JP4028057B2

JP4028057B2 - Material with heat resistant water repellent coating layer

Info

Publication number: JP4028057B2
Application number: JP36370797A
Authority: JP
Inventors: 辰宏高橋; 聡子岩戸
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: JPH11181355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを塗布して形成した耐熱性撥水コーティング層を有する材料に関し、さらに詳しくは、ｐＨを調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを金属板、ガラス板、セラミック板などに塗布乾燥することにより、基材表面に撥水性であり且つ優れた耐熱性を有するコーティング層を形成した材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材の表面に撥水撥油性を提供することができるシラン含有水溶液については種々の提案がなされている。
ガラス基板表面に撥水性の透明被膜を形成し、撥水性ガラスを製造するために、Ｓｉ(ＯＲ)₄ で表されるシリコンアルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシドと、アルコールと、水と、酸または塩基とを混合した溶液を用いる方法が開発されている（特開平４−３３８１３７号）。しかしながら、一部がフルオロアルキル基で置換されたシリコンアルコキシドはアルコール／水系の溶媒に溶けにくいため、濃度を高くすることができないという問題がある。さらに、この水溶液は、シリコンアルコキシドとアルコールを含有する溶液に酸または塩基が含有されているために、反応が時間とともに進行して粘度が上昇してしまうことから、その貯蔵性がよくないという問題もある。さらにまた、アルコールを使用するという点で環境に良くないという問題もある。
特別なキュアリング操作を必要とせずに、基材に撥水撥油性を提供することができる優れた加水分解性アルコキシシラン化合物のエマルジョンが開発されている（米国特許第５,５５０,１８４号公報）。
しかしながら、用途によっては塗布表面の耐熱性についてさらなる改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記課題を解決すべく、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを塗布乾燥することにより、優れた撥水性および耐熱性のコーティング層を有する材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に基づく耐熱性撥水コーティング層を有する材料は、
Ｒ_f−(ＣＨ₂)_p−Ｓｉ｛−(Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂)_n−ＯＲ′｝₃ (１)
（Ｒ_fは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ′は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、ｐ＝２〜４、およびｎ＝２〜１０である。）
により表される少なくとも１種のフルオロカーボンシランから界面活性剤の存在下で生成された加水分解物と、
Ｓｉ−Ｒ₄ (２)
（ＲはＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₃、および（ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＣＨ₃（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基である。）
により表されるシリケートと、を含有する水性エマルジョンであり、該水性エマルジョン中の前記フルオロカーボンシランの含有量が０.１〜２０重量％であり、前記フルオロカーボンシランに対する前記シリケートのモル分率が０.３〜１０であり、前記フルオロカーボンシランとその加水分解物を生成するために使用される前記界面活性剤との重量比が１：１〜１０：１であり、且つ該水性エマルジョンのｐＨを７以上に調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材の少なくとも一つの表面に塗布乾燥して形成した耐熱性撥水コーティング層を有することを特徴とする。
【０００５】
また、他の本発明に基づく耐熱性撥水コーティング層を有する材料は、前記フルオロカーボンシラン加水分解物を生成するために使用される界面活性剤が、
Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅₀−Ｈ (３)
により表されるノニオン系界面活性剤であり、前記フルオロカーボンシランの含有量が０.１〜２０重量％であり、前記フルオロカーボンシランに対する前記シリケートのモル分率が０.３〜１０であり、前記フルオロカーボンシランとその加水分解物を生成するために使用される前記界面活性剤との重量比が１：１〜１０：１であり、且つ該水性エマルジョンのｐＨを４以上に調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材の少なくとも一つの表面に塗布乾燥して形成した耐熱性撥水コーティング層を有することを特徴とする。
本明細書中、耐熱性撥水コーティング層とは、本発明において用いられるフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材に塗布乾燥して得られた材料を、少なくとも３５０℃の温度条件下に５時間放置した後においても、そのコーティング層表面の撥水角がほとんど変化しないことをいう。
【０００６】
【発明の実施の形態】
耐熱性撥水コーティング層を形成する水性エマルジョンにおいては、加水分解性アルコキシシラン化合物の中、
Ｒ_f−(ＣＨ₂)_p−Ｓｉ｛−(Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂)_n−ＯＲ′｝₃ (１)
