JP4024564B2

JP4024564B2 - Method for purifying ethylene compounds having fluorine-containing organic groups

Info

Publication number: JP4024564B2
Application number: JP2002075785A
Authority: JP
Inventors: 高至松田; 則之小池; 正行大山
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003277304A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルキルエチレンに代表される含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法に関するものであり、より詳細には、前記エチレン化合物から、不純物として含まれているヨウ素化合物からヨウ素を除去する方法に関する。この不純物として含まれているヨウ素は、前記エチレン化合物を原料として用い白金系金属を触媒としてヒドロシリル化反応により付加反応生成物を得る際に障害となる。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素有機基を有するエチレン化合物は、白金系金属を触媒としてヒドロシリル化反応に供され、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン、ヒドロシロキサンなどと付加反応して、シラン化合物やポリシロキサンに含フッ素有機基を導入するものとして有用な化合物である。
【０００３】
このような含フッ素有機基を有するエチレン化合物（以下、「含フッ素エチレン化合物」という）は、通常、次の反応式：
Ｒｆ−Ｉ＋ＣＨ₂＝ＣＨ₂ → Ｒｆ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｉ、
Ｒｆ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｉ＋ＫＯＨ → Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ₂＋ＫＩ＋Ｈ₂Ｏ
（式中、Ｒｆは含フッ素有機基を表す）
で表されるように、含フッ素有機ヨウ化物にエチレンを反応させて含フッ素有機エチルヨウ化物を得た後、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を作用させる方法によって製造される。
【０００４】
その製造の過程で、副反応生成物等として含フッ素有機ヨウ化物、含フッ素有機エチルヨウ化物などの結合型ヨウ素を含有する化合物を不純物として含んでしまう。
例えば、上記の製法によって得られる含フッ素アルキルエチレンには、含フッ素アルキルアイオダイドおよび含フッ素アルキルエチルアイオダイドが微量含まれている。
【０００５】
結合型ヨウ素を含む含フッ素エチレン化合物を上記の白金系金属を触媒とするヒドロシリル化反応に供すると、結合型ヨウ素が上記に挙げたヨウ化物から遊離して遊離型ヨウ素になり、この遊離型ヨウ素が触媒毒としての働きをしてしまうため、目的生成物の収率が低くなってしまう。
【０００６】
これらヨウ化物からヨウ素を除去する方法としては、特公平７−１１９１７７号公報、特公平７−１１９１７８号公報、特公平７−１２１８８１号公報等に記載された方法が知られている。
【０００７】
特公平７−１１９１７７号公報には、含フッ素アルキルエチレン等の含フッ素エチレン化合物に、アルキルリチウムまたはアルキルマグネシウムハライドを作用させて、不純物として含まれるに含フッ素アルキルアイオダイドおよび含フッ素アルキルエチルアイオダイドを除去する方法が記載されている。しかし、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムハライドは、化学的反応活性が非常に高く、空気中の湿気に触れるとすぐに分解したり、場合により発火する危険性もあるため、取扱いには熟練を要するとの問題がある。
【０００８】
特公平７−１１９１７８公報には、上記公報に記載された発明と同様の不純物除去方法であって、含フッ素アルキルエチレン等の含フッ素エチレン化合物に、亜鉛粉末および酢酸水溶液を作用させる方法が記載されている。しかし、この方法には、ポットイールド（容積収率）が低い、副生する廃亜鉛などの廃棄物処理が煩雑であるなどの問題がある。
【０００９】
特公平７−１２１８８１公報には、１価または２価の含フッ素エチレン化合物に含まれる結合型ヨウ素および遊離型ヨウ素を除去する方法であって、（ａ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属チオ硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属化合物等の還元剤を混合し、（ｂ）前記混合物に紫外線を照射する方法が記載されている。しかし、この方法によって、生産性を高めるには、特別な紫外線照射装置を設計する必要があり、大量生産には適していない。
【００１０】
また、含フッ素エチレン化合物中には、化学構造は未解明ではあるが、ヨウ化物以外にもヒドロシリル化を阻害する不純物が含まれている場合があることが明らかとなった。従来の方法では、ヨウ素以外の前記不純物まで除去することはできなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、含フッ素エチレン化合物に含まれる不純物であって、白金系触媒によるヒドロシリル化反応を阻害する成分を除去することが可能であり、不純物の除去効率が高く、副生物の処理にも特段の問題がなく、しかもヒドロシリル化反応による付加反応生成物の収率を高めることができる方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は上記課題を解決するため、
一般式：Ｒf−(ＣＨ＝ＣＨ₂)_n ［式中、Ｒfは１価または２価の含フッ素有機基であり、ｎはＲfの価数と等しい１または２の整数である］で表されるエチレン化合物に、金属水素化合物および金属水素錯化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「金属水素（錯）化合物」という）を作用させることからなる、含フッ素有機基を有するエチレン化合物の精製方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳述する。
