JP4023728B2

JP4023728B2 - Sputtering target, method for producing conductive film using the same, and transparent conductive film formed by the method

Info

Publication number: JP4023728B2
Application number: JP2002180897A
Authority: JP
Inventors: 一吉井上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: JP2004030934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display：液晶表示装置）や有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等に用いられる透明導電膜を成膜するスパッタリング法の改良に関する。より詳細に言えば、スパッタリング法で用いられるターゲットの改良に関する。さらに、そのスパッタリング法を用いて成膜した透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＣＤや有機ＥＬの技術進歩が進み、高い表示性能と、高い省エネルギー性を実現する製品が数多く提供されている。これらＬＣＤや有機ＥＬは、小型で薄く作ることができるので、特に携帯電話やＰＤＡ（personal Digital Assistant）、パーソナルコンピュータ、ラップトップパソコン（ノート型コンピュータ）、テレビ受像器等の表示機として広く使用されている。これらのＬＣＤや有機ＥＬには、各画素に信号を送るために透明導電膜が用いられている。この透明導電膜は、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）と呼ぶ）膜が利用される場合が多い。
【０００３】
しかしながら、このＩＴＯ膜のエッチングは、いわゆる強酸で行う必要があり、弱酸、特に有機酸でエッチングすることは困難であった。
【０００４】
また、ＩＴＯ膜の生成は、スパッタリング（Sputtering）法で行うが、このスパッタリング成膜中に、ターゲット表面にノジュールと呼ばれる異物が発生する場合があることが知られている。このノジュールは、しばしばスパッタリングの異常放電の原因となる。また、このノジュールは、スパッタリング容器内でしばしば飛散して製品に付着し、製品を汚染してしまったり、その後の工程に悪影響を及ぼす場合があることが知られている。その結果、製品歩留まりが低下してしまうこともあった。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、種々の技術が提案されてきた。
たとえば、酸化亜鉛を添加した非晶質透明導電膜により問題を解決する方法が種々提案されている。たとえば、特開平６−２３６７１１号や、特開平7−３２５３１３号、特許第２６９５６０５号等にそのような技術が記載されている。
【０００６】
また、酸化ガリウムを添加した非晶質透明導電膜により問題を解決する方法も種々提案されている。たとえば、特開平４−２７２６１２号、特開平７−１８２９２４号、特開平９−５０７１１号等にそのような技術が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術で得られる膜は非晶質であるため、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）で見られるようないわゆるドーピング効果を期待することはできない。その結果、低抵抗な膜を得ることは困難であった。
【０００８】
非晶質透明導電膜においては、キャリヤー発生の源は酸素欠損（酸素空孔）である。したがって、酸素欠損の量によってキャリヤーの量も変化する。たとえば、成膜時に酸素量を減少させた場合には、キャリヤーの発生量を増すことができるのである。しかしながら、このようにして酸素量を減らしてキャリヤーの発生量を増やすと、一部還元が生じることによってインジウムの亜酸化体（InO)が生成され、この亜酸化体によって膜全体が着色してしまう問題が生じてしまう。
【０００９】
その結果、従来の技術においては、透明導電膜のキャリヤーの発生量には限界があった。言い換えれば、従来のスパッタリング法による製造方法では、非晶質透明導電膜の低抵抗化には限界があったのである。
【００１０】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたものであり、その目的は、以下の２個の事項を満足するスパッタリングターゲットを得、このスパッタリングターゲットを用いて低抵抗の非晶質導電膜を提供することである。
【００１１】
・スパッタリングターゲット表面にノジュールが発生しないこと
・スパッタリング成膜によって得られた非晶質導電膜の抵抗値が小さなこと
【課題を解決するための手段】
Ａスパッタリングターゲットに関する発明
上記課題を解決するために、本発明は、金属酸化物の部位と、金属の部位からなるスパッタリングターゲットである。
【００１２】
これは、ターゲットの表面のある部位が金属であり、表面の他の部位が金属酸化物からなることを意味する。
たとえば、金属酸化物のターゲット１０上に金属ターゲット１２を１個以上載置し、一体として単一のスパッタリングターゲット１４として利用する態様が考えられる。この様子が図１に示されている。
また、逆に、金属ターゲット上に金属酸化物ターゲットを載置し、一体として単一のスパッタリングターゲットとして利用する態様でもよい。
【００１３】
このようなスパッタリングターゲット１４を使用して成膜した導電膜の組成比率（金属酸化物と金属の組成比率）は、利用したスパッタリングターゲット１４における金属の部位の表面積と金属酸化物の部位の表面積との比に概ね比例する。したがって、成膜したい導電膜の組成比率と同様の表面積比となるように、金属の部位と、金属酸化物の部位の表面積とを調整してスパッタリングターゲット１４を作成することが好ましい。図１に示したような態様を採用する場合には、金属酸化物ターゲット１０上に配置する金属ターゲット１２の個数を調整することによって、表面積比を調整することができる。
【００１４】
また、金属酸化物ターゲット１０と、金属ターゲット１２とを交互に並べて組み合わせたものをスパッタリングターゲット１４として利用することも好ましい。この様子が図２に示されている。図２は、交互に並べられた状態を上から見た図である。この図２のような状態を入れ子状態と呼ぶ。また、図２で示した例では円形の部材を並べる例を示したが、四角形や六角形の部材を並べてもよい。
【００１５】
金属酸化物の部位と、金属の部位の表面積の比率は、スパッタリングターゲットの全表面積に対する金属の部位の表面積の比率で表現することができる。この比率は２０％以下（金属の部位の表面積の比率）である。好ましくは、１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００１６】
この比率（全表面積に対する金属の部位の表面積の比率）が２０％を超える場合には、金属の部位の表面積が増えすぎてしまい、金属による着色等により導電膜の透明性が低下するおそれがあるからである。
一方、この比率が０．１％以下では、効果が非常に小さくなってしまうことが判明している。
【００１７】
また、本発明は、当該金属酸化物が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛のいずれか１種以上の金属酸化物よりなることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【００１８】
さらに、本発明は、当該金属酸化物が、酸化スズと酸化インジウムからなることを特徴とする。
ここで、酸化インジウムに対する酸化スズのドーピング量としては、２から２０ｗｔ％である。そして、ドーピング量は、好ましくは３から１５ｗｔ％、より好ましくは５から１２ｗｔ％である。ドーピング量は、２０ｗｔ％より多くなると、添加効果がかえって薄れるおそれがあり、その一方、２ｗｔ％以下では、添加効果が小さいおそれがある。
【００１９】
さらに、本発明は、当該金属酸化物が、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶相層状化合物(In₂0₃・(ZnO)m ここでmは２から２０の整数）を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【００２０】
ここで、酸化亜鉛の導入量は２から３０ｗｔ％である。好ましくは、導入量は３から２５ｗｔ％であり、より好ましくは５から１５ｗｔ％である。この導入量が３０ｗｔ％以上では、抵抗が増加するおそれがあり、一方、２ｗｔ％以下では、成膜時に導電膜中に結晶が生じてしまい非晶質透明導電膜を得ることが困難になることが考えられる。
【００２１】
さらに、六方晶相層状化合物「In₂0₃・（ZnO)m」のmは２から２０の整数であるが、好ましくは、mは３から８、より好ましくは３から７の間の整数がよい。
【００２２】
また、本発明は、上で述べた各スパッタリングターゲットにおいて、前記金属が、酸化インジウムより酸化されやすい金属からなることを特徴とするスパッタリングターゲットである。本発明において特徴的な事項は、スパッタリングターゲットの金属が、酸化インジウムより酸化されやすい材料からなることである。
【００２３】
酸化インジウムより酸化されにくい金属では、酸化インジウムから酸素の引き抜き効果がなく、本発明の効果（低抵抗化）が希薄になる。一方、酸化インジウムより酸化されやすい金属では、酸化インジウムから酸素の引き抜き効果が十分に得られ、本発明の効果（低抵抗化）が十分に得られると考えられる。
【００２４】
酸化されやすさの目安として、仕事関数を用いることができる。すなわち、本発明は、前記金属が、仕事関数が４．６ｅＶ（酸化インジウムの仕事関数）未満である金属であることが特徴とする。
【００２５】
仕事関数が４．６ｅＶ以上の金属では、酸化インジウムから酸素の引き抜き効果が小さいと考えられるからである。ここで、仕事関数は、たとえば、紫外光電子分光法によって測定することができる。具体的には、理研科学製のＡＣ−１装置等を用いて測定することができる。