で表され、Ｒ_fは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ′は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、ｐ＝２〜４、およびｎ＝２〜１０であるフルオロカーボンシランが用いられる。好ましくは、Ｒ_fは平均で８〜１２個の炭素原子を有する混合されたパーフルオロアルキル基であり、Ｒ′はメチルであり、ｐ＝２、およびｎ＝２〜４である。さらに好ましくはｎ＝２〜３である。ｎが２であるとき、好ましいフルオロカーボンシラン加水分解物は、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランの加水分解物であり、ｎが３であるとき、好ましいフルオロカーボンシラン加水分解物は、２−パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランの加水分解物である。このようなフルオロカーボンシランは公知の方法により製造される。２種以上のフルオロカーボンシランを混合して使用してもよい。
【０００７】
本発明の水性エマルジョンは、耐熱性を向上させるために、前記フルオロカーボンシランの加水分解物と共重合する成分を含有する。
水中で加水分解し、溶化するという点から、本発明では、
Ｓｉ−Ｒ₄ (２)
で表され、ＲはＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₃、および（ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＣＨ₃（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基であるシリケートが用いられる。油溶性のＳｉ(ＯＣＨ₃)₄またはＳｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₄を水に溶解させることは、従来、水／アルコール系のみで行われていたが、通常、３時間以上攪拌することにより水でも加水分解し溶解することが見出された。加水分解されたフルオロカーボンシラン水性エマルジョンとの攪拌時間を短縮でき簡易に調整できるという観点より、Ｓｉ−｛（ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＣＨ₃｝₄（ｍ＝１〜３）で表される水溶性のシリケートがより好ましく、Ｓｉ−｛(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃｝₄で表される水溶性のシリケートが特に好ましい。
【０００８】
本発明の水性エマルジョンにおいて使用される界面活性剤は安定なフルオロカーボンシラン加水分解物を形成する。エマルジョンは実質的に全体的に加水分解された状態にアルコキシシランを保ち、そしてその加水分解されたアルコキシシラン化合物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する有効量の界面活性剤の存在下で、水中で加水分解可能なアルコキシシランを乳化することにより得られる。本発明において使用可能な界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、非イオン型、および両性型から選択することができる。好ましい界面活性剤は、ＨＬＢの値が１２より大きく、さらに好ましくは１６より大きいものである。１２から１６のＨＬＢ値を有する界面活性剤を使用する場合には、安定なエマルジョンとするために、通常、非常に多量の界面活性剤を配合しなければならない。上記のＨＬＢ値を満足すれば、相溶性の２種以上の界面活性剤を混合して用いてもよい。
【０００９】
非イオン型のＨＬＢ値は、米国のアトラス社（現在ＩＣＩアメリカ社）のグリフィン氏により創案された計算式などにより計算で求めることができるが、アニオン型やカチオン型の場合は、今のところ計算により求める方法がない。しかしながら、アトラス社ではＨＬＢ値が変化すると乳化性が敏感に変化することに着目して、標準の油の乳化実験によって実験的にＨＬＢ値を決定する方法を確立して発表している。アトラス社以外にもＨＬＢ値を実験的に決定する方法が確立されているが、いずれの実験方法を採用してもアニオン型やカチオン型のＨＬＢ値は１６より大きくなる。
具体的には、Ｒ_f−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₁−Ｈ、Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅₀−Ｈなどのノニオン系界面活性剤、Ｒ_f−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)₃ ⁺Ｃｌ^-などのカチオン系界面活性剤、Ｃ₁₂Ｈ₂₅(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₄ＯＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺などのアニオン系界面活性剤を挙げることができる。Ｒ_fはパーフルオロアルキル基であり、通常、３〜１８個の炭素原子を有する。界面活性剤は、水性エマルジョンを基材に塗布して乾燥した後には、熱エージングによって、界面活性剤の化学構造の中、少なくとも親水部分の構造は通常失われるが、より短時間の熱エージングで失われるような親水部分を有するものが好ましい。ポリエチレングリコールの親水部分は、乾燥により分解して短時間で消失することから、具体的には界面活性剤の分子鎖中にポリエチレングリコールを有するノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００１０】
水性エマルジョン中のフルオロカーボンシランの含有量は、少なくとも０.１重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。０.１重量％より少ないと撥水性が不十分であり、２０重量％より多くなると水性エマルジョンの安定性が得られにくい。
フルオロカーボンシランに対するシリケートのモル分率は、０.３〜１０である。モル分率が０.３より小さいと、コーティング層の耐熱性が不十分であり、一方、１０より大きいと、水性エマルジョンがゲル化してしまいコーティング層の耐熱性が損なわれてしまう。水性エマルジョンの取り扱いやすさという点から、安定な水性エマルジョンを得るためには、フルオロカーボンシランに対するシリケートのモル分率が０．３〜５が好ましく、０.４〜２がさらに好ましい。