［含フッ素エチレン化合物］
本発明方法の対象となる含フッ素エチレン化合物が有する含フッ素有機基（Ｒf）が、１価の場合は、例えばＣ₂Ｆ₅−、Ｃ₃Ｆ₇−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₇Ｆ₁₅−、Ｃ₈Ｆ₁₇−などのパーフルオロアルキル基、及び、一般式：
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ]_ｎＣＦ(ＣＦ₃)−、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ]_ｎＣＦ(ＣＦ₃)-ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−
（上記式中、ｎは０以上、好ましくは０〜50の整数である）
等で表されるパーフルオロアルキルエーテル基などが挙げられる。
【００１４】
また、上記含フッ素有機基（Ｒf）が２価の場合は、例えば一般式：
−ＣＦ(ＣＦ₃)[ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)]_ｍＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ]_ｎＣＦ(ＣＦ₃)−
（上記式中、ｍは０以上、好ましくは０〜100、ｎは０以上、好ましくは０〜100、ｍとｎ合計は０以上、好ましくは０〜200の整数である）
等で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基などが挙げられる。
【００１５】
かかる含フッ素有機基を有する含フッ素エチレン化合物としては、例えば下記の化学式で表されるものが挙げられる。
Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ]_ｎＣＦ(ＣＦ₃)ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ]_ｎＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｆ₁₂ＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ(ＣＦ₃)[ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)]_ｍＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ[(ＣＦ(ＣＦ₃)
ＣＦ₂Ｏ]_ｎＣＦ(ＣＦ₃)ＣＨ＝ＣＨ₂
（上記式中、ｍは０以上、好ましくは０〜100、ｎは０以上、好ましくは０〜100、ｍとｎ合計は０以上、好ましくは０〜200の整数である）
【００１６】
［金属水素（錯）化合物］
本発明で用いる前記金属水素化合物としては、例えば、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、IIIＡ族金属の水素化物およびIVＡ族金属の水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機もしくは有機化合物が用いられる。具体的には、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化有機アルミニウム化合物、水素化トリメチルスズ、水素化トリ-ｎ-ブチルスズ、水素化トリフェニルスズ、水素化ジ-ｎ-ブチルスズ、水素化ジフェニルスズなどの水素化有機スズ化合物、式：Ｓｉ_nＨ_2n+2（ｎは、１〜４の整数）で表されるシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシランなどのシラン化合物等が例示される。
【００１７】
本発明で用いる前記金属水素錯化合物としては、例えば、一般式：Ｍ¹ＢＨ_nＲ_4-nで表される化合物、一般式：Ｍ²(ＢＨ_nＲ_4-n)₂で表される化合物、および一般式：Ｍ¹ＡｌＨ_nＲ_4-nで表される化合物［前記各式中、Ｍ¹は一価の金属、Ｍ²は二価の金属、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは置換もしくは非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、シアノ基、または−ＯＲ¹基（Ｒ¹は、エーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）を示す］から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００１８】
上記のＭ¹（一価の金属）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。また、Ｍ²（二価の金属）としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの周期律表IIＢ族の金属が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒが置換もしくは非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基の場合は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
上記Ｒ¹も前記Ｒと同様であるが、ただし、エーテル結合（−Ｏ−）を含んでいる場合としては、例えば、下記の構造の基を挙げることができる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₃
【００２０】
本発明で用いる金属水素錯化合物として、具体的には、例えば、ＬｉＡｌＨ₄、ＬｉＡｌＨ₂(Ｃ₂Ｈ₅)₂、ＬｉＡｌＨ₂(ＯＣＨ₃)₂、ＬｉＡｌＨ₂(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、ＬｉＡｌＨ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＬｉＡｌＨ₂(ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃)₂、ＬｉＡｌＨ(Ｏ-t-Ｂｕ)₃、ＮａＡｌＨ₂(ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃)₂、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄、Ｃａ(ＢＨ₄)₂、Ｚｎ(ＢＨ₄)₂、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₂(ＯＣＨ₃)₂、ＮａＢＨ₂(ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃)₂、等が例示される。
