JP4019689B2

JP4019689B2 - ルテニウム錯体の製造方法

Info

Publication number: JP4019689B2
Application number: JP2001329102A
Authority: JP
Inventors: 俊之押木; 和彦高井; 賢宇都宮; 和成高橋; 公徳川上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP2003128686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールの脱水素反応などの触媒に用いられるルテニウム錯体の製造方法に関し、より詳細には１個のルテニウム原子に有機リン化合物の形態のリン原子が２個結合している有機リン−ルテニウム錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機リン−ルテニウム錯体触媒の存在下にアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法は、種々知られている。例えば、ルテニウム−テトラヒドリド−トリストリフェニルホスフィン錯体触媒の存在下にジオールを脱水素してラクトン化合物を得る方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，４２９，２６９−２７４）、ルテニウム−クロロ−テトラアセトキシ−エチルジフェニルホスフィン錯体触媒の存在下にメタノールを脱水素する方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８８，６１，２２９１−２２９４）、酢酸−ホスフィン−ルテニウム錯体触媒の存在下にメタノールを脱水素する方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８８，６１，２２９１−２２９４）、トリフルオロ酢酸−トリフェニルホスフィン−ルテニウム錯体触媒存在下にアルコールを脱水素してエステルとする方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，４３１９−４３２７）などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、いずれも触媒としての活性が十分ではないため、アセトンなどの水素受容体を添加する必要があり、また、複数の工程を経てルテニウム錯体触媒を製造しなければならなかった。
一方、本発明者らは、先に、ルテニウム錯体触媒の存在下にアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法において、１個のルテニウム原子に有機リン化合物の形態のリン原子が２個結合した有機リン−ルテニウム錯体触媒が有効であることを見出した（特願２００１−１８７５６３号参照）。
【０００４】
有機リン−ルテニウム錯体の製造法は、いくつも知られているが、１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造は容易ではない。１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造法としては、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムに、亜鉛及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを反応させてビス（アセチルアセトナト）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウムとし、これに有機ホスフィンを反応させる方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，３６３５）；含水テトラヒドロフラン中、亜鉛又は亜鉛アマルガムの存在下にトリス（アセチルアセトナト）ルテニウムにシクロオクテンを反応させてビス（アセチルアセトナト）ビス（シクロオクテン）ルテニウムとし、これに有機ホスフィンを反応させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，１９９９，３４５１）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法は２段階の工程を必要とし、かつ亜鉛や亜鉛アマルガムなどの助剤を用いるので、廃棄物処理や経済性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体を、１工程で、亜鉛を使用せずに、しかも経済的に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、ルテニウム化合物と有機リン化合物とを、特定の温度条件下で反応させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ルテニウム化合物と有機リン化合物とを、水素雰囲気中、１３０〜１７０℃で反応させることを特徴とする１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体触媒の製造方法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるルテニウム化合物としては、入手が容易な３価の化合物を用いればよいが、０価を含む他の原子価の化合物を用いることもできる。
具体的には、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム等の無機酸塩；酢酸ルテニウム等の有機酸塩；トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム等のルテニウム原子にジケトン化合物が結合した錯化合物；ジメチルブタジエンアセチルアセトナトルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム等のルテニウム原子にジエン化合物が結合した錯化合物；テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、ビス（トリブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等のルテニウム原子に一酸化炭素が結合した錯化合物などが挙げられる。これらの中で、ルテニウム原子にジケトン化合物が結合した錯化合物、特に１個のルテニウム原子に３個のジケトン化合物が結合した錯化合物が好ましい。具体的には、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウムなどが挙げられる。
【０００９】
有機リン化合物としては、ルテニウム錯体の配位子となり得るものであればいずれのものも使用できる。例えば、有機ホスフィン、アミノホスフィン、及びホスファイトなどが挙げられ、このうち、有機ホスフィンが好ましい。
有機ホスフィンとしては、ジアルキルホスフィノ基が炭化水素に結合している有機ホスフィンが好ましい。なお、アルキル基はシクロアルキル基や置換基を有するアルキル基であってもよく、また直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。そのいくつかを例示すると、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の２個のジアルキルホスフィノ基を有するジホスフィンなどが挙げられる。また、これらの有機ホスフィンのアルキル基のいくつかが、フェニル基などの芳香族炭化水素基に置換されたもの、例えばトリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィンなども挙げられる。このうち、トリアルキルホスフィンが好ましく、トリオクチルホスフィンが特に好ましい。
【００１０】
本発明では、ルテニウム化合物と配位子となる有機リン化合物とを、リン原子／ルテニウム原子の原子比が２〜１０となるように混合し、水素雰囲気中、加熱下で反応させることにより、配位子のリン原子２個が１個のルテニウム金属と結合した有機リン−ルテニウム錯体を得ることができる。
ルテニウム化合物に対する有機リン化合物の量が少ないと、十分な量のルテニウム錯体が生成しない。逆に、多いと、有機リン化合物の損失が大きく、経済的に好ましくない。したがって、ルテニウム化合物中のルテニウム原子と有機リン化合物中のリン原子との原子比の下限は３以上とするのが好ましい。また、原子比の上限は８以下、特に６以下とするのが好ましい。なお、ルテニウム化合物として有機ホスフィンを含む錯化合物を用いる場合には、錯化合物のリン原子も原子比に算入する。
【００１１】
水素圧は、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に０．２ＭＰａ〜０．９ＭＰａが好ましい。
また、反応は、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上で行う。反応温度が低いと錯体への反応が著しく遅くなり、かつ他の錯体種も生成するようになる。逆に反応温度が高いと、他の錯体種の生成が優勢となる。したがって、反応温度の上限は１７０℃以下、特に１６０℃以下とするのが好ましい。最も好ましい反応温度は、１４０〜１６０℃である。
【００１２】
