JP4025871B2

JP4025871B2 - アパタイト系化合物で被覆されたゼオライト系化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4025871B2
Application number: JP2003104755A
Authority: JP
Inventors: 順三田中; 佑介守吉; 雄二郎渡辺; 正橋本; 隆康池上; 裕久山田; 寧末次; 俊之生駒
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP2004307288A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、吸着剤、イオン交換体、触媒またはそれらの機能を利用した環境浄化材等として有用な、表層にアパタイト系化合物が被覆されているゼオライト系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
ゼオライト系化合物は、その細孔構造や選択的な化学反応性に起因して吸着剤、イオン交換体、触媒等に使用されているが、最近ではこのようなゼオライト系化合物の特性を活かして環境浄化用材料としての利用が注目されている。
【０００３】
他方、アパタイト系化合物は、難溶解性、アルコールの脱水反応などにおける触媒，水銀・カドミウム・鉛・フッ素・塩素イオンなどに対するイオン交換性、タンパク質やアミノ酸など有機物に対する吸着等に優れた特性を示すため、イオン交換材料や環境浄化材料等として期待されており一部は実用化されている。
【０００４】
また、アパタイト系化合物の薄膜をスパッタ法により気相成膜することも提案されている（文献１および２）。
【０００５】
そこでゼオライト系化合物とアパタイト系化合物の両者の長所を併せ持つ多機能製品を実現するとの想定からゼオライト系化合物とアパタイト系化合物の複合体を製造することが考慮される。ところが、通常のゼオライトではアパタイト系化合物の生成率が低く、アパタイト系化合物がその表面にわずかに被覆されたゼオライト系化合物しか得ることができない。
【０００６】
【文献】
１：特開平８−１０１１４６号公報
２：特開平１０−７２６６６号公報
【０００７】
この理由としては、アパタイト系化合物の生成に寄与するのはゼオライト系化合物中のナトリウム（Ｎａ）ではなくゼオライト系化合物に含有しているカルシウム（Ｃａ）か、あるいはナトリウム（Ｎａ）と置換しているカルシウム（Ｃａ）であると考えられてはいるものの、ゼオライト系化合物中のカルシウム（Ｃａ）の含有量は一般に少なく、そのカルシウム（Ｃａ）を化学反応成分として利用するのはあまり適切でなく、これを反応させたとしても得られる生成物の量が少なく同定も難しいとの先入観があるため、ゼオライト系化合物中のカルシウム（Ｃａ）を反応に利用するための方策についてはほとんど検討されてこなかったことがその一因であると考えられる。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解決し、ゼオライト化合物中のカルシウムを反応に利用するとの観点から、アパタイトの効率的で簡便な生成を可能として、ゼオライト系化合物の特性とアパタイト系化合物のもつ特性とを併せ持つことのできるアパタイト系化合物で被覆されたゼオライト系化合物の新しい製造方法と、この方法により得ることのできる新しいゼオライト系化合物を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、第１には、カルシウムで置換されたゼオライト系化合物をリン酸またはリン酸塩を主成分とする溶液に浸漬してゼオライト系化合物のカルシウムとリン酸またはリン酸塩を反応させて表層にアパタイト系化合物を被覆形成することを特徴とするアパタイト系化合物で被覆されたゼオライト系化合物の製造方法を提供するものであり、第２には、カルシウム置換がゼオライト系化合物の陽イオンの一部または全部についてなされたものであることを特徴とするゼオライト系化合物の製造方法を、また、第３には、リン酸またはリン酸塩との反応をカルシウム置換されたゼオライト系化合物のカルシウムの一部または全部について行なうことを特徴とするゼオライト系化合物の製造方法を、そして、第４には、リン酸またはリン酸塩を含む溶液には他種の陰イオンまたは陽イオンを含有させていることを特徴とするゼオライト系化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
この出願の発明は、第５には、上記第１ないし第４の製造方法によって製造された、表層がアパタイト系化合物で被覆されていることを特徴とするゼオライト系化合物を、また、第６には、上記第１ないし第４の製造方法によって製造された、溶解度積の小さい水酸アパタイトで被覆されていることを特徴とするゼオライト系化合物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記の通りの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
なによりもまず特徴的なことは、この出願の発明ではゼオライト系化合物中の陽イオン，例えばナトリウムイオン等をカルシウムイオンで置換することによって十分な量のカルシウムが含有されたゼオライト系化合物が得られることに着目している。
【００１４】