水性エマルジョン中のフルオロカーボンシランとその加水分解物の形成に使用される界面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１であり、好ましくは１０：２〜１０：５であり、さらに好ましくは１０：３である。界面活性剤の割合が低すぎると水性エマルジョンを安定に保つことができず、割合が高すぎると乾燥後も親水性基が基材上に残りやすく、良好な撥水性を提供することができない。
【００１１】
本発明者らは、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材に塗布乾燥して形成したコーティング層が３５０℃で５時間経過後も撥水性を保つような耐熱性にするためには、驚くべきことに、水性エマルジョンのｐＨをアルカリ性に調整する必要があることを見出した。ｐＨの値が高い程、耐熱性は向上し、ｐＨを１１以上に調整することが好ましい。但し、フルオロカーボンシランの加水分解物を形成させるために界面活性剤として、
Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅₀−Ｈ (３)
により表されるノニオン系界面活性剤を用いた場合には、水性エマルジョンのｐＨを４以上に調整することにより耐熱性撥水コーティング層が得られることがわかった。
尚、ｐＨの調整はアンモニア水などの適当なアルカリを用いて行う。
本発明の水性エマルジョンは、顔料、殺生物剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などの添加剤を、水性エマルジョンの特性およびコーティング層の耐熱性に影響を及ぼさない範囲で含有することができる。
【００１２】
本発明で使用される基材は、アルミニウム、ステンレスなどの金属板、ガラス板、セラミックタイル、煉瓦、コンクリート、石などの高温条件下で使用可能な基材である。
基材への水性エマルジョンの塗布は、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法など公知の方法により行う。ガラス基材に塗布する場合には、透明性を損なわないという点で、ディッピング法が好ましい。乾燥工程を促進するために、加熱してもよい。通常、乾燥は１００〜３００℃の温度範囲で１〜２４時間にわたり行われる。水性エマルジョンを塗布乾燥した基材は、必要に応じて、乾燥後水で洗浄し、残留している界面活性剤を除去する。
【００１３】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において使用された水性エマルジョンは、水に界面活性剤を溶解し、ついで、慣用の撹拌技術により撹拌しながらフルオロカーボンシランをゆっくりと添加し、フルオロカーボンシランの自己縮合を抑制し加水分解された状態に保ち、さらに他の成分を添加することにより調製した。
【００１４】
（実施例１〜３）
使用したフルオロカーボンシランは、Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−ＯＣＨ_３｝_３で表されるものであった。Ｒ_ｆはＦ（ＣＦ_２）_ｋ（ｋ＝６，１〜２重量％；ｋ＝８，６２〜６４重量％；ｋ＝１０，２３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８，２〜６重量％）で表わされるパーフルオロアルキルの混合物である。
界面活性剤は、Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤を用いた。水性エマルジョン中の含有量は、フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部とした。
シリケートとしては、テトラキス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）_４）を用いた。
ｐＨは、ｐＨメータを用いてアンモニア水を加えることにより１０．８に調整した。
調製された水性エマルジョンを放置し、１週間後に目視によりゲル化あるいは沈澱していないかを観察した。水のようにさらさらの場合を安定とした。
次に、基材として、アルミニウム板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ１ｍｍのＪＩＳ１１００）を用いて試験片を作成した。
水性エマルジョンの塗布は、ディップコーティングにより行った。ディップコーティングは、３００ｍｍ／分の速度で下げ、その状態で１０分待ち、５０ｍｍ／分の速度で引き上げた。塗布後の乾燥は、２００℃で６０分間行った。
得られた試験片を用いて、塗布表面の透明性を目視観察し、コーティング前と変わらない場合を「透明」とした。
また、コーティングを行った基材の表面に純水を滴下し、接触角計（協和界面科学製）により接触角を測定した。
水性エマルジョンの安定性、塗布表面の透明性、撥水性をそれぞれ表１に示す。
【００１５】
（比較例１〜４）
比較例１〜３は、それぞれ実施例１〜３と同様な組成のフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを調製した後、塩酸を用いてｐＨを２.０に調整した。また、比較例４は、シリケートを添加せずに水性エマルジョンを調製し、ｐＨを１０.８に調整した。水性エマルジョンの安定性、塗布表面の透明性、撥水性をそれぞれ表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
実施例１〜３は、３５０℃で１０時間経過後も、コーティング層表面の撥水角は、エージング前と同等またはそれ以上であり、優れた耐熱性撥水コーティング層が得られたことを示している。組成は実施例１〜３とそれぞれ同一であり、ｐＨを２.０に調整した比較例１〜３と比較すると、耐熱性において著しい差があることがわかる。また、比較例４は、ｐＨが１０.８であってもシリケートを添加しないと、膜の付着性が悪くなることを示している。さらに、実施例１〜３を比較すると、モル分率が１のときが最も耐熱性がよいことがわかる。
【００１８】
（実施例４〜７）
