JP4019726B2

JP4019726B2 - Photosensitive composition for color filter and color filter

Info

Publication number: JP4019726B2
Application number: JP2002031338A
Authority: JP
Inventors: 景子谷川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2003233179A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition excellent in developability and solubility and a color filter formed from the photosensitive composition. <P>SOLUTION: In the photosensitive composition including (A) a photopolymerization initiator and (B) a binder resin having a structure obtained by adding the epoxy moieties of a compound having an ethylenically unsaturated group and epoxy groups to the carboxylic acid moieties of a resin having a carboxylic acid, the compound having an ethylenically unsaturated group and epoxy groups is represented by formula I wherein R<SB>1</SB>is a divalent linking group and R<SB>2</SB>is H or methyl. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物に関し、特に液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターにおいて、赤、緑、青および樹脂ブラックマトリックス等の着色画像（画素）形成に有用な光重合性組成物、およびこれを用いたカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料を用いたカラーフィルターの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
顔料分散法の場合、通常バインダー樹脂中に分散剤などにより顔料を分散してなる着色組成物に、光重合開始剤、光重合性モノマーを添加して感光化した感光性着色組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱してパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を各色ごとに繰り返し、カラーフィルターを形成する。このように感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの画像形成では、十分な解像性、基板との密着性、低現像残渣などが求められている。さらに近年では、色濃度が高い画素やや光学濃度の高い樹脂ブラックマトリクスが要求されており、感光性着色組成物中における顔料やカーボンブラックなどの色材の含量が高くなる傾向にある。
【０００３】
一方、一般に、上記感光性着色組成物を包含する、光によって重合しうる成分と光重合開始剤とバインダー樹脂とを含有する感光性組成物においては、塗布・乾燥・露光・現像の工程を経る光リソグラフィ工程に供されるが、かかる工程においては、現像工程での除去部分に残さや地汚れが生じないことや、除去部分が十分な溶解性を有することや、形成された画素の感度を上げることが常に求められている。
【０００４】
特に、上記のような色材の含量が高い感光性着色組成物を用いて画素を形成した場合、現像工程で未露光部の基板上に残さや地汚れが生じる、未露光部の十分な溶解性が得られない等の現象や、露光部に形成された画素の感度も十分ではないため、表面平滑性が悪いなどの塗膜物性に劣るという現象問題が顕著に生じやす、特に大きな問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性、溶解性に優れ、特にカラーフィルタ用途においては、顔料やカーボンブラックなどの色材を高い濃度で含有する場合でも現像性、基板や遮光層への密着性、表面平滑性に優れたカラーフィルタ用感光性組成物、および当該カラーフィルタ用感光性組成物より形成されたカラーフィルタを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、（１）感光性組成物に含まれるバインダー樹脂が感光性組成物の感度、溶解性に大きく影響すること、（２）具体的にはバインダー樹脂及び光重合成化合物の両者の性質を有する成分として一般に用いられている、カルボン酸を有する樹脂のカルボン酸部分と、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ部分と付加反応させてなる構造を有するバインダー樹脂における、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物の構造が重要であること、及び（３）上記エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物として、特定の構造のものが感度や溶解性に特に優れた結果を与えること、を見いだして本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、（Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）カルボン酸を有する樹脂のカルボン酸部分に、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有するバインダー樹脂、および（Ｃ）顔料とを含有してなるカラーフィルタ用感光性組成物において、前記エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物が、下記構造式Ｉで表され、かつ前記顔料が全固形分に対して１５〜７０重量％含有されていることを特徴とするカラーフィルタ用感光性組成物、及びこれを用いたカラーフィルタに存する。
【０００８】
【化２】
（構造式Ｉ中、Ｒ₁は２価の連結基を表し、Ｒ₂は水素またはメチル基を表す。）なお、特開２０００−２２７６５５号公報には、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物として、後述する比較例１に示すような（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートが記載されているが、前記構造式Ｉで示される化合物とはその構造が異なり、また、効果の差も顕著である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するバインダー樹脂は、カルボン酸を有する樹脂のカルボン酸部分に、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有してなる。かかる構造とは、必ずしも、実際にカルボン酸を有する樹脂にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を反応させて製造する必要はなく、結果として、カルボン酸を有する樹脂のカルボン酸部分に、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有していればよい。
【００１０】
前記エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物は、具体的には、下記構造式Ｉで表すことができる
【００１１】
【化３】
ここで、上記構造式Ｉ中、Ｒ₁は２価の連結基、Ｒ₂は水素またはメチル基を表す。
【００１２】
上記構造式Ｉにおいて、Ｒ₁は２価の連結基であれば特に限定されず、通常炭素数１〜３０程度の各種の有機基を使用できるが、好ましくは、炭素数１以上、特に３以上の直鎖構造、分岐構造または環状構造を含むアルキル基であり、また、好ましくは、炭素数２０以下、特に１０以下の直鎖構造、分岐構造または環状構造を含むアルキル基である。炭素数が少なすぎる、換言すればエポキシ基とエチレン性不飽和基との距離が短すぎると現像性や溶解性の面で不十分となることがある。ただし、あまりに炭素数の多い場合は、バインダー樹脂中のエチレン性不飽和二重結合量が低下する傾向にあり、また現実的に得難い。好ましい態様にあっては、上記構造式Ｉにおいて、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の、直鎖構造、分岐構造または環状構造を含むアルキル鎖、特に炭素数３〜１０のアルキル基、さらには炭素数３〜１０の直鎖構造のアルキル基を表す。
【００１３】
上記構造式Ｉで表される化合物の具体例としては、例えば、各種の４−ヒドロキシアルキルアクリレートグリシジルエーテルや４−ヒドロキシアルキルメタクリレートグリシジルエーテルが挙げられ、より具体的には、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを挙げることができる。
前記構造式Ｉで表されるエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物は、単独でまたは２種以上、あるいは上記Ｉ以外のエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物と併用して使用することができる。
【００１４】
上記化合物を使用することによって、現像性及び溶解性に優れた感光性組成物を得ることができる。その理由については定かではないが、直鎖構造を有する上記化合物における、エチレン性不飽和基から前記エポキシ基までの原子数（エチレン性不飽和基に隣接する原子とエポキシ基を構成する炭素原子とを連結した連続した１本の原子列の原子数）が相対的に長い（例えば８以上）ためであると推定される。
【００１５】
本発明のポイントは、バインダー樹脂として、特定構造を有するポリマー、具体的にはカルボン酸を有する樹脂に、上記の「エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物」を付加させた構造を有するポリマーを使用することにより、高い感度と現像液に対する優れた溶解性をあわせ持つ感光性組成物が得られるということにある。
【００１６】
ここで、カルボン酸を有する樹脂に、「エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物」を付加させた構造としては、例えばエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを用いた場合は分子内に次の構造のいずれか又は両者を有する樹脂が挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
本発明のバインダー樹脂における「カルボン酸を有する樹脂」としては特に限定されないが、より具体的には、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とそれ以外の共重合性不飽和単量体との共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
前記カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体などが挙げられる。
【００２０】
特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
また他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドおよびポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマーなどが挙げられる。特に好ましくは、スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドである。これらは複数種併用してもよい。
【００２１】
上記以外の「カルボン酸を有する樹脂」としては、エポキシアクリレートの多塩基酸無水物を反応させた不飽和基含有樹脂、ノルボルネン・無水マレイン酸共重合体およびそのハーフエステル化物、などが挙げられる。
好ましいカルボン酸を有する樹脂の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を反応させた不飽和基含有樹脂などである。
【００２２】
本発明におけるバインダー樹脂の酸価は通常１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
また、本発明における「カルボン酸を有する樹脂」の酸価は、通常８０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは１５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。またエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を付加させる際の、「カルボン酸を有する樹脂」のカルボン酸への導入率は、通常１０〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％である。導入率が小さすぎると、エチレン性不飽和二重結合を有する側鎖を十分に導入することができないため、感度が低下する傾向にあり、逆に多すぎると、感光性組成物の現像性が悪化する傾向がある。
【００２３】
また本発明におけるバインダー樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量は、通常１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜８００００、さらに好ましくは３０００〜５００００である。重量平均分子量が小さすぎると、塗膜形成性に劣り、得られた画素等の表面性が悪化することがあり、大きすぎると溶解性が悪化する傾向にある。