仕事関数が４．６ｅＶ（酸化インジウムの仕事関数）未満の金属の例を挙げれば、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔa、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉなどである。これらの中でも好ましくは、Ｚｎ（亜鉛）及びその合金が挙げられる。この合金としては、Ｚｎ₅Ｃｅ、ＺｎＮｂ、Ｚｎ₃Ｖ、Ｚｎ₃Ｔｉ、Ｚｎ₂Ｙｂ、ＺｎＹ、Ｚｎ₂Ｚｒ、などが挙げられよう。
【００２６】
Ｂ導電膜の製造方法及びその製造方法で成膜した導電膜に関する発明
本発明は、上記課題を解決するために、上で述べた各発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングにより非晶質透明導電膜を成膜する方法であって、スパッタリング時の真空度を１×１０^−４Ｐａ未満にすることを特徴とする非晶質透明導電膜の製造方法である。
また、本発明は、この製造方法によって成膜した非晶質透明導電膜である。
【００２７】
上で述べたように、本発明では、金属と金属酸化物とからなるスパッタリングターゲットを用いている結果、低抵抗の非晶質透明導電膜を成膜することができる。なお、スパッタリングの具体的な方式としては、マグネトロンスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＤＣ−ＲＦマグネトロンスパッタリングなどが挙げられよう。
ここで、スパッタリング中の真空度を１×１０^−４Ｐａ未満にすることが好ましい。装置内の水分を除去し、水の影響を低減できるため。
【００２８】
さらに、本発明は、上で述べた製造方法で得られた非晶質導電膜を熱処理することにより結晶化させることを特徴とする導電膜の製造方法である。
また、本発明は、この製造方法によって成膜される結晶性導電膜である。
【００２９】
スパッタリングによって得られた非晶質透明導電膜を、熱処理により、結晶化させることによって、キャリアーを発生させ、一層低抵抗化が図ることができる。このように結晶化を行うことによって、既に説明した酸素欠損によるキャリヤー発生に加えて、結晶化によるキャリヤー発生も生じさせることができ、より一層低抵抗な透明導電膜が得られる。
【００３０】
この熱処理は、好ましくは２５０℃〜１５０℃、より好ましくは２３０℃〜１８０℃の温度で処理することが好ましい。もちろん、基板の耐熱性以下の温度に抑えるべきことは言うまでもない。
また、ガラス基板の場合には、４００℃以下に抑えるべきであり、プラスチック基板の場合もその耐熱温度以下にすることが必要であることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例群を図１〜図４に基づき説明する。
【００３２】
Ａ．非晶質導電膜
［実施例１から実施例４］
酸化インジウム・酸化亜鉛からなる六方晶相層状化合物（In₂O₃（ZnO）m:mは３から５までの整数）を含む直径４インチΦ、厚さ５ｍｍ（ｔ）のターゲット（ZnO含有量：７．５ｗｔ％）１０のエロージョン部分に直径３ｍｍΦの開孔部を５カ所設けて、金属亜鉛のワイヤー（直径３ｍｍΦ、長さ５ｍｍ）１２をその開孔部に挿入し、スパッタリングターゲット１４として用いる。このスパッタリングターゲット１４の様子が図１の説明図に示されている。アルゴン９９％、酸素１％の雰囲気中で、スパッタリングを行った。基板温度を室温、１５０℃、２００℃、２５０℃で変化させて成膜した各透明導電膜の特性を調べた。その結果が図３の表に示されている（実施例１〜実施例４）。
【００３３】
なお、エロージョン部分とは、エロージョン領域とも呼ばれ、スパッタリング現象によってターゲット構成元素がはじき出され、ターゲットが消耗する領域の範囲を意味する。
【００３４】
実施例１は基板温度が室温の例である。実施例１で成膜した導電膜の酸化亜鉛含有量は１０．８ｗｔ％であった。比抵抗は２５０μΩ・ｃｍであり、透明性が８９％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００３５】
実施例２は基板温度が１５０℃で成膜した例である。実施例２で成膜した導電膜の酸化亜鉛含有量は１０．７ｗｔ％であった。比抵抗は２４０μΩ・ｃｍであり、透明性が９０％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００３６】
実施例３は基板温度が２００℃で成膜した例である。実施例３で成膜した導電膜の酸化亜鉛含有量は１０．５ｗｔ％であった。比抵抗は２２０μΩ・ｃｍであり、透明性が９０％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００３７】
実施例４は基板温度が２５０℃で成膜した例である。実施例４で成膜した導電膜の酸化亜鉛含有量は１０．４ｗｔ％であった。比抵抗は１４０μΩ・ｃｍであり、透明性が９０％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００３８】
［実施例５］
酸化インジウム・酸化スズからなるＩＴＯの直径４インチΦ、厚さ５ｍｍ（ｔ）のターゲット（SnO₂含有量：１０ｗｔ％）１０のエロージョン部分に、直径３ｍｍΦの開孔部を５カ所設け、金属亜鉛のワイヤー（太さ３ｍｍΦ、長さ５ｍｍ）１２をターゲット１０の開孔部に挿入した。これを、スパッタリングターゲット１４として利用する。このスパッタリングターゲット１４の様子も図１の説明図で示されている様子と同様である。このスパッタリングターゲット１４を用いて、アルゴン９９％、酸素１％の雰囲気中で、スパッタリングを行った。基板温度を室温にして、成膜した透明導電膜の特性を調べた。調べた結果を実施例１〜実施例４と同様に図３の表に示す。なお、この実施例５は、金属酸化物が、酸数スズと酸化インジウムからなるスパッタリングターゲットの一例である。
【００３９】
図３の表に示すように、実施例５で成膜した導電膜の酸化亜鉛含有量は３．２ｗｔ％であった。比抵抗は２１０μΩ・ｃｍであり、透明性が９０％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００４０】
［実施例６及び実施例７］
実施例６は、実施例５のターゲット１０の組成を、酸化インジウム・酸化スズから、酸化インジウム単独の組成に変えた例であり、実施例７はターゲット１０を酸化スズ単独の組成に変えた例である。それぞれ成膜した透明導電膜の特性を調べ、その結果を図３の表に示す。
【００４１】
図３の表に示すように、実施例６で成膜した導電膜の酸化亜鉛含有量は３．４ｗｔ％であった。比抵抗は２６０μΩ・ｃｍであり、透明性が９０％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００４２】
実施例７で成膜した導電膜の酸化亜鉛含有量は３．１ｗｔ％であった。比抵抗は２８０μΩ・ｃｍであり、透明性が９１％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００４３】
なお、図４の表に示すように、実施例１から実施例７までのすべての例で作成した導電膜は非晶質である。この結晶性に関してはＸＲＤ（X-ray diffraction：Ｘ線解析装置）を用いて測定を行った。
【００４４】
以下、本発明の実施例と比較するために従来のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法で導電膜を成膜した例（比較例１〜５）について紹介し、上記実施例と比較を行う。
【００４５】
［比較例１から比較例４］
酸化インジウム・酸化亜鉛からなる六方晶相層状化合物（In₂O₃（ZnO）m:mは３から５までの整数）を含む４インチΦ、５ｍｍ（ｔ）のスパッタリングターゲット（ZnO含有量：１０．８ｗｔ％）を、アルゴン９９％、酸素１％の雰囲気中で、スパッタリングを行った。基板温度を室温、１５０℃、２００℃、２５０℃に変化させて透明導電膜を成膜した（比較例１〜比較例４）。得られた各透明導電膜の特性を調べ、その結果を図４の表に示す。
【００４６】
図４の表に示すように、比較例１は、基板温度が室温で成膜した例であり、成膜した導電膜中の酸化亜鉛含有量は１０．６％であった。比抵抗は、３３０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００４７】
比較例２は、基板温度が１５０℃で成膜した例であり、成膜した導電膜中の酸化亜鉛含有量は１０．５％であった。比抵抗は、３３０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００４８】
比較例３は、基板温度が２００℃で成膜した例であり、成膜した導電膜中の酸化亜鉛含有量は１０．５％であった。比抵抗は、３２０μΩ・ｃｍであり、透明性は９０％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００４９】
比較例４は、基板温度が２５０℃で成膜した例であり、成膜した導電膜中の酸化亜鉛含有量は１０．４％であった。比抵抗は、３２０μΩ・ｃｍであり、透明性は９０％（波長：５５０ｎｍ）であった。
【００５０】
［比較例５］
酸化インジウム・酸化スズからなるＩＴＯの４インチΦ、５ｍｍ（ｔ）のスパッタリングターゲット（SnO₂含有量：１０ｗｔ％）で、スパッタリングを行った。基板温度を室温にして、成膜した透明導電膜の特性を、比較例１〜４と同様に図４の表に示した。
【００５１】
この比較例５は、基板温度が室温で成膜した例であり、成膜した導電膜中の酸化亜鉛含有量は０％であった。比抵抗は、４５０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％（波長：５５０ｎｍ）であった。
なお、比較例１〜４は、いずれも非晶質の導電膜であるが、比較例５は微結晶となった。
【００５２】
以上述べたように、比較例１〜５と、本発明の実施例１〜７とを比較した場合、実施例１〜７は、比較例１〜５に比べて比抵抗が小さく、透明性も高いことが理解されよう。
【００５３】
以上述べたように、本実施の形態によれば、金属亜鉛を同一ターゲット内に配置することにより、スパッタリング成膜時に薄膜中の酸化インジウムの酸素と反応して酸素欠損を発生させ、非晶質透明導電膜のキャリヤー量が増加することにより低抵抗化が可能となった。
また、金属亜鉛の酸素引き抜き効果により、酸化インジウムは見かけ上還元されるが、引き抜かれた酸素は、元の酸化インジウム近傍に存在するため、亜酸化体までの還元は免れる。これにより、酸素欠損によるキャリヤー発生量を増大することと共に、亜酸化体の発生を抑えることができ、非晶質透明導電膜の低抵抗化が可能となった。
【００５４】
Ｂ．結晶性導電膜
上記Ａ．の実施の形態では、非晶質の導電膜について説明したが、ここで成膜した非晶質の導電膜を熱処理することによって結晶化させ、一層低抵抗化を図ることができる。
