JP4021789B2

JP4021789B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP4021789B2
Application number: JP2003089982A
Authority: JP
Inventors: 健二平井; 隆範乙幡; 薫濱田; 隆伊達
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004291547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用などに広く使用されている。
そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
また、使用用途の広がりに伴い、感熱記録体には高い発色感度に加えて、熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、或いは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性が求められる。これらの保存安定性の中でも、光に対する安定性を感熱記録体に付与することは、非常に難しいものである。
このような要求を満たすために、例えば特許文献１には、新規な顕色剤を用いることによって発色感度及び保存性を高める方法が記載されている。
【特許文献１】
特開２００２−３０１８７３号
熱に対する安定性については、例えば特許文献２に、アミノベンゼンスルホンアミド誘導体を含有する耐熱性に優れた感熱記録体が記載されている。
【特許文献２】
特開２０００−３２６６３８号
【０００３】
また従来、画像の保存安定性を改良するために、感熱記録層上にフィルム形成能を有し、耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を塗布する方法などが提案されているが、何れの場合にも記録濃度低下や、白色度低下などの新たな欠点が付随する。また、様々な染料、顕色剤、安定剤などの助剤を使用した感熱記録体の提案も多くなされているが、十分に満足できる保存安定性を備えたものは見出されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色感度が高く、耐光性及び耐熱性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、無色ないし淡色の塩基性無色染料と顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として下記化学構造式で表される化合物（Ａ）を含有し、さらに安定剤として下記化学構造式で表される化合物（Ｂ）を含有することことによって達成された。
【０００６】
【化３】

【化４】

【０００７】
本発明において、優れた効果が得られる理由は明確には解明されていないが、本発明で規定する化合物（Ａ）を顕色剤として用いた場合、染料と顕色剤との反応生成物である電荷移動錯体の光に対する安定性が非常に高く、さらに、化合物（Ｂ）のウレア基が、発色体の安定性を高めるように作用するものと推察される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば塩基性無色染料（染料前駆体）、前記化学構造式で表わされる化合物（Ａ）；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、前記化学構造式で表される化合物（Ｂ）；３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを、それぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料などその他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
これらの配合量は、化合物（Ａ）に対して化合物（Ｂ）が少なすぎると記録感度向上効果が現れにくく、多すぎると耐熱性が低下、或いは印字カスが増加する傾向がある。本発明では、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）１部に対し０．０１部〜１．０部の割合で使用することが好ましい。特に０．１６部以上であると画像保存性が高まるためより好ましい。
本発明では、有機顕色剤として前記化学構造式で表される化合物（Ａ）を用いる。この他、本発明の効果を阻害しない範囲で従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の顕色剤を併用することができる。但し、化合物（Ａ）には異性体としてＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンが存在するが、この異性体との混合物を用いた場合は良好な耐熱性が得られないため、化合物（Ａ）はその異性体とは混合せず単独に使用することが重要である。
【０００９】
本発明で使用するロイコ発色型の塩基性無色染料としては、従来の感圧或いは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物などが好ましい。以下に代表的なものの具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１０】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１１】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１２】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを添加することもできる。
【００１３】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、化合物（Ａ）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００１４】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
さらに、保存性を高める目的で高分子物質などのオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
【００１６】
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
化合物（Ａ）６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２）３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液６．９部
水３．９部
＜増感剤分散液＞
p-ベンジルジフェニル６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
＜安定剤分散液＞
化合物（Ｂ）３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液９．４部
水５．６部
［実施例１］
以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。顕色剤分散液３６．０部
染料分散液（ＯＤＢ２）１３．８部
増感剤分散液３６．０部
安定剤分散液９．０部
カオリンクレー５０％分散液２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液６．７部
［実施例２］
実施例１において安定剤分散液の部数を３．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００１７】
［比較例１］
実施例１において顕色剤分散液中の化合物（Ａ）をＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物に変更し、安定剤分散液を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
実施例１において顕色剤分散液中の化合物（Ａ）をＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンに変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例３］
実施例１において安定剤分散液を配合しない以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例４］
実施例１において安定剤分散液中の化合物（Ｂ）をエポキシレジンに変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【００１８】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐光性試験］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関してアトラス社製Ｃｉ３０００Ｆ型キセノンフェードメーターを用い、出力６６Ｗ／ｍ^２で２４時間処理を行った。処理後に印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
［耐熱性試験］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関して６０℃２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表から明らかなように、本発明の実施例１は発色感度に優れ、画像の耐光性及び耐熱性にも優れている。これに対して本発明で規定する以外の顕色剤を使用した比較例１、本発明で規定した以外の安定剤を使用した比較例２については、良好な品質が得られない。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、発色感度が高く、且つ耐光性、耐熱性などにおいて極めて優れた画像保存性を有する感熱記録体である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a basic colorless dye and an organic developer.
[0002]
[Prior art]
In general, a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive coloring layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a color developer that reacts with the dye precursor when heated is widely put into practical use. A thermal printer with a built-in thermal head is used for recording on this thermal recording medium, but such a thermal recording method has no noise during recording compared to other recording methods that have been put to practical use. With the development of the information industry, with the development of the information industry, development and fixing are not necessary, maintenance is free, the equipment is relatively inexpensive and compact, and the resulting color development is very clear. Widely used for various measuring instruments and labels.
With the diversification and high performance of these recording apparatuses, the required quality for thermal recording media has become higher. With respect to the color development sensitivity, it is required that a clear color image with a high density can be obtained even with a small amount of heat energy as the apparatus is miniaturized and the recording speed is increased.
In addition to the wide development of usage, in addition to high color development sensitivity, the thermal recording media is resistant to natural environments such as heat, water, humidity, and light, sebum when handled by hand, oil, plasticizer, solvent, etc. Storage stability of the color image is required. Among these storage stability, it is very difficult to impart stability to light to the thermal recording material.
In order to satisfy such a requirement, for example, Patent Document 1 describes a method for improving the color development sensitivity and the storage stability by using a novel developer.
[Patent Document 1]
Regarding stability to heat, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-301873, for example, Patent Document 2 describes a heat-sensitive recording material having an aminobenzenesulfonamide derivative and excellent in heat resistance.
[Patent Document 2]
JP 2000-326638 A
Conventionally, in order to improve image storage stability, a method of applying an aqueous emulsion of a resin having a film-forming ability and a chemical resistance on a heat-sensitive recording layer, or a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol In any case, new drawbacks such as a decrease in recording density and a decrease in whiteness are accompanied. There have also been many proposals of thermal recording materials using auxiliary agents such as various dyes, developers, and stabilizers, but no one with sufficiently satisfactory storage stability has been found. Currently.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having high color development sensitivity and excellent light resistance and heat resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problem is a result of intensive studies by the present inventors, and in the heat-sensitive recording layer provided with a heat-sensitive coloring layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and a developer as main components, the heat-sensitive coloring layer is organic. This was achieved by containing a compound (A) represented by the following chemical structural formula as a developer and further containing a compound (B) represented by the following chemical structural formula as a stabilizer.
[0006]
[Chemical 3]