すなわち、ゼオライト系化合物の陽イオンをＣａ²⁺で置換したものをあらかじめ生成し、このＣａ²⁺で置換したゼオライト系化合物とリン酸またはリン酸塩の溶液を反応させて表層にアパタイト系化合物を生成させて、表層にアパタイト系化合物が被覆されたゼオライト系化合物を製造することである。
【００１５】
ここで、「ゼオライト系化合物」は、「結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩」として定義されるもので、この定義によってカバーされる各種の化合物がこの出願の発明において使用されることになる。たとえば一般式としては、（Ｍ^I，Ｍ^II _1/2）_m（Ａｌ_mＳｉ_nＯ_(m+n)）・ＸＨ₂Ｏで表わされ、ｎ≧ｍであって、Ｍ^Iは１価のカチオンを、Ｍ^IIは２価のカチオンを表わされるゼオライト化合物がある。具体的には、ゼオライトＡとして、Ｎａ₁₂（Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈）・２７Ｈ₂Ｏで表わされるもの等の各種のものが知られている。
【００１６】
この出願の発明のゼオライト系化合物は、交換性のカチオンとして、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ等を有していてよい。
【００１７】
また、この出願の発明における「アパタイト系化合物」には、一般式として、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｘ₂（ここでＸはハロゲン原子や水酸基を示す）で表わされるリン酸カルシウム系アパタイトの各種のものが含まれる。たとえば、水酸アパタイト：Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂や、フッ素アパタイト：Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｆ₂等が例示される。
【００１８】
さらにまた、「リン酸塩」としては、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等の各種のものであってよい。
【００１９】
この出願の方法を具体的に説明すると、任意の濃度のリン酸またはリン酸塩を含む水溶液，あるいはその水溶液に各種のイオン、例えば塩素、フッ素、炭酸などの陰イオンあるいはカルシウム、ストロンチウム、カリウム等の陽イオンを含有させた水溶液あるいはアルコール類やアルコール類と水との混合等の各種の溶液にカルシウム置換したゼオライト系化合物を浸漬してカルシウムの一部または全部をリン酸またはリン酸塩と反応させアパタイト系化合物に変換することによって、ゼオライト系化合物の表層にアパタイト系化合物が被覆されたゼオライト系化合物を製造する。この場合の「表層」には、ゼオライト構造に特有の細孔内の表面に生成されたアパタイト系化合物による層も含まれることになる。
【００２０】
また、ゼオライト系化合物の形態も各種であってよく、たとえば、粉粒状、破砕物状、繊維状、板状、ブロック状等であってよい。
【００２１】
反応時の圧力と温度は溶液の沸点以下であれば、任意の条件で反応が可能である。例えば、気液平衡状態で規定される圧力にあっては、溶液の大気圧下の沸点から２５０℃の任意の温度範囲において反応が可能である。
【００２２】
アパタイト系化合物の生成には一般的には中性あるいはアルカリ性の領域であることが、つまりｐＨ７以上であることが好適である。もちろん、これに限定されることはない。
【００２３】
ゼオライトのカルシウム置換については、その反応条件については特に制限はないが、たとえば、塩化カルシウム溶液にゼオライトを入れて１０〜４０時間程度浸漬することによってイオン交換する。そして、試料を十分洗浄した後、再び塩化カルシウム溶液にゼオライトを入れる。このような操作を３〜１０回繰り返してナトリウムイオンをカルシウムイオンで置換することができる。
【００２４】
このイオン交換において使用するカルシウム塩は水に溶解するものであれば如何なるカルシウム塩でもよく、また濃度も特に制限されるものではない。そして、イオン交換する時のカルシウム塩溶液の温度についても０℃から沸点までの任意の温度でよい。
【００２５】
このようなイオン交換はアルカリ性で行なうことが望ましく、この時のｐＨ調整液としてはたとえばアンモニア水が好ましいが、これらに特に限定されることはない。
【００２６】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞カルシウムをイオン交換したゼオライトＡの０．３ｇを小型水熱容器に入れ、アンモニア水を用いてｐＨ９に調整した１Ｎ濃度のリン酸アンモニウム溶液１００ｍｌを加えて電気炉中で１２０℃、８時間反応させた。反応後の試料は蒸留水でよく洗い乾燥器中で１００℃、５時間乾燥した。得られた試料の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１は、その結果を例示したものであって、ａ）反応前のゼオライトＡと、ｂ）反応後の試料の表面を示している。また、図１にはＥＤＳ分析の結果も示した。この図１に見られるように、水酸アパタイトの特徴的なリン片状の粒子がゼオライト粒子の表面に生成していることが確認された。
【００２８】