【００５５】
熱処理により、結晶化させることにより、結晶化によってキャリヤーを発生させ一層低抵抗化を図ることができる。この熱処理の際の温度は、好ましくは２５０℃〜１５０℃、より好ましくは２３０℃〜１８０℃である。
また、ガラス基板では４００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましく、プラスチック基板では、そのプラスチックの耐熱温度以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００５６】
実施例５で得られた非晶質膜を２３０℃で１％Ｈ_２ガスを含むＮ_２ガス中で１時間処理した。得られた膜はＸ線解析により結晶質であることがわかった。また、抵抗は、１９０μΩ・ｃｍと低抵抗であった。
【００５７】
このように本実施の形態によれば、熱処理による結晶化によって、キャリヤーを発生させ、一層低抵抗化を図ることができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、単一のスパッタリングターゲットに、金属の部位と、金属酸化物の部位とを存在させ、このターゲットを用いてスパッタリング法により成膜すれば、金属の酸素引き抜き効果によって、金属酸化物は見かけ上還元され、酸素欠損が生じる。その結果、キャリヤーの量が増加することになり、導電膜の低抵抗化が可能となる。
さらに、本発明によれば、熱処理によって、結晶化を行っているので、一層キャリヤーの増大を図ることができ、導電膜をより低抵抗化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるスパッタリングターゲットの様子を示す説明図である。
【図２】本発明で用いるスパッタリングターゲットの他の様子を示す説明図である。
【図３】実施例１から実施例７までの導電性薄膜の特性を表す表である。
【図４】比較例１から比較例５までの導電性薄膜の特性を表す表である。
【符号の説明】
１０金属酸化物のターゲット
１２金属のターゲット
１４スパッタリングターゲット
２０（金属酸化物の）ターゲット
２２金属亜鉛のワイヤー
２４スパッタリングターゲット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a sputtering method for forming a transparent conductive film used for an LCD (Liquid Crystal Display), an organic EL (Electroluminescence) display, or the like. More specifically, the present invention relates to improvement of a target used in a sputtering method. Further, the present invention relates to a transparent conductive film formed using the sputtering method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, technological progress of LCD and organic EL has progressed, and many products that realize high display performance and high energy saving are provided. Since these LCDs and organic ELs can be made small and thin, they are widely used especially as display devices for mobile phones, PDAs (personal digital assistants), personal computers, laptop computers (notebook computers), television receivers, etc. ing. In these LCDs and organic ELs, a transparent conductive film is used to send a signal to each pixel. As this transparent conductive film, an indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO (Indium Tin Oxide)) film is often used.
[0003]
However, the etching of the ITO film has to be performed with a so-called strong acid, and it has been difficult to etch with a weak acid, particularly an organic acid.
[0004]
The ITO film is generated by a sputtering method, and it is known that a foreign substance called a nodule may be generated on the target surface during the sputtering film formation. This nodule often causes abnormal discharge of sputtering. Further, it is known that this nodule often scatters in the sputtering container and adheres to the product, contaminates the product or adversely affects subsequent processes. As a result, the product yield may be reduced.
[0005]
In order to solve these problems, various techniques have been proposed.
For example, various methods for solving the problem by using an amorphous transparent conductive film to which zinc oxide is added have been proposed. For example, such techniques are described in JP-A-6-236711, JP-A-7-325313, Japanese Patent No. 2695605, and the like.
[0006]
Various methods for solving the problem by using an amorphous transparent conductive film to which gallium oxide is added have been proposed. For example, such techniques are described in JP-A-4-272612, JP-A-7-182924, JP-A-9-50711, and the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the film obtained by these techniques is amorphous, the so-called doping effect as seen in indium oxide-tin oxide (ITO) cannot be expected. As a result, it was difficult to obtain a low resistance film.
[0008]
In the amorphous transparent conductive film, the carrier generation source is oxygen deficiency (oxygen vacancies). Therefore, the amount of carriers also changes depending on the amount of oxygen vacancies. For example, when the amount of oxygen is reduced during film formation, the amount of carriers generated can be increased. However, when the amount of oxygen is increased and the amount of carriers generated is increased in this way, a partial reduction occurs to produce indium suboxide (InO), and this suboxide causes the entire film to be colored. Problems arise.
[0009]
As a result, the conventional technique has a limit in the amount of carriers generated in the transparent conductive film. In other words, the conventional sputtering method has a limit in reducing the resistance of the amorphous transparent conductive film.
[0010]
This invention is made | formed in view of this subject, The objective is to obtain the sputtering target which satisfies the following two matters, and to provide a low resistance amorphous electrically conductive film using this sputtering target. It is.