【００２１】
本発明に用いる金属水素（錯）化合物としては、金属水素錯化合物を用いることが好ましい。金属水素錯化合物のなかでも、ホウ素化合物が好ましく、入手の容易さ、扱いやすさの観点から水素化ホウ素ナトリウムが最も好ましい。
また、本発明に用いる金属水素（錯）化合物は、１種単独で、また、２種以上を併用して用いられる。
【００２２】
［含フッ素エチレン化合物の精製方法］
本発明の方法では、まず、含フッ素エチレン化合物に金属水素（錯）化合物が混合される。混合する方法としては、粉末状の金属水素（錯）化合物を含フッ素エチレン化合物に振りかけて混合する方法、金属水素（錯）化合物を有機溶媒に溶解した溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する方法、金属水素（錯）化合物の水溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する方法などが挙げられる。中でも好ましくは、金属水素（錯）化合物の水溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する方法である。その際、場合によっては、含フッ素エチレン化合物と金属水素（錯）化合物との接触性を高めるために、処理反応に影響を与えない範囲内で界面活性剤、有機溶剤などを併用してもよい。また、金属水素（錯）化合物水溶液の安定化を高めるために、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物を添加してもよい。
【００２３】
金属水素（錯）化合物水溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する場合、前記水溶液の濃度としては、通常、１重量％以上、飽和濃度以下、より好ましくは、１〜20重量％程度である。濃度が低すぎると、含フッ素エチレン化合物中の不純物を十分に除去することができない。また、金属水素（錯）化合物水溶液の使用量としては、含フッ素エチレン化合物 100重量部当り、通常、0.1〜200重量部、好ましくは0.2〜50重量部であり、かつ、金属水素（錯）化合物として0.001〜80重量部、好ましくは0.002〜10重量部となる量である。
【００２４】
固体状の金属水素（錯）化合物を含フッ素エチレン化合物に振りかけて混合する場合、その使用量としては、前記、金属水素（錯）化合物水溶液の場合と同様に、含フッ素エチレン化合物 100重量部当り、金属水素（錯）化合物として0.001〜80重量部、好ましくは0.002〜10重量部である。
【００２５】
有機溶媒に溶解した金属水素（錯）化合物溶液を含フッ素エチレン化合物に混合する場合、使用する有機溶媒としては、精製処理反応に悪影響を与えない溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、モルホリン等；トルエン、キシレンなどの芳香族類等が挙げられる。また、溶液の濃度としては、前記、金属水素（錯）化合物水溶液に溶解して用いる場合の濃度と同じ程度でよく、通常、１重量％以上、飽和濃度以下、より好ましくは、１〜20重量％程度である。
【００２６】
有機溶剤を用いた金属水素（錯）化合物溶液の使用量としては、前記、金属水素（錯）化合物水溶液の場合と同じ程度でよく、含フッ素エチレン化合物 100重量部当り、通常、0.1〜200重量部、好ましくは0.2〜50重量部であり、かつ、金属水素（錯）化合物として0.001〜80重量部、好ましくは0.002〜10重量部となる量である。
【００２７】
含フッ素エチレン化合物を金属水素（錯）化合物で処理する際の温度条件は、通常、０℃〜100℃（ただし、含フッ素エチレン化合物、及び有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の沸点が100℃以下の場合はその温度以下）、好ましくは30℃〜90℃程度である。前記処理時間としては、通常、10分〜24時間、好ましくは30分〜６時間程度である。
【００２８】
上記条件で含フッ素エチレン化合物を金属水素（錯）化合物で処理した後、水洗、ろ過、蒸留などにより、含フッ素エチレン化合物と処理剤とを分離し、精製された含フッ素エチレン化合物を取得することができる。また、必要に応じて、反応系内に残存する過剰の金属水素（錯）化合物を希塩酸水で分解中和したのちに、分離精製してもよい。
【００２９】
本発明の方法においては、ヨウ化物中の結合型ヨウ素は、最終的には金属ヨウ化物（金属塩）となり処理剤とともに分離・除去されるものと推測される。また、含フッ素エチレン化合物に含まれる他の不純物は、金属水素（錯）化合物によって水素化されることによって、ヒドロシリル化時の白金系触媒の触媒毒とならない成分に転化されるものと推測される。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
撹拌棒を備えた300 mlの四ツ口フラスコに、不純物として硝酸銀による電位差滴定法により測定されたヨウ素含有率105 ppmのノナフルオロブチルエチレン（Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ=ＣＨ₂）100ｇを仕込み、次いで10重量％の水素化ホウ素ナトリウムと0.4重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液３ｇ、およびイソプロピルアルコール６ｇを添加し、60℃で１時間攪拌を行った。次いで，２Ｎ塩酸を15ｇを加えたのち静置し、分液により下層を分取し、更に水洗を１回行い、芒硝で脱水し濾紙でろ過し、ノナフルオロブチルエチレン97ｇを回収した。この精製後のノナフルオロブチルエチレンについて、電位差滴定法でヨウ素量を定量したところ、１ppm以下であった。
【００３１】
［実施例２］
ノナフルオロブチルエチレン（Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ=ＣＨ₂）100ｇを、不純物としてヨウ素含有率152 ppmの一般式（１）：
