JP4023879B2 - Di (meth) acrylate compound - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、ｔは１〜１４を表し、環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは各々独立に芳香族または脂肪族の炭化水素６員環、複素６員環またはナフタレン環を表し、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立に直接結合、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｎおよびｒは１を表し、ｐおよびｑは各々独立に０または１を表し、４≧ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≧３である。）
【００１１】
また、本発明は、上記ジ（メタ）アクリレート化合物を重合してなる単独重合物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記ジ（メタ）アクリレート化合物と他の液晶性単量体および（メタ）アクリル酸エステルから選択されるエチレン性不飽和結合を有する化合物とを共重合してなる共重合物を提供するものである。
【００１３】
本明細書において、「ジ（メタ）アクリレート化合物」という場合には、上記の一般式（Ｉ）における２つの末端が、両方ともアクリレート基、両方ともメタクリレート基、又は一方がアクリレート基でもう一方がメタクリレート基であるものの何れをも含むものとする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（Ｉ）に示すように、非対称の化合物である。
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物において、上記一般式（Ｉ）中、環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される炭化水素６員環としては、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキサン、１，４−シクロヘキセン等が挙げられ、複素６員環としては、ジオキサン、ピリジル、ピリミジル等が挙げられる。
【００１６】
また、ｔは１〜１４を表し、ｔが１４より大きいと本発明のジ（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる液晶性高分子の配向状態の安定性が低下する。
【００１７】
また、ｎおよびｒは１を示し、ｐおよびｑは各々独立に０または１を示す。また、３≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、１では得られる重合物が液晶性に乏しく、４より大きいと、得られる重合物が剛直になり配向性に乏しくなる。
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、耐溶剤性に優れる点で好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のジ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、下記〔化８〕〜〔化１０〕、〔化１４〕〜〔化１７〕、〔化２１〕〜〔化２２〕に示す化合物Ｎｏ．６〜８、Ｎｏ．１２〜１５、Ｎｏ．１９及び２０等が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物により制限を受けるものではない。尚、その他の化合物は参考化合物である。
【００１９】
【化３】

【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
【化１７】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
【化１９】

【００３６】
【化２０】

【００３７】
【化２１】

【００３８】
【化２２】

【００３９】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物を重合性液晶性単量体として重合する場合には、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物を、他の液晶性単量体、および（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和結合を有する化合物と共重合するができる。これらの他の液晶性単量体及び化合物の使用量は、全単量体中、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物が１重量％以上、特に３重量％以上となるような範囲が好ましいが、該液晶性単量体及び化合物の構造に応じて適当な使用量とされる。尚、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物が１重量％未満となると、得られる重合物の耐溶剤性が不足することがある。
【００４０】
上記他の液晶性単量体としては、例えば、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（（４−（２−アクリロイルオキシエチル）ベンゼン）オキシカルボニル）ベンゼン、４−アクリロイルオキシフェニル−４−アクリロイルオキシ安息香酸エステルなどの対称なジ（メタ）アクリレート化合物；４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル−４−シアノ安息香酸エステル、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル−３，４−ジフルオロフェニル安息香酸エステル、１−（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−４−（４−シアノフェニルカルボニルオキシ）ベンゼンなどのモノアクリレート化合物などが挙げられる。
【００４１】
上記の（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、上述したように、重合物とすることにより、液晶性重合体として有用なものである。
【実施例】
以下に本発明のジ（メタ）アクリレート化合物の具体的な合成例（実施例）を示す。ただし、本発明は合成例によりなんら制限されるものではない。尚、以下の合成例（実施例）において、化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８が本発明の化合物である。
【００４３】
化合物Ｎｏ．１の合成
ハイドロキノン１５．４ｇ（０．１４モル）を酢酸エチル７６ｇに溶解し、撹拌下アクリル酸クロリド６．３ｇ（０．０７モル）を滴下した。４０℃で１時間反応後、還流下で２時間反応した。反応液から脱溶媒し、残渣にトルエン６０ｇを加え、室温で撹拌して析出物を濾別して、ろ液を水洗し、脱水脱溶媒後、シリカゲルカラム処理により４−アクリロイルオキシフェノール４．０ｇ（収率３４．８％）を得た。
【００４４】
４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸６．６ｇ（３６ミリモル）、アクリル酸１０．４ｇ（１４４ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇおよびベンゼン７５ｍｌを加熱撹拌下、５時間還流脱水した。反応液を水洗後、脱水脱溶媒後、シリカゲルカラム処理して４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸４．０ｇ（収率４７．０％）を得た。
【００４５】
４−アクリロイルオキシフェノール１．３ｇ（８ミリモル）、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸１．９ｇ（８ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ（０．８ミリモル）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、撹拌下、室温でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下「ＤＣＣ」ともいう）１．７３ｇ（８．４ミリモル）のジクロロメタン溶液を滴下して１時間反応した。反応後、析出物をろ別し、ろ液から脱溶媒後、シリカゲルカラム処理し、さらにメタノールより再結晶して融点８４．８℃の白色固体１．４ｇ（収率４５．８％）を得た。
【００４６】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトルにおいて以下の吸収を示した。
3100cm^-1、2975cm^-1、1730cm^-1、1640cm^-1、1605cm^-1、1510cm^-1、1420cm^-1、
1300cm^-1、1280cm^-1、1260cm^-1、1210cm^-1、1170cm^-1、1090cm^-1、990 cm^-1
【００４７】
化合物Ｎｏ．２〜５の合成
化合物Ｎｏ．１の合成例と同様にして、化合物Ｎｏ．２〜５を合成した。得られた化合物の融点または相転移温度および赤外吸収スペクトルを以下に示す。
【００４８】
化合物Ｎｏ．２の融点は６２．９℃で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。
2940cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1600cm^-1、1500cm^-1、1440cm^-1、1400cm^-1、
1310cm^-1、1260cm^-1、1200cm^-1、1160cm^-1、1070cm^-1、980 cm^-1
【００４９】
化合物Ｎｏ．３の融点は７７．９℃で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。
2925cm^-1、2820cm^-1、1735cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1600cm^-1、1500cm^-1
1400cm^-1、1270cm^-1、1200cm^-1、1170cm^-1、1150cm^-1、970 cm^-1
【００５０】
化合物Ｎｏ．４の融点は６９．５℃で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。
2930cm^-1、2820cm^-1、1730cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1600cm^-1、1500cm^-1、
1460cm^-1、1400cm^-1、1310cm^-1、1260cm^-1、1240cm^-1、1190cm^-1、1160cm^-1、
1070cm^-1、1050cm^-1、1000cm^-1
【００５１】
化合物Ｎｏ．５の赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。
3050cm^-1、2950cm^-1、1730cm^-1、1720cm^-1、1640cm^-1、1600cm^-1、1500cm^-1、
1400cm^-1、1280cm^-1、1260cm^-1、1190cm^-1、1140cm^-1、1070cm^-1、1010cm^-1
相転移温度は、以下の通りであった。

Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を示す。
【００５２】
化合物Ｎｏ．６の合成
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、水冷下アクリル酸クロリド９．９５ｇ（０．１１モル）を滴下した。１時間室温で反応後、１Ｎ塩酸水溶液で酸性とした。析出物をろ取し、水洗後、メタノールより再結晶して４−アクリロイルオキシ安息香酸１０．１ｇ（収率５２．６％）を得た。
【００５３】
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸４．７ｇ（２０ミリモル）、ジメチルホルムアミド０．１４６ｇ（２ミルモル）、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０４４ｇ（０．２ミリモル）、トルエン３０ｍｌを撹拌下、塩化チオニル２．８６ｇ（２４ミリモル）を室温で滴下した。滴下後５０℃まで加熱し、２時間反応した。過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧留去して４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸クロリドを得た。
【００５４】
ヒドロキノン６．６ｇ（６０ミリモル）、ピリジン１．７４ｇ（２２ミリモル）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを撹拌下、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸クロリドのＴＨＦ溶液を滴下した。滴下後５０℃に加熱して２時間反応した。脱溶媒後、トルエン１５０ｍｌを加え、水洗し、芒硝で乾燥後、脱溶媒し、シリカゲルカラム処理して４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）エステルを得た。
【００５５】
４−アクリロイルオキシ安息香酸０．５３ｇ（２．７ミリモル）、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル０．９ｇ（２．７ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇ（０．２７ミリモル）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した。室温でＤＣＣ０．６２ｇ（３ミリモル）のジクロロメタン溶液を滴下し、１時間撹拌した。反応後、析出物をろ別し、脱溶媒後、シリカゲルカラム処理し、アセトン／メタノール混合溶媒より再結晶して白色固体０．５２ｇ（収率３８．０％）を得た。
【００５６】
得られた化合物は、ＣＮ点が１３１．３℃で、赤外吸収スペクトルにおいて以下の吸収を示した。
3100cm^-1、2950cm^-1、1730cm^-1、1640cm^-1、1600cm^-1、1510cm^-1、1420cm^-1、
1260cm^-1、1260cm^-1、1200cm^-1、1180cm^-1、1080cm^-1、1020cm^-1
【００５７】
化合物Ｎｏ．７および８の合成
化合物Ｎｏ．６の合成例と同様にして化合物Ｎｏ．７および８を合成した。得られた化合物のＣＮ点および赤外吸収スペクトルを以下に示した。
【００５８】
化合物Ｎｏ．７は、ＣＮ点が１０７．９℃で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。
3100cm^-1、2925cm^-1、2850cm^-1、1720cm^-1、1635cm^-1、1600cm^-1、1500cm^-1、
1400cm^-1、1250cm^-1、1200cm^-1、1180cm^-1、1160cm^-1、1075cm^-1、1000cm^-1
【００５９】
化合物Ｎｏ．８は、ＣＮ点が９５．５℃で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。
3100cm^-1、2950cm^-1、2900cm^-1、1730cm^-1、1640cm^-1、1600cm^-1、1505cm^-1、
1400cm^-1、1260cm^-1、1160cm^-1、1080cm^-1、1020cm^-1
【００６０】
化合物Ｎｏ．９の合成
トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．６ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミン７．５９ｇ（７５ミリモル）、ジクロロメタン８０ｍｌを撹拌下、アクリル酸クロリド４．５３ｇ（５０ミリモル）を滴下した。２時間反応後、水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラム処理して４−（アクリロイルオキシメチル）ヒドロキシメチルシクロヘキサン５．６ｇ（収率５６．２％）を得た。
【００６１】
４−（アクリロイルオキシメチル）ヒドロキシメチルシクロヘキサン１．０３ｇ（５．２ミリモル）、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル１．７１ｇ（５．２ミリモル）、トリフェニルホスフィン１．５０ｇ（５．７ミリモル）、ジエチルエーテル１５ｍｌを入れ撹拌下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．１６ｇ（５．７ミリモル）を滴下した。滴下後、アルゴン雰囲気下、室温で３時間撹拌し、沈澱物をろ別後、脱溶媒した。シリカゲル処理し、酢酸エチル／メタノールの混合溶媒より再結晶して白色固体１．５３ｇ（収率５２．８％）を得た。
【００６２】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトルにおいて以下の吸収を示した。
2925cm^-1、2830cm^-1、1720cm^-1、1630cm^-1、1600cm^-1、1500cm^-1、1460cm^-1、
1400cm^-1、1250cm^-1、1190cm^-1、1160cm^-1、1070cm^-1、990 cm^-1
相転移温度は、以下の通りであった。