１０重量％のＲ_f−(ＣＨ₂)₂−Ｓｉ｛−(Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂)₂−ＯＣＨ₃｝₃で表される（Ｒ_fはＦ(ＣＦ₂)_k（ｋ＝６，１〜２重量％；ｋ＝８，６２〜６４重量％；ｋ＝１０，２３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８，２〜６重量％）で表わされるパーフルオロアルキルの混合物）フルオロカーボンシラン、フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部のＲ_f−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₁−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤、およびフルオロカーボンシランに対するシリケートのモル分率が１となるようにテトラキス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ)₄）を添加して水性エマルジョンを調製し、ｐＨを９.８、１０.０、１１.０、１１.６に調整し、それぞれ実施例４、５、６、７とした。水性エマルジョンの安定性、コーティング層の透明性、および撥水性を表２に示す。
【００１９】
【表２】

実施例４〜７は、水性エマルジョンがアルカリ性であっても、ｐＨを高くする程、向上した耐熱性を有する撥水性コーティング層が得られることを示している。
【００２０】
（実施例８〜１３）
実施例１〜３において使用した界面活性剤に代えて、Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅₀−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤を用いた。さらに、実施例８〜１０では、水性エマルジョンを調製した後、ｐＨを調整せずにそのまま用い、実施例１１〜１３では、アンモニア水を用いてｐＨを１０．８に調整した。結果を表３に示す。
（比較例５〜９）
比較例５〜９も、Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅₀−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤を用いた。さらに、比較例５〜７では、塩酸を用いてｐＨを２.０に調整した。比較例８および９は、シリケートを添加せずに水性エマルジョンを調製し、比較例９ではｐＨを１０.８に調整した。
【００２１】
【表３】

【００２２】
実施例８、実施例１１および比較例５、実施例９、実施例１２および比較例６、実施例１０、実施例１３および比較例７は、それぞれ組成が同一であり、ｐＨが異なる例であるが、これらの比較から、Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅₀−Ｈで表される界面活性剤を用いた場合には、ｐＨを４.０以上に調整することにより、優れた耐熱性撥水コーティング層を形成できることを示している。また、比較例８および９は、ｐＨを４.０以上に調整してもシリケートを加えていないと優れたコーティング層が得られないことを示している。
【００２３】
（実施例１４〜１５）
実施例１４および１５は、それぞれ実施例１および２と同様に調製した水性エマルジョンを用いた。実施例１および２で使用したアルミニウム板に代えて、ステンレス板（２.５ｃｍ×５.０ｃｍ、厚さ１ｍｍ、グレード３０４）を用いた。結果を表４に示す。
（比較例１０〜１１）
比較例１０および１１は、それぞれ実施例１４および１５と同一の組成の水性エマルジョンを調製し、ｐＨを２.０に調整した。結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】

【００２５】
実施例１４〜１５および比較例１０〜１１は、基材としてステンレスを用いた場合には、水性エマルジョンのｐＨの値にかかわらず、優れた耐熱性撥水コーティング層を形成できることを示している。しなしながら、水性エマルジョンが同一の組成である実施例１４と比較例１０および実施例１５と比較例１１とをそれぞれ比較すると、実施例はエージング前よりも撥水角が大きくなっているのに対して、比較例ではそのような変化が見られないことがわかる。したがって、より温度条件の厳しい環境下で長年にわたり使用される場合には、水性エマルジョンのｐＨの値がコーティング層の耐熱性に及ぼす影響は大きいものと考えられ、ｐＨを７以上に調整することにより安定な耐熱性を有する撥水コーティング層を得ることができる。
【００２６】
（実施例１６〜１７）
実施例１６および１７は、それぞれ実施例１および２と同様に調製した水性エマルジョンを用いた。実施例１および２で使用したアルミニウム板に代えて、スライドガラス（２.５ｃｍ×７.５ｃｍ、厚さ１.２ｍｍ、マツナミ社製プレクリンガラス（商品名））を用いた。水性エマルジョンの塗布は、実施例１および２と同様にディップコーティングにより行ったが、引き上げ速度を１０ｍｍ／分とした。
また、塗布表面を光学顕微鏡（４００倍）で観察し、何も見えない場合を「透明」とし、目視では何も見えないが顕微鏡観察により曇りが確認された場合を「わずかに曇る」とし、目視でも多少の曇りがわかる場合には「やや曇る」とした。結果を表５に示す。
（比較例１２〜１３）
比較例１２は、実施例１６と同一の組成の水性エマルジョンを調製し、ｐＨを２.０に調整した。比較例１３は、シリケートを添加しなかった。結果を表５に示す。
【００２７】
【表５】