【００３２】
【化１】

で示される含フッ素エチレン化合物100ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、前記含フッ素エチレン化合物96ｇを回収した。この精製後の前記含フッ素エチレン化合物について電位差滴定法でヨウ素量を定量したところ、１ppm以下であった。
【００３３】
［比較例１］（特公平７−１１９１７８号公報の記載に準じた方法）
撹拌棒を備えた300 mlの四ツ口フラスコに、実施例２と同じく不純物としてヨウ素含有率152 ppmの一般式（１）で示される含フッ素エチレン化合物100ｇを仕込み、次いで亜鉛粉末５ｇ、５％酢酸水溶液88ｇを仕込み、40℃で１時間攪拌を行った。次いでこれをろ過し、ろ液を分液して下層を取り出した。更に水洗を１回行い、芒硝で脱水し濾紙でろ過し、前記含フッ素エチレン化合物92ｇを回収した。この前記含フッ素エチレン化合物について、電位差滴定法でヨウ素量を定量したところ、１ppm以下であった。
【００３４】
［実施例３］
攪拌棒を備えた300 mlオートクレーブに、実施例２で回収された精製処理後の含フッ素エチレン化合物80ｇ、メチルジクロロシラン17.1ｇ、塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液0.12ｇを仕込み、150℃で18時間反応させ、含フッ素エチレン化合物とメチルジクロロシランとの付加反応生成物を得た。反応転化率をガスクロマトグラフィー測定から算出したところ、98.2％であった。
【００３５】
［比較例２］
含フッ素エチレン化合物として、比較例１で回収された精製処理後の含フッ素エチレン化合物を用いること以外は、実施例３と同様にして付加反応生成物を得た。反応転化率をガスクロマトグラフィー測定から算出したところ、75.0％であった。
【００３６】
［評価］
上記比較例１記載のとおり公知方法でも、含フッ素基を有するエチレン化合物からヨウ素を除去することができる。しかし、実施例３および比較例２を対比するに、実際に白金化合物を触媒として使用したヒドロシリル化反応を行ってみると、本発明に係る精製方法で処理された含フッ素エチレン化合物を用いた場合の方が、高い反応転化率を示している。このことは、本発明の方法が含フッ素エチレン化合物に含まれるヨウ素を除去するだけでなく、白金触媒によるヒドロシリル化反応を阻害するその他の成分をも除去していることを示すものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法は、含フッ素有機基を有するエチレン化合物に含まれる結合型ヨウ素だけでなく、白金触媒によるヒドロシリル化反応を阻害するその他の成分をも除去することが可能である。したがって、本発明の方法を用いて精製された含フッ素エチレン化合物を、ヒドロシリル化反応に供した場合、得られる反応生成物の収率が高いとの優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying an ethylene compound having a fluorine-containing organic group represented by fluorine-containing alkylethylene, and more specifically, iodine is removed from an iodine compound contained as an impurity from the ethylene compound. On how to do. The iodine contained as an impurity becomes an obstacle when an addition reaction product is obtained by a hydrosilylation reaction using the ethylene compound as a raw material and a platinum-based metal as a catalyst.
[0002]
[Prior art]
An ethylene compound having a fluorine-containing organic group is subjected to a hydrosilylation reaction using a platinum-based metal as a catalyst, and undergoes an addition reaction with hydrosilane, hydrosiloxane, or the like having a Si—H bond, thereby adding a fluorine-containing organic group to the silane compound or polysiloxane. It is a compound useful as a compound for introducing.
[0003]
An ethylene compound having such a fluorine-containing organic group (hereinafter referred to as “fluorine-containing ethylene compound”) usually has the following reaction formula:
_{Rf-I + CH 2 = CH} 2 → Rf-CH 2 -CH 2 -I,
Rf—CH ₂ —CH ₂ —I + KOH → Rf—CH═CH ₂ + KI + H ₂ O
(In the formula, Rf represents a fluorine-containing organic group)
As shown in the formula, the fluorine-containing organic iodide is reacted with ethylene to obtain a fluorine-containing organic ethyl iodide, and then produced by a method in which an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide is allowed to act.