【００６３】
化合物Ｎｏ．１０および１１の合成
化合物Ｎｏ．９の合成例と同様にして化合物Ｎｏ．１０および１１を合成した。得られた化合物は、赤外吸収スペクトルにおいて以下の吸収を示し、相転移温度は、以下の通りであった。
【００６４】
化合物Ｎｏ．１０の赤外吸収スペクトル
2925cm^-1、2830cm^-1、1720cm^-1、1630cm^-1、1600cm^-1、1500cm^-1、1460cm^-1、
1400cm^-1、1250cm^-1、1190cm^-1、1160cm^-1、1070cm^-1、990 cm^-1
相転移温度

Ｓ₁ はスメクチック相１を、Ｓ₂ はスメクチック相２を示す。
【００６５】
化合物Ｎｏ．１１の赤外吸収スペクトル
2925cm^-1、2830cm^-1、1720cm^-1、1630cm^-1、1600cm^-1、1500cm^-1、1460cm^-1、
1400cm^-1、1250cm^-1、1190cm^-1、1160cm^-1、1070cm^-1、990 cm^-1
相転移温度

Ｓはスメクチック相を示す。
【００６６】
比較化合物の相転移温度
比較化合物として、下記〔化２３〕の構造式（II）で表される化合物の相転移温度を測定した。
【００６７】
【化２３】

【００６８】
比較化合物の相転移温度は、以下の通りであった。

【００６９】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物のうち、上記比較化合物と類似の構造を有する化合物Ｎｏ．８は、ＣＮ点が９５．５℃であり、スペーサーの長さを非対称にすることで、ＣＮ点において１０℃以上低温の化合物が得られた。また、化合物Ｎｏ．６、７、８の３個の化合物の比較からスペーサーのアルキレン基が長いほどＣＮ点が低い。スペーサーのアルキレン基の炭素原子数の合計が１２の比較化合物が、スペーサーのアルキレン基の炭素原子数の合計が６の化合物Ｎｏ．８より高いＣＮ点を示しており、非対称にすることで短いスペーサーで低ＣＮ点の化合物が提供できることが明らかである。
【００７０】
共重合体の合成
下記〔表１〕記載の配合物１ｇをジクロロメタン５ｇに溶解して撹拌後、脱溶媒して液晶組成物を得た。光重合開始剤（ＰＺ−４０８：旭電化工業株式会社製）０．０５ｇを加え、シクロヘキサノン２ｇに溶解した。調製した溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するガラス板にスピンコーターで塗布し、室温、減圧下で溶媒を除去した。得られたキャスト膜に３０℃でブラックライト蛍光ランプで５分間照射し、水銀ランプで５５０ｍＪに相当する紫外線を照射して硬化膜（共重合体）を得た。得られた硬化膜は、触針法により膜厚１．１７μｍであった。
【００７１】
【表１】

