JP4019535B2

JP4019535B2 - Decorative body manufacturing method

Info

Publication number: JP4019535B2
Application number: JP37377398A
Authority: JP
Inventors: 英俊小玉; 鶴雄中山
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000190697A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具、化粧具などの軸および容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銀および銀合金は、空気中の硫黄化合物（硫化水素，二酸化硫黄など）と反応し、黄変から褐色を経て黒く変色してしまう。そのため銀および銀合金の光沢と色調を維持するため変色防止処理が行われていた。銀および銀合金の変色防止処理には、有機物皮膜を形成する方法、クロメ−ト皮膜を形成する方法、パラジウム−ニッケル合金（パラジウム８０％，ニッケル２０％）等の貴金属めっきを形成する方法などがあった。一方、銀又は銀合金製のものの装飾は、彫刻、銀線細工などといった物理的加工法が主であるが、物理的加工と化学的処理を併用した黒染め法も一部行われている。黒染め法とは、基材表面に彫刻などの物理的加工により凹凸を形成し、その後硫化物を含む溶液に浸漬し、更に表面を研磨する方法である。この方法は、基材表面を一旦変色させた後、表面を研磨するので、凸部は変色層が除去され銀光沢になり、凹部は黒染めが残り、基材表面に銀色と黒のコントラストが得られる装飾方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
銀および銀合金の変色を防止するための従来方法は、以下のような欠点を有していた。有機物皮膜を形成する方法は、素材の銀および銀合金との密着性が低く、また摩耗により容易に皮膜がとれてしまうことから、一時的な変色防止効果しかなかった。クロメ−ト皮膜を形成する方法は、ある程度の変色防止効果が得られるが、クロメ−ト皮膜の強度が弱く、傷が付いたり手が触れることにより摩耗し変色防止効果が無くなり長期間銀の色調や光沢を維持することは出来なかった。貴金属めっきを形成する方法は、変色防止効果はあるものの、銀および銀合金素材の色調が変化してしまうという別の問題があった。また、銀および銀合金の装飾のための黒染め法は、時間が経つと銀光沢の部分まで黒く変色してしまい、全体が黒くなりコントラストがなくなってしまうという問題点があった。更に、黒染部分は摩耗等により取れてしまうという耐久性の点でも問題があり、これも長期間元の装飾効果を維持することはできなかった。本発明は、銀および銀合金製の装飾体を提供し、かつその装飾効果が長期間維持できる装飾体の製造方法を同時に確立することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銀または銀合金からなる基材にスクリーン印刷により部分的に樹脂層を形成する第１の工程と、前記樹脂層が形成されていない基材上に、金，白金，パラジウムとその合金からなる金属層を形成する第２の工程と、前記樹脂層を除去する第３の工程と、陰極電解によるクロメート皮膜を形成する第４の工程とよりなる装飾体の製造方法を要旨とするものである。
【０００５】
以下図面に基づき本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の装飾体の断面図である。参照符号１は、銀又は銀合金からなる基材である。基材１の材料である銀および銀合金は、市販の材料を用いることができる。なお、銀合金における合金成分は、銅、パラジウム、ニッケルなどが用いられている。合金成分は、１種または２種以上の材料を同時に用いても差し支えない。合金成分の組成比率は、５０％未満である。基材１の形状は、特に限定されない。例えば、平板状、円筒状、小さな凹凸を有する形状などを用いることが出来る。また、基材１は、予めブラストやヘア−ライン等の加工が施されていても何ら差し支えない。基材１の表面形態は、光沢，半光沢，艶消しの外観を適宜選択できる。ヘア−ライン状の模様を必要とする場合は、予め基材をヘア−ライン加工することにより得ることができる。均一な艶消し面が必要な場合は、予めブラスト処理で基材表面を荒らしたり、製造工程中（樹脂層を剥離した後）に基材を選択的にエッチングする液に浸漬して表面を荒らしたりすることにより得ることができる。尚、エッチング液は、市販の材料を用いたり、酸などを適宜混合して作成しても良い。
【０００６】
２は、基材１表面上に部分的に形成した金属層であって、この金属層２は、その酸化還元電位が前記基材１より正方向に大きい金属により形成されている。金属層２を形成するために用いる金属としては、金，白金，パラジウムとその合金などが挙げられる。
【０００７】
３は、クロメート皮膜である。このクロメート皮膜３は、上記基材１の表面（金属層２が形成されていない部分）に形成している。このクロメート皮膜３は、上記基材１の表面だけでなく、上記金属層２の表面に形成しても良い。クロメート皮膜３は、３価のクロム酸化物及び６価のクロム酸化物そして結晶水の化合物からなるものであって、基材１をクロム酸を少なくとも含む水溶液に浸漬する方法、又は、陰極電解する事により形成することが出来る。特に、電解クロメート処理によって形成されるものは、被膜の均一性、緻密性の面で良好であり、装飾効果を持続出来、好ましい。
【０００８】
次に、この装飾体を製造する方法を説明する。第１の工程は、部分的に樹脂層４を形成する工程である。この第１の工程は、基材１表面に、酸化還元電位が基材より正方向に大きい金属よりなる金属層２を部分的に形成するために必要な工程である。即ち、基材１の表面に部分的に樹脂層４を形成し、露出した（即ち、樹脂層４が形成されていない）基材１表面に金属層２を形成するための前工程である。この工程を採用することによって、金属層２は、微細なパターンで形成が可能になった。樹脂層４を形成する材料は、市販の塗料やインキを用いればよい。部分的に樹脂層を形成する方法は、スクリ−ン印刷などの印刷法を用いればよい。また基材１の表面全体に一旦樹脂層４を形成し、その後、樹脂層４を部分的に除去する方法を用いても良い。
樹脂層４を部分的に除去する方法としては、彫刻やレーザー加工を採用することが出来る。特にレーザーにより樹脂層４を部分的に除去する場合、樹脂層４は、レーザーの吸収効率が良いことが必要である。よって、レーザーを用いる場合、樹脂層４は、黒色の顔料を樹脂固形分に対して０．１〜２０重量％、かつ、レーザーの波長域の吸収をしめす黒色系の染料を樹脂固形分に対して０．０１〜２０重量％含んでいることが必要である。顔料及び染料が必要濃度未満だと、樹脂層４のレーザーの吸収効率が悪く、樹脂層４が基材１上に薄く残ってしまい、その後の処理が実施できなくなる場合があり、逆に、必要濃度を越えると塗料やインキがゲル化してしまったり、電気的絶縁性が低下したり、ピンホ−ルが発生しやすくなるという問題がある。
