JP4025083B2 - Linear polycarbonate - Google Patents

Description

【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（II）において、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このＸ¹ 及びＸ² はたがいに同一であっても異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれＸ¹ 及びＸ² の置換数を示し、０〜４の整数である。Ｘ¹ が複数ある場合、複数のＸ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ² が複数ある場合、複数のＸ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式（III−１）もしくは式（III−２）
【００１４】
【化２】

【００１５】
で表される結合を示す。
前記一般式（II）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
カーボネート原料とは、縮合反応や交換反応などの重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合
【００１７】
【化３】

【００１８】
を生成し得る化合物のことである。このような化合物としては、界面重縮合によりポリカーボネートを製造する場合には、ホスゲンを始め、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。また、エステル交換反応によるポリカーボネートの製造においては、炭酸ジアリール化合物、炭素ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物を挙げることができる。ここで、炭酸ジアリール化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が、炭酸ジアルキル化合物の具体例としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が、炭酸アルキルアリール化合物の具体例としては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、末端停止剤（分子量調節剤ともいう。）として用いられる長鎖モノアルキルフェノールは、平均炭素数１２〜３５のアルキル基を有するフェノール誘導体である。上記平均炭素数１２〜３５のアルキル基としては、直鎖状α−オレフィンから誘導されたものを好ましく用いることができる。直鎖状α−オレフィンとしては、従来公知の方法で得られたものを用いることができる。例えばエチレンを重合させて得られたオリゴマーからなるα−オレフィンであってもよく、あるいは直鎖状アルキル−１−アルコールから、直鎖状アルキル−１−ハライドを誘導したのち、脱ハロゲン化水素により得られたα−オレフィンであってもよい。このような直鎖状α−オレフィンとしては、例えば１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンなどが挙げられる。上記の平均炭素数１２〜３５のα−オレフィンが、例えばプロピレンのオリゴマーのような分岐を有するα−オレフィンの場合はそれから得られた長鎖モノアルキルフェノールを末端停止剤とするポリカーボネートは、色調の良好なものが得られにくい。
【００２０】
また、該アルキル基の平均炭素数が１２未満では流動性の改良効果が不充分であり、３５を超えると反応性が劣る。該アルキル基の好ましい平均炭素数は１２〜２５の範囲である。
なお、上記のアルキル基の平均炭素数とは、［（アルキル基の炭素数）と（そのモル分率）の積］の和である。
上記の長鎖モノアルキルフェノールは単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。二種以上組み合わせて用いる場合には、アルキル基の炭素数は平均炭素数で表わすこととなる。
【００２１】
さらに、上記の長鎖モノアルキルフェノールは異性体として、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、いずれでもよい。
本発明においては、この長鎖モノアルキルフェノールは、前記の平均炭素数１２〜３５の直鎖状α−オレフィンを、触媒の存在下にフェノールに付加させることにより、製造することができる。このようにして得られた長鎖モノアルキルフェノールは、通常オルト、パラ及びメタ体の混合物であって、ジアルキル体の含有量は１重量％以下が好ましい。このジアルキル体の含有量が１重量％を超えると色調の良好なポリカーボネートが得られにくい。また、モノ体における各異性体の含有割合は、通常オルト体が２〜６０モル％程度、メタ体が１〜３モル％程度で、残りがパラ体である。
【００２２】
さらに、前記長鎖モノアルキルフェノールの色調は、５０℃におけるＡＰＨＡで３０以下が好ましく、特に２０以下が好ましい。この色調がＡＰＨＡで３０を超えると色調の良好なポリカーボネートが得られにくい。
この長鎖モノアルキルフェノールは、ポリカーボネートの所望分子量にもよるが、二価フェノールに対し、通常１．８〜７．０モル％、好ましくは２．０〜５．５モル％の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明の直鎖状ポリカーボネートにおいては、式（Ｉ）
ＹＩｓ＝（ＹＩａ−ＹＩｂ）×０．７６＋０．１１ …（Ｉ）
（ただし、ＹＩａは、ポリカーボネートフレーク３ｇを塩化メチレン３４．５ｇに溶解し、この溶液を光路長５０ｍｍ、内径２５ｍｍの石英ガラス製円筒型セルに入れて測定したＹＩ値であり、ＹＩｂは、上記石英ガラス製円筒型セルに塩化メチレンを入れて測定したＹＩ値である。）
で表されるＹＩｓ値が１．０以下である。このＹＩｓ値が１．０を超えるとポリカーボネートの色調が悪く、本発明の目的が達せられない。好ましいＹＩｓ値は０．８以下である。
【００２４】
また、本発明の直鎖状ポリカーボネートにおいては、３４０℃で射出成形してなる厚さ３．２ｍｍの成形片（８０×４０×３．２ｍｍ）のＹＩ値（以下、ＹＩｐ値と称す。）が１．５以下である。このＹＩｐ値が１．５を超えるものは、ポリカーボネート板の色調が悪く、光学用途に適さず、本発明の目的が達せられない。好ましいＹＩｐ値は１．３以下である。
本発明の直鎖状ポリカーボネートは、界面重縮合法及びエステル交換法のいずれの方法も用いることができるが、界面重縮合法が一般的である。界面重縮合法における製造工程としては特に制限はなく、従来界面重縮合法によるポリカーボネートの製造において慣用されている工程を用いることができる。例えば、（Ａ）二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの調製工程、（Ｂ）上記オリゴマーの重合工程、（Ｃ）洗浄工程及び（Ｄ）ポリカーボネートの単離、回収工程を施すことにより、目的とする直鎖状ポリカーボネートを効率よく、製造することができる。
次に、界面重縮合法における各工程について説明する。
【００２５】
（Ａ）工程：
この（Ａ）工程は、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程である。
この二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの調製方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、二価フェノールポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００２６】
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５重量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０重量％の範囲で選ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
この反応においては、ホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、末端停止剤である前記長鎖モノアルキルフェノールの一部及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
【００２７】
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２８】
また、触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
反応後、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相とに分離する。有機相はポリカーボネートオリゴマーを単離することなく、次工程に用いることができる。
【００２９】
（Ｂ）工程：
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマーの重合工程であって、残りの長鎖モノアルキルフェノール、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び不活性有機溶剤の存在下に、該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させる工程である。
具体的には、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、残りの長鎖モノアルキルフェノールと、所望により用いられる触媒と、不活性有機溶剤と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
【００３０】
この際使用するアルカリ、不活性有機溶剤及び触媒としては、前記（Ａ）工程において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機相と水相の容量比は、前記（Ａ）工程の場合と同様である。
なお、この重合工程においては、予備重合（前重合）及び本重合（後重合）に分けて重合を行うことができる。すなわち、まず、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、残りの長鎖モノアルキルフェノールと、所望により用いられる触媒と、不活性有機溶剤と、アルカリ水溶液とを混合し、比較的低い温度、例えば２０℃未満の温度で予備重合（前重合）を行う。次いで、これに二価フェノールのアルカリ水溶液を加え、比較的高い温度、例えば２０〜４０℃程度の温度で本重合（後重合）を行う。
【００３１】
この重合においては、水相の３８０ｎｍにおける吸光度が０．００５以上であるのが好ましく、より好ましくは、０．０１以上である。さらに好ましくは、上記条件に加えて、４００ｎｍにおける吸光度が０．００５以下である。３８０ｎｍにおける吸光度が０．００５未満では、ポリカーボネートが着色して光学用途に適さない場合がある。また、４００ｎｍにおける吸光度が０．００５を超えると、同様にポリカーボネートが着色し光学用途に適さない場合がある。
反応後、不活性有機溶剤で適当に希釈したのち、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する。
【００３２】
（Ｃ）工程：
この（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程で得られたポリカーボネート溶液の洗浄工程であって、該ポリカーボネート溶液をアルカリ水溶液、酸水溶液及び水で順次洗浄する工程である。
具体的には、まず、該ポリカーボネート溶液に対し、通常０．０１〜０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させてアルカリ洗浄処理する。
次いで、静置して、水相と有機相に分離したのち、有機相に対し、通常０．０５〜０．５モル／リットル濃度の塩酸を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させて酸洗浄処理する。その後、静置して、水相と有機相に分離し、有機相は水洗処理を施す。
この水洗処理は、該有機相に対し、水を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させることにより行われる。水洗処理後、静置して、水相と有機相に分離したのち、この有機相に再び上記と同様の水洗処理を施す。上記水洗処理は、水相の電導度が、通常０．０１μＳ／ｍ以下になるまで、繰り返し行われる。
最後の水洗処理後、静置、分離して得られたポリカーボネートを含む有機相は、次工程のポリカーボネートの単離、回収工程へ供する。
【００３３】
（Ｄ）工程：
この（Ｄ）工程は、ポリカーボネートの単離、回収工程である。具体的には、上記（Ｃ）工程で得られた洗浄処理後のポリカーボネート溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、製品のポリカーボネートが得られる。
本発明の直鎖状ポリカーボネートは、機械的強度及び成形性などの点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４，０００〜３０，０００の範囲にあるのが好ましい。より好ましいＭｖは１５，０００〜２５，０００であり、特に１５，０００〜２１，０００の範囲が好適である。なお、該粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定しこれより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83の式により算出した値である。
【００３４】
また、本発明の直鎖状ポリカーボネートにおける未反応の長鎖モノアルキルフェノールの残存量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。該残存量が３００ｐｐｍ以下であれば、射出成形時の金型への付着物の量が抑えられ、良好な外観を有する成形体を得ることができる。
さらに、本発明の直鎖状ポリカーボネートは、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールが用いられているので、良好な流動性を有しており、しかも色調が良好であるので、光学用途に好適に用いられる。
【００３５】
本発明の直鎖状ポリカーボネートには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば、酸化防止剤、明度向上剤、滑剤（離型剤）、難燃剤、ドリップ防止剤、他の無機充填剤などを適宜含有させてもよい。
本発明のポリカーボネートに各種添加剤を配合し、混練することにより組成物を調製することができる。該配合及び混練方法としては、通常の樹脂組成物に適用される方法がそのまま適用でき、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または２以上の多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法が好適である。なお、混練温度は特に限定されないが、通常２４０〜３４０℃の範囲から好適に選ばれる。
このようにして得られた樹脂組成物を、通常の成形方法、例えば射出成形法や圧縮成形法などを用いて成形し、成形体を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ 長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１の製造
撹拌装置を備えた２６０リットル反応槽に１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物（モル比５３．３：４０．２：６．５）５７．３ｋｇ、フェノール７０ｋｇ及び触媒として「ガレオナイト＃１３６」［水沢化学工業（株）製］７ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下に１４５℃にて、撹拌しながら８０分間反応を行った。
【００３７】
反応終了後、触媒をろ別した後に、減圧蒸留によりフェノールなどの軽質分及びジアルキル体などの重質分から分別することで、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１を精製した。精製したＡＰ−１をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率はモル比で５０：４８：２であった。なお、ＡＰ−１におけるアルキル基の平均炭素数は２１である。
このＡＰ−１を保管期間を変えて保管することにより、５０℃におけるＡＰＨＡが、１０であるＡＰ−１−（ａ）、１５であるＡＰ−１−（ｂ）及び４０であるＡＰ−１−（ｃ）を得た。
【００３８】
製造例２ 長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−２の製造
製造例１において、１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物５７．３ｋｇの代わりに、１−ヘキサデセン４１．７ｋｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、反応を行い、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−２を精製した。精製したＡＰ−２をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率はモル比で５１：４７：２であった。
このＡＰ−２を保管期間を変えて保管することにより、５０℃におけるＡＰＨＡが、１０であるＡＰ−２−（ａ）及び４０であるＡＰ−２−（ｂ）を得た。
【００３９】
製造例３ 長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−３の製造
製造例１において、１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物５７．３ｋｇの代わりに、１−ドデセン３２．０ｋｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、反応を行い、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−３を精製した。精製したＡＰ−３をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５２：４６：２であった。
このＡＰ−２を保管期間を変えて保管することにより、５０℃におけるＡＰＨＡが、１０であるＡＰ−３−（ａ）、４０であるＡＰ−３−（ｂ）を得た。
なお、以下の比較例で用いたＰＤＤＰ（ｐ−ドデシルフェノール）及びＰＴＢＰ（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）は、市販品であり、下記の性状を有する。
＜ＰＤＤＰ＞
プロピレンの四量体をフェノールに付加して得られたもので、５０℃のＡＰＨＡ１０、ｏ、ｐ、ｍ体のモル比０．８：９９．２：−、ジアルキル体は検出されず。
＜ＰＴＢＰ＞
ジアルキル体１０ｐｐｍ未満、ｏ体１０ｐｐｍ未満。
【００４０】
実施例１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの調製工程
５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液に、後で溶解するビスフェノールＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液の３８０ｎｍにおける吸光度は０．０３０であった。
内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウムを４０リットル／ｈ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
【００４１】
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらに、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈ、水を１７リットル／ｈ、１重量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈ及びＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量％塩化メチレン溶液を２．１５リットル／ｈの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。
この槽型反応器から、反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。水相の３８０ｎｍにおける吸光度は０．００９であった。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２３ｇ／リットル、クロロフォーメート基濃度０．６９モル／リットルであった。
【００４２】
（２）ポリカーボネートオリゴマーの重合工程
邪魔板、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記（１）の工程で得たオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５リットル、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇ、トリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込み、ここに亜二チオン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇを撹拌下で添加し、２０分間反応を行った。この反応工程においては、反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した（前重合）。この時点での水相の３８０ｎｍにおける吸光度を測定するために、反応液の一部を採取し、遠心分離により水相と有機相を分離し、水相の３８０ｎｍにおける吸光度を測定したところ、０．０１３であった。
【００４３】
次いで、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３３１ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．３２ｇを水４．８４リットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡ６６０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を実施した（後重合）。
このようにして得られた重合液に塩化メチレン１０リットルを加えたのち、静置することで、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を反応器下部より抜き出して単離した。この際の水相の３８０ｎｍにおける吸光度は０．００７であった。
【００４４】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、順次１５体積％の０．０３モル／リットルＮａＯＨ水溶液０．２モル／リットル塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られた洗浄処理ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下で１１０℃にて乾燥処理した。
これらの結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマーの調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量％塩化メチレン溶液の代わりに、ＡＰ−２−（ａ）の８．４重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇの代わりに、ＡＰ−２−（ａ）９２．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマーの調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量％塩化メチレン溶液の代わりに、ＡＰ−３−（ａ）の７．０重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇの代わりに、ＡＰ−３−（ａ）７６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、ＡＰ−１−（ａ）の代わりにＡＰ−１−（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
比較例２
比較例１におけるポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、亜二チオン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇの代わりに、亜二チオン酸ナトリウムを添加していない６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４８】
比較例３
実施例１において、ＡＰ−１−（ａ）の代わりにＡＰ−１−（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
比較例４
実施例２において、ＡＰ−２−（ａ）の代わりにＡＰ−２−（ｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４９】
比較例５
実施例３において、ＡＰ−３−（ａ）の代わりに、ＡＰ−３−（ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
比較例６
実施例３において、ＡＰ−３−（ａ）の代わりにＰＤＤＰを用い、かつフレーク化に際して、ヘキサンにより再沈後にろ過することでフレークを得た以外は、実施例３と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００５０】
比較例７
実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマーの調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量％塩化メチレン溶液の代わりに、ＰＴＢＰの２４重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇの代わりに、ＰＴＢＰ４３．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

（注）
＜ポリカーボネートの性状＞
（１）未反応：未反応末端停止剤の残存量で、下記の方法で測定した値である。
【００５３】
洗浄処理したポリカーボネート溶液１５ミリリットルを精秤し、これにヘキサン２５ミリリットルを加えてポリマー分を沈殿させ、上澄みをクロマトディスク（２５Ｐ）にてろ過し、ガスクロマトグラフィー分析を行い、長鎖モノアルキルフェノールの量を求めた。この量と、測定に用いたポリカーボネート溶液のポリカーボネート濃度から、ポリカーボネート中の未反応長鎖モノアルキルフェノール量を算出した。なお、ガスクロマトグラフィーの条件は、下記のとおりである。
ガスクロマトグラフィー条件
ＧＣ本体：HEWLETT PACKARD HP 6890
カラム：J&W SCIENTIFIC製 DB-1（15ｍ×0.53mmφ×0.15μｍ）
温度パターン：150℃／２分ホールド→20℃／分昇温→360℃
キャリアガス：He（40cm／秒、constant flow）
注入：スプリットレス（1.0μリットル）
Injection温度：１７５℃
FID Detector温度：３５０℃
【００５４】
（２）ＹＩｓ，ＹＩｐ：明細書本文に記載の方法により測定した値である。
（３）Ｑ値（流れ値）：
高架式フローテスターで測定した溶融粘度で、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をミリリットル／ｓの単位で表したものであり、溶融粘度の低下とともに流れ量「Ｑ値」は増加する。
（４）ＶＮ（粘度数）、Ｍｖ（粘度平均分子量）：
温度２０℃における塩化メチレン溶液の比粘度η_SPを測定し、下記の式より、粘度平均分子量［Ｍｖ］を算出した。
η_SP／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８×η_SP）
［η］＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83
なお、Ｃはポリカーボネート濃度［ｇ／リットル］、η_SP／Ｃは還元粘度（粘度数［ＶＮ］）、［η］は極限粘度である。
第１表から実施例で得られたポリカーボネートは、ＰＴＢＰを末端基とするポリカーボネートに匹敵する色調を有し、しかも流動性が、ＰＴＢＰを末端基とするポリカーボネートよりも、優れていることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、末端停止剤として、特定の平均炭素数と骨格をもつアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを用いて、流動性を改善すると共に、末端停止剤としてＰＴＢＰを用いる場合に匹敵する良好な色調を有し、光学用途に好適な直鎖状ポリカーボネートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a linear polycarbonate, and more particularly to a linear polycarbonate having improved fluidity and good color tone and suitable for optical applications.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are excellent in mechanical properties (especially impact resistance), electrical properties, transparency, etc., so they are widely used as engineering plastics in various fields such as OA equipment, electrical / electronic equipment, and architectural fields. It's being used.
In particular, in fields where optical use, for example, substrates for optical information recording media, glazing for daylighting, transparency such as window glass for automobiles, and color tone are required, the thickness is generally about 0.6 to 6 mm. A polycarbonate plate is used. If the color of the polycarbonate plate used for such purposes is yellowish, it is not preferable in appearance, and color matching with dyes may be misaligned or darkened, giving a good product. Disappear. Therefore, in general, for example, a polycarbonate plate having a thickness of 3.2 m is required to have a YI (yellow index) value of 1.5 or less, preferably 1.3 or less.
[0003]
By the way, in recent years, it has become necessary to further improve the fluidity in response to demands for thinner and larger molded products and improved molding cycles. In order to improve its flowability, it is known to use long-chain monoalkylphenols as end-stoppers.
For example, JP-A-11-269260 and JP-A-2001-89559 disclose propylene or isobutene trimer or tetramer as a long-chain monoalkylphenol as a terminal terminator in the presence of an acid catalyst. It is disclosed that p-dodecylphenol obtained by adding a tetramer of propylene to phenol is generally used industrially.
[0004]
However, such a polycarbonate having a long-chain monoalkylphenol as a terminal group is inferior in color tone to a normal polycarbonate having a terminal group such as pt-butylphenol (PTBP) or p-cumylphenol (PCP). Has drawbacks.
This is because (1) the proton on the tertiary carbon directly connected to the aromatic ring in the alkyl group is inferior in thermal stability at high temperature, and (2) the ortho isomer is present in the long-chain monoalkylphenol. (Japanese Patent Laid-Open No. 49-55613), (3) The presence of a dialkyl compound in a long-chain monoalkylphenol (Japanese Patent Laid-Open No. 49-55613).
[0005]
Of these, (1) is an essential structural problem, so we are trying to solve it by using various additives and devising molding conditions. (3) is the difference in boiling point between dialkyl and monoalkyl. This is a problem that can be solved by distillation purification. Therefore, in the case of producing a polycarbonate having a long-chain monoalkylphenol as a terminal group, the color tone can be improved by purifying the ortho isomer to a specific value or less in order to prevent coloring due to the presence of the ortho isomer. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-269260 and 2001-89559).
However, even in this case, the reduction of the ortho-form remains only about 1% by weight, and therefore the color tone is not sufficiently improved, and the color tone is still inferior when compared with a polycarbonate having PTBP as a terminal group. Therefore, further improvement in color tone has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention uses a long-chain monoalkylphenol as a terminal terminator to improve fluidity, and has a good color tone comparable to that when PTBP is used as a terminal terminator. The object is to provide a suitable linear polycarbonate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop a linear polycarbonate having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have obtained a long-chain monoalkylphenol having an alkyl group having a specific average number of carbon atoms and a skeleton as a terminal terminator. It has been found that the purpose can be achieved regardless of the presence of ortho-forms. The present invention has been completed based on such findings.
[0008]
  That is, the present invention
  (1) It is produced using a terminal terminator comprising a long-chain monoalkylphenol having an alkyl group having an average carbon number of 12 to 35 derived from a dihydric phenol, a carbonate raw material and a linear α-olefin, and a compound of formula (I )
    YIs = (YIa−YIb) × 0.76 + 0.11 (I)
(However, YIa is a YI value measured by dissolving 3 g of polycarbonate flakes in 34.5 g of methylene chloride and placing this solution in a quartz glass cylindrical cell having an optical path length of 50 mm and an inner diameter of 25 mm. YIb is the above-mentioned quartz. (YI value measured by putting methylene chloride in a glass cylindrical cell.)
A linear polycarbonate characterized in that the YIs value represented by
  (2) Dihydric phenol, carbonate raw material andDerived from linear α-olefinA 3.2 mm-thick molded piece (80 × 40 × 3.3) produced using a terminal stopper composed of a long-chain monoalkylphenol having an alkyl group having an average carbon number of 12 to 35 and injection-molded at 340 ° C. 2 mm) YI value is 1.5 or less(1) aboveLinear polycarbonate,
[0009]
  (3) The linear polycarbonate of the above (1) or (2) using a long-chain monoalkylphenol having a dialkyl content of 1% by weight or less,
  (4)The above (1) to (1), which are produced by the interfacial polycondensation method, and the absorbance at 380 nm of the aqueous phase in polymerization is 0.005 or more(3)Linear polycarbonate,
  (5)The above (1) to (2), wherein the dihydric phenol is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane(4)Linear polycarbonate,
  (6)(1) to (1) above having a viscosity average molecular weight of 14,000 to 30,000(5)Linear polycarbonate, and
  (7)(1) to (1) above, wherein the content of unreacted long-chain monoalkylphenol is 300 ppm or less.(6)Linear polycarbonate,
Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The linear polycarbonate of the present invention is produced using a terminal stopper comprising a long-chain monoalkylphenol having an alkyl group derived from a dihydric phenol, a carbonate raw material and a linear α-olefin having an average carbon number of 12 to 35. It has been done.
In the present invention, as the dihydric phenol used as a raw material, for example, the general formula (II)
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
The compound represented by these can be mentioned.
In the above general formula (II), X¹And X²Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. This X¹And X²They may be the same or different. a and b are each X¹And X²Is the integer of 0-4. X¹If there are multiple, then multiple X¹May be the same or different, X²If there are multiple, then multiple X²They may be the same or different.
[0013]
Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylylene group, hexylene group, etc.), an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (for example, ethylidene group, isopropylidene group). Group), a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms (eg, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc.), a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms (eg, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, etc.),- S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- bond or formula (III-1) or formula (III-2)
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
The bond represented by is shown.
Various things can be mentioned as a dihydric phenol represented by the said general formula (II). In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name, bisphenol A] is preferable. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4) such as bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. -Hydroxyphenyl) alkane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 4,4'-dihydroxydiphenyl Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. it can. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The carbonate raw material is a carbonate bond in the polycarbonate main chain by polymer formation reaction such as condensation reaction and exchange reaction.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
Is a compound capable of producing Such compounds include phosgene, triphosgene, bromophosgene, bis (2,4,6-trichlorophenyl) carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate when producing polycarbonate by interfacial polycondensation. , Bis (2-cyanophenyl) carbonate, trichloromethyl chloroformate and the like. Moreover, in manufacture of the polycarbonate by transesterification, a diaryl carbonate compound, a carbon dialkyl compound, and an alkyl aryl carbonate compound can be mentioned. Here, specific examples of the diaryl carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, bisphenol A bisphenyl carbonate, and the like. Specific examples of the dialkyl compound include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and bisphenol A bismethyl carbonate. Specific examples of the alkyl aryl carbonate compound include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, Examples include cyclohexyl phenyl carbonate and bisphenol A methyl phenyl carbonate.
[0019]
In the present invention, a long-chain monoalkylphenol used as a terminal terminator (also referred to as a molecular weight regulator) is a phenol derivative having an alkyl group having an average carbon number of 12 to 35. As the alkyl group having an average carbon number of 12 to 35, those derived from a linear α-olefin can be preferably used. As the linear α-olefin, those obtained by a conventionally known method can be used. For example, it may be an α-olefin composed of an oligomer obtained by polymerizing ethylene, or after deriving a linear alkyl-1-halide from a linear alkyl-1-alcohol, then dehydrohalogenating. The obtained α-olefin may be used. Examples of such linear α-olefins include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, and 1-tetracocene. When the α-olefin having an average carbon number of 12 to 35 is a branched α-olefin such as an oligomer of propylene, for example, a polycarbonate having a long-chain monoalkylphenol obtained from the α-olefin has a good color tone. It is difficult to get something.
[0020]
Further, if the average carbon number of the alkyl group is less than 12, the effect of improving the fluidity is insufficient, and if it exceeds 35, the reactivity is poor. The preferred average carbon number of the alkyl group is in the range of 12-25.
The average number of carbon atoms of the alkyl group is the sum of [the product of (number of carbon atoms of alkyl group) and (molar fraction thereof)].
The above long-chain monoalkylphenols may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the carbon number of the alkyl group is represented by the average carbon number.
[0021]
Furthermore, the above long-chain monoalkylphenol has ortho, meta, and para isomers as isomers, and any of them may be used.
In the present invention, the long-chain monoalkylphenol can be produced by adding the linear α-olefin having an average carbon number of 12 to 35 to phenol in the presence of a catalyst. The long-chain monoalkylphenol thus obtained is usually a mixture of ortho, para and meta isomers, and the dialkyl isomer content is preferably 1% by weight or less. When the content of the dialkyl compound exceeds 1% by weight, it is difficult to obtain a polycarbonate having a good color tone. In addition, the content ratio of each isomer in the mono form is usually about 2 to 60 mol% for the ortho form, about 1 to 3 mol% for the meta form, and the rest is the para form.
[0022]
Further, the color tone of the long-chain monoalkylphenol is preferably 30 or less, particularly preferably 20 or less, as APHA at 50 ° C. When this color tone exceeds 30 in APHA, it is difficult to obtain a polycarbonate having a good color tone.
This long-chain monoalkylphenol is usually used in the range of 1.8 to 7.0 mol%, preferably 2.0 to 5.5 mol% with respect to the dihydric phenol, although it depends on the desired molecular weight of the polycarbonate.
[0023]
In the linear polycarbonate of the present invention, the formula (I)
YIs = (YIa−YIb) × 0.76 + 0.11 (I)
(However, YIa is a YI value measured by dissolving 3 g of polycarbonate flakes in 34.5 g of methylene chloride and placing this solution in a quartz glass cylindrical cell having an optical path length of 50 mm and an inner diameter of 25 mm. YIb is the above-mentioned quartz. (YI value measured by putting methylene chloride in a glass cylindrical cell.)
YIs value represented by is 1.0 or less. If this YIs value exceeds 1.0, the color tone of the polycarbonate is poor and the object of the present invention cannot be achieved. A preferred YIs value is 0.8 or less.
[0024]
Further, in the linear polycarbonate of the present invention, a YI value (hereinafter referred to as YIp value) of a molded piece (80 × 40 × 3.2 mm) having a thickness of 3.2 mm formed by injection molding at 340 ° C. 1.5 or less. When the YIp value exceeds 1.5, the color tone of the polycarbonate plate is poor and it is not suitable for optical use, and the object of the present invention cannot be achieved. A preferred YIp value is 1.3 or less.
For the linear polycarbonate of the present invention, any of an interfacial polycondensation method and a transesterification method can be used, but an interfacial polycondensation method is common. There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing process in an interfacial polycondensation method, The process conventionally used in manufacture of the polycarbonate by an interfacial polycondensation method can be used. For example, (A) a preparation process of a dihydric phenol polycarbonate oligomer, (B) a polymerization process of the oligomer, (C) a washing process, and (D) an isolation and recovery process of the polycarbonate, the desired linear form Polycarbonate can be produced efficiently.
Next, each step in the interfacial polycondensation method will be described.
[0025]
(A) Process:
Step (A) is a step of preparing a dihydric phenol polycarbonate oligomer by interfacial polycondensation of dihydric phenol and phosgene or a phosgene derivative.
Although there is no restriction | limiting in particular about the preparation method of this dihydric phenol polycarbonate oligomer, For example, the method shown next can be used preferably.
First, an alkaline aqueous solution containing the dihydric phenol as a raw material is prepared, this is mixed with an inert organic solvent, and phosgene or an inert organic solvent containing the dihydric phenol is mixed in the presence of phosgene or an organic solvent while stirring. By reacting the phosgene derivative, a dihydric phenol polycarbonate oligomer is obtained.
[0026]
In this case, an aqueous alkali solution whose concentration is usually 1 to 15% by weight is preferably used. The content of the dihydric phenol in the alkaline aqueous solution is usually selected in the range of 0.5 to 20% by weight. Furthermore, the amount of the inert organic solvent used is desirably selected so that the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is 5/1 to 1/7, preferably 2/1 to 1/4. The reaction temperature is usually selected in the range of 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
In this reaction, after reacting phosgene or a phosgene derivative, an alkali aqueous solution containing a dihydric phenol, a part of the long-chain monoalkylphenol as a terminal terminator, and a catalyst as desired may be added to advance the reaction. it can.
[0027]
Examples of the alkali used for the preparation of the aqueous alkali solution containing the dihydric phenol include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide and the like. Among these, sodium hydroxide and hydroxide Potassium is preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred. On the other hand, there are various kinds of inert organic solvents. For example, dichloromethane (methylene chloride); trichloromethane; carbon tetrachloride; 1,1-dichloroethane; 1,2-dichloroethane; 1,1,1-trichloroethane; 1,1,2-trichloroethane; -Tetrachloroethane; 1,1,2,2-tetrachloroethane; pentachloroethane; chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, toluene, acetophenone, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, methylene chloride is particularly preferred.
[0028]
As the catalyst, a phase transfer catalyst such as a tertiary amine or a salt thereof, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt can be preferably used.
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline and the like, and examples of the tertiary amine salt include hydrochlorides and bromates of these tertiary amines. Etc. Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide. Examples thereof include butylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among the catalysts, tertiary amines are preferable, and triethylamine is particularly preferable.
After the reaction, it is separated into an aqueous phase and an organic phase containing a polycarbonate oligomer by an operation such as standing or centrifugation. The organic phase can be used in the next step without isolating the polycarbonate oligomer.
[0029]
(B) Process:
This step (B) is a polymerization step of the polycarbonate oligomer obtained in the step (A), and in the presence of the remaining long-chain monoalkylphenol, an optionally used catalyst, an aqueous alkali solution and an inert organic solvent, This is a step of interfacial polycondensation of the polycarbonate oligomer and dihydric phenol.
Specifically, the polycarbonate oligomer solution obtained in the step (A), the remaining long-chain monoalkylphenol, a catalyst used as desired, an inert organic solvent, an alkaline aqueous solution, and an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol. And interfacial polycondensation is usually performed at a temperature in the range of 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
[0030]
Examples of the alkali, inert organic solvent and catalyst used at this time are the same as those described in the step (A). Further, the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase in the interfacial polycondensation is the same as in the case of the step (A).
In this polymerization step, the polymerization can be performed by dividing into prepolymerization (prepolymerization) and main polymerization (postpolymerization). That is, first, the polycarbonate oligomer solution obtained in the step (A), the remaining long-chain monoalkylphenol, a catalyst used as desired, an inert organic solvent, and an alkaline aqueous solution are mixed to obtain a relatively low temperature. For example, preliminary polymerization (pre-polymerization) is performed at a temperature of less than 20 ° C. Subsequently, an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol is added thereto, and main polymerization (post-polymerization) is performed at a relatively high temperature, for example, a temperature of about 20 to 40 ° C.
[0031]
In this polymerization, the absorbance at 380 nm of the aqueous phase is preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more. More preferably, in addition to the above conditions, the absorbance at 400 nm is 0.005 or less. If the absorbance at 380 nm is less than 0.005, the polycarbonate may be colored and not suitable for optical use. On the other hand, when the absorbance at 400 nm exceeds 0.005, the polycarbonate is similarly colored and may not be suitable for optical use.
After the reaction, it is appropriately diluted with an inert organic solvent, and then separated into an aqueous phase and an organic phase containing polycarbonate by an operation such as standing or centrifugation.
[0032]
(C) Process:
The step (C) is a step of washing the polycarbonate solution obtained in the step (B), and is a step of washing the polycarbonate solution sequentially with an alkaline aqueous solution, an acid aqueous solution and water.
Specifically, first, about 10 to 20% by volume of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 0.01 to 0.1 mol / liter is usually used for the polycarbonate solution, and both are brought into contact with each other to perform an alkali cleaning treatment.
Next, after standing and separating into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase is usually contacted with about 10 to 20% by volume of hydrochloric acid having a concentration of 0.05 to 0.5 mol / liter. Acid wash. Then, it is allowed to stand to separate into an aqueous phase and an organic phase, and the organic phase is subjected to a water washing treatment.
This water-washing process is performed by using about 10-20 volume% of water with respect to this organic phase, and making both contact. After washing with water, the mixture is allowed to stand to separate into an aqueous phase and an organic phase, and then the organic phase is again subjected to the same washing treatment as described above. The water washing treatment is repeated until the electric conductivity of the aqueous phase is usually 0.01 μS / m or less.
After the final water washing treatment, the organic phase containing the polycarbonate obtained by allowing to stand and separate is subjected to a polycarbonate isolation and recovery step in the next step.
[0033]
(D) Process:
This step (D) is a polycarbonate isolation and recovery step. Specifically, the polycarbonate solution after the washing treatment obtained in the step (C) is concentrated and then pulverized, and the obtained flakes are subjected to a drying treatment such as vacuum drying to obtain a product polycarbonate. It is done.
The linear polycarbonate of the present invention preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) in the range of 14,000 to 30,000 from the viewpoint of mechanical strength and moldability. A more preferable Mv is 15,000 to 25,000, and a range of 15,000 to 21,000 is particularly preferable. The viscosity average molecular weight (Mv) was determined by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity [η] from this, [η] = 1.23 × 10^-FiveMv^0.83It is a value calculated by the formula of
[0034]
The residual amount of unreacted long-chain monoalkylphenol in the linear polycarbonate of the present invention is preferably 300 ppm or less. If the residual amount is 300 ppm or less, the amount of deposits on the mold during injection molding can be suppressed, and a molded article having a good appearance can be obtained.
Furthermore, since the straight-chain polycarbonate of the present invention uses a long-chain monoalkylphenol as a terminal terminator, it has good fluidity and good color tone, so it is suitably used for optical applications. It is done.
[0035]
In the linear polycarbonate of the present invention, various additives such as an antioxidant, a lightness improver, a lubricant (release agent), a flame retardant, and an anti-drip agent may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Other inorganic fillers and the like may be appropriately contained.
A composition can be prepared by blending and kneading various additives with the polycarbonate of the present invention. As the blending and kneading method, a method applied to a normal resin composition can be applied as it is, and a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw or two or more multi-screw extruder, a kneader, etc. The method used is preferred. In addition, although kneading | mixing temperature is not specifically limited, Usually, it is suitably selected from the range of 240-340 degreeC.
The resin composition thus obtained can be molded using a normal molding method such as an injection molding method or a compression molding method to obtain a molded body.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1 Production of long-chain monoalkylphenol AP-1
In a 260 liter reaction vessel equipped with a stirrer, 57.3 kg of a mixture of 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracocene (molar ratio 53.3: 40.2: 6.5), 70 kg of phenol and “Galeonite # 136 ”[manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.] was charged, and the reaction was performed at 145 ° C. in a nitrogen atmosphere for 80 minutes with stirring.
[0037]
After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, and then the long-chain monoalkylphenol AP-1 was purified by distillation from a light fraction such as phenol and a heavy fraction such as dialkyl by distillation under reduced pressure. As a result of analyzing the purified AP-1 by gas chromatography, the phenol content was 500 ppm and no dialkyl compound was detected. The ratio of o, p and m isomers was 50: 48: 2 in molar ratio. In addition, the average carbon number of the alkyl group in AP-1 is 21.
By storing this AP-1 at different storage periods, the APHA at 50 ° C. is 10 AP-1- (a), 15 AP-1- (b), and 40 AP-1- (C) was obtained.
[0038]
Production Example 2 Production of long-chain monoalkylphenol AP-2
In Production Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 41.7 kg of 1-hexadecene was used instead of 57.3 kg of the mixture of 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracocene. Chain monoalkylphenol AP-2 was purified. As a result of analyzing the purified AP-2 by gas chromatography, the phenol content was 500 ppm, and no dialkyl compound was detected. The ratio of o, p, and m isomers was 51: 47: 2 in terms of molar ratio.
By storing this AP-2 while changing the storage period, AP-2- (a) having an APHA of 10 at 50 ° C. and AP-2- (b) having a APHA of 40 were obtained.
[0039]
Production Example 3 Production of long-chain monoalkylphenol AP-3
In Production Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 32.0 kg of 1-dodecene was used instead of 57.3 kg of the mixture of 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracocene. Chain monoalkylphenol AP-3 was purified. As a result of analyzing the purified AP-3 by gas chromatography, the phenol content was 500 ppm and no dialkyl compound was detected. The ratio of o, p, and m isomers was 52: 46: 2 in terms of molar ratio.
By storing this AP-2 while changing the storage period, AP-3- (a) having an APHA of 10 at 50 ° C. and AP-3- (b) having 40 were obtained.
In addition, PDDP (p-dodecylphenol) and PTBP (pt-butylphenol) used in the following comparative examples are commercially available products and have the following properties.
<PDDP>
It was obtained by adding a tetramer of propylene to phenol, and a molar ratio of APHA10, o, p, and m isomers at 50 ° C. was 0.8: 99.2:-, and a dialkyl isomer was not detected.
<PTBP>
Dialkyl form less than 10 ppm, o form less than 10 ppm.
[0040]
Example 1
(1) Preparation process of polycarbonate oligomer
To a 5.6 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 2000 ppm of sodium dithionite is added to bisphenol A which is dissolved later, and bisphenol A is dissolved so that the bisphenol A concentration becomes 13.5 wt%. A sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A was prepared. The absorbance at 380 nm of this aqueous solution was 0.030.
A bisphenol A sodium hydroxide was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a pipe length of 30 m at a flow rate of 40 liter / h and methylene chloride at a flow rate of 15 liter / h, and phosgene at a flow rate of 4.0 kg / h. I passed through continuously. The tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
[0041]
The reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a baffled tank reactor having an internal volume of 40 liters equipped with a receding blade, and 2.8 liters of an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A was further added thereto. / H, 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution 0.07 liter / h, water 17 liter / h, 1 wt% triethylamine aqueous solution 0.64 liter / h and AP-1- (a) 10.3 wt. % Methylene chloride solution was supplied at a flow rate of 2.15 liter / h, and the reaction was performed at 29 to 32 ° C.
The reaction solution was continuously extracted from the tank reactor and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected. The absorbance of the aqueous phase at 380 nm was 0.009.
The polycarbonate oligomer solution thus obtained had an oligomer concentration of 323 g / liter and a chloroformate group concentration of 0.69 mol / liter.
[0042]
(2) Polycarbonate oligomer polymerization process
In a 50 liter tank reactor equipped with a baffle plate, two paddle type stirring blades and a cooling jacket, 10 liters of the oligomer solution obtained in the step (1), 6.15 liters of methylene chloride, AP-1- ( a) 113 g and 3.84 ml of triethylamine were charged, and 1720 g of a 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution in which 226 mg of sodium dithionite was dissolved was added with stirring and reacted for 20 minutes. In this reaction step, the reaction temperature was controlled by cooling so as not to exceed 20 ° C. (prepolymerization). In order to measure the absorbance at 380 nm of the aqueous phase at this time, a part of the reaction solution was collected, the aqueous phase and the organic phase were separated by centrifugation, and the absorbance at 380 nm of the aqueous phase was measured. 013.
[0043]
Subsequently, a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A (a solution in which 660 g of bisphenol A was dissolved in an aqueous solution in which 331 g of NaOH and 1.32 g of sodium dithionite were dissolved in 4.84 liters of water) was added, and the polymerization reaction was carried out for 1 hour. (Post-polymerization).
After adding 10 liters of methylene chloride to the polymerization solution thus obtained, the mixture is allowed to stand to separate into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess bisphenol A and NaOH. It was extracted from the bottom and isolated. At this time, the absorbance of the aqueous phase at 380 nm was 0.007.
[0044]
(3) Cleaning process
The methylene chloride solution of polycarbonate obtained in the above step (2) is washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / liter NaOH aqueous solution 0.2 mol / liter hydrochloric acid. Washing with pure water was repeated until the electrical conductivity of the aqueous phase became 0.01 μS / m or less.
(4) Flaking process
The methylene chloride solution of the washed polycarbonate obtained in the step (3) was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 110 ° C. under reduced pressure.
These results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
[0045]
Example 2
In the preparation process of the polycarbonate oligomer of (1) in Example 1, 8.4 wt% methylene chloride of AP-2- (a) was used instead of a 10.3 wt% methylene chloride solution of AP-1- (a). The same procedure as in Example 1 was used except that, in the polymerization step of the polycarbonate oligomer in (2), AP-2- (a) 92.6 g was used instead of AP-1- (a) 113 g. Carried out.
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
[0046]
Example 3
In the preparation process of the polycarbonate oligomer of (1) in Example 1, 7.0 wt% methylene chloride of AP-3- (a) was used instead of a 10.3 wt% methylene chloride solution of AP-1- (a). The same procedure as in Example 1 was used except that 76.0 g of AP-3- (a) was used in place of 113 g of AP-1- (a) in the polymerization step of the polycarbonate oligomer in (2). Carried out.
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
[0047]
Comparative Example 1
In Example 1, it implemented like Example 1 except having used AP-1- (b) instead of AP-1- (a).
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
Comparative Example 2
In the polymerization process of the polycarbonate oligomer in Comparative Example 1, instead of 1720 g of a 6.4 wt% aqueous sodium hydroxide solution in which 226 mg of sodium dithionite was dissolved, 6.4 wt% water without addition of sodium dithionite. It implemented like the comparative example 1 except having used 1720 g of sodium oxide aqueous solution.
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
[0048]
Comparative Example 3
In Example 1, it implemented like Example 1 except having used AP-1- (c) instead of AP-1- (a).
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
Comparative Example 4
In Example 2, it implemented like Example 2 except having used AP-2- (b) instead of AP-2- (a).
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
[0049]
Comparative Example 5
In Example 3, it implemented like Example 3 except having used AP-3- (b) instead of AP-3- (a).
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
Comparative Example 6
In Example 3, it implemented like Example 3 except having used PDDP instead of AP-3- (a), and having obtained flakes by filtering after reprecipitation with hexane in flake formation.
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
[0050]
Comparative Example 7
In the preparation process of the polycarbonate oligomer of (1) in Example 1, a 24-wt% methylene chloride solution of PTBP was used instead of the 10.3-wt% methylene chloride solution of AP-1- (a), and (2) In the polymerization step of polycarbonate oligomer, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 43.7 g of PTBP was used instead of 113 g of AP-1- (a).
The results are shown in Table 1 together with the properties of the polycarbonate.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

(note)
<Properties of polycarbonate>
(1) Unreacted: The amount of unreacted terminal terminator remaining, measured by the following method.
[0053]
15 ml of the washed polycarbonate solution is precisely weighed, 25 ml of hexane is added thereto to precipitate the polymer, the supernatant is filtered through a chromatodisc (25P), gas chromatographic analysis is performed, and the long-chain monoalkylphenol The amount was determined. From this amount and the polycarbonate concentration of the polycarbonate solution used for the measurement, the amount of unreacted long-chain monoalkylphenol in the polycarbonate was calculated. The conditions for gas chromatography are as follows.
Gas chromatography conditions
GC body: HEWLETT PACKARD HP 6890
Column: DB-1 made by J & W SCIENTIFIC (15m × 0.53mmφ × 0.15μm)
Temperature pattern: 150 ℃ / 2 minutes hold → 20 ℃ / minute temperature rise → 360 ℃
Carrier gas: He (40cm / sec, constant flow)
Injection: Splitless (1.0μL)
Injection temperature: 175 ° C
FID Detector temperature: 350 ° C
[0054]
(2) YIs, YIp: values measured by the method described in the text of the specification.
(3) Q value (flow value):
This is the melt viscosity measured with an elevated flow tester and the amount of molten resin flowing out from a 1 mmφ × 10 mmL nozzle under a pressure of 280 ° C. and 15.7 MPa expressed in units of milliliters / second. The flow rate “Q value” increases.
(4) VN (viscosity number), Mv (viscosity average molecular weight):
Specific viscosity η of methylene chloride solution at a temperature of 20 ° C._SPThe viscosity average molecular weight [Mv] was calculated from the following formula.
η_SP/C=[η]×(1+0.28×η_SP)
[Η] = 1.23 × 10^-Five× Mv^0.83
C is the polycarbonate concentration [g / liter], η_SP/ C is the reduced viscosity (viscosity number [VN]), and [η] is the intrinsic viscosity.
It can be seen from Table 1 that the polycarbonates obtained in the examples have a color tone comparable to that of PTBP-terminated polycarbonates, and are more fluid than those of PTBP-terminated polycarbonates.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, a long-chain monoalkylphenol having an alkyl group having a specific average number of carbon atoms and a skeleton is used as a terminal stopper, which improves fluidity and is comparable to the case where PTBP is used as a terminal stopper. A linear polycarbonate having a good color tone and suitable for optical use can be provided.

Claims (7)

It is produced using a terminal terminator comprising a long-chain monoalkylphenol having an alkyl group having an average carbon number of 12 to 35 derived from a dihydric phenol, a carbonate raw material and a linear α-olefin, and has the formula (I)
YIs = (YIa−YIb) × 0.76 + 0.11 (I)
(However, YIa is a YI value measured by dissolving 3 g of polycarbonate flakes in 34.5 g of methylene chloride and placing this solution in a quartz glass cylindrical cell having an optical path length of 50 mm and an inner diameter of 25 mm. YIb is the above-mentioned quartz. (YI value measured by putting methylene chloride in a glass cylindrical cell.)
A linear polycarbonate having a YIs value of 1.0 or less. Manufactured using a terminal stopper consisting of a long-chain monoalkylphenol having an alkyl group having an average carbon number of 12 to 35 derived from a dihydric phenol, a carbonate raw material and a linear α-olefin , and injection molded at 340 ° C. The linear polycarbonate according to claim 1 , wherein a YI value of a molded piece (80 x 40 x 3.2 mm) having a thickness of 3.2 mm is 1.5 or less.   The linear polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein a long-chain monoalkylphenol having a dialkyl content of 1% by weight or less is used. The linear polycarbonate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the linear polycarbonate is produced by an interfacial polycondensation method, and the absorbance at 380 nm of the aqueous phase in the polymerization is 0.005 or more. The linear polycarbonate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the dihydric phenol is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. The linear polycarbonate according to any one of claims 1 to 5 , which has a viscosity average molecular weight of 14,000 to 30,000. The linear polycarbonate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the content of unreacted long-chain monoalkylphenol is 300 ppm or less.