【００７２】
尚、上記〔表１〕中の＊１〜＊７の詳細は、以下に示す通りである。
＊１：４−メトキシフェニル−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸エステル
＊２：４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニルエステル
＊３：４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−４−メトキシ安息香酸エステル
＊４：４−（４−（４−メトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ）フェニル−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香酸エステル
＊５：４−アクリロイルフェニル−４−アクリロイル安息香酸エステル
＊６：１，４−ビス（４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン
＊７：１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン
【００７３】
上記の各共重合物の共重合前の相転移温度を下記〔表２〕に示す。また、各共重合体の１５０℃×２４時間後の偏光顕微鏡観察により屈折率異方性を保持したものを○、屈折率異方性を若干失ったものを△、保持したものを○、屈折率異方性を失ったものを×として、耐熱性を評価した。また、シクロヘキサノンおよびクロロホルムを膜上にそれぞれ１適滴下した際に膨潤などの変化の認められないものを○、若干の膨潤が認められるものを△、明らかな膨潤や膜の剥がれが認められたものを×として、耐溶剤性を評価した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物の重合物である共重合体１の組成物と比較共重合体２の組成物との比較から、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、類似構造の対称な化合物と比較して液晶温度範囲が低温で、室温で液晶状態を固定化できている。また、比較重合体１に係る公知のモノアクリレート型液晶性化合物のみの組み合わせでは室温で液晶相を示すものの、液晶温度範囲が狭く、得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が低い。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、室温付近で重合可能な、低温で液晶相を示す液晶組成物を提供できるものである。
本発明の単独重合物及び共重合物は、耐熱性、耐溶剤性を有する、液晶物質として有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a compound having a ring structure arranged on 3 to 4 straight chains, in which a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acryloyloxyalkyleneoxy group are directly bonded to the ring at both ends. The present invention relates to a di (meth) acrylate compound that becomes a liquid crystalline polymer exhibiting excellent solvent resistance and optical properties as a polarizing film when a (meth) acryl group is polymerized to form a cured film.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, liquid crystal materials have a high degree of orientation, refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, etc., in addition to application to display media using the reversible motion of liquid crystal molecules such as TN type and STN type display elements. Applications to optical anisotropic bodies such as retardation plates, polarizing plates, light polarizing prisms, and various optical filters have been studied using the anisotropy of physical properties.
[0003]
Thus, in order to obtain stable and uniform optical characteristics, an optically anisotropic body composed of a liquid crystal substance has a uniform alignment state of liquid crystal molecules in a liquid crystal state semi-permanently and mechanically. It is essential to provide a polymer having a high glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) which is thermally stable and excellent in orientation.
[0004]
As a means for semi-permanently fixing the uniform alignment state structure of the liquid crystal molecules in the liquid crystal state, for example, a liquid crystal compound having a polymerizable functional group or a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound is used in the liquid crystal state. There is already known a method of semi-permanently fixing a uniform alignment state by performing photopolymerization by irradiating energy rays such as ultraviolet rays while maintaining the liquid crystal state after the alignment is uniformly performed.
[0005]
Examples of the liquid crystalline compound having a polymerizable functional group include Japanese Patent Publication No. 8-3586, Japanese Patent Laid-Open No. 6-16616, Japanese Patent Laid-Open No. 2-91047, Japanese Patent Laid-Open No. 7-10190, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-240260. A di (meth) acrylate compound is described in publications and the like. These publications specifically describe only highly symmetric liquid crystalline monomers having the same spacer as a flexible site connecting the (meth) acrylate group and the rigid part. This highly symmetric liquid crystalline monomer has a high temperature showing a liquid crystal phase, and requires polymerization and curing at high temperatures.
[0006]
In the polymerization at high temperature, since photopolymerization and thermal polymerization occur in parallel, the physical properties of the cured product are likely to be non-uniform and it is difficult to fix the alignment state. In addition, in order to facilitate temperature control during curing, a compound in which the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase at a lower temperature has been demanded.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound that exhibits a liquid crystal phase at a low temperature when a part or all of the liquid crystal composition is used as compared with a compound having the same rigid structure. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that an asymmetric bifunctional polymerizable compound having a specific structure can achieve the above object.