[0011]
・ Nodule is not generated on the surface of the sputtering target. ・ The resistance value of the amorphous conductive film obtained by sputtering is small. [Means for Solving the Problems]
A Invention relating to sputtering target In order to solve the above problems, the present invention is a sputtering target comprising a metal oxide portion and a metal portion.
[0012]
This means that a part of the surface of the target is a metal and the other part of the surface is made of a metal oxide.
For example, one or more metal targets 12 may be mounted on the metal oxide target 10 and used as a single sputtering target 14 as a unit. This is shown in FIG.
Conversely, a mode in which a metal oxide target is placed on a metal target and used as a single sputtering target may be used.
[0013]
The composition ratio (metal oxide to metal composition ratio) of the conductive film formed using such a sputtering target 14 is such that the surface area of the metal portion and the surface area of the metal oxide portion in the used sputtering target 14 are as follows. Is roughly proportional to the ratio of Therefore, it is preferable to prepare the sputtering target 14 by adjusting the surface area of the metal portion and the metal oxide portion so that the surface area ratio is the same as the composition ratio of the conductive film desired to be formed. When the embodiment shown in FIG. 1 is employed, the surface area ratio can be adjusted by adjusting the number of metal targets 12 arranged on the metal oxide target 10.
[0014]
Moreover, it is also preferable to use as the sputtering target 14 a combination of the metal oxide target 10 and the metal target 12 arranged alternately. This is shown in FIG. FIG. 2 is a top view of the alternately arranged state. The state shown in FIG. 2 is called a nested state. In the example shown in FIG. 2, an example in which circular members are arranged is shown, but quadrangular or hexagonal members may be arranged.
[0015]
The ratio of the surface area of the metal oxide part and the metal part can be expressed by the ratio of the surface area of the metal part to the total surface area of the sputtering target. This ratio is 20% or less (the ratio of the surface area of the metal part). Preferably, it is 10% or less, more preferably 5% or less.
[0016]
If this ratio (ratio of the surface area of the metal part to the total surface area) exceeds 20%, the surface area of the metal part will increase too much, and the transparency of the conductive film may decrease due to coloring by the metal or the like. Because.
On the other hand, it has been found that the effect becomes very small when the ratio is 0.1% or less.
[0017]
Further, the present invention is the sputtering target, wherein the metal oxide is composed of one or more metal oxides of indium oxide, tin oxide, and zinc oxide.
[0018]
Furthermore, the present invention is characterized in that the metal oxide comprises tin oxide and indium oxide.
Here, the doping amount of tin oxide with respect to indium oxide is 2 to 20 wt%. The doping amount is preferably 3 to 15 wt%, more preferably 5 to 12 wt%. If the doping amount is more than 20 wt%, the effect of addition may be reduced. On the other hand, if it is 2 wt% or less, the effect of addition may be small.
[0019]
Furthermore, the present invention is characterized in that the metal oxide contains a hexagonal phase layered compound (In ₂ 0 ₃ · (ZnO) m, where m is an integer of 2 to 20) composed of indium oxide and zinc oxide. Sputtering target.
[0020]
Here, the amount of zinc oxide introduced is 2 to 30 wt%. Preferably, the amount introduced is 3 to 25 wt%, more preferably 5 to 15 wt%. If the introduced amount is 30 wt% or more, the resistance may increase. On the other hand, if it is 2 wt% or less, crystals are generated in the conductive film during film formation, making it difficult to obtain an amorphous transparent conductive film. Can be considered.
[0021]
Further, m of the hexagonal phase layered compound “In ₂ 0 ₃ · (ZnO) m” is an integer of 2 to 20, preferably m is an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 3 to 7. Good.
[0022]
In addition, the present invention is the sputtering target according to any of the sputtering targets described above, wherein the metal is more easily oxidized than indium oxide. A characteristic feature of the present invention is that the metal of the sputtering target is made of a material that is more easily oxidized than indium oxide.
[0023]