反応は、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じ溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール；フェノール等のフェノール化合物；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル；γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のその他のアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素化合物；ジメチルスルホン等のスルホン；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシドなどが挙げられる。このうち、エーテル、ポリエーテル、アルコール、及びエステルが好ましい。また、得られたルテニウム錯体を用いる脱水素反応に供するアルコールが液体の場合には、これを溶媒とすることもできる。
【００１３】
本発明により製造される１個のルテニウム原子に有機リン化合物のリン原子２個が結合しているルテニウム錯体としては、具体的には、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルホスフィノエタン）ルテニウム等が挙げられる。
【００１４】
本発明方法で得られた有機リン−ルテニウム錯体は、単離精製してからアルコールの脱水素反応に用いてもよく、また、単離精製せずにそのままアルコールの脱水素反応に用いてもよい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、反応終了後、³¹Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）スペクトルを測定することにより、−３２．２ｐｐｍに単一シグナルを示すトリオクチルホスフィンと、４０．０ｐｐｍに単一シグナルを示すビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムの存在を観測した。
【００１６】
実施例１
容積７０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．５０ｇ、２モル倍のトリオクチルホスフィン１．１ｍＬ、及びトルエン２０ｍＬを導入した。水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１５０℃で３時間加熱した。反応液を抜き出し、トルエンを減圧留去して得られた生成物の³¹Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）を測定した。トリオクチルホスフィンのシグナルは観測されず、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムのみが観察された。これをアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製し、オレンジ色油状物としてｃｉｓ−ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム０．２４ｇを得た。なお、構造はＸ線構造解析により決定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δｐｐｍ：０．９６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１８Ｈ）、１．２０〜２．２０（ｍ，８４Ｈ）、１．９１（ｓ，６Ｈ）、２．０８（ｓ，６Ｈ）、５．４１（ｓ，２Ｈ）。
【００１７】
実施例２
容積５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム４０．６ｇ、及び６モル倍のトリオクチルホスフィン２２５．１ｇを導入した。水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１５０℃で３時間加熱した。反応液を³¹Ｐ−ＮＭＲで分析した結果、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムとトリオクチルホスフィンとの混合物であった。
【００１８】
実施例３
容積５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム４０．６ｇ、及び６モル倍のトリオクチルホスフィン２２５．１ｇを導入した。水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１５０℃で１時間加熱した。反応液を³¹Ｐ−ＮＭＲで分析した結果、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムとトリオクチルホスフィンとの混合物であった。
【００１９】
実施例４
容積５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム４０．６ｇ、及び３モル倍のトリオクチルホスフィン１１３．２ｇを導入した。水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１５０℃で３時間加熱した。反応液を³¹Ｐ−ＮＭＲで分析した結果、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムとトリオクチルホスフィンとの混合物であった。
【００２０】
比較例１
容積５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム４０．６ｇ、及び６モル倍のトリオクチルホスフィン２２５．１ｇを導入した。水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１９０℃で３時間加熱した。反応液を³¹Ｐ−ＮＭＲで分析した結果、ジヒドリドテトラ（トリオクチルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨ₂（Ｐ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃）₄］を主成分とするルテニウム錯体の混合物であった。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＴＲＧＭ−ｄ）δｐｐｍ：２４．３（ｔ，Ｊ＝２１Ｈｚ）、１４．３（ｔ，Ｊ＝２１Ｈｚ）。
【００２１】
比較例２
容積５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム４０．６ｇ、及び６モル倍のトリオクチルホスフィン２２５．１ｇを導入した。水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１００℃で３時間加熱した。反応液を³¹Ｐ−ＮＭＲで分析した結果、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムを主成分とする錯体とトリオクチルホスフィンとの混合物であった。また、反応液を薄層クロマトグラフィーで分析した結果、５０％のトリス（アセチルアセトナト）ルテニウムが残存していた。

Claims

ルテニウム原子にジケトン化合物が結合した錯化合物とトリアルキルホスフィンとを、水素圧１．０ＭＰａ以下の水素雰囲気中、１３０〜１７０℃で反応させることを特徴とするビス（アセチルアセトナト）ビス（トリアルキルホスフィン）ルテニウム錯体の製造方法。
ルテニウム原子にジケトン化合物が結合した錯化合物とトリアルキルホスフィンとを、水素圧１．０ＭＰａ以下の水素雰囲気中、１３０〜１７０℃で反応させることを特徴とするビス（アセチルアセトナト）基を有する１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造方法。
前記ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリアルキルホスフィン）ルテニウム錯体がビス（アセチルアセトナト）ビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムからなる群より少なくとも一つ選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記ビス（アセチルアセトナト）基を有する１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体がビス（アセチルアセトナト）ビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムからなる群より少なくとも一つ選ばれることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
ジケトン化合物が、アセチルアセトン又はヘキサフロオロアセチルアセトンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
トリアルキルホスフィンが、トリオクチルホスフィンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
ルテニウム原子にジケトン化合物が結合した錯化合物とトリアルキルホスフィンとを、リン原子／ルテニウム原子の原子比が２〜１０となるように反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。