dropwise over 2-3 hours. Thereafter, vigorous stirring is continued until the pH of the mixture becomes 8.0 and does not change. A small amount of insoluble matter is collected by filtration. Ion exchange water is further added so that the solid concentration is about 25% by weight.
[0065]
Polyamino acid derivative solution B
N-polyaspartalyl-poly (2-vinylpyridine) -ω-carboxamide
The above polyamino acid derivative solution except that poly (2-vinylpyridine) (Mn = 1500, Polymer Source, Dorval, Canada) having a ω-carboxyl terminal is used instead of polystyrene having a ω-carboxyl terminal. Prepare as in A.
[0066]
Polyamino acid derivative solution C
N-polyglutamyl-polystyrene-ω-carboxamide
It is prepared in the same manner as the polyamino acid derivative solution A except that polyglutamic acid is used instead of polyaspartic acid.
[0067]
Polyamino acid derivative solution D
N-polyglutamyl-poly (2-vinylpyridine) -ω-carboxamide
It is prepared in the same manner as the polyamino acid derivative solution B except that polyglutamic acid is used instead of polyaspartic acid.
[0068]
Example 1
The components shown below are mixed, and the mixture is dispersed by a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) containing glass beads (diameter 1.7 mm) whose total weight is 1.5 times that of the mixture. Milling is carried out for 2 hours.

The glass beads are filtered off with a coarse stainless steel mesh. 97 parts of the resulting mixture is transferred to a beaker and diluted with 3 parts of triethylene glycol monobutyl ether. The mixture is stirred for 2 hours. Next, undispersed particles are filtered off from the mixture with a 3 micron membrane filter to obtain an ink for inkjet printing.
[0069]
Example 2
The following components are mixed, and the mixture is dispersed by the same sand mill as in Example 1. The treatment after pulverization is also performed in the same manner as in Example 1 to obtain an ink suitable for inkjet printing.

[0070]
Example 3
The following components are mixed, and the mixture is dispersed by the same sand mill as in Example 1. The treatment after pulverization is also performed in the same manner as in Example 1 to obtain an ink suitable for inkjet printing.

[0071]
Example 4
The following components are mixed, and the mixture is dispersed by the same sand mill as in Example 1. The treatment after pulverization is also performed in the same manner as in Example 1 to obtain an ink suitable for inkjet printing.

[0072]
Example 5
The following components are mixed, and the mixture is dispersed by the same sand mill as in Example 1.

The glass beads are filtered off with a coarse stainless steel mesh. Next, undispersed particles are filtered off from the mixture with a 3 micron membrane filter to obtain an ink for inkjet printing.
[0073]
Example 6
The following components are mixed, and the mixture is dispersed by the same sand mill as in Example 1. The treatment after pulverization is also performed in the same manner as in Example 5 to obtain an ink suitable for inkjet printing.

[0074]
Example 7
The following components are mixed, and the mixture is dispersed by the same sand mill as in Example 1. The treatment after pulverization is also performed in the same manner as in Example 5 to obtain an ink suitable for inkjet printing.

[0075]
Example 8
The following components are mixed, and the mixture is dispersed by the same sand mill as in Example 1. The treatment after pulverization is also performed in the same manner as in Example 5 to obtain an ink suitable for inkjet printing.

[0076]
Comparative Example 1
The following components are mixed, and the mixture is dispersed by the same sand mill as in Example 1. The treatment after pulverization is also performed in the same manner as in Example 5 to obtain an ink suitable for inkjet printing.

[0077]
Comparative Example 2
The following components are mixed, and the mixture is dispersed in the same sand mill as in Example 1. The polymer dispersant used in this example is a methyl methacrylate // methyl methacrylate / methacrylic acid block copolymer (MMA // MMA / MA) prepared by the method described in US Pat. No. 5,085,698. The block copolymer is neutralized with N, N-dimethylethanolamine and diluted to give a 25% solids solution.