A metal that is less likely to be oxidized than indium oxide does not have the effect of extracting oxygen from indium oxide, and the effect of the present invention (reduction in resistance) becomes dilute. On the other hand, it is considered that a metal that is more easily oxidized than indium oxide can sufficiently extract oxygen from indium oxide and can sufficiently achieve the effect of the present invention (low resistance).
[0024]
A work function can be used as a measure of the ease of oxidation. That is, the present invention is characterized in that the metal is a metal having a work function of less than 4.6 eV (the work function of indium oxide).
[0025]
This is because it is considered that a metal having a work function of 4.6 eV or more has a small effect of extracting oxygen from indium oxide. Here, the work function can be measured by, for example, ultraviolet photoelectron spectroscopy. Specifically, it can be measured using an AC-1 device manufactured by Riken Kagaku.
Examples of metals whose work function is less than 4.6 eV (work function of indium oxide) include Zn, Zr, Yb, Y, W, V, Ti, Ta, Sn, Sc, Nb, Hf, Ga, Ge, Bi and the like. Among these, Zn (zinc) and alloys thereof are preferable. As this alloy, Zn ₅ Ce, ZnNb, Zn ₃ V, Zn ₃ Ti, Zn ₂ Yb, ZnY, Zn ₂ Zr, etc. may be mentioned.
[0026]
B Invention of conductive film manufacturing method and conductive film formed by the manufacturing method In order to solve the above problems, the present invention uses a sputtering target of each invention described above to perform non-sputtering. A method for forming a crystalline transparent conductive film, wherein the degree of vacuum during sputtering is less than 1 × 10 ⁻⁴ Pa.
Moreover, this invention is the amorphous transparent conductive film formed into a film by this manufacturing method.
[0027]
As described above, in the present invention, as a result of using a sputtering target made of a metal and a metal oxide, a low-resistance amorphous transparent conductive film can be formed. Specific examples of sputtering include magnetron sputtering, DC magnetron sputtering, RF magnetron sputtering, and DC-RF magnetron sputtering.
Here, the degree of vacuum during sputtering is preferably less than 1 × 10 ⁻⁴ Pa. Because the moisture in the device can be removed and the influence of water can be reduced.
[0028]
Furthermore, the present invention is a method for manufacturing a conductive film, characterized in that the amorphous conductive film obtained by the above-described manufacturing method is crystallized by heat treatment.
Moreover, this invention is a crystalline electrically conductive film formed into a film by this manufacturing method.
[0029]
The amorphous transparent conductive film obtained by sputtering is crystallized by heat treatment, whereby carriers are generated and resistance can be further reduced. By performing crystallization in this way, in addition to the generation of carriers due to oxygen vacancies already described, the generation of carriers due to crystallization can also occur, and a transparent conductive film with even lower resistance can be obtained.
[0030]
This heat treatment is preferably performed at a temperature of 250 ° C. to 150 ° C., more preferably 230 ° C. to 180 ° C. Of course, it goes without saying that the temperature should be kept below the heat resistance of the substrate.
Moreover, in the case of a glass substrate, it should be suppressed to 400 ° C. or lower, and it is needless to say that the temperature must be lower than the heat resistant temperature in the case of a plastic substrate.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment group of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0032]
A. Amorphous conductive film [Example 1 to Example 4]
Target with a diameter of 4 inches Φ and a thickness of 5 mm (t) containing a hexagonal phase layered compound composed of indium oxide and zinc oxide (In ₂ O ₃ (ZnO) m: m is an integer from 3 to 5) (ZnO content) : 7.5 wt%) 10 erosion portions are provided with five openings having a diameter of 3 mmΦ, and a metal zinc wire (diameter 3 mmΦ, length 5 mm) 12 is inserted into the opening and used as a sputtering target 14. . The appearance of the sputtering target 14 is shown in the explanatory view of FIG. Sputtering was performed in an atmosphere of 99% argon and 1% oxygen. The characteristics of each transparent conductive film formed by changing the substrate temperature at room temperature, 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. were examined. The results are shown in the table of FIG. 3 (Examples 1 to 4).
[0033]
Note that the erosion portion is also called an erosion region, and means a region in which the target constituent element is ejected by the sputtering phenomenon and the target is consumed.