[0009]
This invention is made | formed based on the said knowledge, and provides the di (meth) acrylate compound represented by general formula (I) of the following [Chemical 2] (same as said [Chemical 1]).
[0010]
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, t represents 1 to 14 , and rings A, B, C and D each independently represent an aromatic or aliphatic hydrocarbon 6 Represents a membered ring, a hetero 6-membered ring or a naphthalene ring, and Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a direct bond, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —CH _2. —CH ₂ —, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C—, n and r each represent 1, p and q each independently represent 0 or 1 , 4 ≧ n + p + q + r ≧ 3 is.)
[0011]
The present invention also provides a homopolymer obtained by polymerizing the di (meth) acrylate compound.
[0012]
The present invention also provides a copolymer obtained by copolymerizing the above di (meth) acrylate compound with another liquid crystalline monomer and a compound having an ethylenically unsaturated bond selected from (meth) acrylic acid esters . Is to provide.
[0013]
In the present specification, when the term “di (meth) acrylate compound” is used, the two ends in the above general formula (I) are both acrylate groups, both methacrylate groups, or one is an acrylate group and the other is the other. Any of those that are methacrylate groups are included.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the di (meth) acrylate compound of the present invention will be described in detail.
[0015]
Di (meth) acrylate compound of the present invention, as shown in the above formula (I), a compound of the asymmetric.
In the di (meth) acrylate compound of the present invention, the hydrocarbon 6-membered ring represented by the rings A, B, C and D in the general formula (I) includes 1,4-phenylene and 1,4-cyclohexane. , 1,4-cyclohexene, and the like, the heterocyclic 6-membered ring, dioxane, pyridyl, pyrimidyl and the like can be mentioned, et al are.
[0016]
Further, t represents 1 to 14, t is greater than 14 and stability of the alignment state of the di (meth) liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the acrylate compound of the present invention is reduced.
[0017]
N and r each represent 1, and p and q each independently represent 0 or 1. Further, 3 ≦ n + p + q + r ≦ 4, and in 1 the polymer obtained is poor in liquid crystallinity, and when it is larger than 4 , the polymer obtained is rigid and poor in orientation.
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is preferable in terms of excellent solvent resistance.
[0018]
Specific examples of the di (meth) acrylate compound of the present invention represented by the general formula (I) include the following [Chemical Formula 8] to [Chemical Formula 10], [Chemical Formula 14] to [Chemical Formula 17], and [Chemical Formula 17]. 21] to [Chemical Formula 22]. 6-8, no. 12-15, no. 19 and 20 etc. are mentioned. However, the present invention is not limited by these compounds. Other compounds are reference compounds.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0030]
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[0038]
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[0039]
When the di (meth) acrylate compound of the present invention is polymerized as a polymerizable liquid crystalline monomer, it can be used alone or in combination of two or more. Further, the di (meth) acrylate compound of the present invention can be copolymerized with other liquid crystalline monomers and compounds having an ethylenically unsaturated bond such as (meth) acrylic acid ester. The amount of these other liquid crystalline monomers and compounds used is preferably within a range in which the di (meth) acrylate compound of the present invention is 1% by weight or more, particularly 3% by weight or more in all monomers. The amount used is appropriate depending on the structure of the liquid crystalline monomer and compound. In addition, when the di (meth) acrylate compound of the present invention is less than 1% by weight, the solvent resistance of the resulting polymer may be insufficient.
[0040]