[0004]
In the production process, compounds containing bound iodine such as fluorine-containing organic iodides and fluorine-containing organic ethyl iodides as side reaction products are included as impurities.
For example, the fluorine-containing alkylethylene obtained by the above production method contains a small amount of fluorine-containing alkyl iodide and fluorine-containing alkylethyl iodide.
[0005]
When the fluorine-containing ethylene compound containing bound iodine is subjected to a hydrosilylation reaction using the platinum-based metal as a catalyst, the bound iodine is liberated from the iodides listed above to become free iodine, and this free iodine Acts as a catalyst poison, resulting in a low yield of the desired product.
[0006]
As methods for removing iodine from these iodides, methods described in Japanese Patent Publication No. 7-119177, Japanese Patent Publication No. 7-119178, Japanese Patent Publication No. 7-121881, and the like are known.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 7-119177 discloses that a fluorine-containing ethylene compound such as fluorine-containing alkylethylene or fluorine-containing alkylethyl iodide is contained as an impurity by allowing alkyllithium or alkylmagnesium halide to act on a fluorine-containing ethylene compound such as fluorine-containing alkylethylene. A method of removing is described. However, alkyllithium and alkylmagnesium halides have a very high chemical reaction activity, and there is a risk that they will decompose immediately upon contact with moisture in the air or may ignite in some cases. There's a problem.
[0008]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-119178 describes a method for removing impurities similar to the invention described in the above publication, wherein zinc powder and an aqueous acetic acid solution are allowed to act on a fluorine-containing ethylene compound such as fluorine-containing alkylethylene. ing. However, this method has problems such as low pot yield (volume yield) and complicated disposal of waste zinc or other waste.
[0009]
Japanese Patent Publication No. 7-121881 discloses a method for removing bound iodine and free iodine contained in a monovalent or divalent fluorine-containing ethylene compound, and (a) an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. A metal hydroxide; an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate; an alkali metal thiosulfate such as sodium thiosulfate; a reducing agent such as an alkaline earth metal compound such as calcium hydroxide or barium hydroxide; (B) A method of irradiating the mixture with ultraviolet rays is described. However, in order to increase productivity by this method, it is necessary to design a special ultraviolet irradiation device, which is not suitable for mass production.
[0010]
Further, it has been clarified that the fluorine-containing ethylene compound may contain impurities other than iodide, which inhibit hydrosilylation, although the chemical structure is unclear. In the conventional method, the impurities other than iodine cannot be removed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to remove impurities that are contained in a fluorine-containing ethylene compound and inhibit a hydrosilylation reaction by a platinum-based catalyst, have high impurity removal efficiency, and are suitable for treating by-products. There is no particular problem, and there is provided a method capable of increasing the yield of the addition reaction product by the hydrosilylation reaction.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention solves the above problems,
General formula: Rf— (CH═CH ₂ ) _n [wherein Rf is a monovalent or divalent fluorine-containing organic group, and n is an integer of 1 or 2 equal to the valence of Rf] Having at least one compound selected from the group consisting of metal hydrogen compounds and metal hydrogen complex compounds (hereinafter referred to as “metal hydrogen (complex) compounds”). A method for purifying an ethylene compound is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Fluorine-containing ethylene compound]
When the fluorine-containing organic group (Rf) of the fluorine-containing ethylene compound to be subjected to the method of the present invention is monovalent, for example, C ₂ F ₅ —, C ₃ F ₇ —, C ₄ F ₉ —, C ₆ F _{_{_{13 -, C 7 F 15 -}}} , C 8 F 17 - perfluoroalkyl group, and the like, and the general formula:
_{_{C 3 F 7 O [(CF}} (CF 3) CF 2 O] n CF (CF 3) -,
C ₃ F ₇ O [(CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _n CF (CF ₃ ) —CF ₂ OCF ₂ CF ₂ −
(In the above formula, n is 0 or more, preferably an integer of 0 to 50)
Perfluoroalkyl ether groups represented by the above and the like.
[0014]
When the fluorine-containing organic group (Rf) is divalent, for example, the general formula:
—CF (CF ₃ ) [OCF ₂ CF (CF ₃ )] _m OCF ₂ CF ₂ O [(CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _n CF (CF ₃ ) —
(In the above formula, m is 0 or more, preferably 0 to 100, n is 0 or more, preferably 0 to 100, and the sum of m and n is 0 or more, preferably 0 to 200)
Perfluoroalkylene ether groups represented by the above.