実施例１６〜１７と比較例１２とを比較すると、基材としてガラス板を用いた場合にも、水性エマルジョンをアルカリ性に調整すると、耐熱性が向上することがわかる。また、実施例１６〜１７と比較例１３とを比較すると、ｐＨが１０.８であってもシリケートが添加されていないと、耐熱性が著しく損なわれることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンのｐＨを調整した後、基材に塗布乾燥することにより得られたコーティング層は、優れた撥水性および耐熱性を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a material having a heat-resistant water-repellent coating layer formed by applying a fluorocarbonsilane hydrolyzate-containing aqueous emulsion, and more specifically, the pH-adjusted fluorocarbonsilane hydrolyzate-containing aqueous emulsion is applied to a metal plate or glass. The present invention relates to a material in which a coating layer having water repellency and excellent heat resistance is formed on the surface of a base material by coating and drying on a plate, a ceramic plate or the like.
[0002]
[Prior art]
Various proposals have been made on silane-containing aqueous solutions that can provide water and oil repellency to the surface of a substrate.
In order to produce a water-repellent glass by forming a water-repellent transparent film on the glass substrate surface, silicon alkoxide represented by Si (OR) ₄ and substituted silicon in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group A method using a solution in which an alkoxide, an alcohol, water, and an acid or a base are mixed has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-338137). However, silicon alkoxide partially substituted with a fluoroalkyl group is difficult to dissolve in an alcohol / water solvent, and thus has a problem that the concentration cannot be increased. Furthermore, since this aqueous solution contains acid or base in a solution containing silicon alkoxide and alcohol, the reaction proceeds with time and the viscosity increases, so that the storage property is not good. There is also. Furthermore, there is also a problem that the use of alcohol is not good for the environment.
An emulsion of an excellent hydrolyzable alkoxysilane compound that can provide water / oil repellency to a substrate without requiring a special curing operation has been developed (US Pat. No. 5,550,184). ).
However, further improvements in the heat resistance of the coated surface are desired depending on the application.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a material having an excellent water-repellent and heat-resistant coating layer by coating and drying a fluorocarbonsilane hydrolyzate-containing aqueous emulsion in order to solve the above problems.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
A material having a heat-resistant water-repellent coating layer based on the present invention for solving the above problems is
_{_{_{R f - (CH 2) p}}} -Si {- (O-CH 2 CH 2) n -OR '} 3 (1)
(R _f is a perfluoroalkyl group having 3 to 18 carbon atoms or a mixture thereof, and a plurality of R ′ are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and p = 2 to 4 And n = 2-10.)
A hydrolyzate produced in the presence of a surfactant from at least one fluorocarbon silane represented by
Si-R ₄ (2)
(R is one or more groups selected from the group consisting of OCH ₃ , OCH ₂ CH ₃ , and (OCH ₂ CH ₂ ) _m OCH ₃ (m = 1 to 10).)