【００２４】
本発明におけるバインダー樹脂の合成には、カルボン酸を有する樹脂のカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる方法が好ましく用いられる。カルボン酸を有する樹脂のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。
【００２５】
例えば、上記カルボン酸を有する樹脂体と不飽和基とエポキシ基とを有する化合物とをトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより重合体のカルボキシル基にエポキシ化合物を導入することができる。
【００２６】
本発明に用いられる光重合開始剤は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、本発明の感光性組成物が、重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤を使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
2−トリクロロメチル−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−（2′−（6″−ベンゾフリル）ビニル）〕−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−（2′−メトキシフエニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体、（4′−メトキシフエニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、2−メチル−（4′−（メチルチオ）フェニル）−2−モルホリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，4，6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2，6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2，4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。
【００２８】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
【００２９】
光重合開始剤の配合率は、本発明の組成物の全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。配合率が著しく低いと感度低下を起こすことがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【００３０】
感光性組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像形成露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
これら増感色素の例としては、特開平４−２２１９５８号公報及び同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報及び同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報及び同５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他特開昭４７−２５２８号公報、同５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、同５２−１１２６８１号公報、同５８−１５５０３号公報、同６０−８８００５号公報、同５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、及び特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において使用することができる好ましい増感色素は、アミノ基を含有する化合物であり、さらに好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−メチルエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[４，５]ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[６，７]ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００３２】
増感色素の配合率は本発明の組成物の全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。配合量が多すぎるとパターン精度が落ちることがあり、一方少なすぎるとパターンそのものが形成しにくくなる。
【００３３】
感光性組成物中には、更に必要に応じて、感応感度を高める目的で、加速剤を配合させることができる。
加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物または脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせてもよい。
【００３４】
加速剤の配合率は本発明の組成物の全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。配合量が多すぎるとパターン精度が落ちることがあり、一方少なすぎるとパターンそのものが形成しにくくなる。
【００３５】
本発明においては、光重合開始剤とバインダー樹脂に加え、さらに光重合性モノマー（光重合性化合物）を使用するのが感度等の点で好ましい。
本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００３７】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
不飽和カルボン酸または多価カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００４０】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００４１】
なお、上記において、「光重合性モノマー」とは、必ずしも高分子に対するくり返し単位としてのモノマーを示すものではなく、重合によって高分子になる各種の化合物を示す。
【００４２】
本発明の光重合性組成物は、上記バインダー樹脂と、光重合開始剤と必要に応じて使用される光重合性モノマーに加え、さらに色材を含有することによりカラーフィルターの画素（赤青緑の画素および樹脂ブラックマトリクス）の形成に有効な感光性着色組成物とすることができる。
【００４３】
色材としては、各種染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としても、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【００４４】
以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００４５】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００４６】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００４７】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００４８】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００４９】
また感光性着色組成物を用いて、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径０．５μｍ以下に分散して用いる。
【００５０】
混合使用可能の色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００５１】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００５２】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＬ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＰｒｉｎｔｅｘＰ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ
Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【００５３】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したいすることができる。
【００５４】
なお、これらの顔料は平均粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下である。
なお、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリクスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
本発明における感光性組成物は、バインダー樹脂１００重量部に対して、光重合性モノマー１０〜２００重量部の範囲にするのが現像性、感度の観点から好ましく、光重合開始剤は０．０５〜７０重量部の範囲で用いられるのが好ましい。また感光性着色組成物とする場合において、色材は全固形分に対して、好ましくは１５〜７０重量％の範囲で含有させる。
【００５５】
本発明ではこれら必須成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜添加することができる。
また、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。
【００５６】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、常法に従って製造される。例えば色材と、有機溶剤、分散機能を有するバインダー樹脂、顔料分散剤等を分散処理することによりインキを調製し、更にバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤等を配合、混合し均一な溶液とすることにより得られる。
【００５７】
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ＳｏｃａｌｓｏｌｖｅｎｔＮｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００５８】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
分散処理においては、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
【００５９】
通常色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００６０】
次に上記分散処理により得られたインキにバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤を配合、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られた感光性着色組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
続いて、本発明の感光性着色組成物を用いた画素、樹脂ブラックマトリクス、及びこれを有するカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００６１】
まず、透明基板上に、色材を含む感光性着色組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により形成される。色材として赤緑青色色材を用いれば画素が形成でき、黒色色材を用いれば樹脂ブラックマトリクスが形成できる。この工程を繰り返すことによりカラーフィルターを形成する。
【００６２】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００６３】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
乾燥にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【００６４】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００６５】
現像処理は、未露光部のレジスト（感光性着色組成物）膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、例えば環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの観点から有機溶媒よりもアルカリ現像液を使用するのが好ましい方法である。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
【００６６】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００６７】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
形成された樹脂ブラックマトリクスおよび画素は画像形成後に膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等の向上をはかるため、熱硬化処理を行う事が好ましい。
【００６８】
この熱硬化処理は１５０℃以上３００℃未満で行う事が好ましい。１５０℃以下では熱硬化が不十分な為、膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等に問題が生じやすい。３００℃以上では過度の体積収縮が起こり、基板に対する密着性や精度に問題が生じやすい。
【００６９】
【実施例】