[0015]
Examples of the fluorine-containing ethylene compound having a fluorine-containing organic group include those represented by the following chemical formula.
C ₂ F ₅ CH═CH ₂ , C ₃ F ₇ CH═CH ₂ , C ₄ F ₉ CH═CH ₂ , C ₆ F ₁₃ CH═CH ₂ ,
C ₇ F ₁₅ CH═CH ₂ , C ₈ F ₁₇ CH═CH ₂ ,
_{_{C 3 F 7 O [(CF}} (CF 3) CF 2 O] n CF (CF 3) CH = CH 2,
C ₃ F ₇ O [(CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _n CF (CF ₃ ) CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CH═CH ₂ ,
CH ₂ = CHC ₆ F ₁₂ CH = CH ₂ ,
CH ₂ = CHCF (CF ₃ ) [OCF ₂ CF (CF ₃ )] _m OCF ₂ CF ₂ O [(CF (CF ₃ )
CF ₂ O] _n CF (CF ₃ ) CH═CH ₂
(In the above formula, m is 0 or more, preferably 0 to 100, n is 0 or more, preferably 0 to 100, and the sum of m and n is 0 or more, preferably 0 to 200)
[0016]
[Metal hydrogen (complex) compounds]
Examples of the metal hydride compound used in the present invention include at least one selected from the group consisting of alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, Group IIIA metal hydrides, and Group IVA metal hydrides. Inorganic or organic compounds are used. Specifically, organic hydride compounds such as sodium hydride, calcium hydride, diisobutylaluminum hydride, trimethyltin hydride, tri-n-butyltin hydride, triphenyltin hydride, di-n-hydride hydride Hydrogenated organotin compounds such as butyltin and diphenyltin hydride, silane, trimethylsilane, triethylsilane, diphenylsilane, and phenylsilane represented by the formula: Si _n H _{2n + 2} (n is an integer of 1 to 4) Examples include silane compounds.
[0017]
Examples of the metal hydrogen complex compound used in the present invention include a compound represented by the general formula: M ¹ BH _n R _4-n and a compound represented by the general formula: M ² (BH _n R _4-n ) ₂ . And a compound represented by the general formula: M ¹ AlH _n R _4-n [wherein M ¹ is a monovalent metal, M ² is a divalent metal, and n is an integer of 1 to 4, R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, or a -OR ¹ group, (R ¹ may substituted or unsubstituted optionally containing an ether bond (-O-) A monovalent hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms) is used. At least one compound selected from the group consisting of:
[0018]
Examples of M ¹ (monovalent metal) include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium. In addition, examples of M ² (divalent metal) include alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and metals of Group IIB of the periodic table such as zinc.
[0019]
When R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl An alkyl group such as a group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; or a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms Etc.
R ¹ is the same as R. However, examples of the case where an ether bond (—O—) is contained include groups having the following structures.
_{_{_{_{-CH 2 CH 2 OC 4 H 9}}}} , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3,
_{_{_{-CH 2 CH 2 OCH 3, -CH}}} 2 CH 2 OC 3 H 7, -CH 2 CH (CH 3) OCH 3
[0020]
Specific examples of the metal hydride complex used in the present invention include LiAlH ₄ , LiAlH ₂ (C ₂ H ₅ ) ₂ , LiAlH ₂ (OCH ₃ ) ₂ , LiAlH ₂ (OC ₂ H ₅ ) ₂ , LiAlH ( OC ₂ H ₅ ) ₃ , LiAlH ₂ (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) ₂ , LiAlH (O-t-Bu) ₃ , NaAlH ₂ (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) ₂ , LiBH ₄ , NaBH ₄ , KBH ₄ , Examples thereof include Ca (BH ₄ ) ₂ , Zn (BH ₄ ) ₂ , NaBH ₃ CN, NaBH ₂ (OCH ₃ ) ₂ , NaBH ₂ (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) ₂ , and the like.
[0021]
As the metal hydrogen (complex) compound used in the present invention, a metal hydrogen complex compound is preferably used. Of the metal hydride complex compounds, boron compounds are preferable, and sodium borohydride is most preferable from the viewpoint of availability and ease of handling.
Moreover, the metal hydrogen (complex) compound used for this invention is used individually by 1 type and in combination of 2 or more types.