The glass beads are filtered off with a coarse stainless steel mesh. 1 part of the dispersion is transferred to a beaker and diluted with 3 parts of a 20% by weight aqueous diethylene glycol solution. The resulting mixture is stirred for 2 hours. Next, the ink for inkjet printing is obtained by removing undispersed particles from the mixture with a 3 micron membrane filter.
[0078]
Continuous printing test
The reliability of the ink under continuous printing conditions is evaluated as follows. First, the ink is degassed and sealed in a heat-sealable aluminum pack. Next, the ink is loaded into the print head of an MJ-800C printer (manufactured by Seiko Epson Corporation). First, a line pattern that uses all of the nozzles is printed, so that the ink is ejected from all the nozzles with good directionality. The print pattern is changed to one having an intermittent solid block and a line pattern ejected from all nozzles. The combined pattern is continuously printed on the entire surface of the A4 size paper. The printed paper is evaluated every 100 sheets for flying bends, nozzle clogging, and solid block optical density reduction (less than 5%). For all of the inks tested except for Comparative Example 1, it is expected that no flying bow, nozzle clogging, and optical density reduction will be observed for the 10,000 sheets of printed paper. About the comparative example 1, it is estimated that a flight curve will arise in less than 5000 sheets.
[0079]
Intermittent printing test
The reliability of the ink under intermittent printing conditions is evaluated as follows. First, the ink is degassed and sealed in a heat-sealable aluminum pack. Next, ink is loaded into the print head of the MJ-800C printer. A line pattern that uses all of the nozzles is printed first so that ink is ejected from all of the nozzles with good directionality. After the ink droplets are sequentially ejected from each nozzle, the print head is changed to a print pattern in which the print head is not capped and a pause time during which ink is not ejected is provided. This pattern of a pause time after discharging one dot from all nozzles is continuously repeated while increasing the pause time length in units of 5 seconds. For example, the first pause time is 5 seconds, the second pause time is 10 seconds, and the third pause time is 15 seconds. The time interval of the downtime at which the nozzle first causes a discharge failure is recorded. For all of the inks tested except for Comparative Example 1, the minimum time interval before the first nozzle failure occurs is expected to be greater than 90 seconds. For Comparative Example 1, the minimum time interval before ejection failure is expected to be less than 60 seconds.
[0080]
Long-term storage test
The reliability of the ink print head for long-term storage is evaluated as follows. First, the ink is degassed and sealed in a heat-sealable aluminum pack. Next, ink is loaded into the print head of the MJ-800C printer. First, a line pattern that uses all of the nozzles is printed, so that the ink is ejected from all the nozzles with good directionality. Next, the ink supply source is removed from the print head, and the print head is removed from the printer. The print head is stored for 7 days at 40 ° C. in a constant temperature oven without capping. Reattach the printhead to the printer and reattach the ink supply to the printhead. After the printer cleaning operation is performed, a line pattern that uses all of the nozzles is printed. The cleaning operation and the subsequent printing of the line pattern are repeated until all the nozzles can be printed with good directionality (no flying curve), and the number of cleanings until all the nozzles are recovered is recorded. For all the inks tested except for Comparative Example 1, the number of cleanings required to fully recover is expected to be 3 or less. For Comparative Example 1, it is expected that complete recovery of all nozzles will not be achieved even after 10 cleaning operations.
[0081]
Thermal cycle test
The reliability of the ink at two extreme temperatures (−30 ° C. and 60 ° C.) is evaluated as follows. First, the ink is degassed and sealed in a 30 mL glass sample bottle. The sample bottle is placed in a constant temperature oven at 60 ° C. and stored under this temperature condition for 24 hours. The sample is removed from the oven, transferred to a -30 ° C constant temperature freezer and stored at this temperature condition for 24 hours. This two temperature cycle is repeated until a total of 10 cycles are completed. After the last cycle, the ink is thawed to room temperature, the glass sample bottle is turned upside down without shaking, and the bottom of the sample bottle is examined for deposits. For all of the inks tested except for Comparative Example 1, no deposits are expected to be observed. For Comparative Example 1, it is expected that precipitates will be observed.
[0082]
Drying time test
A solid block pattern is printed, and the ink drying time is evaluated by wiping the printed pattern with increasing intervals of 10 seconds. Printing is performed using an MJ-800C printer, and Xerox 4024 paper is used as the recording paper, and the time when the printed ink does not become dirty is recorded. For all inks tested, the drying time is expected to be less than 30 seconds.
[0083]
Print quality test
The print quality is evaluated as follows using an MJ-800C printer. Standard Kanji characters are printed using Gothic and Mincho in a 4-point character size and at 720 dpi. Four types of plain paper are used as recording paper, namely Xerox 4024, Xerox R, Yamayuri, and Controller Laid. The print sample is observed using an optical microscope, and the print quality is evaluated according to the following criteria.
Evaluation A: Kanji is clear and ink does not enter the internal white space in the characters.
Evaluation B: Kanji is clear, but some ink is seen in the internal space in Kanji with more than about 15 strokes.
Evaluation NG: Kanji characters are not clear and remarkable ink penetration is observed in the internal space in Kanji characters with more than about 10 strokes.
The results of the print quality test are expected to be as shown in Table 1 below.
[0084]
[Table 1]

Claims

A pigment-dispersed aqueous ink composition comprising:
(A) a solvent comprising at least water and a water-soluble organic solvent;
An ink composition comprising: (b) a pigment; and (c) a polyamino acid derivative in which a hydrophobic polymer is covalently bonded to a terminal amino group of a polyamino acid comprising aspartic acid, glutamic acid, or a mixture thereof.

2. The ink composition according to claim 1, wherein the polyamino acid derivative has an aspartic acid and / or glutamic acid content of the polyamino acid moiety of more than 90 wt%.

The hydrophobic polymer is a homopolymer produced from at least one selected from the group consisting of styrene or a styrene derivative, vinylpyridine or a vinylpyridine derivative, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. The ink composition according to claim 1, which is a polymer or a copolymer.

The pigment according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.1 to 10% by weight of a pigment, 0.1 to 20% by weight of a polyamino acid derivative, and 70 to 99.8% by weight of a solvent. Ink composition.

The ink composition according to claim 1, wherein the polyamino acid moiety has a number average molecular weight of 700 or more.

The ink composition according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer portion has a number average molecular weight of 300 or more.

The polyamino acid moiety is neutralized with a neutralizing agent selected from the group consisting of organic bases, alkanolamines, alkali metal hydroxides, and mixtures thereof. Item 4. The ink composition according to item.

The ink composition according to any one of claims 1 to 7, which is used in an inkjet recording method.

A recording method in which an ink composition is attached to perform printing on a recording medium, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 7 is used as the ink composition.

An ink jet recording method for performing printing by discharging droplets of an ink composition and attaching the droplets to a recording medium, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 9 is used. An ink jet recording method using

A recorded matter recorded by the recording method according to claim 9 or 10.