そして、ＥＤＳの分析結果より、反応後の試料にリンのピークが見られ、初期のＣａの存在量と反応後の存在量に変化がなく、初期には存在しなかったが、反応後にはリンが存在していることから、ゼオライト中のカルシウムイオンが全てアパタイト化していることがわかる。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１と同様のゼオライトＡ０．３ｇを小型水熱容器に入れ、アンモニア水を用いてｐＨ９に調整した０．５Ｎ濃度のリン酸アンモニウム溶液１００ｍｌを加えて８０℃〜１４０℃の温度で８時間反応させた。反応後の試料を蒸留水でよく洗い乾燥器中で１００℃、５時間乾燥した後、Ｘ線回折により分析した結果を、反応温度８０℃、１００℃、１２０℃、そして１４０℃の各々について例示したものが図２である。この図２には、ゼオライトＡと水酸アパタイトのＸ線回折の結果も示した。
【００３０】
また、図３には、ａ）１２０℃で反応後の試料について、ｂ）水酸アパタイトとの比較として電子線回折の結果を示した。
【００３１】
この図２および図３に示したように、ゼオライト粒子の表面に生成した生成物は水酸アパタイトであることが確認された。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、３Ｎリン酸アンモニウム水溶液中で１００℃、２４時間反応させた。
【００３２】
得られた試料について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。その結果を図４に例示した。この図４は、ゼオライトＡ（Ｚ−Ａ）の反応前と反応処理後について対比して示している。
＜実施例４＞
天然のモルデナイトをカルシウム型にし、その０．３ｇを小型水熱容器に入れ、ｐＨ９に調整した０．１Ｎ濃度のリン酸アンモニウム溶液１００ｍｌを加えて８０℃、１時間反応させた。反応後の試料を蒸留水で良く洗い乾燥器中で１００℃、５時間乾燥させた。その結果を、図５に、反応処理前と処理後の対比として、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を例示した。水酸アパタイトの特徴的なリン片状の粒子がゼオライト粒子の表面に生成していることが確認された。
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、ゼオライトＡを用い、ｐＨ９の条件下で１Ｎのリン酸カルシウム飽和水溶液中で、２５℃の温度において１週間反応させた。
【００３３】
図６は、ａ）反応前のゼオライトＡ，ｂ）反応後のゼオライトＡの表面の状態を示した写真である。図６のｂ）反応後の表面写真から、ゼオライト粒子の表面に水酸アパタイトが生成していることがわかる。
＜実施例６＞
実施例５において、ゼオライトＡをゼオライトＦに代えて反応を行った。図７は、ａ）反応前、ｂ）反応後のＳＥＭ写真であって、ｂ）反応後の写真から、ゼオライトＦの表面に水酸アパタイトが生成していることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、リン酸またはリン酸塩含有溶液にカルシウムを構成成分の一つとするゼオライト系化合物を浸漬するという簡便な方法で、ゼオライト系化合物の表面にアパタイト系化合物を被覆することができる。このため、イオン交換材、吸着材、化学反応触媒環境浄化材料等に有用な機能材料を簡便に低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１について、ａ）ゼオライトＡと、ｂ）これをｐＨ９、１Ｎのリン酸アンモニウム水溶液中で１２０℃で８時間反応させた試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を例示した図である。
【図２】実施例２について、ゼオライトＡと、反応処理後の試料と、水酸アパタイトのＸ線回折の結果を例示した図である。
【図３】ａ）１２０℃で反応させた後の試料と、ｂ）水酸アパタイトの電子線回折の結果を例示した図である。
【図４】実施例３について、ａ）反応処理前と、ｂ）反応処理後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を例示した図である。
【図５】実施例４について、ａ）天然モルデナイトと、ｂ）反応処理後の試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を例示した図である。
【図６】実施例５について、ａ）反応前、ｂ）反応後のゼオライトＡの表面のＳＥＭ像を例示した図である。
【図７】実施例６について、ａ）反応前、ｂ）反応後のゼオライトＦの表面のＳＥＭ像を例示した図である。

Claims

カルシウムで置換されたゼオライト系化合物をリン酸またはリン酸塩を主成分とする溶液に浸漬してゼオライト系化合物のカルシウムとリン酸またはリン酸塩を反応させて表層にアパタイト系化合物を被覆することを特徴とするアパタイト系化合物で被覆されたゼオライト系化合物の製造方法。
カルシウムの置換がゼオライト系化合物の陽イオンの一部または全部についてなされたものであることを特徴とする請求項１のゼオライト系化合物の製造方法。
リン酸またはリン酸塩との反応をカルシウム置換されたゼオライト系化合物のカルシウムの一部または全部について行なうことを特徴とする請求項１または２のゼオライト系化合物の製造方法。
リン酸またはリン酸塩を含む溶液には他種の陰イオンまたは陽イオンを含有させていることを特徴とする請求項１ないし３のゼオライト系化合物の製造方法。
請求項１ないし４の製造方法によって製造された、表層がアパタイト系化合物で被覆されていることを特徴とするゼオライト系化合物。
請求項１ないし４の製造方法によって製造された、溶解度積の小さい水酸アパタイトで被覆されていることを特徴とする請求項５のゼオライト系化合物。