以下実施例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜合成例１＞
酸価２４０、分子量１３８００のスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸樹脂１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２４．４ｇを反応容器に仕込み、加熱溶解後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル６．３ｇを滴下し、９０℃、２４時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するバインダー樹脂溶液を得た。このようにして得られたバインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で３４０００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は５８であった。４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から６１％であった。
＜合成例２＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８．８ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製重合開始剤）１．５ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に８０℃に昇温し、ベンジルメタクリレート９．５ｇ、メチルメタクリレート６．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５ｇ、メタクリル酸１０．７ｇを２時間かけて滴下、さらに４時間撹拌を行い、重合反応液を得た。さらにこの重合反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．７ｇを加え、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３４ｇを添加、溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１８．７ｇを滴下し、８５℃、２４時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するバインダー樹脂溶液を得た。このようにして得られたバインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で２６０００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は４７であった。４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から６７％であった。
＜合成例３＞
酸価８４、分子量５０００のｏ−クレゾール型ノボラックエポキシアクリレートのテトラヒドロフタル酸無水物の付加体（６５％溶液）２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、トリフェニルホスフィン０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．９１ｇを反応容器に仕込み、加熱混合後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２．６９ｇを滴下し、９０℃、２４時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するバインダー樹脂溶液を得た。このようにして得られたバインダー樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算で５４００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は３７であった。４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から４８％であった。
＜合成例４＞
酸価２４０、分子量１３８００のスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸樹脂１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．２ｇを反応容器に仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート５．７０ｇを滴下し、９０℃の温度で３２時間反応させた。このようにして得られた側鎖にエチレン性不飽和基を有するバインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で、２０１００であった。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は５６であった。（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から６４％であった。
＜合成例５＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８．８ｇ、Ｖ−５９（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）１．５ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、８０℃に昇温し、ベンジルメタクリレート９．５ｇ、メチルメタクリレート６．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５ｇ、メタクリル酸１０．７ｇを２時間かけて滴下、さらに４時間撹拌を行い、重合反応液を得た。さらにこの重合反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．５ｇを加え、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３３ｇを添加、溶解させた後、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート１７．５ｇを滴下し、８５℃、３２時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するバインダー樹脂溶液を得た。このようにして得られたバインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で１８０００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は５０であった。（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から６６％であった。
＜実施例１＞
顔料としてフタロシアニンブルー２２．４ｇ、高分子分散剤８．９７ｇ、分散助剤１．１２ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４ｇをジルコニアビーズを入れたペイントコンディショナーで分散し、青色インキを得た。ここで、高分子分散剤はビックケミー社（製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、分散助剤はソルスパース５０００（ゼネカ社（株）製）を用いた。
このようにして得られた青色インキ１０．９ｇと合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液１１．０ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１．４５ｇ、光重合開始剤としてビイミダゾール０．２６ｇ、増感剤として、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢＦ）０．１８ｇ、連鎖移動剤として２−メルカプトベンゾチアゾール（２ＭＢＴ）０．０５ｇ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０）を０．００１ｇ、無水マレイン酸０．２ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．１ｇを攪拌、混合し、感光性青色組成物を得た。
【００７１】
ガラス基板（旭硝子社製ＡＮ６３５）上に前記感光性青色組成物をスピンコートし、ホットプレートで７０℃にて２分３０秒加熱乾燥し、厚さ１．５μｍの感光性青色層を得た。この塗膜に超高圧水銀灯を用いて１００〜２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。この後アルカリ現像液（炭酸カリウム０．１４重量％、炭酸水素カリウム０．３４重量％、界面活性剤：花王製「エマルゲンＡ−６０」０．４重量％水溶液）でシャワー現像し超純水で１０秒水洗し、青色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、５０ｍＪ／ｃｍ²の露光で、２０秒の現像で未露光部が溶解除去でき、ライン形状、密着性の良好なパターンが得られた。
＜比較例１＞
合成例４で得られたバインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて青色パターンを形成した。２００ｍＪ／ｃｍ²の露光が必要であった。未露光部を溶解除去するのに５０秒の現像を要した。ライン形状、密着性が良好なパターンが得られた。
＜実施例２＞
合成例２で得られたバインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて青色パターンを形成した。５０ｍＪ／ｃｍ²の露光で、２３秒の現像で未露光部が溶解除去でき、ライン形状、密着性の良好なパターンが得られた。
＜比較例２＞
合成例５で得られたバインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて青色パターンを形成した。２００ｍＪ／ｃｍ²の露光が必要であった。未露光部を溶解除去するのに８０秒の現像を要した。ライン形状、密着性が良好なパターンが得られた。
＜実施例３＞
顔料としてカーボンブラック２２．５ｇ、高分子分散剤１１．０ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．０ｇをジルコニアビーズを入れたペイントコンディショナーで分散し、黒色インキを得た。ここで、カーボンブラックはＭＡ２２０（三菱化学（株）社製）、高分子分散剤はビックケミー（株）社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２を用いた。
このようにして得られた黒色インキ７．１６ｇと合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液２．７１ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．２７ｇ、光重合開始剤としてＣＧＩ７８４（チバガイギー（株）社製）を０．１２ｇ、増感剤として、ＥＡＢＦ０．０７ｇ、連鎖移動剤としてＮ−フェニルグリシン０．３２ｇ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０）を０．０５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．１６ｇを攪拌、混合し、感光性黒色組成物を得た。
【００７２】
ガラス基板（旭硝子社製ＡＮ６３５）上に前記感光性黒色組成物をスピンコートし、ホットプレートで９０℃にて２分３０秒加熱乾燥し、厚さ１．０μｍの感光性黒色層を得た。この塗膜に超高圧水銀灯を用いて１００〜４００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。この後アルカリ現像液（炭酸カリウム０．０６重量％、炭酸水素カリウム０．２４重量％、界面活性剤：花王製「エマルゲンＡ−６０」０．０５重量％水溶液）でシャワー現像し超純水で１０秒水洗し、黒色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、２００ｍＪ／ｃｍ² の露光で、１１０秒の現像で未露光部が溶解除去でき、ライン形状、密着性の良好なパターンが得られた。
【００７３】
以上より、本発明の感光性組成物は、比較例に示した従来の組成物より感度が高いため、少ない光量にて充分に硬化し、かつアルカリ現像液への溶解時間も短くなるため、生産性にも優れていることがわかる。
よって、本発明の感光性組成物を用いて画素およびブラックマトリックスを形成することにより、安定して高品質のカラーフィルターを製造することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、現像性、溶解性に優れ、特にカラーフィルタ用途においては、顔料やカーボンブラックなどの色材を高い濃度で含有する場合でも現像性、基板や遮光層への密着性、表面平滑性に優れたカラーフィルタ用感光性組成物、および当該カラーフィルタ用感光性組成物より形成されたカラーフィルタを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition, and particularly to photopolymerization useful for forming colored images (pixels) such as red, green, blue and resin black matrix in color filters used in combination with a liquid crystal display device or a solid-state imaging device. And a color filter using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a color filter using a pigment, a dyeing method, an electrodeposition method, an ink jet method, a pigment dispersion method and the like are known.
In the case of the pigment dispersion method, a photosensitive colored composition obtained by adding a photopolymerization initiator and a photopolymerizable monomer to a colored composition obtained by dispersing a pigment in a binder resin with a dispersant or the like is usually used as a glass substrate. After coating on top and drying, exposure is performed using a mask and development is performed to form a colored pattern, which is then heated to fix the pattern to form pixels. These steps are repeated for each color to form a color filter. Thus, in image formation of a color filter using a photosensitive coloring composition, sufficient resolution, adhesion to a substrate, low development residue, and the like are required. Furthermore, in recent years, a pixel having a high color density and a resin black matrix having a high optical density are required, and the content of a coloring material such as pigment or carbon black in the photosensitive coloring composition tends to be high.
[0003]
On the other hand, in general, a photosensitive composition containing a photopolymerizable component, a photopolymerization initiator, and a binder resin, including the photosensitive coloring composition, undergoes coating, drying, exposure, and development processes. Although it is used in an optical lithography process, in such a process, there is no residue or background contamination in the removed part in the development process, the removed part has sufficient solubility, and the sensitivity of the formed pixel is reduced. There is always a need to raise it.
[0004]
In particular, when a pixel is formed using a photosensitive coloring composition having a high colorant content as described above, the unexposed portion is sufficiently dissolved in the development process, in which residues and background stains occur on the unexposed portion of the substrate. In particular, the phenomenon of inferior film properties such as poor surface smoothness is likely to occur remarkably because the sensitivity of the pixels formed in the exposed area is not sufficient, and the phenomenon of inferior film properties such as poor surface smoothness there were.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in developability and solubility, and particularly in color filter applications, developability, adhesion to a substrate or a light shielding layer, surface even when a coloring material such as pigment or carbon black is contained at a high concentration. Excellent smoothness For color filter Photosensitive composition, and said Color filter Another object of the present invention is to provide a color filter formed from the photosensitive composition for use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that (1) the binder resin contained in the photosensitive composition greatly affects the sensitivity and solubility of the photosensitive composition, and (2) specifically, the binder resin and It has a structure obtained by addition reaction between the carboxylic acid moiety of a resin having a carboxylic acid, which is generally used as a component having both properties of a synthetic compound, and the epoxy moiety of a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. The structure of the compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the binder resin is important, and (3) As the compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group, those having a specific structure are sensitive and soluble. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the gist of the present invention is a structure in which (A) a photopolymerization initiator and (B) an epoxy part of a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group are added to a carboxylic acid part of a resin having a carboxylic acid. A binder resin having )face In the photosensitive composition for color filters comprising a material, the compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is represented by the following structural formula I: And the pigment is contained in an amount of 15 to 70% by weight based on the total solid content. A photosensitive composition for a color filter, and a color filter using the same.
[0008]
[Chemical 2]
(In Structural Formula I, R ₁ Represents a divalent linking group and R ₂ Represents hydrogen or a methyl group. In addition, JP, 2000-227655, A (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate as shown in comparative example 1 mentioned below is indicated as a compound which has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. However, the structure is different from that of the compound represented by the structural formula I, and the difference in effect is remarkable.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The binder resin used in the present invention has a structure in which an epoxy part of a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is added to the carboxylic acid part of a resin having a carboxylic acid. Such a structure does not necessarily have to be produced by reacting a resin having an carboxylic acid with a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. As a result, the carboxylic acid portion of the resin having a carboxylic acid What is necessary is just to have the structure formed by adding the epoxy part of the compound which has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group.
[0010]
The compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group can be specifically represented by the following structural formula I.
[0011]
[Chemical 3]
Here, in the above structural formula I, R ₁ Is a divalent linking group, R ₂ Represents hydrogen or a methyl group.
[0012]
In Structural Formula I above, R ₁ Is not particularly limited as long as it is a divalent linking group, and various organic groups having about 1 to 30 carbon atoms can be used. However, it is preferably a straight chain structure, branched structure or 1 or more carbon atoms, particularly 3 or more carbon atoms. It is an alkyl group containing a cyclic structure, and is preferably an alkyl group containing a linear structure, a branched structure or a cyclic structure having 20 or less carbon atoms, particularly 10 or less. If the number of carbon atoms is too small, in other words, if the distance between the epoxy group and the ethylenically unsaturated group is too short, the developability and solubility may be insufficient. However, when the number of carbon atoms is too large, the amount of ethylenically unsaturated double bonds in the binder resin tends to decrease, and is practically difficult to obtain. In a preferred embodiment, in the above structural formula I, R ₁ Represents an alkyl chain having a straight chain structure, a branched structure or a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and further a linear alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
[0013]
Specific examples of the compound represented by the structural formula I include, for example, various 4-hydroxyalkyl acrylate glycidyl ethers and 4-hydroxyalkyl methacrylate glycidyl ethers, and more specifically, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. Mention may be made of ethers.
The compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group represented by the structural formula I is used alone or in combination of two or more, or in combination with a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group other than the above I. be able to.