[0034]
Example 1 is an example in which the substrate temperature is room temperature. The conductive film formed in Example 1 had a zinc oxide content of 10.8 wt%. The specific resistance was 250 μΩ · cm, and the transparency was 89% (wavelength: 550 nm).
[0035]
Example 2 is an example in which a film was formed at a substrate temperature of 150 ° C. The zinc oxide content of the conductive film formed in Example 2 was 10.7 wt%. The specific resistance was 240 μΩ · cm, and the transparency was 90% (wavelength: 550 nm).
[0036]
Example 3 is an example in which a film was formed at a substrate temperature of 200 ° C. The zinc oxide content of the conductive film formed in Example 3 was 10.5 wt%. The specific resistance was 220 μΩ · cm, and the transparency was 90% (wavelength: 550 nm).
[0037]
Example 4 is an example in which a film was formed at a substrate temperature of 250 ° C. The zinc oxide content of the conductive film formed in Example 4 was 10.4 wt%. The specific resistance was 140 μΩ · cm, and the transparency was 90% (wavelength: 550 nm).
[0038]
[Example 5]
Five openings of 3 mmφ diameter are provided in the erosion part of a target (SnO ₂ content: 10 wt%) 10 mm diameter ITO of indium oxide / tin oxide 4 inch diameter 5 mm (t), metal zinc Wire (thickness 3 mmΦ, length 5 mm) 12 was inserted into the opening of the target 10. This is used as the sputtering target 14. The appearance of the sputtering target 14 is the same as that shown in the explanatory view of FIG. Using this sputtering target 14, sputtering was performed in an atmosphere of 99% argon and 1% oxygen. The characteristics of the formed transparent conductive film were examined at a substrate temperature of room temperature. The results of the investigation are shown in the table of FIG. In addition, Example 5 is an example of a sputtering target in which the metal oxide is composed of tin oxide and indium oxide.
[0039]
As shown in the table of FIG. 3, the zinc oxide content of the conductive film formed in Example 5 was 3.2 wt%. The specific resistance was 210 μΩ · cm, and the transparency was 90% (wavelength: 550 nm).
[0040]
[Example 6 and Example 7]
Example 6 is an example in which the composition of the target 10 of Example 5 was changed from indium oxide / tin oxide to a composition of indium oxide alone, and Example 7 was an example in which the target 10 was changed to a composition of tin oxide alone. It is. The characteristics of the respective transparent conductive films formed were examined, and the results are shown in the table of FIG.
[0041]
As shown in the table of FIG. 3, the zinc oxide content of the conductive film formed in Example 6 was 3.4 wt%. The specific resistance was 260 μΩ · cm, and the transparency was 90% (wavelength: 550 nm).
[0042]
The zinc oxide content of the conductive film formed in Example 7 was 3.1 wt%. The specific resistance was 280 μΩ · cm, and the transparency was 91% (wavelength: 550 nm).
[0043]
As shown in the table of FIG. 4, the conductive films prepared in all examples from Example 1 to Example 7 are amorphous. This crystallinity was measured using XRD (X-ray diffraction: X-ray analyzer).
[0044]
Hereinafter, in order to compare with the Example of this invention, the example (Comparative Examples 1-5) which formed the electrically conductive film with the sputtering method using the conventional sputtering target is introduced, and it compares with the said Example.
[0045]
[Comparative Example 1 to Comparative Example 4]
4 inch Φ, 5 mm (t) sputtering target (ZnO content: 10) containing a hexagonal phase layered compound composed of indium oxide and zinc oxide (In ₂ O ₃ (ZnO) m: m is an integer from 3 to 5) .8 wt%) was sputtered in an atmosphere of 99% argon and 1% oxygen. A transparent conductive film was formed by changing the substrate temperature to room temperature, 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. (Comparative Examples 1 to 4). The characteristics of each transparent conductive film obtained were examined, and the results are shown in the table of FIG.
[0046]
As shown in the table of FIG. 4, Comparative Example 1 is an example in which the substrate temperature was formed at room temperature, and the zinc oxide content in the formed conductive film was 10.6%. The specific resistance was 330 μΩ · cm, and the transparency was 89% (wavelength: 550 nm).
[0047]
Comparative Example 2 is an example in which the film was formed at a substrate temperature of 150 ° C., and the zinc oxide content in the formed conductive film was 10.5%. The specific resistance was 330 μΩ · cm, and the transparency was 89% (wavelength: 550 nm).
[0048]
Comparative Example 3 is an example in which a film was formed at a substrate temperature of 200 ° C., and the zinc oxide content in the formed conductive film was 10.5%. The specific resistance was 320 μΩ · cm, and the transparency was 90% (wavelength: 550 nm).
[0049]
Comparative Example 4 is an example in which the film was formed at a substrate temperature of 250 ° C., and the zinc oxide content in the formed conductive film was 10.4%. The specific resistance was 320 μΩ · cm, and the transparency was 90% (wavelength: 550 nm).
[0050]
[Comparative Example 5]
Sputtering was performed with a 4-inch Φ, 5 mm (t) sputtering target (SnO ₂ content: 10 wt%) of ITO made of indium oxide and tin oxide. The characteristics of the transparent conductive film formed at the substrate temperature of room temperature are shown in the table of FIG. 4 as in Comparative Examples 1 to 4.
[0051]
In Comparative Example 5, the film was formed at a substrate temperature of room temperature, and the zinc oxide content in the formed conductive film was 0%. The specific resistance was 450 μΩ · cm, and the transparency was 89% (wavelength: 550 nm).
Note that Comparative Examples 1 to 4 were all amorphous conductive films, but Comparative Example 5 was microcrystalline.
[0052]
As described above, when Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 7 of the present invention are compared, Examples 1 to 7 have smaller specific resistance and transparency as compared with Comparative Examples 1 to 5. It will be understood that it is expensive.
[0053]
As described above, according to the present embodiment, by arranging metallic zinc in the same target, oxygen vacancies are generated by reacting with oxygen of indium oxide in the thin film during sputtering film formation. The resistance can be lowered by increasing the carrier amount of the transparent conductive film.
In addition, indium oxide is apparently reduced due to the oxygen abstraction effect of metallic zinc, but since the extracted oxygen is present in the vicinity of the original indium oxide, reduction to the suboxide is avoided. As a result, the amount of carriers generated due to oxygen vacancies can be increased, the generation of suboxides can be suppressed, and the resistance of the amorphous transparent conductive film can be reduced.
[0054]
B. Crystalline conductive film A. above. Although the amorphous conductive film has been described in this embodiment, the amorphous conductive film formed here can be crystallized by heat treatment to further reduce the resistance.
[0055]
By crystallization by heat treatment, carriers can be generated by crystallization, and resistance can be further reduced. The temperature during this heat treatment is preferably 250 ° C to 150 ° C, more preferably 230 ° C to 180 ° C.
In addition, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 400 ° C. or lower for the glass substrate, and it is preferable to perform the heat treatment at a temperature lower than the heat resistance temperature of the plastic for the plastic substrate.
[0056]
The amorphous film obtained in Example 5 was treated at 230 ° C. in N ₂ gas containing 1% H ₂ gas for 1 hour. The obtained film was found to be crystalline by X-ray analysis. The resistance was as low as 190 μΩ · cm.
[0057]
Thus, according to the present embodiment, carriers can be generated by crystallization by heat treatment, and resistance can be further reduced.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when a metal part and a metal oxide part are present in a single sputtering target and a film is formed by sputtering using this target, the oxygen of the metal Due to the drawing effect, the metal oxide is apparently reduced and oxygen deficiency occurs. As a result, the amount of carriers increases, and the resistance of the conductive film can be reduced.
Further, according to the present invention, since crystallization is performed by heat treatment, carriers can be further increased, and the resistance of the conductive film can be further reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a state of a sputtering target used in the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing another aspect of the sputtering target used in the present invention.
FIG. 3 is a table showing the characteristics of conductive thin films of Example 1 to Example 7.
4 is a table showing characteristics of conductive thin films of Comparative Example 1 to Comparative Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
10 Metal Oxide Target 12 Metal Target 14 Sputtering Target 20 (Metal Oxide) Target 22 Metal Zinc Wire 24 Sputtering Target

Claims

A sputtering target comprising a metal oxide portion and a metal portion made of zinc or a zinc alloy .

The surface area of the metal part is in the range of 20% to 0.1% with respect to the total surface area, which is the sum of the surface area of the metal oxide part and the surface area of the metal part. The sputtering target according to claim 1.

The sputtering target according to claim 1, wherein the metal oxide is made of one or more metal oxides selected from indium oxide, tin oxide, and zinc oxide.

The sputtering target according to claim 1, wherein the metal oxide is made of tin oxide and indium oxide.

Wherein the metal oxide, the sputtering target of claim 1 or 2, characterized in that it comprises a hexagonal phase layered compound made of indium oxide and zinc oxide _{_{(In 2 0 3 · (ZnO}} ) m). Here, m is an integer from 2 to 20.

The sputtering target according to claim 1, wherein the metal is made of a metal that is more easily oxidized than indium oxide.

The sputtering target according to claim 6, wherein the metal according to claim 6 is a metal having a work function of less than 4.6 eV.

A method of forming a conductive film by sputtering using the sputtering target according to any one of claims 1 to 7 ,
A method for producing an amorphous conductive film, wherein the degree of vacuum during sputtering is less than 1 × 10 ⁻⁴ Pa.

An amorphous conductive film formed by the method for manufacturing a conductive film according to claim 8 .

A method for producing a conductive film, wherein the amorphous conductive film according to claim 9 is crystallized by heat treatment.

A crystalline conductive film formed by the method for manufacturing a conductive film according to claim 10 .