Examples of the other liquid crystalline monomer include 1,4-bis (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy) benzene and 1,4-bis ((4- (2-acryloyloxyethyl)). Symmetric di (meth) acrylate compounds such as benzene) oxycarbonyl) benzene, 4-acryloyloxyphenyl-4-acryloyloxybenzoate; 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) -4′-cyanobiphenyl, 4- (2-acryloyloxyethyl) phenyl-4-cyanobenzoic acid ester, 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenyl-3,4-difluorophenylbenzoic acid ester, 1- (4- (2-acryloyloxyethyloxy) ) Phenylcarbonyloxy) -4- (4-cyanophenyl) And monoacrylate compounds such as carbonyloxy) benzene.
[0041]
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond such as (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic esters such as tetrafluoropropyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, styrene, vinyltoluene Etc.
[0042]
As described above, the di (meth) acrylate compound of the present invention is useful as a liquid crystalline polymer by forming a polymer.
【Example】
Specific synthesis examples (examples) of the di (meth) acrylate compound of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited by the synthesis examples. In the following synthesis examples (Examples), Compound No. 6-No. 8 is a compound of the present invention.
[0043]
Compound No. 1) 15.4 g (0.14 mol) of hydroquinone was dissolved in 76 g of ethyl acetate, and 6.3 g (0.07 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise with stirring. After reacting at 40 ° C. for 1 hour, the reaction was conducted under reflux for 2 hours. The solvent was removed from the reaction solution, 60 g of toluene was added to the residue, the mixture was stirred at room temperature, and the precipitate was filtered off. The filtrate was washed with water, dehydrated and desolvated, and then subjected to silica gel column treatment to 4.0 g of 4-acryloyloxyphenol. Rate 34.8%).
[0044]
Heat 6.6 g (36 mmol) of 4- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 10.4 g (144 mmol) of acrylic acid, 1.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 0.5 g of hydroquinone and 75 ml of benzene. Under stirring, the mixture was refluxed and dehydrated for 5 hours. The reaction solution was washed with water, dehydrated and desolvated, and then subjected to silica gel column treatment to obtain 4.0 g (yield 47.0%) of 4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid.
[0045]
4-acryloyloxyphenol 1.3 g (8 mmol), 4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid 1.9 g (8 mmol), 4-dimethylaminopyridine 0.09 g (0.8 mmol) in 10 ml of dichloromethane After dissolution, under stirring, a dichloromethane solution of 1.73 g (8.4 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter also referred to as “DCC”) was added dropwise at room temperature and reacted for 1 hour. After the reaction, the precipitate was separated by filtration, and after removing the solvent from the filtrate, it was treated with a silica gel column and further recrystallized from methanol to obtain 1.4 g (yield 45.8%) of a white solid having a melting point of 84.8 ° C. It was.
[0046]
The obtained compound showed the following absorption in the infrared absorption spectrum.
^{3100cm -1, 2975cm -1, 1730cm -1} , 1640cm -1, 1605cm -1, 1510cm -1, 1420cm -1,
^{1300cm -1, 1280cm -1, 1260cm -1} , 1210cm -1, 1170cm -1, 1090cm -1, 990 cm -1
[0047]
Compound No. Synthetic compounds Nos. 2-5 In the same manner as in Synthesis Example 1, 2-5 were synthesized. The melting point or phase transition temperature and infrared absorption spectrum of the obtained compound are shown below.
[0048]
Compound No. The melting point of 2 was 62.9 ° C., and the infrared absorption spectrum showed the following absorption.
^{2940cm -1, 1710cm -1, 1630cm -1} , 1600cm -1, 1500cm -1, 1440cm -1, 1400cm -1,
^{1310cm -1, 1260cm -1, 1200cm -1} , 1160cm -1, 1070cm -1, 980 cm -1
[0049]
Compound No. The melting point of 3 was 77.9 ° C., and the infrared absorption spectrum showed the following absorption.
^{2925cm -1, 2820cm -1, 1735cm -1} , 1710cm -1, 1630cm -1, 1600cm -1, 1500cm -1
^{1400cm -1, 1270cm -1, 1200cm -1} , 1170cm -1, 1150cm -1, 970 cm -1
[0050]
Compound No. The melting point of 4 was 69.5 ° C., and the infrared absorption spectrum showed the following absorption.
^{2930cm -1, 2820cm -1, 1730cm -1} , 1710cm -1, 1630cm -1, 1600cm -1, 1500cm -1,
^{1460cm -1, 1400cm -1, 1310cm -1} , 1260cm -1, 1240cm -1, 1190cm -1, 1160cm -1,
1070cm ^-1, 1050cm ^-1, 1000cm ^-1
[0051]
Compound No. The infrared absorption spectrum of 5 showed the following absorption.
^{3050cm -1, 2950cm -1, 1730cm -1} , 1720cm -1, 1640cm -1, 1600cm -1, 1500cm -1,
^{1400cm -1, 1280cm -1, 1260cm -1} , 1190cm -1, 1140cm -1, 1070cm -1, 1010cm -1
The phase transition temperature was as follows.