A silicate represented by the formula: wherein the fluorocarbon silane content in the aqueous emulsion is 0.1 to 20% by weight, and the molar fraction of the silicate to the fluorocarbon silane is 0. 3 to 10, the weight ratio of the fluorocarbon silane and the surfactant used to produce the hydrolyzate thereof is 1: 1 to 10: 1, and the pH of the aqueous emulsion is 7 or more It has a heat-resistant water-repellent coating layer formed by applying and drying an aqueous emulsion containing a hydrolyzed fluorocarbonsilane hydrolyzate on at least one surface of a substrate.
[0005]
In addition, the material having a heat-resistant water-repellent coating layer based on the present invention is a surfactant used for generating the fluorocarbon silane hydrolyzate,
_{_{_{-O- C 9 H 19 -C 6 H}}} 4 (CH 2 CH 2 O) 50 -H (3)
The fluorocarbon silane content is 0.1 to 20% by weight, the mole fraction of the silicate with respect to the fluorocarbon silane is 0.3 to 10, and the fluorocarbon silane is represented by Fluorocarbon silane hydrolyzate in which the weight ratio of silane to the surfactant used to produce the hydrolyzate is 1: 1 to 10: 1 and the pH of the aqueous emulsion is adjusted to 4 or more It has a heat-resistant water-repellent coating layer formed by applying and drying the aqueous emulsion on at least one surface of a substrate.
In this specification, the heat-resistant water-repellent coating layer refers to a material obtained by applying and drying the fluorocarbon silane hydrolyzate-containing aqueous emulsion used in the present invention to a substrate under a temperature condition of at least 350 ° C. It means that the water-repellent angle on the surface of the coating layer hardly changes even after being left for a long time.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the aqueous emulsion forming the heat resistant water repellent coating layer, among hydrolyzable alkoxysilane compounds,
_{_{_{R f - (CH 2) p}}} -Si {- (O-CH 2 CH 2) n -OR '} 3 (1)
R _f is a perfluoroalkyl group having 3 to 18 carbon atoms or a mixture thereof, and a plurality of R ′ are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and p = Fluorocarbon silanes with 2-4 and n = 2-10 are used. Preferably, R _f is a mixed perfluoroalkyl group having an average of 8-12 carbon atoms, R ′ is methyl, p = 2, and n = 2-4. More preferably, n = 2 to 3. When n is 2, a preferred fluorocarbon silane hydrolyzate is a perfluoroalkylethyltris (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) silane hydrolyzate, and when n is 3, a preferred fluorocarbon silane hydrolyzate. The decomposition product is a hydrolyzate of 2-perfluoroalkylethyltris (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) silane. Such a fluorocarbon silane is produced by a known method. Two or more kinds of fluorocarbon silanes may be mixed and used.
[0007]
The aqueous emulsion of the present invention contains a component copolymerized with the hydrolyzate of the fluorocarbon silane in order to improve heat resistance.
In the present invention, it is hydrolyzed and solubilized in water.
Si-R ₄ (2)
In the formula, R is a silicate that is one or more groups selected from the group consisting of OCH ₃ , OCH ₂ CH ₃ , and (OCH ₂ CH ₂ ) _m OCH ₃ (m = 1 to 10). . Dissolving oil-soluble Si (OCH ₃ ) ₄ or Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₄ in water has heretofore been carried out only in a water / alcohol system. But it was found to hydrolyze and dissolve. From the viewpoint that the stirring time with the hydrolyzed fluorocarbonsilane aqueous emulsion can be shortened and can be easily adjusted, the water solubility represented by Si — {(OCH ₂ CH ₂ ) _m OCH ₃ } ₄ (m = 1 to 3) The water-soluble silicate represented by Si-{(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OCH ₃ } ₄ is particularly preferable.
[0008]
The surfactant used in the aqueous emulsion of the present invention forms a stable fluorocarbon silane hydrolyzate. The emulsion contains an effective amount of surfactant having an HLB value high enough to keep the alkoxysilane substantially hydrolyzed and to inhibit self-condensation of the hydrolyzed alkoxysilane compound. It is obtained by emulsifying an alkoxysilane hydrolyzable in water in the presence. Surfactants that can be used in the present invention can be selected from anionic, cationic, nonionic, and amphoteric types. Preferred surfactants are those with an HLB value greater than 12, more preferably greater than 16. When using a surfactant having an HLB value of 12 to 16, usually a very large amount of surfactant must be incorporated in order to obtain a stable emulsion. If the above HLB value is satisfied, two or more compatible surfactants may be mixed and used.