【０００９】
第２の工程は、上記第１の工程で得た基材において、樹脂層４が形成されていない基材１上に、酸化還元電位が基材１より正方向に大きい金属よりなる金属層２を形成する工程である。金属層２の形成方法は、形成のし易さ，コストの点からめっき又は物理蒸着による方法が好ましい。因みに、基材１上に、酸化還元電位が基材１より正方向に大きい金属よりなる金属層２を形成することは、結果として装飾効果を高めることにもなる。それは銀色の基材上に色調の異なる金属層が、部分的（パタ−ン状）に形成されることになるからである。さらに言及すれば装飾効果を高めるために、金属層と基材のコントラストを大きくする方法がある。基材と形成した金属層のコントラストを大きくする方法は、一つは基材と金属層の高さを相対的に凹凸にすることにより得られる。ここで形成される金属層は、基材を凹状にへこますためエッチングする場合、酸化還元電位が基材より正方向に大きいため、基材が選択的にエッチングされ、好ましい結果が得られるからである。また金属層と基材表面のコントラストを大きくするため、金属層を凸状にもりあげることも可能である。金属層を凸状に盛り上げる方法は、一例を挙げれば露出した基材上に、銀および銀合金をあらかじめ厚づけめっき（５ミクロン以上）した後に上記金属層を形成しても何ら差し支えない。
【００１０】
第３の工程は、樹脂層４を除去する工程である。この工程は、樹脂層４を除去して、次のクロメート皮膜を形成する基材の表面を露出するために行う工程である。樹脂層４の除去方法は、樹脂層４を形成する樹脂の種類により適宜選択されるが、溶剤や、酸などを用いて化学的に除去する。例えば、樹脂層４の材質が熱硬化性の樹脂（アクリルとその変成樹脂等）の場合は、市販の有機酸などを含む剥離剤を用いる。また、樹脂層４の材質が熱可塑性樹脂の場合は、溶剤やアルカリ液などにより樹脂を膨潤・溶解させ樹脂層を除去する。
【００１１】
第４の工程は、少なくとも銀および銀合金からなる基材上にクロメート皮膜を形成する工程である。本工程は、上記第３の工程で樹脂層４を除去して露出させた基材の表面にクロメート皮膜３を形成する工程である。このクロメート皮膜は、上記露出させた基材１の表面にのみ形成すればよいが、他の部分、即ち、金属層２の表面に形成されてもよい。クロメート皮膜３を形成する方法は、特に、陰極電解による方法が好ましい。
【００１２】
【作用】
銀および銀合金製基材上に、基材より酸化還元電位が正方向に大きい金属を部分的に形成することにより局部電池が構成され、基材表面が酸化雰囲気になり硫化物などとの反応が抑制され変色防止効果が得られる。このことによって、基材上に形成したクロメート皮膜がキズや摩耗などにより取れてしまっても、変色防止効果が持続し、装飾効果が持続する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材をブラスト処理し艶消しの表面にした。次に市販のエポキシ系インキ黒（１０００、（株）セイコ−アドバンス製）に染料（ＯＩＬＢＬＡＣＫＢＳ，オリエント化学工業（株）製）を樹脂固形分に対して５重量％添加し、混合撹拌したインキを用いて、格子模様と逆のパタ−ンを基材にスクリ−ン印刷し、１３０℃，３０分の条件で乾燥し、部分的に樹脂層を形成した。（以上、第１工程）
次に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、銀めっきを２０ミクロン形成し、その後金めっきを３ミクロン形成した。（以上、第２工程）
更に、市販の塗膜剥離剤に浸漬し、樹脂層を剥離した。（以上、第３工程）
最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、市販のクロメ−ト液を用いて陰極電解し、電解クロメ−ト皮膜を形成した。（以上、第４工程）
以上の方法によって、艶消し銀の基材上に金色光沢の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１４】
実施例２
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材上に市販のエポキシ系インキ黒（１０００，（株）セイコーアドバンス製）に染料（ＯＩＬＢＬＡＣＫＢＳ，オリエント化学工業（株）製）を樹脂固形分に対して１５重量％添加し、混合撹拌したインキを用いて基材表面全体にスクリーン印刷し、１３０℃，３０分の条件で乾燥し、樹脂層を形成した。次に、ＹＡＧレーザーにより樹脂層を加工して部分的に樹脂層を除去し、基材全周に格子状の模様を形成した。（以上、第１工程）
次に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、銀合金のエッチング液中に１０分間浸せきし基材表面を格子状に凹状とし、金めっきを１ミクロン形成した。（以上、第２工程）
更に、市販の塗膜剥離剤に浸漬し、樹脂層を除去した。（以上、第３工程）
最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、市販のクロメ−ト液を用いて陰極電解処理し、電解クロメ−ト皮膜を形成した。（以上、第４工程）
以上の方法によって、銀光沢の基材に艶消し金の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１５】
比較例１
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材上に市販のエポキシ系インキ黒（１０００，（株）セイコ−アドバンス製）を用いて格子模様と逆のパタ−ンをスクリ−ン印刷により形成し、１５０℃，３０分の条件で乾燥し、樹脂層を形成した。次にアルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、基材をエッチングし表面を艶消し状にした。次に、市販の塗膜剥離剤に浸漬し、樹脂層を除去した。最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、２−ヘプタデシルイミダゾ−ルのアルコ−ル溶液浸せきし、基材表面に有機皮膜を形成した。以上の方法によって、銀光沢の基材に艶消し銀の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１６】
比較例２
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材上に市販のアクリル系黒塗料（ＭＧ１０００，関西ペイント（株）製）に染料（ＯＩＬＢＬＡＣＫＢＳ，オリエント化学工業（株）製）を樹脂固形分に対して１０重量％添加し、混合撹拌した後、スプレ−により基材表面全体に塗料を塗布し、１５０℃，３０分の条件で乾燥し、樹脂層を形成した。次に炭酸ガスレ−ザ−により樹脂層を加工して部分的に樹脂層を除去し、基材全周に格子状の模様を形成した。次に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、ニッケルめっきを１０ミクロン形成し、金めっきを１ミクロン形成した。更に、市販の塗膜剥離剤に浸漬きし、樹脂層を除去した。最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、市販のパラジウム−ニッケル合金めっき液を用いて基材上にパラジウム−ニッケル合金層を０．３ミクロン形成した。以上の方法によって、パラジウム光沢の基材上にパラジウム光沢の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１７】