[Formula 4]

[0007]
In the present invention, the reason why an excellent effect is obtained is not clearly understood, but when the compound (A) defined in the present invention is used as a developer, it is a reaction product of a dye and a developer. It is presumed that the stability of the charge transfer complex to light is very high, and that the urea group of the compound (B) acts to enhance the stability of the color former.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, a basic colorless dye (dye precursor), the compound (A) represented by the above chemical structural formula; N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-2-hydroxyaniline Compound (B) represented by the above chemical structural formula; 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide, each dispersed with a binder is mixed, and other necessary additives such as fillers are mixed. In addition, the thermosensitive recording material of the present invention can be produced by preparing a thermosensitive color-developing layer coating solution and applying and drying it on a substrate to form a thermosensitive color-developing layer.
When the amount of compound (B) is too small relative to compound (A), the effect of improving the recording sensitivity is difficult to appear. When the amount is too large, the heat resistance tends to decrease or the printing residue tends to increase. In this invention, it is preferable to use a compound (B) in the ratio of 0.01 part-1.0 part with respect to 1 part of compound (A). In particular, the amount of 0.16 parts or more is more preferable because the image storage stability is enhanced.
In the present invention, the compound (A) represented by the chemical structural formula is used as the organic developer. In addition, a color developer known in the conventional pressure-sensitive or thermal recording paper field can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. However, N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-4-hydroxyaniline is present as an isomer in compound (A), but good heat resistance is obtained when a mixture with this isomer is used. Therefore, it is important that the compound (A) is used alone without being mixed with its isomer.
[0009]
As the leuco color-forming basic colorless dye used in the present invention, any conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper known in the field can be used, and is not particularly limited. Fluoran compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical ones are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl- 7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl- 7-n-octylanilinofluorane 3-diethylamino-6-me Ru-7-n-octylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7 -Methylfluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-7-methylfluorane 3-diethylamino-7-chlorofluorane 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino- 7- (p-Chloroanilino) fluoran 3-diechi Amino-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-diethylamino-benzo [a] fluorane 3-diethylamino-benzo [c] fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7 Anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6 Methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane 3-dibutylamino-6-ethoxy Ethyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane 3-dibutylamino-7- (o -Chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-di-n-pentylamino-6-methyl -7- (p-chloroanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3 -Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-piperidino 6-Methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl- 7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p- Chloroanilino) fluorane 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluora 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-cyclohexyl Amino-6-chlorofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2 -Methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) a Minoanilinofluorane 2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-amino-6 p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) ) Aminoanilinofluorane 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-methyl- 6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6- -(P-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino]- Fluorane <Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- ( p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene -2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]- 4,5,6,7-tetrachlorophthalide <Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1 -Octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3'-nitro) anilinolactam 3,6-bis (diethylamino) Fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -Ethenyl] -2,2-dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethanebis- [2,2,2 ′, 2'-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
In this invention, a conventionally well-known sensitizer can be used in the range which does not inhibit the desired effect with respect to the said subject. Such sensitizers include saturated fatty acid monoamide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl- p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy ) Ethylene, 1,2-diphenoxyethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl- α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydride Roxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, and 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene can be exemplified, but are not particularly limited thereto.
[0011]
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and others Modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and cellulose derivatives such as ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, poly Acrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, polyamide resin, silicone Butter, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and the Khumalo resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
[0012]
Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting the oil resistance effect of a recorded image within a range that does not inhibit the desired effect on the above problems. ), 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like can also be added.
[0013]