[0009]
The nonionic HLB value can be calculated by the calculation formula created by Mr. Griffin of Atlas (currently ICI America) in the United States, but for the anionic and cationic types, it is currently calculated. There is no way to find out. However, Atlas Co., Ltd. has established and announced a method for experimentally determining the HLB value through a standard oil emulsification experiment, paying attention to the fact that emulsifiability changes sensitively when the HLB value changes. Other than Atlas, a method for experimentally determining the HLB value has been established, but the anionic or cationic HLB value is greater than 16 regardless of which experimental method is employed.
Specifically, R _f —CH ₂ CH ₂ —O— (CH ₂ CH ₂ O) ₁₁ —H, C ₉ H ₁₉ —C ₆ H ₄ —O— (CH ₂ CH ₂ O) ₅₀ —H, etc. nonionic _{_{_{surfactant, R f -CH 2 CH 2 SCH}}} 2 CH (OH) CH 2 N (CH 3) 3 + Cl - cationic surfactants, such _{_{_{as, C 12 H 25 (OCH 2}}} CH 2) 4 OSO _{^{_{^{_{3 - NH 4 +, C 12}}}}} H 27 -C 6 H 4 -SO 3 - can be exemplified anionic surfactants such as Na ^+. R _f is a perfluoroalkyl group and usually has 3 to 18 carbon atoms. Surfactants, after applying an aqueous emulsion to a substrate and drying, due to thermal aging, at least the hydrophilic part of the chemical structure of the surfactant is usually lost, but with shorter thermal aging. What has a hydrophilic part which is lost is preferable. Since the hydrophilic part of polyethylene glycol is decomposed by drying and disappears in a short time, specific examples include nonionic surfactants having polyethylene glycol in the molecular chain of the surfactant.
[0010]
The content of fluorocarbon silane in the aqueous emulsion is at least 0.1% by weight, preferably 2-20% by weight, more preferably 7-15% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the water repellency is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the stability of the aqueous emulsion is difficult to obtain.
The molar fraction of silicate with respect to the fluorocarbon silane is 0.3-10. When the molar fraction is less than 0.3, the heat resistance of the coating layer is insufficient. On the other hand, when the molar fraction is more than 10, the aqueous emulsion is gelled and the heat resistance of the coating layer is impaired. From the viewpoint of easy handling of the aqueous emulsion, in order to obtain a stable aqueous emulsion, the molar ratio of the silicate to the fluorocarbon silane is preferably 0.3 to 5, and more preferably 0.4 to 2.
The weight ratio of the fluorocarbon silane in the aqueous emulsion to the surfactant used to form the hydrolyzate thereof is 1: 1 to 10: 1, preferably 10: 2 to 10: 5, more preferably Is 10: 3. If the proportion of the surfactant is too low, the aqueous emulsion cannot be kept stable. If the proportion is too high, the hydrophilic group tends to remain on the substrate even after drying, and good water repellency cannot be provided.
[0011]
The inventors of the present invention are surprised to make a coating layer formed by applying and drying a fluorocarbonsilane hydrolyzate-containing aqueous emulsion on a base material so as to maintain heat repellency even after 5 hours at 350 ° C. It has been found that it is necessary to adjust the pH of the aqueous emulsion to be alkaline. The higher the pH value, the better the heat resistance, and it is preferable to adjust the pH to 11 or higher. However, as a surfactant to form a hydrolyzate of fluorocarbon silane,
_{_{_{-O- C 9 H 19 -C 6 H}}} 4 (CH 2 CH 2 O) 50 -H (3)
When a nonionic surfactant represented by the formula (1) is used, it was found that a heat-resistant water-repellent coating layer can be obtained by adjusting the pH of the aqueous emulsion to 4 or more.
The pH is adjusted using a suitable alkali such as aqueous ammonia.
The aqueous emulsion of the present invention may contain additives such as pigments, biocides, ultraviolet absorbers, and antioxidants as long as they do not affect the properties of the aqueous emulsion and the heat resistance of the coating layer.