[0022]
[Method for purifying fluorine-containing ethylene compound]
In the method of the present invention, first, a metal hydrogen (complex) compound is mixed with the fluorine-containing ethylene compound. As a method of mixing, a method in which a powdered metal hydrogen (complex) compound is sprinkled on a fluorine-containing ethylene compound, a method in which a solution in which a metal hydrogen (complex) compound is dissolved in an organic solvent is mixed with a fluorine-containing ethylene compound, And a method of mixing an aqueous solution of a metal hydrogen (complex) compound with a fluorine-containing ethylene compound. Among them, a method of mixing an aqueous solution of a metal hydrogen (complex) compound with a fluorine-containing ethylene compound is preferable. In that case, in order to improve the contact property between the fluorine-containing ethylene compound and the metal hydrogen (complex) compound, a surfactant or an organic solvent may be used in combination as long as the treatment reaction is not affected. . Moreover, in order to improve the stabilization of the metal hydrogen (complex) compound aqueous solution, an alkali compound such as sodium hydroxide may be added.
[0023]
When the aqueous metal hydrogen (complex) compound solution is mixed with the fluorine-containing ethylene compound, the concentration of the aqueous solution is usually 1% by weight or more and saturated concentration or less, more preferably about 1 to 20% by weight. If the concentration is too low, impurities in the fluorine-containing ethylene compound cannot be sufficiently removed. The amount of the metal hydrogen (complex) compound aqueous solution used is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing ethylene compound, and the metal hydrogen (complex) compound. 0.001 to 80 parts by weight, preferably 0.002 to 10 parts by weight.
[0024]
When the solid metal hydrogen (complex) compound is sprinkled on the fluorine-containing ethylene compound and mixed, the amount used is the same as in the case of the metal hydrogen (complex) compound aqueous solution, per 100 parts by weight of the fluorine-containing ethylene compound. The metal hydrogen (complex) compound is 0.001 to 80 parts by weight, preferably 0.002 to 10 parts by weight.
[0025]
When mixing a metal hydrogen (complex) compound solution dissolved in an organic solvent with a fluorine-containing ethylene compound, the organic solvent to be used may be any solvent that does not adversely affect the purification treatment reaction. For example, methanol, ethanol, isopropanol And alcohols such as butanol; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; dimethylformamide, morpholine and the like; and aromatics such as toluene and xylene. Further, the concentration of the solution may be the same as the concentration in the case of being used by dissolving in the metal hydrogen (complex) compound aqueous solution, and usually 1% by weight or more and the saturated concentration or less, more preferably 1 to 20% by weight. %.
[0026]
The amount of the metal hydrogen (complex) compound solution using the organic solvent may be the same as that of the metal hydrogen (complex) compound aqueous solution, and is usually 0.1 to 200 weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing ethylene compound. Parts, preferably 0.2 to 50 parts by weight, and 0.001 to 80 parts by weight, preferably 0.002 to 10 parts by weight as the metal hydrogen (complex) compound.
[0027]
The temperature condition for treating the fluorine-containing ethylene compound with a metal hydrogen (complex) compound is usually 0 ° C. to 100 ° C. (however, the boiling point of the organic solvent when using the fluorine-containing ethylene compound and the organic solvent is 100 ° C. In the following cases, the temperature is equal to or lower than that temperature), preferably about 30 ° C to 90 ° C. The treatment time is usually about 10 minutes to 24 hours, preferably about 30 minutes to 6 hours.
[0028]
After treating the fluorine-containing ethylene compound with a metal hydrogen (complex) compound under the above conditions, separating the fluorine-containing ethylene compound and the treatment agent by washing with water, filtration, distillation, etc. to obtain a purified fluorine-containing ethylene compound Can do. If necessary, the excess metal hydrogen (complex) compound remaining in the reaction system may be separated and purified after being decomposed and neutralized with dilute hydrochloric acid.
[0029]
In the method of the present invention, it is presumed that bound iodine in iodide eventually becomes metal iodide (metal salt) and is separated and removed together with the treatment agent. In addition, it is presumed that other impurities contained in the fluorine-containing ethylene compound are converted to components that do not become catalyst poisons of the platinum-based catalyst during hydrosilylation by being hydrogenated with a metal hydrogen (complex) compound. .
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
A 300 ml four-necked flask equipped with a stir bar was charged with 100 g of nonafluorobutylethylene (C ₄ F ₉ CH═CH ₂ ) having an iodine content of 105 ppm measured by potentiometric titration with silver nitrate as an impurity, and then 3 g of an aqueous solution containing 10% by weight sodium borohydride and 0.4% by weight sodium hydroxide and 6 g of isopropyl alcohol were added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Next, after adding 15 g of 2N hydrochloric acid, the mixture was allowed to stand, and the lower layer was separated by liquid separation, further washed with water once, dehydrated with sodium sulfate and filtered through filter paper to recover 97 g of nonafluorobutylethylene. The amount of iodine in this purified nonafluorobutylethylene was determined by potentiometric titration and found to be 1 ppm or less.