Examples of the filler used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide. In addition, lubricants such as waxes, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
The amount of developer and dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention, and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. A) 1 to 2 parts of the developer represented by A) is used with 0.1 to 2 parts of a basic colorless dye and 0.5 to 4 parts of filler, and the binder is suitably 5 to 25% of the total solid content. is there.
[0014]
The desired thermosensitive recording sheet can be obtained by coating the coating liquid having the above composition on an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and non-woven fabric. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
Furthermore, an overcoat layer such as a polymer substance can be provided on the heat-sensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storage stability. In addition, an undercoat layer such as a polymer material containing a filler can be provided under the heat-sensitive color developing layer for the purpose of increasing the color developing sensitivity.
The aforementioned organic developer, basic colorless dye, and materials to be added as necessary are finely pulverized to a particle size of several microns or less with a pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand grinder or an appropriate emulsifier. Depending on the purpose, various additive materials are added to obtain a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating having various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bill blade coater, a roll coater, and a curtain coater. A machine or an on-machine coating machine is appropriately selected and used.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the description, parts indicate parts by weight.
[0016]
For each material of the dye and developer, a dispersion having the following composition was prepared in advance, and wet grinding was performed with a sand grinder until the average particle size became 0.5 microns.
<Developer dispersion>
Compound (A) 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts <Dye dispersion>
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB2) 3.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 6.9 parts water 3.9 parts <sensitizer dispersion>
p-Benzyldiphenyl 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts <Stabilizer dispersion>
Compound (B) 3.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 9.4 parts water 5.6 parts [Example 1]
The following compositions were mixed to obtain a heat-sensitive layer coating solution. This coating solution is applied and dried on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^{2 so} that the coating amount after drying becomes 6 g / m ^2, and processed so that the Beck smoothness becomes 200 to 600 seconds with a super calendar, A heat-sensitive recording material was obtained. Developer dispersion 36.0 parts Dye dispersion (ODB2) 13.8 parts Sensitizer dispersion 36.0 parts Stabilizer dispersion 9.0 parts Kaolin clay 50% dispersion 26.0 parts Zinc stearate 30 % Dispersion 6.7 parts [Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of parts of the stabilizer dispersion was changed to 3.0 parts in Example 1.
[0017]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the compound (A) in the developer dispersion was changed to N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-4-hydroxyaniline and N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-2-hydroxyaniline. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a 1: 1 mixture and the stabilizer dispersion was not blended.
[Comparative Example 2]
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (A) in the developer dispersion was changed to N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-4-hydroxyaniline in Example 1. It was.
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stabilizer dispersion liquid was not blended in Example 1.
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (B) in the stabilizer dispersion was changed to epoxy resin in Example 1.
[0018]
[Color development sensitivity]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed on the produced thermal recording medium at an applied energy of 0.34 mJ / dot. The image density after printing and after the quality test was measured with a Macbeth densitometer (using an amber filter).
[Light resistance test]
Using a TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., a sample printed at an applied energy of 0.34 mJ / dot was processed for 24 hours at an output of 66 W / m ² using a Ci3000F type xenon fade meter manufactured by Atlas. After processing, the Macbeth density (using an amber filter) of the printed part was measured.
[Heat resistance test]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., the sample printed on the thermal recording medium with an applied energy of 0.34 mJ / dot was allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours, and then the Macbeth density (using an amber filter) of the printed part was measured. did.
[0019]
[Table 1]

[0020]
As is apparent from the table, Example 1 of the present invention is excellent in the color development sensitivity, and is excellent in the light resistance and heat resistance of the image. On the other hand, regarding Comparative Example 1 using a developer other than that defined in the present invention and Comparative Example 2 using a stabilizer other than that defined in the present invention, good quality cannot be obtained.
[0021]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material that has high color development sensitivity and has excellent image storability in terms of light resistance and heat resistance.

Claims

In a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive coloring layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components on a support, the thermosensitive coloring layer has the following chemical structural formula as an organic developer. And a compound (B) represented by the following chemical structural formula as a stabilizer.

The thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the compound (B) is contained in an amount of 0.16 to 1.0 part with respect to 1 part of the compound (A).