比較例３
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材上に市販のアクリル系黒塗料（ＭＧ１０００，関西ペイント（株）製）に染料（ＯＩＬＢＬＡＣＫＢＳ，オリエント化学工業（株）製）を脂固形分に対して１０％重量％添加し、混合撹拌した後スプレ−により基材表面全体に塗料を塗布し、１５０℃，３０分の条件で乾燥し、樹脂層を形成した。次にＹＡＧレ−ザ−により樹脂層を加工して部分的に樹脂層を除去し、基材全周に格子状の模様を形成した。次に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、金めっきを１ミクロン形成した。更に、市販の塗膜剥離剤に浸漬し、樹脂層を除去した。最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、市販のクロメ−ト液を用いて基材を浸漬処理し、クロメート皮膜を形成した。以上の方法によって、銀光沢の基材上に金光沢の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１８】
上記、実施例、比較例により得た装飾体に対して、試験を行った。試験結果を以下に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
変色防止持続時間は、ＴＡＡ法（ＩＳＯ４５３８）にて変色が発生するまでの時間を測定した。
【００２１】
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＺ２３７１）の条件で２４時間行った。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、銀または銀合金からなる基材にスクリーン印刷により部分的に樹脂層を形成する第１の工程と、前記樹脂層が形成されていない基材上に、金，白金，パラジウムとその合金からなる金属層を形成する第２の工程と、前記樹脂層を除去する第３の工程と、陰極電解によるクロメート皮膜を形成する第４の工程とよりなる装飾体の製造方法としたので、銀および銀合金の光沢と色調が長時間持続でき、さらに、微細で鮮明な装飾が長期間維持できる優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】装飾体の断面図。
【図２】第１工程終了時の装飾体の断面図。
【図３】第２工程終了時の装飾体の断面図。
【図４】第３工程終了時の装飾体の断面図。
【符号の説明】
１基材
２金属層
３クロメート皮膜
４樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to shafts and containers for writing instruments, cosmetics, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silver and silver alloys react with sulfur compounds in the air (hydrogen sulfide, sulfur dioxide, etc.), and turn yellow to brown and then turn black. Therefore, discoloration prevention treatment has been performed to maintain the gloss and color tone of silver and silver alloys. Examples of the discoloration prevention treatment for silver and silver alloys include a method of forming an organic film, a method of forming a chromate film, and a method of forming a noble metal plating such as a palladium-nickel alloy (80% palladium, 20% nickel). there were. On the other hand, the decoration of silver or silver alloy is mainly performed by physical processing methods such as engraving and silver wire work, but some black dyeing methods using both physical processing and chemical processing are also performed. The black dyeing method is a method in which irregularities are formed on a substrate surface by physical processing such as engraving, and then immersed in a solution containing sulfide, and the surface is further polished. In this method, the surface of the substrate is once discolored, and then the surface is polished, so that the discolored layer is removed and the gloss becomes silver luster, the recessed portion remains black, and the substrate surface has a contrast between silver and black. It is the decoration method obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional methods for preventing discoloration of silver and silver alloys have the following drawbacks. The method of forming an organic film has only a temporary discoloration preventing effect because it has low adhesion to the silver and silver alloy of the material and can be easily removed by abrasion. The method of forming a chromate film provides a certain degree of anti-discoloration effect, but the strength of the chromate film is weak and wears off when it is scratched or touched, resulting in the effect of preventing discoloration and long-term silver tone. And the gloss could not be maintained. The method of forming the noble metal plating has another problem that the color tone of silver and the silver alloy material changes although it has the effect of preventing discoloration. Further, the black dyeing method for decorating silver and silver alloys has a problem that, as time passes, the silver glossy portion is changed to black and the whole becomes black and the contrast is lost. Further, there is a problem in terms of durability that the black dyed portion is removed due to wear or the like, and this also cannot maintain the original decoration effect for a long time. An object of the present invention is to provide a decorative body made of silver and a silver alloy and to simultaneously establish a method for manufacturing a decorative body capable of maintaining the decorative effect for a long period of time.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a first step in which a resin layer is partially formed by screen printing on a base material made of silver or a silver alloy, and on the base material on which the resin layer is not formed, gold, platinum, palladium and its The gist is a method for manufacturing a decorative body, which includes a second step of forming a metal layer made of an alloy, a third step of removing the resin layer, and a fourth step of forming a chromate film by cathodic electrolysis. Is.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of the decorative body of the present invention. Reference numeral 1 is a base material made of silver or a silver alloy. A commercially available material can be used for the silver and silver alloy which are the materials of the base material 1. In addition, copper, palladium, nickel, etc. are used for the alloy component in a silver alloy. As the alloy component, one kind or two or more kinds of materials may be used simultaneously. The composition ratio of the alloy component is less than 50%. The shape of the substrate 1 is not particularly limited. For example, a flat plate shape, a cylindrical shape, or a shape having small unevenness can be used. Moreover, even if the base material 1 is processed in advance such as blasting and hair-line, there is no problem. As the surface form of the substrate 1, a glossy, semi-glossy, or matte appearance can be appropriately selected. When a hair-line pattern is required, it can be obtained by hair-line processing the substrate in advance. If a uniform matte surface is required, the surface of the substrate is roughened by blasting in advance, or the surface is roughened by immersing the substrate in a solution that selectively etches the substrate during the manufacturing process (after removing the resin layer). Can be obtained. The etching solution may be prepared by using a commercially available material or by appropriately mixing an acid or the like.
[0006]
Reference numeral 2 denotes a metal layer partially formed on the surface of the substrate 1, and the metal layer 2 is formed of a metal whose oxidation-reduction potential is larger in the positive direction than the substrate 1. Examples of the metal used for forming the metal layer 2 include gold, platinum, palladium and alloys thereof.
[0007]
3 is a chromate film. This chromate film 3 is formed on the surface of the substrate 1 (the portion where the metal layer 2 is not formed). The chromate film 3 may be formed not only on the surface of the substrate 1 but also on the surface of the metal layer 2. The chromate film 3 is composed of a compound of trivalent chromium oxide, hexavalent chromium oxide and crystal water, and the substrate 1 is immersed in an aqueous solution containing at least chromic acid or cathodic electrolysis. It can be formed by things. In particular, those formed by electrolytic chromate treatment are preferable in terms of the uniformity and denseness of the coating, and can maintain the decorative effect.
[0008]
Next, a method for manufacturing this decorative body will be described. The first step is a step of partially forming the resin layer 4. This 1st process is a process required in order to form partially the metal layer 2 which consists of a metal whose oxidation-reduction potential is larger in a positive direction than a base material on the base material 1 surface. That is, this is a pre-process for forming the resin layer 4 partially on the surface of the substrate 1 and forming the metal layer 2 on the exposed surface of the substrate 1 (that is, the resin layer 4 is not formed). By adopting this process, the metal layer 2 can be formed with a fine pattern. The material for forming the resin layer 4 may be a commercially available paint or ink. A printing method such as screen printing may be used as a method of partially forming the resin layer. Alternatively, a method may be used in which the resin layer 4 is once formed on the entire surface of the substrate 1 and then the resin layer 4 is partially removed.
Engraving or laser processing can be employed as a method for partially removing the resin layer 4. In particular, when the resin layer 4 is partially removed by a laser, the resin layer 4 needs to have good laser absorption efficiency. Therefore, when using a laser, the resin layer 4 has a black pigment of 0.1 to 20% by weight based on the resin solid content, and a black dye that absorbs the laser in the wavelength range of the resin solid content. It is necessary to contain 0.01 to 20% by weight. If the pigment and dye are less than the required concentration, the laser absorption efficiency of the resin layer 4 is poor, the resin layer 4 remains thin on the substrate 1, and the subsequent treatment may not be performed. When the concentration is exceeded, there are problems that the paint and ink are gelled, the electrical insulation property is lowered, and pinholes are easily generated.
[0009]
In the second step, in the base material obtained in the first step, the metal layer 2 made of a metal whose oxidation-reduction potential is larger in the positive direction than the base material 1 on the base material 1 on which the resin layer 4 is not formed. Is a step of forming. The metal layer 2 is preferably formed by plating or physical vapor deposition from the viewpoint of ease of formation and cost. Incidentally, forming the metal layer 2 made of a metal having a redox potential larger in the positive direction than the base material 1 on the base material 1 results in enhancing the decorative effect. This is because a metal layer having a different color tone is partially (patterned) formed on a silver base material. In other words, there is a method of increasing the contrast between the metal layer and the base material in order to enhance the decorative effect. One method for increasing the contrast between the substrate and the formed metal layer is to make the height of the substrate and the metal layer relatively uneven. This is because when the metal layer formed here is etched in order to dent the base material, the redox potential is larger in the positive direction than the base material, so that the base material is selectively etched and a favorable result is obtained. . Moreover, in order to increase the contrast between the metal layer and the substrate surface, the metal layer can be raised in a convex shape. As an example of the method of raising the metal layer in a convex shape, there is no problem even if the metal layer is formed on an exposed substrate after thickly plating (5 microns or more) silver and a silver alloy in advance.
[0010]
The third step is a step of removing the resin layer 4. This step is a step performed to remove the resin layer 4 and expose the surface of the base material on which the next chromate film is formed. The method for removing the resin layer 4 is appropriately selected depending on the type of resin forming the resin layer 4, but is chemically removed using a solvent, acid, or the like. For example, when the material of the resin layer 4 is a thermosetting resin (such as acrylic and its modified resin), a release agent containing a commercially available organic acid or the like is used. When the material of the resin layer 4 is a thermoplastic resin, the resin layer is removed by swelling and dissolving the resin with a solvent or an alkaline solution.
[0011]
The fourth step is a step of forming a chromate film on a substrate made of at least silver and a silver alloy. This step is a step of forming the chromate film 3 on the surface of the base material exposed by removing the resin layer 4 in the third step. The chromate film may be formed only on the exposed surface of the substrate 1, but may be formed on another portion, that is, the surface of the metal layer 2. The method of forming the chromate film 3 is particularly preferably a method using cathodic electrolysis.
[0012]
[Action]
A local battery is formed by partially forming a metal having a higher redox potential in the positive direction than the base material on the base material made of silver and silver alloy, and the base material surface becomes an oxidizing atmosphere and reacts with sulfides, etc. Is suppressed and the effect of preventing discoloration is obtained. As a result, even if the chromate film formed on the base material is removed due to scratches or abrasion, the discoloration preventing effect is maintained and the decorative effect is maintained.
[0013]
【Example】
Example 1
A cylindrical silver alloy having an outer diameter of 15 mm × 50 mm was used as a base material. First, the substrate was blasted to a matte surface. Next, 5 wt% of a dye (OILBLACKBS, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) is added to a commercially available epoxy ink black (1000, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) with respect to the resin solid content, and mixed and stirred for ink. The pattern reverse to the lattice pattern was used for screen printing on the base material and dried at 130 ° C. for 30 minutes to partially form a resin layer. (End of step 1)
Next, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, silver plating was formed to 20 microns, and then gold plating was formed to 3 microns. (End of step 2)
Furthermore, it was immersed in a commercially available coating film peeling agent, and the resin layer was peeled off. (End of step 3)
Finally, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, cathodic electrolysis was performed using a commercially available chromate solution to form an electrolytic chromate film. (Fourth step)
By the above method, a decorative body having a gold-gloss lattice pattern formed on a matte silver base material was obtained.
[0014]
Example 2
A cylindrical silver alloy having an outer diameter of 15 mm × 50 mm was used as a base material. First, a dye (OILBLACK BS, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) is added to a commercially available epoxy ink black (1000, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) on the base material, and 15% by weight is added to the resin solid content and mixed. Screen printing was performed on the entire surface of the substrate using the stirred ink, and drying was performed at 130 ° C. for 30 minutes to form a resin layer. Next, the resin layer was processed by a YAG laser to partially remove the resin layer, and a lattice pattern was formed on the entire circumference of the substrate. (End of step 1)
Next, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, the substrate surface was immersed in an etching solution of silver alloy for 10 minutes to form a concave surface in the form of a lattice, thereby forming 1 micron of gold plating. (End of step 2)
Furthermore, it was immersed in a commercially available coating film remover to remove the resin layer. (End of step 3)
Finally, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, cathode electrolytic treatment was performed using a commercially available chromate solution to form an electrolytic chromate film. (Fourth step)
By the above method, a decorative body in which a matte lattice pattern was formed on a silver luster base material was obtained.