C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase.
[0052]
Compound No. Synthesis of 6 13.8 g (0.1 mol) of 4-hydroxybenzoic acid was dissolved in a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and 9.95 g (0.11 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise under water cooling. After reacting at room temperature for 1 hour, it was acidified with 1N aqueous hydrochloric acid. The precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized from methanol to obtain 10.1 g of 4-acryloyloxybenzoic acid (yield 52.6%).
[0053]
4.7 g (20 mmol) of 4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid, 0.146 g (2 mmol) of dimethylformamide, 0.044 g (0.2 mmol) of 3,5-ditert-butyl-4-hydroxytoluene And 2.86 g (24 mmol) of thionyl chloride was added dropwise at room temperature while stirring 30 ml of toluene. After dropping, the mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 2 hours. Excess thionyl chloride and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid chloride.
[0054]
While stirring 6.6 g (60 mmol) of hydroquinone, 1.74 g (22 mmol) of pyridine, and 30 ml of tetrahydrofuran, a THF solution of 4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid chloride was added dropwise. After dropping, the mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 2 hours. After removing the solvent, 150 ml of toluene was added, washed with water, dried with sodium sulfate, then desolvated, and treated with a silica gel column to give 4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid (4-hydroxyphenyl) ester.
[0055]
4-acryloyloxybenzoic acid 0.53 g (2.7 mmol), 4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid (4-hydroxyphenyl) ester 0.9 g (2.7 mmol), 4-dimethylaminopyridine 0 0.03 g (0.27 mmol) was dissolved in 10 ml of dichloromethane. At room temperature, 0.62 g (3 mmol) of DCC in dichloromethane was added dropwise and stirred for 1 hour. After the reaction, the precipitate was filtered off, removed from the solvent, treated with a silica gel column, and recrystallized from an acetone / methanol mixed solvent to obtain 0.52 g (yield 38.0%) of a white solid.
[0056]
The obtained compound had a CN point of 131.3 ° C. and the following absorption in the infrared absorption spectrum.
^{3100cm -1, 2950cm -1, 1730cm -1} , 1640cm -1, 1600cm -1, 1510cm -1, 1420cm -1,
^{1260cm -1, 1260cm -1, 1200cm -1} , 1180cm -1, 1080cm -1, 1020cm -1
[0057]
Compound No. Synthetic compounds Nos. 7 and 8 Compound No. 6 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6. 7 and 8 were synthesized. The CN point and infrared absorption spectrum of the obtained compound are shown below.
[0058]
Compound No. No. 7 has a CN point of 107.9 ° C., and the infrared absorption spectrum showed the following absorption.
^{3100cm -1, 2925cm -1, 2850cm -1} , 1720cm -1, 1635cm -1, 1600cm -1, 1500cm -1,
^{1400cm -1, 1250cm -1, 1200cm -1} , 1180cm -1, 1160cm -1, 1075cm -1, 1000cm -1
[0059]
Compound No. No. 8 has a CN point of 95.5 ° C., and the infrared absorption spectrum showed the following absorption.
^{3100cm -1, 2950cm -1, 2900cm -1} , 1730cm -1, 1640cm -1, 1600cm -1, 1505cm -1,
1400cm ^-1 , 1260cm ^-1 , 1160cm ^-1 , 1080cm ^-1 , 1020cm ^-1
[0060]
Compound No. Synthesis of 9 Trans-1,4-cyclohexanedimethanol 21.6 g (0.15 mol), triethylamine 7.59 g (75 mmol) and dichloromethane 80 ml were stirred and 4.53 g (50 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise. . After reacting for 2 hours, washing with water, removing the solvent, and silica gel column treatment, 5.6 g (yield 56.2%) of 4- (acryloyloxymethyl) hydroxymethylcyclohexane was obtained.
[0061]
4- (acryloyloxymethyl) hydroxymethylcyclohexane 1.03 g (5.2 mmol), 4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid (4-hydroxyphenyl) ester 1.71 g (5.2 mmol), triphenyl Phosphine 1.50 g (5.7 mmol) and diethyl ether 15 ml were added and 1.16 g (5.7 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise with stirring. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours under an argon atmosphere, the precipitate was filtered off, and the solvent was removed. The mixture was treated with silica gel and recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate / methanol to obtain 1.53 g (yield 52.8%) of a white solid.
[0062]
The obtained compound showed the following absorption in the infrared absorption spectrum.
^{2925cm -1, 2830cm -1, 1720cm -1} , 1630cm -1, 1600cm -1, 1500cm -1, 1460cm -1,
^{1400cm -1, 1250cm -1, 1190cm -1} , 1160cm -1, 1070cm -1, 990 cm -1
The phase transition temperature was as follows.