[0014]
By using the above compound, a photosensitive composition excellent in developability and solubility can be obtained. The reason for this is not clear, but in the above compound having a linear structure, the number of atoms from the ethylenically unsaturated group to the epoxy group (the atoms adjacent to the ethylenically unsaturated group and the carbon atoms constituting the epoxy group) This is presumed to be because the number of atoms in one continuous atomic sequence connecting the two is relatively long (for example, 8 or more).
[0015]
The point of the present invention is that the binder resin is a polymer having a specific structure, specifically a polymer having a structure in which the above-mentioned “compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group” is added to a resin having a carboxylic acid. By using this, a photosensitive composition having both high sensitivity and excellent solubility in a developer can be obtained.
[0016]
Here, as a structure in which a “compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group” is added to a resin having a carboxylic acid, for example, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl is used as a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. When ether is used, a resin having either or both of the following structures in the molecule can be mentioned.
[0017]
[Formula 4]
[0018]
[Chemical formula 5]
The “resin having a carboxylic acid” in the binder resin of the present invention is not particularly limited, but more specifically, a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group and other copolymerizable unsaturated monomers. And the like.
[0019]
In this specification, “(meth) acryl-”, “(meth) acrylate” and the like mean “acryl- or methacryl-”, “acrylate or methacrylate”, and the like, for example, “(meth) acryl” "Acid" shall mean "acrylic acid or methacrylic acid".
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- Acryloyloxyethyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) Acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acrylic Leuoxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxy Butyladipic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylhydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid (meth), and ε-caprolactone for acrylic acid , Β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, or other lactones, or a hydroxyalkyl (meth) acrylate with (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, (Anhydrous) A monomer to which an acid (anhydride) such as maleic acid is added.
[0020]
Particularly preferred is (meth) acrylic acid. A plurality of these may be used.
Other copolymerizable monomers are not particularly limited, but include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-cyclohexylmaleimide, -N-substituted maleimides such as phenylmaleimide, N-benzylmaleimide and polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomer, polyethylene glycol macromonomer, polypropylene glycol macromonomer, poly And macromonomers such as caprolactone macromonomer. Particularly preferred are styrene, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, and N-phenyl maleimide. These may be used in combination.
[0021]
Examples of the “resin having a carboxylic acid” other than the above include unsaturated group-containing resins obtained by reacting polybasic acid anhydrides of epoxy acrylate, norbornene / maleic anhydride copolymers, and half-esterified products thereof.
Specific examples of the resin having a preferable carboxylic acid include (meth) acrylic acid esters such as benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like. / (Meth) acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / α-methylstyrene / (meth) acrylic acid copolymer, polybasic acid anhydride to o-cresol novolac type epoxy acrylate For example, an unsaturated group-containing resin.
[0022]
The acid value of the binder resin in the present invention is usually 10 to 200 KOHmg / g, preferably 20 to 150 KOHmg / g.
The acid value of the “resin having a carboxylic acid” in the present invention is usually 80 to 500 KOH mg / g, preferably 100 to 350 KOH mg / g, and more preferably 150 to 300 KOH mg / g. In addition, when the compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is added, the introduction rate of the “resin having a carboxylic acid” into the carboxylic acid is usually 10 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%. . If the introduction rate is too small, the side chain having an ethylenically unsaturated double bond cannot be sufficiently introduced, so the sensitivity tends to decrease. On the other hand, if the introduction rate is too large, the developability of the photosensitive composition is low. There is a tendency to get worse.
[0023]
Moreover, the weight average molecular weight in GPC of the binder resin in this invention is 1000-100000 normally, Preferably it is 2000-80000, More preferably, it is 3000-50000. When the weight average molecular weight is too small, the coating film formability is inferior, and the surface properties of the obtained pixels and the like may be deteriorated, and when it is too large, the solubility tends to be deteriorated.
[0024]
For the synthesis of the binder resin in the present invention, a method of reacting a carboxylic acid of a resin having a carboxylic acid with a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is preferably used. As a method of reacting a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group with a carboxyl group of a resin having a carboxylic acid, a known method can be used.
[0025]
For example, a resin body having the above carboxylic acid and a compound having an unsaturated group and an epoxy group are combined with a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltriethylammonium. An epoxy compound can be introduced into the carboxyl group of the polymer by reacting in a solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using a quaternary ammonium salt such as chloride, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst. .
[0026]
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes an ethylenically unsaturated group by actinic rays, but the photosensitive composition of the present invention is ethylenic as a compound having a polymerizable group. When the compound is contained, it is preferable to use a photopolymerization initiator that has a function of directly absorbing light or photosensitizing to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical.
[0027]
Specific examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention are listed below.
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 Halomethylated triazine derivatives such as -ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine;
2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxa Diazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 monofuryl-1,3, Halomethylated oxadiazole derivatives such as 4-oxadiazole;
2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- ( 2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) -4,5 -Imidazole derivatives such as diphenylimidazole dimer;
Benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether;
Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone;
Benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone;
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p -Isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 '-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl -Acetophenone derivatives such as (p-butylphenyl) ketone;
Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone;
benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl P-diethylaminobenzoate;
Acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine;
Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine; anthrone derivatives such as benzanthrone;
Di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentagenyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl -1 monoyl, di-cyclopentagenyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentagenyl-Ti-bis-2,4,6-tri Fluorophen-1-yl, di-cyclopentagenyl-Ti-2,6-dipuruolophen-1-yl, di-cyclopentagenyl-Ti-2,4-difluorophenyl-1-yl, Di-methylcyclopentaenyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentagenyl-Ti-bis-2,6-di-fluoropheny -1-yl, di-cyclopentagenyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (pi 1-yl) - phenylcarbamoyl-1-titanocene derivatives such as yl.
[0028]
In addition, photopolymerization initiators that can be used in the present invention are described in Fine Chemical, March 1, 1991, Vol. 20, no. 4, P. 16-P26, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-B-45-37377, JP-A-58-40302, JP-A-10-39503 Has been.
[0029]
The blending ratio of the photopolymerization initiator is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more based on the total solid content of the composition of the present invention. Further, it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If the blending ratio is extremely low, the sensitivity may be lowered. On the other hand, if the blending ratio is extremely high, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and development failure tends to be induced.
[0030]
In the photosensitive composition, a sensitizing dye according to the wavelength of the image-forming exposure light source can be blended as necessary for the purpose of increasing the sensitivity.
Examples of these sensitizing dyes include xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-219756, and heterocyclic rings described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335. Coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-3-239703 and 5-289335, pyromethene dyes described in JP-A-6-19240, other JP-A-47-2528, 54 -155292, JP-B-45-37377, JP-A-48-84183, JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88005, JP-A-59-56403, JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210 40 and JP can be mentioned dyes having a dialkyl aminobenzene skeleton described in JP-A-4-288818 JP.
[0031]
Preferred sensitizing dyes that can be used in the present invention are compounds containing an amino group, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 4,4′-methylethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′- Benzophenone compounds such as diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p -Dimethylaminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4 Oxazole, 2- (p-dimethylaminopheny ) Benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl)- 1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine And p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as (p-diethylaminophenyl) pyrimidine. Of these, 4,4′-dialkylaminobenzophenone is most preferred.
[0032]
The blending ratio of the sensitizing dye is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, based on the total solid content of the composition of the present invention. The amount is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If the amount is too large, the pattern accuracy may decrease, while if it is too small, the pattern itself is difficult to form.
[0033]
In the photosensitive composition, if necessary, an accelerator can be added for the purpose of increasing the sensitivity.
Examples of the accelerator include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester; and complex such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole. A mercapto compound having a ring or an aliphatic polyfunctional mercapto compound is used. A plurality of types of photopolymerization initiators and accelerators may be combined.
[0034]
The blending ratio of the accelerator is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, based on the total solid content of the composition of the present invention. Usually, it is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the amount is too large, the pattern accuracy may decrease, while if it is too small, the pattern itself is difficult to form.
[0035]
In the present invention, it is preferable in view of sensitivity and the like to use a photopolymerizable monomer (photopolymerizable compound) in addition to the photopolymerization initiator and the binder resin.
Examples of the photopolymerizable monomer used in the present invention include compounds having at least one ethylenically unsaturated group.
Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule include (meth) acrylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond and many ( And monoesters of monohydric alcohols.
[0036]
In the present invention, it is desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
Examples of such polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatics Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as a polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid.
[0037]
The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tris. Acrylate esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Acid esters, as well as itaconates instead of itaconates, Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to Roneto the like.
[0038]
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like. Etc.
[0039]
The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but typical examples include acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol. Condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
[0040]
In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as addition reaction product of polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; diallyl phthalate Allyl esters such as: vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
[0041]
In the above, the “photopolymerizable monomer” does not necessarily indicate a monomer as a repeating unit for the polymer, but indicates various compounds that become a polymer by polymerization.
[0042]
In addition to the binder resin, photopolymerization initiator, and photopolymerizable monomer used as necessary, the photopolymerizable composition of the present invention further contains a coloring material, thereby providing a color filter pixel (red blue green). The photosensitive coloring composition effective for forming the pixel and the resin black matrix.
[0043]
As the coloring material, various dyes and pigments can be used, but pigments are preferable from the viewpoint of heat resistance, light resistance and the like.
As the pigment, various color pigments such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used. In addition to its organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perinone, various inorganic pigments are also used. Is possible.
[0044]
Hereinafter, specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers. Terms such as “CI Pigment Red 2” mentioned below mean the color index (CI).
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 17 , 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276. Of these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 254.
[0045]
Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79. Of these, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, more preferably C.I. I. Pigment blue 15: 6.
[0046]
Examples of green pigments include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55. Of these, C.I. I. And CI Pigment Green 7 and 36.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202 , 203, 204, 205, 206, 207, 208. Of these, C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180.
[0047]
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Of these, C.I. I. And CI pigment oranges 38 and 71.
[0048]
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Of these, C.I. I. Pigment violet 19, 23, more preferably C.I. I. And CI Pigment Violet 23.
[0049]
Moreover, when forming the resin black matrix of a color filter using a photosensitive coloring composition, a black coloring material can be used. As the black color material, a single color black material or a plurality of black color materials, or a black color material obtained by mixing red, green, blue and the like can be used. These color materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic and organic pigments, they are used dispersed in an average particle size of 0.5 μm or less.
[0050]
Specific examples of color materials that can be mixed are Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 ( 50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. (The numbers in parentheses above mean the color index (CI)).
[0051]
In addition, other pigments that can be used in combination are C.I. I. For example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
[0052]
Examples of the black color material that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black.
Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45 # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
Degussa: Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, ColorBlack FW1, ColorBlack FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black
S170
Cabot Corporation: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R, ELFTEX-8
Made by Colombian Carbon: Raven11, Raven14, Raven15, Raven16, Raven22, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10 , RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
As examples of other black pigments, titanium black, aniline black, iron oxide black pigments, and organic pigments of three colors of red, green, and blue can be mixed and used as black pigments.
[0053]
In addition, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, or the like can also be used as the pigment.
These various pigments can be used in combination. For example, in order to adjust the chromaticity, it is possible to use a green pigment and a yellow pigment in combination or a blue pigment and a purple pigment as the pigment.
[0054]
These pigments have an average particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.25 μm or less.
It is particularly preferable to use resin-coated carbon black for the production of a resin black matrix having a high optical density and a high surface resistivity.
The photosensitive composition in the present invention is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight of the photopolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of developability and sensitivity, and the photopolymerization initiator is 0.05. It is preferably used in the range of ˜70 parts by weight. Moreover, when setting it as a photosensitive coloring composition, it is preferable to contain a coloring material in 15-70 weight% with respect to the total solid.
[0055]
In the present invention, in addition to these essential components, organic solvents, pigment dispersants, adhesion improvers, coatability improvers, development improvers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like can be added as appropriate.
In addition, a silane coupling agent can be added to improve the adhesion to the substrate.
[0056]
Various types of silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino and the like can be used, and epoxy silane coupling agents are particularly preferable.
The photosensitive coloring composition of this invention is manufactured in accordance with a conventional method. For example, an ink is prepared by dispersing a coloring material, an organic solvent, a binder resin having a dispersing function, a pigment dispersant, and the like, and further blended and mixed with a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like. To obtain a simple solution.
[0057]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, For example, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, Barsol # 2, Apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No. 1 and no. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amylformate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methylamino Ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3- Ethoxypropionic acid , Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carb Specific organic solvents such as Tol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Can be mentioned.
[0058]
The solvent is capable of dissolving or dispersing each component, and it is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C. These solvents can be used alone or in combination.
In the dispersion treatment, it is particularly preferable to use a polymer dispersant as the pigment dispersant because the dispersion stability over time is excellent.
[0059]
Usually, the colorant is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer or the like. Since the color material is finely divided by the dispersion treatment, the coating characteristics of the resist are improved.
In the case of dispersing with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are preferably used. The conditions for the dispersion are usually that the temperature is from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink (black color material, solvent, dispersant) and the size of the sand grinder.
[0060]
Next, a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent are blended and mixed with the ink obtained by the dispersion treatment to obtain a uniform solution. In the production process, fine dust is often mixed with the photosensitive solution, and thus the obtained photosensitive coloring composition is preferably filtered through a filter or the like.
Then, the manufacturing method of the pixel using the photosensitive coloring composition of this invention, resin black matrix, and a color filter which has this is demonstrated.
[0061]
First, a photosensitive coloring composition containing a coloring material is applied onto a transparent substrate by a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray or the like and dried, and then a photo is applied on the sample. A mask is placed, and image formation, development, and thermal curing or photocuring as necessary are performed through the photomask. If a red, green, and blue color material is used as the color material, a pixel can be formed, and if a black color material is used, a resin black matrix can be formed. By repeating this process, a color filter is formed.
[0062]
The transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited. For example, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, Examples thereof include a thermoplastic resin sheet of polysulfone, an epoxy resin, a polyester resin, a thermosetting plastic sheet such as a poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. In particular, a glass plate and a heat resistant plastic are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0063]
In order to improve physical properties such as surface adhesion, such a transparent substrate can be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, and the like. .
For drying, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used. Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and the drying time is in the range of 10 seconds to 60 minutes.
[0064]
The light source used for exposure is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp or the like, or an argon ion laser, YAG laser, excimer laser, A laser light source such as a nitrogen laser may be used.
In the case where only the wavelength of specific irradiation light is used, an optical filter can also be used.
[0065]
The development process is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resist (photosensitive coloring composition) film in the unexposed area. For example, from the viewpoint of environmental pollution, harm to the human body, fire risk, etc. It is a preferred method to use an alkaline developer rather than an organic solvent. Examples of such an alkaline developer include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, water An aqueous solution containing an organic alkaline agent such as a tetraalkylammonium oxide salt or tetramethylammonium hydroxide can be used.
[0066]
If necessary, the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the like. In particular, it is preferable to add a surfactant because many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
For example, as a surfactant for a developer, an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, a cation having a tetraalkylammonium group Can be mentioned.
[0067]
Although there is no restriction | limiting in particular about the image development processing method, Usually, it is carried out by methods, such as immersion image development, spray image development, brush image development, ultrasonic wave development, at 10-50 degreeC, Preferably it is 15-45 degreeC.
The formed resin black matrix and pixels are preferably subjected to thermosetting treatment in order to improve film strength, solvent resistance, alkali resistance and the like after image formation.
[0068]
This thermosetting treatment is preferably performed at 150 ° C. or more and less than 300 ° C. At 150 ° C. or lower, thermosetting is insufficient, and problems such as film strength, solvent resistance, and alkali resistance are likely to occur. At 300 ° C. or higher, excessive volume shrinkage occurs, which tends to cause problems in adhesion and accuracy to the substrate.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a test example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0070]
<Synthesis Example 1>
A reaction vessel was charged with 10 g of a styrene / α-methylstyrene / acrylic acid resin having an acid value of 240 and a molecular weight of 13800, 0.02 g of p-methoxyphenol, 0.05 g of tetraethylammonium chloride, and 24.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. After dissolution, 6.3 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether was added dropwise and reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a binder resin solution having an ethylenically unsaturated group in the side chain. The binder resin thus obtained had a polymerization average molecular weight by GPC of 34,000 in terms of polystyrene and neutralization titration by KOH. The acid value was 58. The rate of introduction into carboxylic acid by 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether was 61% from the acid value before and after the reaction.
<Synthesis Example 2>
35.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 8.8 g of 1-methoxy-2-propanol, and 1.5 g of V-59 (polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged in a reaction vessel, and the temperature was 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to 9.5 g of benzyl methacrylate, 6.5 g of methyl methacrylate, 3.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 10.7 g of methacrylic acid were added dropwise over 2 hours, and further stirred for 4 hours to obtain a polymerization reaction solution. It was. Further, 27.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this polymerization reaction solution, 0.05 g of p-methoxyphenol and 0.34 g of triphenylphosphine were added and dissolved, and then 18.7 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. Was dropped and reacted at 85 ° C. for 24 hours to obtain a binder resin solution having an ethylenically unsaturated group in the side chain. The binder resin thus obtained had a polymerization average molecular weight by GPC of 26000 in terms of polystyrene and neutralization titration by KOH. The acid value was 47. The rate of introduction into carboxylic acid by 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether was 67% from the acid value before and after the reaction.
<Synthesis Example 3>
25 g of an adduct (65% solution) of an o-cresol type novolak epoxy acrylate having an acid value of 84 and a molecular weight of 5000 (65% solution), 0.01 g of p-methoxyphenol, and 0.13 g of triphenylphosphine are mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate. 9.91 g was charged in a reaction vessel, and after heating and mixing, 2.69 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether was added dropwise and reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a binder resin solution having an ethylenically unsaturated group in the side chain. It was. The weight average molecular weight of the binder resin thus obtained by GPC was 5400 in terms of polystyrene, and the neutralization titration with KOH was performed. The acid value was 37. The rate of introduction into carboxylic acid by 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether was 48% from the acid value before and after the reaction.
<Synthesis Example 4>
A reactor was charged with 10 g of a styrene / α-methylstyrene / acrylic acid resin having an acid value of 240 and a molecular weight of 13800, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.5 g of tetraethylammonium chloride, and 23.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. , 4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate was added dropwise and reacted at a temperature of 90 ° C. for 32 hours. The polymerization average molecular weight by GPC of the binder resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain thus obtained was 20100 in terms of polystyrene. When the neutralization titration with KOH was performed, the acid value was 56. The introduction rate into the carboxylic acid by (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate was 64% from the acid value before and after the reaction.