[0015]
Comparative Example 1
A cylindrical silver alloy having an outer diameter of 15 mm × 50 mm was used as a base material. First, a pattern reverse to the lattice pattern was formed by screen printing using a commercially available epoxy ink black (1000, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) on a substrate, and the conditions were 150 ° C. and 30 minutes. And dried to form a resin layer. Next, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, the substrate was etched to make the surface matt. Next, it was immersed in a commercially available coating film peeling agent, and the resin layer was removed. Finally, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, the film was immersed in an alcohol solution of 2-heptadecylimidazole to form an organic film on the substrate surface. By the above method, a decorative body in which a matte silver lattice pattern was formed on a silver luster substrate was obtained.
[0016]
Comparative Example 2
A cylindrical silver alloy having an outer diameter of 15 mm × 50 mm was used as a base material. First, a dye (OILBLACK BS, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) is added to a commercially available acrylic black paint (MG1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on a base material, and 10% by weight is mixed with the resin solid content. After stirring, the coating material was applied to the entire surface of the substrate with a spray, and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a resin layer. Next, the resin layer was processed by a carbon dioxide laser to partially remove the resin layer, and a lattice pattern was formed on the entire circumference of the substrate. Next, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, 10 μm of nickel plating was formed and 1 μm of gold plating was formed. Further, the resin layer was removed by dipping in a commercially available coating film release agent. Finally, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, a palladium-nickel alloy layer was formed to 0.3 microns on the substrate using a commercially available palladium-nickel alloy plating solution. By the above method, a decorative body having a palladium-gloss lattice pattern formed on a palladium-glossy substrate was obtained.
[0017]
Comparative Example 3
A cylindrical silver alloy having an outer diameter of 15 mm × 50 mm was used as a base material. First, a dye (OILBLACK BS, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) is added to a commercially available acrylic black paint (MG1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on the base material at 10% by weight based on the fat solid content, After mixing and stirring, a coating material was applied to the entire surface of the substrate by spraying and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a resin layer. Next, the resin layer was processed by a YAG laser to partially remove the resin layer, and a lattice pattern was formed on the entire circumference of the substrate. Next, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, gold plating was formed to 1 micron. Furthermore, it was immersed in a commercially available coating film peeling agent, and the resin layer was removed. Finally, after degreasing with alkali and neutralization / activation with nitric acid, the base material was dipped using a commercially available chromate solution to form a chromate film. By the above method, a decorative body in which a gold-gloss lattice pattern was formed on a silver-glossy substrate was obtained.
[0018]
A test was performed on the decorative bodies obtained in the above Examples and Comparative Examples. The test results are shown below.
[0019]
[Table 1]

[0020]
As the duration of preventing discoloration, the time until the occurrence of discoloration was measured by the TAA method (ISO 4538).
[0021]
The salt spray test was conducted for 24 hours under the conditions of JIS standard (JIS Z 2371).
[0022]
【The invention's effect】
The present invention includes a first step in which a resin layer is partially formed on a substrate made of silver or a silver alloy by screen printing, and on a substrate on which the resin layer is not formed, gold, platinum, palladium and its Since it was set as the manufacturing method of the decoration body which consists of the 2nd process of forming the metal layer which consists of an alloy, the 3rd process of removing the resin layer, and the 4th process of forming the chromate film by cathode electrolysis , It is excellent in that the luster and color tone of silver and silver alloys can be maintained for a long time, and fine and clear decoration can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a decorative body.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the decorative body at the end of the first step.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the decorative body at the end of the second step.
FIG. 4 is a cross-sectional view of the decorative body at the end of the third step.
[Explanation of symbols]
1 Base material 2 Metal layer 3 Chromate film 4 Resin layer

Claims

A first step of partially forming a resin layer on a base material made of silver or a silver alloy by screen printing; and a metal made of gold, platinum, palladium and an alloy on the base material on which the resin layer is not formed A method for manufacturing a decorative body comprising a second step of forming a layer, a third step of removing the resin layer, and a fourth step of forming a chromate film by cathodic electrolysis.