[0063]
Compound No. Synthetic compounds No. 10 and 11 Compound No. 9 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9. 10 and 11 were synthesized. The obtained compound showed the following absorption in the infrared absorption spectrum, and the phase transition temperature was as follows.
[0064]
Compound No. 10 infrared absorption spectra
^{2925cm -1, 2830cm -1, 1720cm -1} , 1630cm -1, 1600cm -1, 1500cm -1, 1460cm -1,
^{1400cm -1, 1250cm -1, 1190cm -1} , 1160cm -1, 1070cm -1, 990 cm -1
Phase transition temperature

S ₁ represents a smectic phase 1, and S ₂ represents a smectic phase 2.
[0065]
Compound No. Infrared absorption spectrum of 11
^{2925cm -1, 2830cm -1, 1720cm -1} , 1630cm -1, 1600cm -1, 1500cm -1, 1460cm -1,
^{1400cm -1, 1250cm -1, 1190cm -1} , 1160cm -1, 1070cm -1, 990 cm -1
Phase transition temperature

S represents a smectic phase.
[0066]
As a comparative compound, the phase transition temperature of the compound represented by the structural formula (II) of [Chemical Formula 23] below was measured.
[0067]
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[0068]
The phase transition temperature of the comparative compound was as follows.

[0069]
Among the di (meth) acrylate compounds of the present invention, compound No. 1 having a structure similar to that of the above comparative compound. No. 8 has a CN point of 95.5 ° C., and by making the length of the spacer asymmetric, a compound having a low temperature of 10 ° C. or more at the CN point was obtained. In addition, Compound No. From comparison of the three compounds 6, 7, and 8, the longer the alkylene group of the spacer, the lower the CN point. A comparative compound in which the total number of carbon atoms of the alkylene group of the spacer is 12 is a compound No. 1 in which the total number of carbon atoms of the alkylene group of the spacer is 6. A CN point higher than 8 is shown, and it is clear that a compound having a low CN point can be provided with a short spacer by making it asymmetric.
[0070]
Synthesis of Copolymer 1 g of the formulation described in [Table 1] below was dissolved in 5 g of dichloromethane and stirred, and then the solvent was removed to obtain a liquid crystal composition. 0.05 g of a photopolymerization initiator (PZ-408: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added and dissolved in 2 g of cyclohexanone. The prepared solution was applied to a glass plate having a rubbed polyimide alignment film with a spin coater, and the solvent was removed at room temperature under reduced pressure. The cast film thus obtained was irradiated with a black light fluorescent lamp for 5 minutes at 30 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays corresponding to 550 mJ with a mercury lamp to obtain a cured film (copolymer). The obtained cured film had a thickness of 1.17 μm by a stylus method.
[0071]
[Table 1]

[0072]
The details of * 1 to * 7 in the above [Table 1] are as shown below.
* 1: 4-methoxyphenyl-4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid ester * 2: 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid biphenyl ester * 3: 4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl -4-methoxybenzoic acid ester * 4: 4- (4- (4-methoxymethyl) cyclohexylmethyloxy) phenyl-4- (2-acryloyloxyethoxy) benzoic acid ester * 5: 4-acryloylphenyl-4-acryloyl Benzoic acid ester * 6: 1,4-bis (4- (3-acryloyloxypropyloxy) phenylcarbonyloxy) benzene * 7: 1,4-bis (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenylcarbonyloxy) Benzene 【0073】
Table 2 below shows the phase transition temperatures of the respective copolymers before copolymerization. Further, each copolymer retained a refractive index anisotropy by observation with a polarizing microscope after 150 ° C. × 24 hours, Δ was slightly lost the refractive index anisotropy, ○ retained, and refracted. The heat resistance was evaluated with x indicating the loss of modulus anisotropy. In addition, when one suitable drop of cyclohexanone and chloroform was dropped on the membrane, ○ indicates no change such as swelling, Δ indicates slight swelling, and obvious swelling or peeling of the membrane is observed. Was evaluated as x, and the solvent resistance was evaluated. The results are shown in [Table 2] below.
[0074]
[Table 2]

[0075]
From the comparison of the composition of copolymer 1 which is a polymer of the di (meth) acrylate compound of the present invention and the composition of comparative copolymer 2, the di (meth) acrylate compound of the present invention has a symmetrical structure. Compared to other compounds, the liquid crystal temperature range is low, and the liquid crystal state can be fixed at room temperature. Moreover, although the combination of only the known monoacrylate type liquid crystalline compounds related to the comparative polymer 1 exhibits a liquid crystal phase at room temperature, the liquid crystal temperature range is narrow, and the resulting cured film has low heat resistance and solvent resistance.
[0076]
【The invention's effect】
The di (meth) acrylate compound of the present invention can provide a liquid crystal composition capable of being polymerized at around room temperature and exhibiting a liquid crystal phase at a low temperature.
The homopolymer and copolymer of the present invention are useful as liquid crystal substances having heat resistance and solvent resistance.

Claims (3)

A di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (I):

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, t represents 1 to 14 , and rings A, B, C and D each independently represent an aromatic or aliphatic hydrocarbon 6 Represents a membered ring, a hetero 6-membered ring or a naphthalene ring, and Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a direct bond, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —CH _2. —CH ₂ —, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C—, n and r each represent 1, p and q each independently represent 0 or 1 , 4 ≧ n + p + q + r ≧ 3 is.) A homopolymer obtained by polymerizing the di (meth) acrylate compound according to claim 1 . A copolymer obtained by copolymerizing the di (meth) acrylate compound according to claim 1 with another liquid crystalline monomer and a compound having an ethylenically unsaturated bond selected from (meth) acrylic acid esters .