[0031]
[Example 2]
General formula (1) having an iodine content of 152 ppm as impurities using 100 g of nonafluorobutylethylene (C ₄ F ₉ CH═CH ₂ ):
[0032]
[Chemical 1]

96 g of the fluorine-containing ethylene compound was recovered in the same manner as in Example 1, except that the fluorine-containing ethylene compound was changed to 100 g. The amount of iodine in the fluorinated ethylene compound after purification was determined by potentiometric titration and found to be 1 ppm or less.
[0033]
[Comparative Example 1] (Method according to the description in Japanese Patent Publication No. 7-119178)
A 300 ml four-necked flask equipped with a stir bar was charged with 100 g of a fluorine-containing ethylene compound represented by the general formula (1) having an iodine content of 152 ppm as an impurity as in Example 2, and then 5 g of zinc powder and 5% An acetic acid aqueous solution (88 g) was charged and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was filtered, the filtrate was separated, and the lower layer was taken out. Further, it was washed once with water, dehydrated with sodium sulfate, and filtered with filter paper to recover 92 g of the fluorine-containing ethylene compound. With respect to the fluorine-containing ethylene compound, the amount of iodine was quantified by potentiometric titration, and it was 1 ppm or less.
[0034]
[Example 3]
A 300 ml autoclave equipped with a stir bar was charged with 80 g of the purified fluorine-containing ethylene compound recovered in Example 2, 17.1 g of methyldichlorosilane, and 0.12 g of a 1% isopropanol solution of chloroplatinic acid. By reacting for a period of time, an addition reaction product of a fluorine-containing ethylene compound and methyldichlorosilane was obtained. The reaction conversion rate was calculated from gas chromatography measurement and found to be 98.2%.
[0035]
[Comparative Example 2]
An addition reaction product was obtained in the same manner as in Example 3 except that the purified fluorine-containing ethylene compound recovered in Comparative Example 1 was used as the fluorine-containing ethylene compound. The reaction conversion rate calculated from gas chromatography was 75.0%.
[0036]
[Evaluation]
As described in Comparative Example 1, iodine can also be removed from the ethylene compound having a fluorine-containing group by a known method. However, in contrast to Example 3 and Comparative Example 2, when a hydrosilylation reaction was actually performed using a platinum compound as a catalyst, the fluorine-containing ethylene compound treated by the purification method according to the present invention was used. This shows a higher reaction conversion rate. This indicates that the method of the present invention not only removes iodine contained in the fluorine-containing ethylene compound but also removes other components that inhibit the hydrosilylation reaction by the platinum catalyst.
[0037]
【The invention's effect】
The method of the present invention can remove not only bound iodine contained in an ethylene compound having a fluorine-containing organic group, but also other components that inhibit the hydrosilylation reaction by a platinum catalyst. Therefore, when the fluorine-containing ethylene compound refine | purified using the method of this invention is used for hydrosilylation reaction, there exists the outstanding effect that the yield of the reaction product obtained is high.

Claims

General formula: Rf— (CH═CH ₂ ) _n [wherein Rf is a monovalent or divalent fluorine-containing organic group, and n is an integer of 1 or 2 equal to the valence of Rf] A method for purifying an ethylene compound having a fluorine-containing organic group, comprising reacting at least one compound selected from the group consisting of a metal hydride compound and a metal hydride complex compound on the ethylene compound.

The metal hydride compound is at least one inorganic or organic compound selected from the group consisting of hydrides of alkali metals, hydrides of alkaline earth metals, hydrides of Group IIIA metals and hydrides of Group IVA metals. Item 2. A method for purifying an ethylene compound having a fluorine-containing organic group according to Item 1.

The metal hydrogen complex compound is a compound represented by the general formula: M ¹ BH _n R _4-n , a compound represented by the general formula: M ² (BH _n R _4-n ) ₂ , and the general formula: M ¹ Compound represented by AlH _n R _4-n [In the above formulas, M ¹ is a monovalent metal, M ² is a divalent metal, n is an integer of 1 to 4, and R is a substituted or unsubstituted compound. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, or an —OR ¹ group (wherein R ¹ may contain an ether bond (—O—)). 2. The method for purifying an ethylene compound having a fluorine-containing organic group according to claim 1, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of: