JP4025844B2 - Resin dispersion having uniform particle size and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１０】
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸
【００１１】
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１２】
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００１３】
(6)含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
【００１４】
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００１５】
(8)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００１６】
(9)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００１７】
(10)その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００１８】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(1)〜(10)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１９】
樹脂（ａ）は、水性分散体中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体（Ｘ１）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２１】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；
上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；
上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２２】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２３】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２５】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：▲１▼脂肪族ポリアミン｛Ｃ2〜Ｃ6 アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；▲２▼これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；▲３▼脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；▲４▼芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：▲１▼非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；▲３▼核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；▲４▼２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記▲１▼〜▲３▼の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂ の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００２６】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００２９】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
本発明においては、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させて、必要により前駆体（ｂ０）の反応を行い、樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００３１】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００３２】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、樹脂粒子（Ａ）の硬さは通常３０以上、特に４５〜１００の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
【００３３】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対してに対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００３４】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、通常２００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、通常３０以上、好ましくは５０以上である。
一方、樹脂粒子（Ｃ）から樹脂粒子（Ａ）を溶解させ、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
【００３５】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の▲１▼〜▲８▼が挙げられる。
▲１▼ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法
▲２▼ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
▲３▼ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
▲４▼あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
▲５▼あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
▲６▼あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
▲７▼あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
▲８▼あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００３６】
上記▲１▼〜▲８▼の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００３７】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００３８】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００４０】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００４１】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４２】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４３】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００４４】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００４５】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００４６】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００４７】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ₂）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００５０】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００５１】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００５２】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５３】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００５５】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。
アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００５６】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；
ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００５７】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５８】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００５９】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００６０】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相中］に加えても良い。
溶剤（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００６１】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相中］に加えても良い。
可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６２】
樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００６３】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチタイザーIII（コールター社製）で測定できる。
【００６４】
本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６５】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）、樹脂粒子（Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常０℃〜２００℃、好ましくは、３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは通常−６０℃〜１００℃、好ましくは、−３０℃〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２万〜１，０００万、好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常４０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは通常−０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１８、好ましくは９〜１４である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常２０℃〜３００℃、好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは通常２０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
【００６６】
本発明においては、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、樹脂（ｂ）又はその溶剤溶液を分散させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る。
または、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散させて、さらに、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る。
樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００６７】
樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の水性媒液に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の溶剤溶液を用いたり、（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いても良い。
樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は、前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から通常１０〜５万ｃＰ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１万ｃＰである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）の溶剤溶液及び前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、溶剤（Ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【００６８】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【００６９】
ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により溶剤（Ｕ）からなる油相を水溶性ポリマー（Ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により溶剤（Ｕ）からなる油相を乳化剤（界面活性剤（Ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【００７０】
上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
【００７２】
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【００７３】
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【００７４】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）及び必要により溶剤（Ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液に分散させることで水と反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【００７５】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記▲１▼、▲２▼などが挙げられる。
▲１▼：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
▲２▼：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、▲１▼がより好ましい。
上記組合せ▲１▼において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００７６】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００７７】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
▲１▼：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
▲２▼：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法▲１▼では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法▲２▼では、上記方法▲１▼で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[ＯＨ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００７８】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００７９】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【００８０】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００８１】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００８２】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００８３】
上記組合せ▲２▼における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００８４】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【００８５】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００８６】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００８７】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００８８】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量[α]と、硬化剤（β）中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]／[β]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β1ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００８９】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、通常３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０００万、さらに好ましくは，５０００〜１００万である。
【００９０】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【００９１】
本発明の樹脂（ａ）および／または樹脂（ｂ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。樹脂（ａ）または（ｂ）中に他の添加物する方法としては、水系媒体中で水性分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加物を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。
【００９２】
樹脂（ｂ）１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満では（ｂ）の分散状態が悪くなる。２，０００重量部を超えると経済的でない。
【００９３】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９４】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、または前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）の場合は前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成して、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を形成させた後、水性分散体（Ｘ１）から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
▲１▼：水性分散体（Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
▲２▼：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離 し、得られた粉末を乾燥する方法
▲３▼：水性分散体（Ｘ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記▲１▼、▲２▼において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００９５】
樹脂粒子（Ｃ）は、実質的に小樹脂粒子（Ａ）と大樹脂粒子（Ｂ）から構成され、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（Ｓ）または水溶性ポリマー（Ｔ）のうち樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
【００９６】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、通常０．０１〜６０重量％の（Ａ）と４０〜９９．９９重量％の（Ｂ）からなり、０．１〜５０重量％の（Ａ）と５０〜９９．９重量％の（Ｂ）からなるのが好ましい。
【００９７】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積／樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【００９８】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのが更に好ましい。
また、樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、１．４以下であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのが更に好ましい。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチタイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【００９９】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ²／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１００】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【０１０１】
樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｘ２）は、水性分散体（Ｘ１）中において、互いに付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性分散体から樹脂粒子（Ａ）を分離除去したり、又は水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｂ）を溶解させることなく樹脂粒子（Ａ）を溶解させたりして得られる。樹脂粒子（Ａ）の溶解物は必要に応じて分離除去しても良い。
さらに、この水性分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより樹脂粒子（Ｂ）が得られる。水性媒体の除去方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の場合と同様の方法が例示される。
水性分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、
▲１▼：水性分散体（Ｘ１）を超音波処理する方法
▲２▼：水性分散体（Ｘ１）を大量の水またはメタノール、エタノール若しくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
▲３▼：水性分散体（Ｘ１）に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
▲４▼：水性分散体（Ｘ１）を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
▲５▼：水性分散体（Ｘ１）が溶剤を含む場合[樹脂（ａ）の溶剤溶液および／または樹脂（ｂ）溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合]に、脱溶剤を行う方法
等が例示される。
【０１０２】
水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ａ）を溶解させる方法としては、
▲１▼：樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体（Ｘ１）中に水酸化ナトリウム、水酸化カ リウム、アンモニア、ＤＢＵ等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
▲２▼：樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体（Ｘ１）中 に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
▲３▼：樹脂（ａ）が、特定の溶剤（Ｕ）に溶解する場合｛一般に樹脂（ａ）と溶剤（Ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、水性分散体（Ｘ１）中に特定の溶剤（Ｕ）を加える方法
等が例示される。
【０１０３】
水性分散体から樹脂粒子（Ａ）又はその溶解物を分離除去する方法としては、
▲１▼：一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（Ｂ）のみを濾別する方法
▲２▼：遠心分離により樹脂粒子（Ｂ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子（Ａ）又はその溶解物を除去する方法
等が例示される。
【０１０４】
本発明の樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する粒径比、及び、水性分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、水性分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
▲１▼：水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
▲２▼：水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（Ｓ）及び／又は水溶性ポリマー（Ｔ）［特に樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（Ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
▲３▼：水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
▲４▼：水性媒体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がが１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
▲５▼：樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１０５】
粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（Ｂ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましく、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．００である。
【０１０６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
なお、実施例３および７は、本発明の範囲外の参考例である。
【０１０７】
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液（１）を得た。加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液［微粒子分散液Ａ１］を得た。［微粒子分散液Ａ１］をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．８１μｍであった。また、［微粒子分散液Ａ１］の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇ（ＤＳＣで測定、以下Ｔｇについて同様）は１２０℃であった。
【０１０８】
製造例２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ２］を得た。［微粒子分散液Ａ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。［微粒子分散液Ａ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５４℃であった。
【０１０９】
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル（２）］を得た。
［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（２）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。［樹脂溶液１］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であった。
ビーカー内に、水５００部、ノニルフェノールエチレンオキサイド１４モル付加物（ノニポール２００、三洋化成工業製）４部を入れ均一に溶解した。ＴＫ式ホモミキサーで１８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］を投入し１５分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、［ウレタン変性ポリエステル（１）］の水伸長反応物と［ポリエステル（２）］の混合物からなる［微粒子分散液Ａ３］を得た。［微粒子分散液Ａ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．２１μｍであった。また、［微粒子分散液Ａ３］の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６４℃であった。
【０１１０】
製造例４
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ポリカプロラクトンジオール（分子量２，０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４，０００、ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行った。得られた生成物を［水溶性高分子Ｔ１］とする。
次いで、［微粒子分散液Ａ］１００部、［水溶性高分子１］１部および水１０７部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液１］とする。
【０１１１】
製造例５
水７８４部、［微粒子分散液Ａ２］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液２］とする。
【０１１２】
製造例６
水６３４部、［微粒子分散液Ａ３］２８６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）１５４部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液３］とする。
【０１１３】
製造例７
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製）１部を水１００部に溶解した。これを［分散液４］とする。
【０１１４】
製造例８
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを［プレポリマー１］とする。
【０１１５】
製造例９
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。
【０１１６】
実施例１
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部と［硬化剤１］６部とを混合しておき、［分散液１］２５０部を添加した後、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間反応を行い水性分散体（ＸＦ１）を得た。次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えて濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ１）を得た。
【０１１７】
実施例２
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液２］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤および反応を行い、水性分散体（ＸＦ２）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ２）を得た。
【０１１８】
実施例３
水性分散体（ＸＦ２）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｆ２）の表面に付着した［微粒子分散液Ａ２］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｆ３）を得た。
【０１１９】
実施例４
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液３］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤および反応を行い、水性分散体（ＸＦ４）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ４）を得た。
【０１２０】
比較例１
実施例１において［分散液１］の代わりに［分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ１）を得た。
【０１２１】
実施例５
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水５００部、［分散液１］５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］３００部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ５）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ５）を得た。
【０１２２】
実施例６
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ６）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ６）を得た。
【０１２３】
実施例７
水性分散体（ＸＦ６）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｆ６）の表面に付着した［微粒子分散液Ａ２］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｆ７）を得た。
【０１２４】
実施例８
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内に、［分散液３］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（ＸＦ８）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ８）を得た。
【０１２５】
比較例２
実施例５において［分散液１］の代わりに［分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ２）を得た。
【０１２６】
物性測定例１
実施例１〜８および比較例１〜２で得た樹脂粒子（Ｆ１）〜（Ｆ８）と（Ｇ１）、（Ｇ２）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。変動係数とは、（標準偏差／体積平均粒径×１００）の計算式より算出される値である。また各粒子の表面被覆率、ＢＥＴ比表面積,表面平均中心線粗さを測定した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
【発明の効果】
本発明の方法は以下の効果を有する。
１．無機微粉末を用いることなく、粒径が均一な樹脂粒子分散液および樹脂粒子が得られる。
２．水中で分散により樹脂粒子が得られるため、従来の製法に比べ安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。
３．粉体流動性、保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。
４．耐熱性に優れる樹脂粒子や加熱溶融して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子を製造できる。
上記効果を奏することから、本発明の製造方法から得られる樹脂分散体および樹脂粒子は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin dispersion having uniform particle size, resin particles, and a method for producing them. More specifically, slush molding resins, powder coatings, spacers for manufacturing electronic parts such as liquid crystal displays, standard particles for electronic measuring devices, toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, hot melt adhesives, etc. In addition, the present invention relates to resin particles useful for molding materials and the like, an aqueous resin dispersion thereof, and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a resin solution in which a resin is dissolved in a solvent in advance is dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersing agent (auxiliary) such as a surfactant or a water-soluble polymer, and the solvent is removed by heating or decompression. Methods for obtaining resin particles (dissolved resin suspension method) are known (Japanese Patent Publication No. 61-28688, Japanese Patent Laid-Open No. 63-25664, etc.), but the particle size uniformity of the obtained particles is insufficient. In order to make the particle size uniform, there is a drawback that a classification step is required.
In addition, a method for obtaining resin particles having a uniform particle diameter using inorganic fine powders such as calcium carbonate and silica as a dispersion stabilizer in a dissolved resin suspension method (Japanese Patent Laid-Open No. 9-319144, etc.) is known. Yes.
However, inorganic fine powder adheres to the resin particles obtained by these methods. The inorganic powder is difficult to remove, and even if a removal step is provided, the inorganic powder remaining in a trace amount has a disadvantage that it impairs the performance of resin particles such as electrical characteristics, thermal characteristics, and chemical stability. There is.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art. That is, an object is to provide a method for producing a resin dispersion having a uniform particle size.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art. That is, an object is to provide an aqueous dispersion of resin particles having a uniform particle size and a method for producing the same.
That is, the present invention provides a resin (b) or a solvent solution thereof in an aqueous dispersion of resin particles (A) comprising at least one resin (a) selected from the group consisting of polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins. Alternatively, when the precursor (b0) of the resin (b) or a solvent solution thereof is dispersed and the precursor (b0) or the solvent solution thereof is used, the precursor (b0) is further reacted to obtain resin particles ( Resin particles (C) having a structure in which resin particles (A) are adhered to the surface of resin particles (B) by forming resin particles (B) made of resin (b) in the aqueous dispersion of A). ) Aqueous dispersion (X1).
The present invention also provides a precursor (b0) of a resin (b) comprising a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β) in an aqueous dispersion of resin particles (A) comprising a resin (a). Or the solvent solution thereof is further dispersed, and the precursor (b0) is further reacted to form resin particles (B) made of the resin (b) in an aqueous dispersion of the resin particles (A). It is also a method for producing an aqueous dispersion characterized in that an aqueous dispersion (X1) of resin particles (C) having a structure in which the resin particles (A) are adhered to the surfaces of the resin particles (B) is obtained.
Furthermore, this invention is also the aqueous dispersion obtained by the said manufacturing method.
The present invention is described in detail below.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the resin (a) can be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples thereof include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin (a), two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable from the viewpoint that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0006]
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include the following (1) to (10).
[0007]
(1) Vinyl hydrocarbons:
(1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, other α-olefins, etc .; alkadienes such as butadiene , Isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene.
(1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like; terpenes such as pinene, limonene, Inden etc.
(1-3) Aromatic vinyl hydrocarbons: Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutes such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethyl Styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, and the like; and vinyl naphthalene.
[0008]
(2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and their salts:
C3-C30 unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof and monoalkyl (C1-24) esters thereof such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate Carboxyl group-containing vinyl monomers such as esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl esters, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl esters, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl esters, and cinnamic acid.
[0009]
(3) Sulfonic group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts:
Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid; and alkyl derivatives having 2 to 24 carbon atoms such as α-methyl styrene sulfonic acid Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2 , 2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (Meth) acrylamide-2- Droxypropanesulfonic acid, alkyl (C3-18) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2-30) oxyalkylene (ethylene, propylene, butylene: single, random or block) sulfuric acid of mono (meth) acrylate Esters [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and sulfates represented by the following general formulas (3-1) to (3-3) or Sulfonic acid group-containing monomers; and salts thereof.

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different, and when they are different, they may be random or block. Ar represents a benzene ring, n represents an integer of 1 to 50, and R ′ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
[0010]
(4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl (C1 to C24) phosphoric acid monoester, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) Phosphonic acids, such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid
[0011]
Examples of the salts (2) to (4) include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, or quaternary grades. An ammonium salt is mentioned.
[0012]
(5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer:
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, etc.
[0013]
(6) Nitrogen-containing vinyl monomers:
(6-1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (Meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N -Arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, salts thereof, etc.
(6-2) Amide group-containing vinyl monomers: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (Meth) acrylamide, cinnamic amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc.
(6-3) Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, etc.
(6-4) Quaternary ammonium cationic group-containing vinyl monomers: tertiary such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diallylamine and the like Quaternized amine group-containing vinyl monomers (quaternized with quaternizing agents such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate)
(6-5) Nitro group-containing vinyl monomers: nitrostyrene, etc.
[0014]
(7) Epoxy group-containing vinyl monomers:
Glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, etc.
[0015]
(8) Halogen element-containing vinyl monomers:
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, etc.
[0016]
(9) Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones:
(9-1) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadec (Meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are straight, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), dialkyl maleate (Two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, Tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) Monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meta ) Acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mole adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylate of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.];
(9-2) Vinyl (thio) ether, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxy butadiene, vinyl 2- Butoxyethyl ether, 3,4-dihydro1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene,
(9-3) Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone;
Vinyl sulfones such as divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide and the like.
[0017]
(10) Other vinyl monomers:
Isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, etc.
[0018]
Examples of the copolymer of vinyl monomers include polymers obtained by copolymerizing any of the above monomers (1) to (10) with a binary or higher number at an arbitrary ratio. (Meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meta ) Acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.
[0019]
Since the resin (a) needs to form the resin particles (A) in the aqueous dispersion, it is necessary that the resin (a) is not completely dissolved in water at least under the conditions for forming the aqueous dispersion (X1). It is. Therefore, when the vinyl resin is a copolymer, the ratio between the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin depends on the type of monomer selected, but generally the hydrophobic monomer is 10% or more. It is preferable that it is 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is 10% or less, the vinyl resin becomes water-soluble and the particle size uniformity of (C) is impaired. Here, the hydrophilic monomer means a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio, and the hydrophobic monomer means another monomer (a monomer that is basically not miscible with water).
[0020]
Examples of the polyester resin include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester. The polyol is a diol (11) and a trivalent or higher polyol (12), and the polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester is a dicarboxylic acid (13) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (14). And acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
The ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0021]
Diol (11) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, Tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc.);
Alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.);
Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.);
Bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.);
Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol;
Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above bisphenols;
In addition, polylactone diol (poly ε-caprolactone diol and the like), polybutadiene diol and the like can be mentioned.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
Examples of the trivalent or higher polyol (12) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (eg, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol);
Trisphenols (such as trisphenol PA);
Novolac resins (phenol novolac, cresol novolac, etc.);
Alkylene oxide adducts of the above trisphenols;
Examples thereof include alkylene oxide adducts of the novolak resin.
Acrylic polyols [Copolymers of hydroxyethyl (meth) acrylate and other vinyl monomers]
Of these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolac resins.
[0022]
Dicarboxylic acids (13) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.) Branched alkylene dicarboxylic acid having 8 or more carbon atoms [dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.), alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl) Succinic acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
As the dicarboxylic acid (13) or the trivalent or higher polycarboxylic acid (14), acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.
[0023]
As the polyurethane resin, polyisocyanate (15) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and trivalent or higher polyol (12)], dicarboxylic acid (13), trivalent or higher Polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17) and the like} and the like.
[0024]
As polyisocyanate (15), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) Formula polyisocyanate, aromatic aliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, Oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof.
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4 ′. -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (for example 5 to 20 wt. %) Of trifunctional or higher polyamines] phosgenates: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate Such as theft and the like.
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate And aliphatic polyisocyanates.
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2 -Isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
Examples of the modified polyisocyanate include urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, and oxazolidone group-containing modified product.
Specifically, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these [for example, modified MDI and urethane-modified TDI (Combined use with an isocyanate-containing prepolymer)] is included.
Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
[0025]
Examples of polyamine (16) include aliphatic polyamines (C2 to C18): (1) Aliphatic polyamine {C2 to C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) , Polyalkylene (C2 to C6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.}}; (2) these alkyls (C1 to C4) ) Or substituted hydroxyalkyl (C2 to C4) [dialkyl (C1 to C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine Methyliminobispropylamine etc.]; (3) Alicyclic or heterocyclic aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane 4) Aromatic ring-containing aliphatic amines (C8 -C15) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.),
Alicyclic polyamines (C4 to C15): heterocyclic polyamines (C4 to C15) such as 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline) ): Piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc.
Aromatic polyamines (C6 to C20): (1) unsubstituted aromatic polyamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethanediamine, Crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine, etc .; aromatic polyamines having a nuclear substituted alkyl group (C1-C4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.), for example 2,4- and 2 , 6-Tolylenediamine, Crudetolylenediamine, Diethyltolylenediamine 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolyl sulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1 , 3-Diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diamino Benzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl -1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine, 3,3', 5,5'-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3' , 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetrabutyl-4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3'-methyl-2', 4-diamino Phenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'- Diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5 , 5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, etc.), and mixtures of these isomers in various proportions; (3) nuclear substituted electron withdrawing groups (halogens such as Cl, Br, I, F; Aromatic polyamines having alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups, etc. [methylene bis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, 2 Chlor-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5-nitro-1,3- Phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine Bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, Bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-aminophenyl) seleni Bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4'-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4'-methylenebis (2-fluoro) Aniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline, etc.]; (4) aromatic polyamines having secondary amino groups [-NH of aromatic polyamines of (1) to (3) above] ₂ In which a part or all of them are replaced by —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl or ethyl)] [4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl 2-methylamino-4-aminobenzene, etc.], polyamide polyamine: dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamines (such as alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.) Low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation, etc. Polyether polyamine: hydride of cyanoethylated polyether polyol (polyalkylene glycol etc.).
[0026]
Examples of polythiol (17) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol and the like.
[0027]
Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of polyepoxide (18), polyepoxide (18) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and a trivalent or higher valent polyol (12)], dicarboxylic acid. Acid (13), trivalent or higher polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17), etc.} polyaddition product, or polyepoxide (18) and dicarboxylic acid (13) or higher polyvalent polyvalent acid. Examples include cured products of carboxylic acid (14) with acid anhydrides.
[0028]
The polyepoxide (18) of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. A thing preferable as a polyepoxide (18) has 2-6 epoxy groups in a molecule | numerator from a viewpoint of the mechanical property of hardened | cured material. The epoxy equivalent of the polyepoxide (18) (molecular weight per epoxy group) is usually 65 to 1000, preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent exceeds 1000, the cross-linked structure becomes loose and the physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product are deteriorated. On the other hand, it is difficult to synthesize an epoxy equivalent of less than 65. is there.
[0029]
Examples of the polyepoxide (18) include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds.
Examples of the aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols.
Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl di Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether Ter, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether, trismethyl -Tret-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4 , 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, phenol Or cresol novolak resin, glycidyl ether of limonenephenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions and polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions of resorcin and acetone.
Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate.
Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like.
Furthermore, in the present invention, the aromatic system is obtained by reacting a polyol with the above-mentioned two reactants, such as triglycidyl ether of P-aminophenol, tolylene diisocyanate or diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol. The glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymer and an alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct of bisphenol A are also included. Heterocyclic polyepoxy compounds include trisglycidyl melamine;
Examples of the alicyclic polyepoxy compounds include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3,4-epoxy-6-methyl) (Cyclohexylmethyl) butylamine, dimer acid diglycidyl ester and the like. The alicyclic group also includes a nuclear hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound;
Examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, polyglycidyl esters of polyhydric fatty acids, and glycidyl aliphatic amines.
Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether Can be mentioned.
Examples of polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like.
Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl hexamethylenediamine.
In the present invention, the aliphatic type also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate.
Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more of the polyepoxides of the present invention may be used in combination.
[0030]
In the present invention, a resin (b) or a solvent solution thereof, or a precursor (b0) of a resin (b) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion of resin particles (A) comprising the resin (a). When necessary, the precursor (b0) is reacted to form the resin particles (B), whereby the resin particles (B) are adsorbed on the surfaces of the resin particles (B). Alternatively, the resin particles (C) are prevented from being united with each other, and the resin particles (C) are hardly split under high shear conditions. Thereby, the particle diameter of the resin particle (C) is converged to a constant value, and the effect of improving the uniformity of the particle diameter is exhibited. Therefore, the resin particles (A) have such a strength that they are not destroyed by shearing at the temperature at which they are dispersed, are not easily dissolved or swelled in water, and the resin (b) or a solvent solution thereof or a resin It is preferable that it is difficult to dissolve or swell in the precursor (b0) of (b) or a solvent solution thereof.
[0031]
The glass transition temperature (Tg) of the resin (a) is usually 0 ° C. to 300 ° C., preferably from the viewpoints of particle size uniformity, powder flowability, heat resistance during storage, and stress resistance of the resin particles (C). Is 20 ° C to 250 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. If the Tg is lower than the temperature at which the aqueous dispersion (X1) is produced, the effect of preventing coalescence or preventing splitting is reduced, and the effect of increasing the particle size uniformity is reduced. In addition, Tg in this invention is a value calculated | required from DSC measurement.
[0032]
In Shore D hardness, which is a hardness standard, the hardness of the resin particles (A) is usually 30 or more, particularly preferably in the range of 45-100. Moreover, it is preferable that the hardness when immersed in water or in a solvent for a certain time is also in the above range.
[0033]
From the viewpoint of reducing dissolution or swelling of the resin particles (A) with respect to water or a solvent used during dispersion, the molecular weight of the resin (a), SP value (SP value calculation method is Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154), crystallinity, molecular weight between cross-linking points, and the like are preferably adjusted as appropriate.
[0034]
The number average molecular weight (measured by GPC, hereinafter abbreviated as Mn) of the resin (a) is usually 2 to 5 million, preferably 2,000 to 500,000, and the SP value is usually 7 to 18, preferably 8 to 14. The melting point (measured by DSC) of the resin (a) is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. When it is desired to improve the heat resistance, water resistance, chemical resistance, particle size uniformity, etc. of the resin particles (C), a crosslinked structure may be introduced into the resin (a). Such a cross-linked structure may be any cross-linked form such as covalent bond, coordinate bond, ionic bond, hydrogen bond, and the like. When the crosslinked structure is introduced into the resin (a), the molecular weight between crosslinking points is usually 30 or more, preferably 50 or more.
On the other hand, when it is desired to dissolve the resin particles (A) from the resin particles (C) to form the aqueous dispersion (X2) of the resin particles (B), it is preferable not to introduce a crosslinked structure.
[0035]
The method for converting the resin (a) to the aqueous dispersion of the resin particles (A) is not particularly limited, and the following (1) to (8) can be mentioned.
(1) In the case of a vinyl resin, an aqueous dispersion of resin particles (A) is directly produced by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method using a monomer as a starting material. How to make
(2) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant, A method for producing an aqueous dispersion of resin particles (A) by subsequent heating or curing by adding a curing agent
(3) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., the precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (preferably liquid) may be liquefied by heating. ) After emulsifying a suitable emulsifier in water, water is added to perform phase inversion emulsification.
(4) Resin prepared in advance by polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) The resin particles are obtained by pulverizing using sucrose and then spheroidizing, and then dispersed in water in the presence of a suitable dispersant
(5) A spray of a resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent is sprayed. A method of dispersing resin particles in water in the presence of a suitable dispersant after obtaining resin particles by
(6) Add a poor solvent to a resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. Or by precipitating resin particles by cooling a resin solution previously dissolved in a solvent by heating, and then removing the solvent to obtain resin particles. Then, the resin particles are placed in water in the presence of a suitable dispersant. How to distribute
(7) A resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent is appropriately dispersed. A method of dispersing in an aqueous medium in the presence of an agent and removing the solvent by heating or decompression
(8) A suitable emulsifier in a resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. A method of phase inversion emulsification after adding water
[0036]
In the above methods (1) to (8), as the emulsifier or dispersant used in combination, a known surfactant (S), water-soluble polymer (T), or the like can be used. Moreover, a solvent (U), a plasticizer (V), etc. can be used together as an auxiliary agent for emulsification or dispersion.
[0037]
As the surfactant (S), anionic surfactant (S-1), cationic surfactant (S-2), amphoteric surfactant (S-3), nonionic surfactant (S-4) and the like. Is mentioned. The surfactant (S) may be a combination of two or more surfactants.
[0038]
Examples of the anionic surfactant (S-1) include carboxylic acid or a salt thereof, a sulfate ester salt, a salt of carboxymethylated product, a sulfonate salt, and a phosphate ester salt.
[0039]
Examples of carboxylic acids or salts thereof include saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms or salts thereof. Specifically, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. , Oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid and a mixture of higher fatty acids obtained by saponifying coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, beef tallow and the like. Examples of the salt include salts of sodium, potassium, ammonium, alkanolamine and the like.
[0040]
Examples of sulfate salts include higher alcohol sulfate esters (sulfate esters of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms) and higher alkyl ether sulfate esters salts (1 to 10 moles of ethylene oxide of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms). Sulfates of adducts), sulfated oils (natural unsaturated oils or unsaturated waxes that have been neutralized by sulfation), sulfated fatty acid esters (sulfurized lower alcohol esters of unsaturated fatty acids) And sulphated olefins (sulphated and neutralized olefins having 12 to 18 carbon atoms). Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and alkanolamine salt. Specific examples of higher alcohol sulfates include octyl alcohol sulfate, decyl alcohol sulfate, lauryl alcohol sulfate, stearyl alcohol sulfate, alcohols synthesized using Ziegler catalysts (for example, ALFOL 1214: CONDEA's sulfate ester salt, alcohols synthesized by the oxo method (for example, Dovanol 23, 25, 45: Mitsubishi Yuka, Tridecanol: Kyowa Hakko, Oxocol 1213, 1215, 1415: Nissan Chemical, Diadol 115 -L, 115H, 135: manufactured by Mitsubishi Chemical); specific examples of higher alkyl ether sulfates include lauryl alcohol ethylene oxide 2-mol adduct sulfate, octyl alcohol ethylene Oxide 3-mole adduct sulfate ester; Specific examples of sulfated oils include sodium, potassium, ammonium, alkanolamine salts sulfated fatty acids of castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow, sheep fat, etc. Specific examples of the ester include sodium, potassium, ammonium, and alkanolamine salts of sulfates such as butyl oleate and butyl ricinoleate; specific examples of the sulfated olefin include Typol (manufactured by Shell).
[0041]
Examples of the carboxymethylated salt include a carboxymethylated salt of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms and a carboxymethylated salt of an ethylene oxide 1 to 10 mol adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms. It is done.
Specific examples of salts of carboxymethylated products of aliphatic alcohols include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 carboxymethylated sodium salt, tridecanol Specific examples of salts of carboxymethylated sodium salt of carboxymethylated product of aliphatic alcohol ethylene oxide 1-10 mol adduct include octyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol ethylene oxide 4 Mole adduct carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, tridecanol ethylene oxide Such as 5 mole adduct carboxymethylated sodium salt.
[0042]
Examples of the sulfonate include (d1) alkylbenzene sulfonate, (d2) alkylnaphthalene sulfonate, (d3) sulfosuccinic acid diester type, (d4) α-olefin sulfonate, (d5) Igepon T type, (d6 ) Other sulfonates of aromatic ring-containing compounds.
Specific examples of alkylbenzene sulfonate include sodium dodecylbenzene sulfonate; specific examples of alkyl naphthalene sulfonate; sodium dodecyl naphthalene sulfonate; specific examples of sulfosuccinic acid diester type include di-2 sulfosuccinic acid di-2 -Ethylhexyl ester sodium salt and the like. Examples of the sulfonate of the aromatic ring-containing compound include mono- or disulfonate of alkylated diphenyl ether, styrenated phenol sulfonate, and the like.
[0043]
Examples of phosphoric acid ester salts include (e1) higher alcohol phosphoric acid ester salts and (e2) higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts.
[0044]
Specific examples of higher alcohol phosphoric acid ester salts include lauryl alcohol phosphoric acid monoester disodium salt, lauryl alcohol phosphoric acid diester sodium salt; specific examples of higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts include oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct phosphate monoester disodium salt.
[0045]
Examples of the cationic surfactant (S-2) include a quaternary ammonium salt type and an amine salt type.
[0046]
The quaternary ammonium salt type is obtained by a reaction between a tertiary amine and a quaternizing agent (an alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate; ethylene oxide, etc.) For example, lauryl trimethyl ammonium chloride, didecyl dimethyl ammonium chloride, dioctyl dimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride (benzalkonium chloride), cetyl pyridinium chloride, polyoxyethylene trimethyl ammonium chloride, stearamide ethyl diethyl Examples include methylammonium methosulfate.
[0047]
As amine salt type, primary to tertiary amines are inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or organic acids (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid, etc.) It is obtained by neutralizing with
For example, the primary amine salt type includes inorganic or organic acid salts of higher aliphatic amines (higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallow amine, and rosinamine); Examples include fatty acid (stearic acid, oleic acid, etc.) salts and the like.
Examples of the secondary amine salt type include inorganic acid salts or organic acid salts such as ethylene oxide adducts of aliphatic amines.
Examples of the tertiary amine salt type include aliphatic amines (triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, etc.), ethylene oxides of aliphatic amines (2 moles). Above) Adducts, alicyclic amines (N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, etc.) , Inorganic acid salts or organic acid salts of nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines (4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, 4,4′-dipyridyl, etc.); triethanolamine monostearate, stearamide ethyl diethyl methyl ethanol Examples include inorganic acid salts or organic acid salts of tertiary amines such as amines.
[0048]
The amphoteric surfactant (S-3) used in the present invention includes a carboxylate type amphoteric surfactant, a sulfate ester type amphoteric surfactant, a sulfonate type amphoteric surfactant, and a phosphate ester type amphoteric interface. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants and amino acid-type amphoteric surfactants and betaine-type amphoteric surfactants.
[0049]
Examples of the carboxylate-type amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants, betaine-type amphoteric surfactants, and imidazoline-type amphoteric surfactants. Examples of amphoteric surfactants having an amino group and a carboxyl group include compounds represented by the following general formula.
[R-NH- (CH ₂ ) N-COO] mM
[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group; n is usually 1 or 2; m is 1 or 2; M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium cation, an amine cation, an alkanolamine cation. Etc. ]
Specifically, for example, an alkylaminopropionic acid type amphoteric surfactant (sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, etc.); an alkylaminoacetic acid type amphoteric surfactant (such as sodium laurylaminoacetate), etc. .
[0050]
Betaine-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants having a quaternary ammonium salt-type cation moiety and a carboxylic acid-type anion moiety in the molecule. For example, alkyldimethylbetaine (stearyl) represented by the following general formula: Dimethylaminoacetic acid betaine, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, etc.), amide betaine (coconut oil fatty acid amide propyl betaine etc.), alkyl dihydroxyalkyl betaine (lauryl dihydroxyethyl betaine etc.) etc. are mentioned.
[0051]
Furthermore, examples of the imidazoline type amphoteric surfactant include 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
[0052]
Examples of other amphoteric surfactants include glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroyl glycine, sodium lauryl diaminoethyl glycine, lauryl diaminoethyl glycine hydrochloride, dioctyl diaminoethyl glycine hydrochloride; pentadecylsulfotaurine and the like Examples include sulfobetaine-type amphoteric surfactants.
[0053]
Examples of the nonionic surfactant (S-4) include alkylene oxide addition type nonionic surfactants and polyvalent alcohol type nonionic surfactants.
[0054]
Alkylene oxide addition type nonionic surfactants include polyalkylene glycols obtained by adding alkylene oxide directly to higher alcohols, higher fatty acids or alkylamines, or by adding alkylene oxides to glycols. It is obtained by reacting a higher fatty acid with a higher fatty acid, adding an alkylene oxide to an esterified product obtained by reacting a higher fatty acid with a polyhydric alcohol, or adding an alkylene oxide to a higher fatty acid amide.
[0055]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
Of these, preferred are ethylene oxide and random or block adducts of ethylene oxide and propylene oxide.
The number of moles of alkylene oxide added is preferably 10 to 50 moles, and 50 to 100% by weight of the alkylene oxide is preferably ethylene oxide.
[0056]
Specific examples of the alkylene oxide addition type nonionic surfactant include oxyalkylene alkyl ethers (for example, octyl alcohol ethylene oxide addition product, lauryl alcohol ethylene oxide addition product, stearyl alcohol ethylene oxide addition product, oleyl alcohol ethylene oxide addition product). Products, lauryl alcohol ethylene oxide propylene oxide block adducts, etc.);
Polyoxyalkylene higher fatty acid ester (for example, stearic acid ethylene oxide adduct, lauric acid ethylene oxide adduct, etc.);
Polyoxyalkylene polyhydric alcohol higher fatty acid esters (eg, lauric acid diester of polyethylene glycol, oleic acid diester of polyethylene glycol, stearic acid diester of polyethylene glycol, etc.);
Polyoxyalkylene alkylphenyl ether (for example, nonylphenol ethylene oxide adduct, nonylphenol ethylene oxide propylene oxide block adduct, octylphenol ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, dinonylphenol ethylene oxide adduct, styrenated phenol ethylene Polyoxyalkylene alkylamino ethers and the like (eg laurylamine ethylene oxide adducts, stearylamine ethylene oxide adducts etc.); polyoxyalkylene alkyl alkanolamides (eg hydroxyethyl lauric acid amides) With ethylene oxide adduct, hydroxypropyl oleic acid amide ethylene oxide Things, ethylene oxide adducts of dihydroxy ethyl lauric acid amide, etc.) and the like.
[0057]
Examples of the polyhydric alcohol type nonionic surfactant include polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol alkyl ethers, and polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adducts.
[0058]
Specific examples of polyhydric alcohol fatty acid esters include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan dioleate, sucrose monostearate, etc. Is mentioned.
Specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct include ethylene glycol monooleate ethylene oxide adduct, ethylene glycol monostearate ethylene oxide adduct, trimethylolpropane monostearate ethylene oxide propylene oxide random adduct, sorbitan mono Examples include laurate ethylene oxide adduct, sorbitan monostearate ethylene oxide adduct, sorbitan distearate ethylene oxide adduct, sorbitan dilaurate ethylene oxide propylene oxide random adduct, and the like.
Specific examples of the polyhydric alcohol alkyl ether include pentaerythritol monobutyl ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl glycoside, lauryl glycoside and the like.
Specific examples of polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adducts include sorbitan monostearyl ether ethylene oxide adduct, methylglycoside ethylene oxide propylene oxide random adduct, lauryl glycoside ethylene oxide adduct, stearyl glycoside ethylene oxide propylene oxide random adduct Etc.
[0059]
Examples of the water-soluble polymer (T) include cellulosic compounds (eg, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and saponified products thereof), gelatin, starch, dextrin, gum arabic, and chitin. , Chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, acrylic acid (salt) -containing polymer (sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, in sodium hydroxide part of polyacrylic acid) Sodium hydroxide, acrylic acid ester copolymer), styrene-maleic anhydride copolymer sodium hydroxide Beam (partial) neutralization product, water-soluble polyurethane (polyethylene glycol, reaction products of polycaprolactone diol with polyisocyanate and the like) and the like.
[0060]
The solvent (U) used in the present invention may be added to an aqueous medium as necessary during emulsification dispersion, or may be added to the emulsified dispersion [in the oil phase containing the resin (b)].
Specific examples of the solvent (U) include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane Solvent: Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, etc. Ester or ester ether solvents; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as sobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol; dimethyl Examples include amide solvents such as formamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, heterocyclic compound solvents such as N-methylpyrrolidone, and mixed solvents of two or more of these.
[0061]
The plasticizer (V) may be added to the aqueous medium as necessary during emulsification dispersion, or may be added to the dispersion to be emulsified [in the oil phase containing the resin (b)].
As a plasticizer (V), it is not limited at all, The following are illustrated.
(V1) Phthalates [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.];
(V2) aliphatic dibasic acid ester [di-2-ethylhexyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, etc.];
(V3) trimellitic acid ester [tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, trioctyl trimellitic acid, etc.];
(V4) Phosphate ester [triethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.];
(V5) fatty acid ester [butyl oleate and the like];
(V6) and a mixture of two or more of these.
[0062]
The particle size of the resin particles (A) is usually smaller than the particle size of the resin particles (B), and from the viewpoint of particle size uniformity, the particle size ratio [volume average particle size of the resin particles (A)] / [ The volume average particle diameter of the resin particles (B)] is preferably in the range of 0.001 to 0.3. When the particle size ratio is larger than 0.3, (A) is not efficiently adsorbed on the surface of (B), so that the obtained particle size distribution of (C) tends to be wide.
[0063]
The volume average particle size of the resin particles (A) can be appropriately adjusted within the above range of particle size ratios so as to be a particle size suitable for obtaining the resin particles (C) having a desired particle size. For example, when it is desired to obtain resin particles (C) having a volume average particle diameter of 1 μm, the range is preferably 0.0005 to 0.3 μm, particularly preferably in the range of 0.001 to 0.2 μm, and 10 μm resin particles (C). In the case of obtaining particles (C) of preferably 0.005 to 3 μm, particularly preferably 0.05 to 2 μm and 100 μm, preferably 0.05 to 30 μm, particularly preferably 0. 1-20 μm. The volume average particle size can be measured with a laser particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba) or Multitizer III (manufactured by Coulter).
[0064]
As the resin (b) of the present invention, any resin can be used as well as the resin (a), and the same examples as in (a) can be used. (B) can be suitably selected depending on the application and purpose. In general, preferred resins (b) include polyurethane resins, epoxy resins, vinyl resins, and polyester resins.
[0065]
The Mn, melting point, Tg, and SP value of the resin (b) may be appropriately adjusted within a preferable range depending on the application.
For example, when the resin particles (C) and the resin particles (B) are used as a slush molding resin and a powder coating, the Mn in (b) is usually 2,000 to 500,000, preferably 4,000 to 200,000. is there. The melting point (b) (measured by DSC, hereinafter the melting point is a measured value by DSC), usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably 35 ° C. to 150 ° C. Tb of (b) is usually −60 ° C. to 100 ° C., preferably −30 ° C. to 60 ° C. The SP value of (b) is usually 7-18, preferably 8-14.
When used as a standard particle for electronic component manufacturing spacers such as liquid crystal displays and electronic measuring machines, Mn in (b) is usually 20,000 to 10,000,000, preferably 40,000 to 2,000,000. The melting point of (b) (measured by DSC, hereinafter the melting point is a measured value by DSC), usually 40 ° C. to 300 ° C., preferably 70 ° C. to 250 ° C. Tb of (b) is usually −0 ° C. to 250 ° C., preferably 50 ° C. to 200 ° C. The SP value of (b) is usually 8-18, preferably 9-14.
When used as a toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., the Mn of (b) is usually 1,000 to 5,000,000, preferably 2,000 to 500,000. The melting point of (b) (measured by DSC, hereinafter the melting point is a measured value by DSC), usually 20 ° C. to 300 ° C., preferably 80 ° C. to 250 ° C. The Tg of (b) is usually 20 ° C to 200 ° C, preferably 40 ° C to 200 ° C. The SP value of (b) is usually 8 to 16, preferably 9 to 14.
[0066]
In the present invention, resin (b) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion of resin particles (A) made of resin (a), and resin (A) is dispersed in an aqueous dispersion of resin particles (A). By forming the resin particles (B) comprising b), an aqueous dispersion (X1) of resin particles (C) having a structure in which the resin particles (A) are adhered to the surfaces of the resin particles (B) is obtained.
Alternatively, the precursor (b0) of the resin (b) or a solvent solution thereof is dispersed in the aqueous dispersion of the resin particles (A) made of the resin (a), and the precursor (b0) is further reacted. The resin particles (A) adhere to the surface of the resin particles (B) by forming the resin particles (B) made of the resin (b) in the aqueous dispersion of the resin particles (A). An aqueous dispersion (X1) of resin particles (C) is obtained.
When dispersing resin (b) or its solvent solution, or precursor (b0) of resin (b) or its solvent solution, a dispersing device can be used.
The dispersion apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser. Batch type emulsifiers such as Special Machine Industries Co., Ltd., Ebara Milder (made by Aihara Seisakusho Co., Ltd.), TK Fill Mix, TK Pipeline Homo Mixer (made by Special Machine Industries Co., Ltd.), Colloid Mill (made by Shinko Pantech Co., Ltd.) ), Continuous emulsifiers such as slasher, trigonal wet pulverizer (made by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Captron (made by Eurotech), fine flow mill (made by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), microfluidizer (made by Mizuho Industrial Co., Ltd.) ), Nanomizer (manufactured by Nanomizer), APV Gaurin (manufactured by Gaurin), etc., membrane emulsifier (manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.), etc. Membrane emulsification machine, Vibro Mixer (Hiyaka Kogyo) vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.
[0067]
When the resin (b) is dispersed in the aqueous medium of the resin particles (A), the resin (b) is preferably a liquid. When the resin (b) is solid at room temperature, it is dispersed in a liquid state at a temperature higher than the melting point, the solvent solution (b) is used, the precursor (b0) (b) or its solvent A solution may be used.
The viscosity of the resin (b) or the solvent solution thereof, or the precursor (b0) or the solvent solution thereof is usually 10 to 50,000 cP (measured with a B-type viscometer) from the viewpoint of particle size uniformity, preferably 100 to 10,000 cP.
The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 5 to 98 ° C. When the viscosity of the dispersion is high, it is preferable to carry out emulsification dispersion by lowering the viscosity to the above preferred range by increasing the temperature.
The solvent used for the solvent solution of the resin (b) and the solvent solution of the precursor (b0) is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the resin (b) at room temperature or under heating. The same thing as U) is illustrated. Although what is preferable changes with kinds of resin (b), it is suitable that SP value difference with (b) is 3 or less. Moreover, from the viewpoint of the particle size uniformity of the resin particles (C), a solvent that dissolves the resin (b) but hardly dissolves and swells the resin particles (A) made of the resin (a) is preferable.
[0068]
The precursor (b0) of the resin (b) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (b) by a chemical reaction. For example, when the resin (b) is a vinyl resin, (b0) Includes the above-mentioned vinyl monomers (which may be used alone or mixed) and solvent solutions thereof, and the resin (b) is a condensation resin (for example, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin). ), (B0) is exemplified by a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β).
[0069]
When a vinyl monomer is used as the precursor (b0), the method of reacting the precursor (b0) to obtain a resin (b) includes, for example, an oil-soluble initiator, monomers, and optionally a solvent (U). An oil phase comprising a method of dispersing and suspending the resulting oil phase in water in the presence of a water-soluble polymer (T) and performing a radical polymerization reaction by heating (so-called suspension polymerization method), monomers and, if necessary, a solvent (U) Is emulsified in an aqueous dispersion of resin particles (A) containing an emulsifier (same as the surfactant (S)) and a water-soluble initiator (so-called radical polymerization reaction) Emulsion polymerization method) and the like.
[0070]
Examples of the oil-soluble or water-soluble initiator include peroxide-based polymerization initiator (I) and azo-based polymerization initiator (II). Further, the redox polymerization initiator (III) may be formed by using a peroxide polymerization initiator (I) and a reducing agent in combination. Furthermore, you may use 2 or more types together from (I)-(III).
[0071]
(I) As the peroxide polymerization initiator, (I-1) oil-soluble peroxide polymerization initiator: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy Dicarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxybivalate, 3,5,5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, Propionitrile peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoy Peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5 -Dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, diisobutyldiperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dit-butyl Peroxyhexane, t-butylcumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, pinane hydroperoxide Kisaido, 2,5-dimethyl-2,5-dihydro peroxide, cumene peroxide, etc.
(I-2) Water-soluble peroxide polymerization initiator: hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate, sodium persulfate, etc.
[0072]
(II) Azo polymerization initiator:
(II-1) Oil-soluble azo polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 1,1′-azobis (1-acetoxy- 1-phenylethane), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
(II-2) Water-soluble azo polymerization initiator: azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide ]etc
[0073]
(III) Redox polymerization initiator
(III-1) Non-aqueous redox polymerization initiators: oil-soluble peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, tertiary amines, naphthenates, mercaptans, organometallic compounds (triethylaluminum, Combined with oil-soluble reducing agents such as triethylboron and diethylzinc
(III-2) Water-based redox polymerization initiator: water-soluble peroxide such as persulfate, hydrogen peroxide, hydroperoxide, and water-soluble inorganic or organic reducing agent (divalent iron salt, sodium bisulfite, alcohol , Polyamine, etc.) and the like.
[0074]
As the precursor (b0), a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β) can also be used. Here, “reactive group” means a group capable of reacting with the curing agent (β). In this case, as a method of forming the resin (b) by reacting the precursor (b0), an oil phase containing a reactive group-containing prepolymer (α) and a curing agent (β) and, if necessary, a solvent (U) is used. The resin particles (A) are dispersed in an aqueous dispersion, and the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) are reacted by heating to form resin particles (B) made of the resin (b). Method: Reactive group-containing prepolymer (α) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion of resin particles (A), and a water-soluble curing agent (β) is added thereto and reacted to obtain resin (b). A method of forming resin particles (B) comprising: a reactive group-containing prepolymer (α) or a solvent solution thereof as a resin when the reactive group-containing prepolymer (α) is cured by reacting with water. React with water by dispersing it in an aqueous dispersion of particles (A), The method etc. which form the resin particle (B) which consists of (b) can be illustrated.
[0075]
Examples of the combination of the reactive group contained in the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) include the following (1) and (2).
(1): The reactive group of the reactive group-containing prepolymer (α) is a functional group (α1) capable of reacting with an active hydrogen compound, and the curing agent (β) is an active hydrogen group-containing compound (β1). There is a combination.
{Circle around (2)} The reactive group of the reactive group-containing prepolymer (α) is an active hydrogen-containing group (α2), and the curing agent (β) is a compound (β2) that can react with the active hydrogen-containing group. combination.
Among these, (1) is more preferable from the viewpoint of the reaction rate in water.
In the combination (1), the functional group (α1) capable of reacting with the active hydrogen compound is an isocyanate group (α1a), a blocked isocyanate group (α1b), an epoxy group (α1c), an acid anhydride group (α1d) and And acid halide groups (α1e). Among these, (α1a), (α1b) and (α1c) are preferable, and (α1a) and (α1b) are particularly preferable.
The blocked isocyanate group (α1b) refers to an isocyanate group blocked with a blocking agent.
Examples of the blocking agent include oximes [acetooxime, methyl isobutyl ketoxime, diethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketoxime, etc.]; lactams [γ-butyrolactam, ε-caprolactam, γ-valerolactam Etc.]; C1-20 aliphatic alcohols [ethanol, methanol, octanol, etc.]; phenols [phenol, m-cresol, xylenol, nonylphenol, etc.]; active methylene compounds [acetylacetone, ethyl malonate, ethyl acetoacetate, etc.] Etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-diethylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine, etc.]; and mixtures of two or more thereof. That.
Of these, oximes are preferred, and methyl ethyl ketoxime is particularly preferred.
[0076]
Examples of the skeleton of the reactive group-containing prepolymer (α) include polyether (αw), polyester (αx), epoxy resin (αy), and polyurethane (αz). Among these, (αx), (αy) and (αz) are preferable, and (αx) and (αz) are particularly preferable.
Examples of the polyether (αw) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, and the like.
Examples of polyester (αx) include polycondensates of diol (11) and dicarboxylic acid (13), polylactones (ring-opening polymerization products of ε-caprolactone), and the like.
Examples of the epoxy resin (αy) include addition condensation products of bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S) and epichlorohydrin.
Examples of polyurethane (αz) include polyaddition product of diol (11) and polyisocyanate (15), polyaddition product of polyester (αx) and polyisocyanate (15), and the like.
[0077]
As a method of adding a reactive group to polyester (αx), epoxy resin (αy), polyurethane (αz), etc.,
(1): A method of leaving a functional group of a constituent component at the terminal by using one of two or more constituent components in excess,
{Circle around (2)} One of two or more constituent components is used excessively to leave the functional group of the constituent component at the end, and further contains a functional group and a reactive group that can react with the remaining functional group. Examples include a method of reacting a compound.
In the above method (1), a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, a carboxyl group-containing polyester prepolymer, an acid halide group-containing polyester prepolymer, a hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer, an epoxy group-containing epoxy resin prepolymer, a hydroxyl group-containing polyurethane prepolymer, an isocyanate A group-containing polyurethane prepolymer or the like is obtained.
For example, in the case of a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, the ratio of the constituent components is such that the ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is the molar ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. ] Is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, and more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. In the case of other skeleton and end group prepolymers, the ratios are the same except that the constituent components are changed.
In the above method (2), an isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting the preprimer obtained in the method (1) with a polyisocyanate, and a blocked polyisocyanate is reacted to cause a blocked isocyanate group-containing prepolymer. A polymer is obtained, an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting polyepoxide, and an acid anhydride group-containing prepolymer is obtained by reacting polyanhydride.
The amount of the compound containing a functional group and a reactive group is, for example, when the isocyanate group-containing polyester prepolymer is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with a polyisocyanate, the ratio of the polyisocyanate is an isocyanate group [NCO], The molar ratio [NCO] / [OH] of the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1. 1.5 / 1. In the case of prepolymers having other skeletons and terminal groups, the ratio is the same except that the constituent components are changed.
[0078]
The number of reactive groups contained per molecule in the reactive group-containing prepolymer (α) is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. By setting it as the said range, the molecular weight of the hardened | cured material obtained by making it react with a hardening | curing agent ((beta)) becomes high.
The number average molecular weight of the reactive group-containing prepolymer (α) is usually 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 10,000.
The weight average molecular weight of the reactive group-containing prepolymer (α) is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 40,000, and more preferably 4,000 to 20,000.
The viscosity of the reactive group-containing prepolymer (α) is usually not more than 2,000 poise, preferably not more than 1,000 poise at 100 ° C. By setting it to 2,000 poise or less, it is preferable in that resin particles (C) having a sharp particle size distribution can be obtained with a small amount of solvent.
[0079]
Examples of the active hydrogen group-containing compound (β1) include polyamine (β1a), polyol (β1b), polymercaptan (β1c) and water (β1d) which may be blocked with a detachable compound. Among these, preferred are (β1a), (β1b) and (β1d), more preferred are (β1a) and (β1d), and particularly preferred are blocked polyamines and (β1d ).
(Β1a) is exemplified by those similar to polyamine (16). Preferred as (β1a) are 4,4′-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and mixtures thereof.
[0080]
Examples of the case where (β1a) is a polyamine blocked with a detachable compound include ketimine compounds obtained from the polyamines and ketones having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) And aldimine compounds, enamine compounds and oxazolidine compounds obtained from aldehyde compounds having 2 to 8 carbon atoms (formaldehyde, acetaldehyde).
[0081]
Examples of the polyol (β1b) are the same as the diol (11) and the polyol (12). Diol (11) alone or a mixture of diol (11) and a small amount of polyol (12) is preferred.
Examples of the polymercaptan (β1c) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.
[0082]
If necessary, a reaction terminator (βs) can be used together with the active hydrogen group-containing compound (β1). By using a reaction terminator in combination with (β1) at a certain ratio, it is possible to adjust (b) to a predetermined molecular weight.
As a reaction terminator (βs), monoamine (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.);
Monoamine blocked (such as ketimine compound);
Monool (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, phenol;
Monomercaptan (such as butyl mercaptan, lauryl mercaptan);
Monoisocyanates (such as lauryl isocyanate, phenyl isocyanate);
Examples thereof include monoepoxide (such as butyl glycidyl ether).
[0083]
Examples of the active hydrogen-containing group (α2) of the reactive group-containing prepolymer (α) in the combination (2) include an amino group (α2a), a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group) (α2b), a mercapto group ( α2c), a carboxyl group (α2d), and an organic group (α2e) blocked with a compound from which they can be removed. Of these, (α2a), (α2b) and an organic group (α2e) blocked with a compound capable of removing an amino group are preferred, and (α2b) is particularly preferred.
Examples of the organic group blocked with the compound from which the amino group can be removed include the same groups as in the case of (β1a).
[0084]
Examples of the compound (β2) capable of reacting with an active hydrogen-containing group include polyisocyanate (β2a), polyepoxide (β2b), polycarboxylic acid (β2c), polyanhydride (β2d), and polyacid halide (β2e). It is done. Of these, (β2a) and (β2b) are preferable, and (β2a) is more preferable.
[0085]
Examples of the polyisocyanate (β2a) include those similar to the polyisocyanate (15), and preferred ones are also the same.
Examples of the polyepoxide (β2b) are the same as those of the polyepoxide (18), and preferred ones are also the same.
[0086]
Examples of the polycarboxylic acid (β2c) include dicarboxylic acid (β2c-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (β2c-2). (Β2c-1) alone and (β2c-1) and a small amount of ( A mixture of β2c-2) is preferred.
Examples of the dicarboxylic acid (β2c-1) include the dicarboxylic acid (13), and examples of the polycarboxylic acid include those similar to the polycarboxylic acid (5), and preferable ones are also the same.
[0087]
Examples of the polycarboxylic acid anhydride (β2d) include pyromellitic acid anhydride.
Examples of the polyacid halides (β2e) include the acid halides (acid chloride, acid bromide, acid iodide) of the above (β2c).
Furthermore, a reaction terminator (βs) can be used together with (β2) if necessary.
[0088]
The ratio of the curing agent (β) is the ratio of the equivalent [α] of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (α) to the equivalent of the active hydrogen-containing group [β] in the curing agent (β) [α. ] / [Β] is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When the curing agent (β) is water (β1d), water is handled as a divalent active hydrogen compound.
[0089]
Resin (b) obtained by reacting a precursor (b0) comprising a reactive group-containing prepolymer (α) and a curing agent (β) in an aqueous medium is a constituent of resin particles (B) and resin particles (C). Become. The weight average molecular weight of the resin (b) obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) is usually 3,000 or more, preferably 3,000 to 10,000,000, more preferably 5,000 to 5,000. One million.
[0090]
Also, a polymer that does not react with the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) during the reaction of the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) in an aqueous medium [so-called dead polymer. ] Can also be contained in the system. In this case, (b) is a mixture of a resin obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) in an aqueous medium and an unreacted resin.
[0091]
Other additives (pigments, fillers, antistatic agents, colorants, release agents, charge control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, blocking agents in the resin (a) and / or resin (b) of the present invention Inhibitors, heat stabilizers, flame retardants, etc.) may be mixed. As a method of adding other additives in the resin (a) or (b), it may be mixed when forming an aqueous dispersion in an aqueous medium, but added in advance with the resin (a) or the resin (b). More preferably, after mixing the product, the mixture is added and dispersed in an aqueous medium.
In the present invention, the additive does not necessarily have to be mixed when the particles are formed in the aqueous medium, and may be added after the particles are formed. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method, or the additive can be impregnated with the solvent (U) and / or the plasticizer (V). .
[0092]
The usage-amount of the aqueous medium with respect to 100 parts of resin (b) is 50-2,000 weight part normally, Preferably it is 100-1,000 weight part. If it is less than 50 parts by weight, the dispersed state of (b) will be poor. If it exceeds 2,000 parts by weight, it is not economical.
[0093]
The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the prepolymer (α) and the combination of the reactive groups and the curing agent (β), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C.
Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate in the case of reaction of an isocyanate and an active hydrogen compound.
[0094]
Resin particles (C) are resin (b), a solvent solution of resin (b), a precursor (b0) of resin (b), or an aqueous dispersion of resin particles (A) comprising resin (a), or The solvent solution of the precursor (b0) is dispersed. In the case of the precursor (b0), the precursor (b0) is reacted to form the resin (b), and the resin particles (B) made of the resin (b) It is obtained by forming an aqueous dispersion (X1) of resin particles (C) having a structure in which resin particles (A) adhere to the surface, and then removing the aqueous medium from the aqueous dispersion (X1). As a method of removing the aqueous medium,
(1): A method of drying the aqueous dispersion (X1) under reduced pressure or normal pressure
(2): Solid-liquid separation using a centrifuge, spacula filter, filter press, etc., and drying the resulting powder
{Circle around (3)} A method of freezing and drying the aqueous dispersion (X1) (so-called freeze drying)
Etc. are exemplified.
In the above (1) and (2), when the obtained powder is dried, it can be carried out using a known facility such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer or a circulating dryer.
Moreover, it can classify | classify using a wind classifier etc. as needed, and can also be set as predetermined particle size distribution.
[0095]
The resin particles (C) are substantially composed of small resin particles (A) and large resin particles (B), and the resin particles (A) are present in a form attached to the surfaces of the resin particles (B). When it is desired to increase the adhesion of both particles, the resin particles (A) and the resin particles (B) have positive and negative charges when dispersed in an aqueous medium, or the resin particles (A) and the resin When the particles (B) have the same charge, a surfactant (S) or a water-soluble polymer (T) having a charge opposite to that of the resin particles (A) and the resin particles (B) can be used, It is effective to make the SP value difference between the resin (a) and the resin (b) 2 or less.
[0096]
From the viewpoints of particle size uniformity, storage stability and the like of the resin particles (C), the resin particles (C) are usually 0.01 to 60% by weight of (A) and 40 to 99.99% by weight of (B). Preferably, it consists of 0.1 to 50% by weight of (A) and 50 to 99.9% by weight of (B).
[0097]
From the viewpoint of the particle size uniformity, powder flowability, storage stability, etc. of the resin particles (C), it is preferable that 5% or more of the surface of the resin particles (B) is covered with the resin particles (A). More preferably, 30% or more of the surface of (B) is covered with (A). The surface coverage can be determined based on the following equation from image analysis of an image obtained with a scanning electron microscope (SEM).
Surface coverage (%) = [area of the portion covered with the resin particles (A) / area of the portion covered with the resin particles (A) + area of the portion where the resin particles (B) are exposed] × 100
[0098]
From the viewpoint of particle size uniformity, the coefficient of variation of the volume distribution of the resin particles (C) is preferably 30% or less, and more preferably 0.1 to 15%.
The volume average particle size / number average particle size of the resin particles (C) is preferably 1.4 or less, and more preferably 1.0 to 1.2.
The volume average particle diameter and the number average particle diameter can be measured simultaneously with Multitizer III (manufactured by Coulter).
[0099]
The resin particle (C) of the present invention is desired on the particle surface by changing the particle size of the resin particle (A) and the resin particle (B) and the coverage of the resin particle (B) surface by the resin particle (A). Can be provided. When it is desired to improve powder flowability, the BET specific surface area of (C) is 0.5 to 5.0 m. ² / G is preferred. The BET specific surface area of the present invention is measured using a specific surface area meter such as QUANTASORB (manufactured by Yuasa Ionics) (measurement gas: He / Kr = 99.9 / 0.1 vol%, calibration gas: nitrogen).
Similarly, from the viewpoint of powder fluidity, the surface average center line roughness Ra of (C) is preferably 0.01 to 0.8 μm. Ra is a value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and can be measured by, for example, a scanning probe microscope system (manufactured by Toyo Technica).
[0100]
The shape of the resin particles (C) is preferably spherical from the viewpoint of powder flowability, melt leveling properties and the like. In that case, it is preferable that the particles (A) and the particles (B) are also spherical. In (C), Wadell's practical sphericity is preferably 0.85 to 1.00. The Wadell practical sphericity is obtained from a ratio of a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particle and a diameter of a circle having a minimum area circumscribed to the projected image of the particle. The projected image of the particles can be taken with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
[0101]
The aqueous dispersion (X2) of the resin particles (B) is obtained by removing the resin particles (A) and the resin particles (B) adhering to each other in the aqueous dispersion (X1), and then the aqueous dispersion The resin particles (A) are separated and removed from the resin particles, or the resin particles (A) are dissolved in the aqueous dispersion (X1) without dissolving the resin particles (B). The dissolved material of the resin particles (A) may be separated and removed as necessary.
Furthermore, resin particles (B) are obtained by removing the aqueous medium from the aqueous dispersion (X2). Examples of the method for removing the aqueous medium include the same method as in the case of the resin particles (C).
In the aqueous dispersion (X1), as a method of detaching the adhering resin particles (A) and resin particles (B),
{Circle around (1)} Method of ultrasonically treating the aqueous dispersion (X1)
{Circle around (2)} A method in which the aqueous dispersion (X1) is diluted with a large amount of water or a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol or acetone, and sheared by stirring.
{Circle around (3)} A method of adding an acid, alkali, inorganic salt or the like to the aqueous dispersion (X1) and applying shear by stirring.
(4): Method of heating the aqueous dispersion (X1) and applying shear by stirring
(5): When the aqueous dispersion (X1) contains a solvent [when the solvent solution of the resin (a) and / or the resin (b) solvent solution is dispersed in the aqueous medium, or when the solvent is contained in the aqueous medium To remove the solvent when dissolved
Etc. are exemplified.
[0102]
As a method of dissolving the resin particles (A) in the aqueous dispersion (X1),
(1): The resin (a) is a resin having an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group (in general, the molecular weight per acidic functional group is preferably 1,000 or less). In some cases, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, DBU or an aqueous solution thereof is added to the aqueous dispersion (X1).
{Circle around (2)} Resin (a) having a basic functional group such as primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium base (generally, the molecular weight per basic functional group is 1) And an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or an aqueous solution thereof is added to the aqueous dispersion (X1).
(3): When the resin (a) is dissolved in a specific solvent (U) (generally, the difference in SP value between the resin (a) and the solvent (U) is preferably 2.5 or less) Method of adding specific solvent (U) to dispersion (X1)
Etc. are exemplified.
[0103]
As a method of separating and removing the resin particles (A) or a dissolved product thereof from the aqueous dispersion,
{Circle around (1)} A method of filtering only resin particles (B) by filtering using filter paper, filter cloth, mesh or the like having a certain opening.
{Circle around (2)} A method in which only the resin particles (B) are precipitated by centrifugation, and the resin particles (A) contained in the supernatant or a dissolved product thereof are removed.
Etc. are exemplified.
[0104]
The resin particles (B) of the present invention have a particle size ratio of the resin particles (A) to the resin particles (B), and the surface of the resin particles (B) covered with the resin particles (A) in the aqueous dispersion (X1). The particle surface is smoothed by changing the ratio of the resin particle (B) in the aqueous dispersion (X1) / the depth at which the resin particle (A) is embedded on the resin particle (B) side on the aqueous medium interface. Or desired irregularities can be imparted to the particle surface.
The coverage of the surface of the resin particle (B) with the resin particle (A) and the depth at which the resin particle (A) is embedded on the resin particle (B) side can be controlled by the following method.
{Circle around (1)} When the aqueous dispersion (X1) is produced, if the resin particles (A) and the resin particles (B) are made to have positive and negative charges, the coverage and the depth are increased. In this case, the coverage and the depth increase as the electric charges of the resin particles (A) and the resin particles (B) are increased.
(2): When the aqueous dispersion (X1) is produced, if the resin particles (A) and the resin particles (B) have the same polarity (both positive or both negative), the coverage is Tends to decrease and decrease in depth. In this case, in general, when the activator (S) and / or the water-soluble polymer (T) [particularly those having a reverse charge to the resin particles (A) and the resin particles (B)] are used, the coverage increases. Moreover, when using water-soluble polymer (T), depth becomes small, so that the molecular weight of water-soluble polymer (T) is large.
{Circle around (3)} When the aqueous dispersion (X1) is produced, the resin (a) has an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group (generally, the molecular weight per acidic functional group is When the pH of the aqueous medium is lower, the coverage and depth are increased. Conversely, the higher the pH, the smaller the coverage and depth.
{Circle around (4)} Resin (a) having a basic functional group such as primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium base when the aqueous medium (X1) is produced ( In general, the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less), and the higher the pH of the aqueous medium, the greater the coverage and depth. Conversely, the lower the pH, the smaller the coverage and depth.
(5): Coverage and depth increase as the difference in SP value between resin (a) and resin (b) decreases.
[0105]
When it is desired to improve the powder fluidity, the BET specific surface area of the resin particles (B) is 0.5 to 5.0 m. ² / G, and the surface average centerline roughness Ra is preferably 0.01 to 0.8 μm.
The shape of the resin particles (B) is preferably spherical from the viewpoint of powder flowability, melt leveling properties, etc., and Wadell's practical sphericity is preferably 0.85 to 1.00, more preferably. 0.90 to 1.00.
[0106]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
Examples 3 and 7 are reference examples outside the scope of the present invention.
[0107]
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 47 parts of a styrenated phenol polyethylene oxide adduct (Eleminol HB-12, Sanyo Chemical Industries) and bisphenol A diglycidyl ether (Epicoat 828, Yuka Shell) 232 The part was added and dissolved uniformly. Water was added dropwise to the reaction vessel with stirring. When 31 parts of water was added, the system emulsified milky white. Further, 224 parts of water was added dropwise to obtain an emulsion (1). After heating to raise the system temperature to 70 ° C., a solution prepared by dissolving 20 parts of ethylenediamine in 446 parts of water was added dropwise over 2 hours while maintaining 70 ° C. After the dropwise addition, reaction and aging were carried out at 70 ° C. for 5 hours and at 90 ° C. for 5 hours to obtain an amine-cured epoxy resin aqueous dispersion [fine particle dispersion A1]. The volume average particle size of the [fine particle dispersion A1] measured by a laser particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba Seisakusho) was 0.81 μm. Further, a part of [Fine Particle Dispersion A1] was centrifuged, and the process of adding water and centrifuging was repeated twice, followed by drying to isolate the resin content. The Tg of the resin content (measured by DSC, hereinafter the same for Tg) was 120 ° C.
[0108]
Production Example 2
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 139 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) [fine particles Dispersion A2] was obtained. The volume average particle size of [fine particle dispersion A2] measured by LA-920 was 0.15 μm. A portion of [fine particle dispersion A2] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 154 ° C.
[0109]
Production Example 3
343 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. The mixture was further reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, cooled to 110 ° C., added with 17 parts of isophorone diisocyanate in toluene, reacted at 110 ° C. for 5 hours, then desolvated, and weight average molecular weight 72 The urethane-modified polyester (1) having a free isocyanate content of 0.7% was obtained.
In the same manner as above, 570 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 217 parts of terephthalic acid were polycondensed at 230 ° C. under normal pressure for 6 hours to obtain a modified number average molecular weight of 2,400, hydroxyl value of 51 and acid value of 5. No [polyester (2)] was obtained.
200 parts of [urethane-modified polyester (1)] and 800 parts of [polyester (2)] were dissolved and mixed in 2,000 parts of ethyl acetate to obtain [resin solution 1]. A portion of [resin solution 1] was dried under reduced pressure to isolate the resin component. The resin content Tg was 55 ° C.
In a beaker, 500 parts of water and 4 parts of a nonylphenol ethylene oxide 14-mol adduct (Nonipol 200, manufactured by Sanyo Chemical Industries) were placed and dissolved uniformly. While stirring at 18,000 rpm with a TK homomixer, [Resin Solution 1] was added and stirred for 15 minutes. Then, this mixed solution was transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, heated to distill off ethyl acetate, further heated to 98 ° C. and reacted for 5 hours to obtain [urethane-modified polyester (1)]. [Fine particle dispersion A3] consisting of a mixture of the water elongation reaction product and [polyester (2)] was obtained. The volume average particle size of [fine particle dispersion A3] measured by LA-920 was 0.21 μm. Further, a part of [Fine Particle Dispersion A3] was centrifuged, and the process of adding water and centrifuging was repeated twice, followed by drying to isolate the resin content. The resin content Tg was 64 ° C.
[0110]
Production Example 4
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 787 parts of polycaprolactone diol (molecular weight 2,000) and 800 parts of polyether diol (molecular weight 4,000, EO content 50% by weight, PO content 50% by weight), Dehydrated under reduced pressure at 120 ° C. The water content after dehydration was 0.05%. Next, 55.5 parts of HDI, 65.5 parts of hydrogenated MDI and 0.6 part of dibutyltin dilaurate were added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. The obtained product is designated as [Water-soluble polymer T1].
Next, 100 parts of [fine particle dispersion A], 1 part of [water-soluble polymer 1] and 107 parts of water were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [Dispersion 1].
[0111]
Production Example 5
784 parts of water, 136 parts of [fine particle dispersion A2], and 80 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”, manufactured by Sanyo Chemical Industries) were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. . This is designated as [Dispersion 2].
[0112]
Production Example 6
634 parts of water, 286 parts of [fine particle dispersion A3], and 154 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”, manufactured by Sanyo Chemical Industries) were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. . This is designated as [Dispersion 3].
[0113]
Production Example 7
One part of polyvinyl alcohol ("PVA-235", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of water. This is designated as [Dispersion 4].
[0114]
Production Example 8
Into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 2,000 parts of polycaprolactone diol having a hydroxyl number of 56 ["Placcel L220AL", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] was charged and heated to 110 ° C under a reduced pressure of 3 mmHg. Then, dehydration was performed for 1 hour. Subsequently, 457 parts of IPDI was added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. The free isocyanate content of the urethane prepolymer was 3.6%. This is designated as [Prepolymer 1].
[0115]
Production Example 9
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 50 parts of ethylenediamine and 50 parts of MIBK were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours. Let the obtained ketimine compound be [curing agent 1].
[0116]
Example 1
In a beaker, 150 parts of [Prepolymer 1] and 6 parts of [Curing Agent 1] are mixed, and after adding 250 parts of [Dispersion 1], an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku) is used and rotated. Mixing was performed at several 9000 rpm for 1 minute.
After mixing, the mixture was poured into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 10 hours to obtain an aqueous dispersion (XF1). Next, 1 part of an anti-blocking agent [“Syloid 978”, manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd.] and 0.5 part of a light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] are added to the resin particles by filtration and drying. (F1) was obtained.
[0117]
Example 2
In a beaker, 150 parts of [Prepolymer 1], 6 parts of [Curing Agent 1], and 40 parts of ethyl acetate were mixed, and 457 parts of [Dispersion 2] were added. ) And mixed for 10 minutes at 12,000 rpm.
After mixing, the mixture was poured into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed and reacted at 50 ° C. for 10 hours to obtain an aqueous dispersion (XF2). Subsequently, filtration and drying were performed to obtain resin particles (F2).
[0118]
Example 3
Add 100 parts of 5% sodium hydroxide aqueous solution to 100 parts of aqueous dispersion (XF2), use TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika), adjust the temperature to 40 ° C and mix for 10 minutes at 12,000 rpm. Then, the fine particles derived from [Fine Particle Dispersion A2] adhering to the surface of (F2) were dissolved. Next, the supernatant was removed by centrifugation, and the process of adding 100 parts of water and centrifuging was repeated twice, followed by drying to obtain resin particles (F3).
[0119]
Example 4
In a beaker, 150 parts of [Prepolymer 1], 6 parts of [Curing Agent 1], and 40 parts of ethyl acetate are mixed, and 457 parts of [Dispersion 3] are added. ) And mixed for 10 minutes at 12,000 rpm.
After mixing, the mixed solution was charged into a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed and reacted at 50 ° C. for 10 hours to obtain an aqueous dispersion (XF4). Subsequently, filtration and drying were performed to obtain resin particles (F4).
[0120]
Comparative Example 1
Resin particles (G1) were obtained in the same manner as in Example 1, except that [Dispersion 4] was used instead of [Dispersion 1].
[0121]
Example 5
In a beaker, 240 parts of [resin solution 1], 20 parts of trimethylolpropane tribehenate (melting point: 58 ° C., melt viscosity: 24 cps) as a release agent, and 4 parts of copper phthalocyanine as a colorant are placed in a TK system at 50 ° C. The mixture was stirred with a homomixer at 12,000 rpm, and uniformly dissolved and dispersed to obtain [resin solution 1B].
In a beaker, 500 parts of ion-exchanged water, 500 parts of [Dispersion 1] and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved. Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., and while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, 300 parts of [resin solution 1B] was added and stirred for 10 minutes. The mixture was then transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, heated to distill off ethyl acetate, further heated to 98 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an aqueous dispersion (XF5). . Subsequently, filtration and drying were performed to obtain resin particles (F5).
[0122]
Example 6
In a beaker, 240 parts of [resin solution 1], 20 parts of trimethylolpropane tribehenate (melting point: 58 ° C., melt viscosity: 24 cps) as a release agent, and 4 parts of copper phthalocyanine as a colorant are placed in a TK system at 50 ° C. The mixture was stirred with a homomixer at 12,000 rpm, and uniformly dissolved and dispersed to obtain [resin solution 1B].
In a beaker, 500 parts of [Dispersion 2] was uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 50 ° C., and 214 parts of [resin solution 1B] was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer. The mixture was then transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, and the temperature was raised to distill off ethyl acetate. The mixture was further heated to 98 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an aqueous dispersion (XF6). . Subsequently, filtration and drying were performed to obtain resin particles (F6).
[0123]
Example 7
Add 100 parts of 5% aqueous sodium hydroxide to 100 parts of aqueous dispersion (XF6), use TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika), adjust the temperature to 40 ° C and mix for 10 minutes at 12,000 rpm. Then, the fine particles derived from [Fine particle dispersion A2] adhering to the surface of (F6) were dissolved. Next, the supernatant was removed by centrifugation, and the process of adding 100 parts of water and centrifuging was repeated twice, followed by drying to obtain resin particles (F7).
[0124]
Example 8
In a beaker, 240 parts of [resin solution 1], 20 parts of trimethylolpropane tribehenate (melting point: 58 ° C., melt viscosity: 24 cps) as a release agent, and 4 parts of copper phthalocyanine as a colorant are placed in a TK system at 50 ° C. The mixture was stirred with a homomixer at 12,000 rpm, and uniformly dissolved and dispersed to obtain [resin solution 1B].
In a beaker, 500 parts of [Dispersion 3] was added and dissolved uniformly. Next, the temperature was raised to 50 ° C., and 214 parts of [resin solution 1B] was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer. The mixture was then transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, heated to distill off ethyl acetate, further heated to 98 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an aqueous dispersion (XF8). . Subsequently, filtration and drying were performed to obtain resin particles (F8).
[0125]
Comparative Example 2
Resin particles (G2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that [Dispersion 4] was used instead of [Dispersion 1] in Example 5.
[0126]
Physical property measurement example 1
The resin particles (F1) to (F8) and (G1) and (G2) obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were dispersed in water, and the particle size distribution was measured with a Coulter counter. The coefficient of variation is a value calculated from the formula (standard deviation / volume average particle size × 100). Further, the surface coverage, BET specific surface area, and surface average center line roughness of each particle were measured. The results are shown in Table 1.
[0127]
[Table 1]

[0128]
【The invention's effect】
The method of the present invention has the following effects.
1. A resin particle dispersion and resin particles having a uniform particle size can be obtained without using inorganic fine powder.
2. Since the resin particles are obtained by dispersion in water, the resin particles can be produced safely and at a lower cost than conventional production methods.
3. Resin particles having excellent powder flowability and storage stability can be obtained.
4). Resin particles excellent in heat resistance and resin particles that give a coating film excellent in mechanical properties by heating and melting can be produced.
Because of the above effects, the resin dispersion and resin particles obtained from the production method of the present invention are a resin for manufacturing slush molding, a powder coating, a spacer for manufacturing electronic parts such as liquid crystals, standard particles for electronic measuring instruments, and electrophotography. It is extremely useful as resin particles useful for toners used in electrostatic recording, electrostatic printing, etc., various hot melt adhesives, and other molding materials.

Claims (12)

  In an aqueous dispersion of resin particles (A) comprising at least one resin (a) selected from the group consisting of polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins, resin (b) or a solvent solution thereof, or resin (b When the precursor (b0) or its solvent solution is dispersed and the precursor (b0) or its solvent solution is used, the precursor (b0) is further reacted to obtain an aqueous dispersion of the resin particles (A). An aqueous dispersion of resin particles (C) having a structure in which resin particles (A) are adhered to the surface of resin particles (B) by forming resin particles (B) made of resin (b) in the liquid. (X1) is obtained, The manufacturing method of the aqueous dispersion characterized by the above-mentioned.   The production method according to claim 1, wherein the resin particles (C) comprise 0.1 to 50% by weight of resin particles (A) and 50 to 99.9% by weight of resin particles (B).   The production method according to claim 1 or 2, wherein the resin particles (C) have a structure in which 5% or more of the surface of the resin particles (B) is covered with the resin particles (A).   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein a coefficient of variation in volume distribution of the resin particles (C) is 0.1 to 15%.   The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin particles (C) have a volume average particle diameter / number average particle diameter of 1.0 to 1.2.   The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein a value of volume average particle diameter of the resin particles (A) / volume average particle diameter of the resin particles (B) is 0.001 to 0.3.   The volume average particle diameter of the resin particles (A) is 0.01 to 30 µm, and the volume average particle diameter of the resin particles (B) is 0.1 to 300 µm. Method.   The production method according to claim 1, wherein the resin (b) is at least one resin selected from the group consisting of a polyurethane resin, an epoxy resin, a vinyl resin, and a polyester resin.   A precursor (b0) of a resin (b) comprising a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β) in an aqueous dispersion of resin particles (A) comprising a resin (a) or a solvent solution thereof. And further reacting the precursor (b0) to form resin particles (B) made of the resin (b) in an aqueous dispersion of the resin particles (A), whereby resin particles (B) A method for producing an aqueous dispersion, comprising obtaining an aqueous dispersion (X1) of resin particles (C) having a structure in which resin particles (A) are adhered to the surface of the resin.   The reactive group-containing prepolymer (α) has at least one reactive group selected from the group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group and an epoxy group, and the curing agent (β) is an active hydrogen group-containing compound ( The production method according to claim 9, which is β1).   The production method according to claim 10, wherein the active hydrogen group-containing compound (β1) is a ketimine compound.   The aqueous dispersion obtained by the method in any one of Claims 1-11.