<Synthesis Example 5>
A reaction vessel was charged with 35.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 8.8 g of 1-methoxy-2-propanol, and 1.5 g of V-59 (an azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mixture was heated to 80 ° C., 9.5 g of benzyl methacrylate, 6.5 g of methyl methacrylate, 3.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 10.7 g of methacrylic acid were added dropwise over 2 hours, and further stirred for 4 hours to conduct a polymerization reaction. A liquid was obtained. Further, 25.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this polymerization reaction solution, 0.05 g of p-methoxyphenol and 0.33 g of triphenylphosphine were added and dissolved, and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate was then added. 17.5 g was dropped and reacted at 85 ° C. for 32 hours to obtain a binder resin solution having an ethylenically unsaturated group in the side chain. The binder resin thus obtained had a polymerization average molecular weight by GPC of 18000 in terms of polystyrene and neutralization titration by KOH, and the acid value was 50. The introduction rate into the carboxylic acid by (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate was 66% from the acid value before and after the reaction.
<Example 1>
22.4 g of phthalocyanine blue as a pigment, 8.97 g of a polymer dispersing agent, 1.12 g of a dispersing aid, and 74 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were dispersed with a paint conditioner containing zirconia beads to obtain a blue ink. Here, BYK Chemie (manufactured by Disperbyk 161) was used as the polymer dispersant, and Solsperse 5000 (manufactured by Zeneca) was used as the dispersion aid.
10.9 g of the blue ink thus obtained, 11.0 g of the alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 1, and 1.45 g of a 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer. , 0.26 g of biimidazole as a photopolymerization initiator, 0.18 g of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (EABF) as a sensitizer, 0.05 g of 2-mercaptobenzothiazole (2MBT) as a chain transfer agent, A photosensitive blue composition was obtained by stirring and mixing 0.001 g of a fluorosurfactant (FC-430 manufactured by Sumitomo 3M), 0.2 g of maleic anhydride, and 28.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. .
[0071]
The photosensitive blue composition was spin-coated on a glass substrate (AN635 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and dried by heating on a hot plate at 70 ° C. for 2 minutes and 30 seconds to obtain a photosensitive blue layer having a thickness of 1.5 μm. 100-200 mJ / cm using an ultra-high pressure mercury lamp for this coating film ² The ultraviolet rays were irradiated. After that, shower development with an alkali developer (potassium carbonate 0.14% by weight, potassium hydrogen carbonate 0.34% by weight, surfactant: 0.4% by weight aqueous solution “Emulgen A-60” manufactured by Kao) was performed with ultrapure water. Washed with water for 10 seconds to form a blue pattern. When the pattern after development was observed, 50 mJ / cm ² In this exposure, the unexposed portion could be dissolved and removed by development for 20 seconds, and a pattern with good line shape and adhesion was obtained.
<Comparative Example 1>
A blue pattern was formed in the same process as in Example 1 except that the binder resin obtained in Synthesis Example 4 was used. 200 mJ / cm ² Exposure was required. Development for 50 seconds was required to dissolve and remove the unexposed areas. A pattern with good line shape and adhesion was obtained.
<Example 2>
A blue pattern was formed in the same process as in Example 1 except that the binder resin obtained in Synthesis Example 2 was used. 50 mJ / cm ² With this exposure, the unexposed portion could be dissolved and removed by development for 23 seconds, and a pattern with good line shape and adhesion was obtained.
<Comparative example 2>
A blue pattern was formed in the same process as in Example 1 except that the binder resin obtained in Synthesis Example 5 was used. 200 mJ / cm ² Exposure was required. It took 80 seconds of development to dissolve and remove the unexposed areas. A pattern with good line shape and adhesion was obtained.
<Example 3>
22.5 g of carbon black as a pigment, 11.0 g of a polymer dispersant, and 83.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were dispersed with a paint conditioner containing zirconia beads to obtain a black ink. Here, MA220 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the carbon black, and Disperbyk182 manufactured by BYK Chemie Corporation was used as the polymer dispersant.
7.16 g of the black ink thus obtained, 2.71 g of the alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 3, 0.27 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer, and CGI784 (Ciba-Geigy as a photopolymerization initiator) 0.12 g (manufactured by Co., Ltd.), 0.07 g of EABF as a sensitizer, 0.32 g of N-phenylglycine as a chain transfer agent, 0.05 g of a fluorosurfactant (FC-430 manufactured by Sumitomo 3M) Then, 9.16 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent was stirred and mixed to obtain a photosensitive black composition.
[0072]
The photosensitive black composition was spin-coated on a glass substrate (AN635 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and dried by heating on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes and 30 seconds to obtain a photosensitive black layer having a thickness of 1.0 μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays of 100 to 400 mJ / cm @ 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. After that, shower development was performed with an alkali developer (potassium carbonate 0.06% by weight, potassium bicarbonate 0.24% by weight, surfactant: 0.05% by weight “Emulgen A-60” manufactured by Kao) and ultrapure water. Washed with water for 10 seconds to form a black pattern. When the pattern after development was observed, 200 mJ / cm ² In this exposure, the unexposed part could be dissolved and removed by development for 110 seconds, and a pattern with good line shape and adhesion was obtained.
[0073]
From the above, the photosensitive composition of the present invention has higher sensitivity than the conventional composition shown in the comparative example, so it is sufficiently cured with a small amount of light, and the dissolution time in an alkali developer is also shortened. It turns out that it is excellent also in property.
Therefore, a high quality color filter can be manufactured stably by forming a pixel and a black matrix using the photosensitive composition of the present invention.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is excellent in developability and solubility, and particularly in color filter applications, developability, adhesion to a substrate or a light shielding layer, surface even when a coloring material such as pigment or carbon black is contained at a high concentration. Excellent smoothness For color filter Photosensitive composition, and said For color filter A color filter formed from the photosensitive composition can be provided.

Claims

(A) a photopolymerization initiator, (B) a binder resin having a structure in which an epoxy part of a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is added to a carboxylic acid part of a resin having a carboxylic acid, and ( in the color filter photosensitive composition comprising a C) pigments, compounds having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is represented by the following structural formula I, and the pigment on total solids for a color filter photosensitive composition characterized that you have contained 15 to 70 wt% against.
(In Structural Formula I, R ₁ represents a divalent linking group, and R ₂ represents hydrogen or a methyl group.)

2. The photosensitive composition for a color filter according to claim 1, wherein R ₁ in Structural Formula I is an alkyl chain having a straight chain structure, a branched structure or a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms.

The photosensitive composition for a color filter according to claim 1 or 2, wherein the compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.

Furthermore, (D) The photosensitive composition for color filters as described in any one of Claims 1 thru | or 3 containing a photopolymerizable compound.

The color filter which has a pixel formed using the photosensitive composition for color filters as described in any one of Claims 1 thru | or 4 on a transparent substrate.