[0012]
The base material used in the present invention is a base material that can be used under high-temperature conditions such as a metal plate such as aluminum and stainless steel, a glass plate, a ceramic tile, brick, concrete, and stone.
The aqueous emulsion is applied to the substrate by a known method such as a dipping method, a spray method, or a spin coating method. When applying to a glass substrate, the dipping method is preferable in that the transparency is not impaired. Heating may be used to accelerate the drying process. Usually, drying is performed at a temperature range of 100 to 300 ° C. for 1 to 24 hours. The substrate on which the aqueous emulsion has been applied and dried is washed with water after drying, if necessary, to remove the remaining surfactant.
[0013]
【Example】
The present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
The aqueous emulsions used in the following examples and comparative examples dissolve the surfactant in water, and then slowly add the fluorocarbon silane while stirring with conventional stirring techniques to suppress self-condensation of the fluorocarbon silane. It was prepared by keeping the hydrolyzed state and adding other ingredients.
[0014]
(Examples 1-3)
Fluorocarbon Sila emissions used _were, R _f - was represented by _{_{_{- {(O-CH 2 CH}}} 2) 2 -OCH 3} 3 (CH 2) 2 -Si. R _f is F (CF ₂ ) _k (k = 6, 1-2% by weight; k = 8, 62-64% by weight; k = 10, 23-30% by weight; k = 12-18, 2-6% by weight) %) Perfluoroalkyl mixture.
As the surfactant, a nonionic surfactant represented by R _f —CH ₂ CH ₂ —O— (CH ₂ CH ₂ O) ₁₁ —H was used. The content in the aqueous emulsion was 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorocarbon silane.
As the silicate, tetrakis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] silicate (Si (DEGM) ₄ ) was used.
The pH was adjusted to 10.8 by adding aqueous ammonia using a pH meter.
The prepared aqueous emulsion was allowed to stand and visually observed for gelation or precipitation after one week. As smooth as water.
Next, a test piece was prepared using an aluminum plate (2.5 cm × 5.0 cm, JIS 1100 with a thickness of 1 mm) as a base material.
The aqueous emulsion was applied by dip coating. The dip coating was lowered at a speed of 300 mm / min, waited for 10 minutes in that state, and then pulled up at a speed of 50 mm / min. Drying after coating was performed at 200 ° C. for 60 minutes.
Using the obtained test piece, the transparency of the coated surface was visually observed, and the case where it was the same as before coating was defined as “transparent”.
Further, pure water was dropped on the surface of the coated substrate, and the contact angle was measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science).
Table 1 shows the stability of the aqueous emulsion, the transparency of the coated surface, and the water repellency.
[0015]
(Comparative Examples 1-4)
In Comparative Examples 1 to 3, after preparing fluorocarbon silane hydrolyzate-containing aqueous emulsions having the same composition as in Examples 1 to 3, the pH was adjusted to 2.0 using hydrochloric acid. In Comparative Example 4, an aqueous emulsion was prepared without adding silicate, and the pH was adjusted to 10.8. Table 1 shows the stability of the aqueous emulsion, the transparency of the coated surface, and the water repellency.
[0016]
[Table 1]

[0017]
Examples 1 to 3 show that even after 10 hours at 350 ° C., the water repellency angle on the surface of the coating layer was equal to or higher than that before aging, and an excellent heat-resistant water-repellent coating layer was obtained. ing. The compositions are the same as in Examples 1 to 3, respectively, and it can be seen that there is a significant difference in heat resistance when compared with Comparative Examples 1 to 3 in which the pH is adjusted to 2.0. Further, Comparative Example 4 shows that even when the pH is 10.8, if the silicate is not added, the adhesion of the film is deteriorated. Furthermore, when Examples 1 to 3 are compared, it is understood that the heat resistance is best when the molar fraction is 1.
[0018]
(Examples 4 to 7)
10 wt% R _f — (CH ₂ ) ₂ —Si {— (O—CH ₂ CH ₂ ) ₂ —OCH ₃ } ₃ (R _f is F (CF ₂ ) _k (k = 6, 1 A mixture of perfluoroalkyl represented by: ˜2 wt%; k = 8, 62-64 wt%; k = 10, 23-30 wt%; k = 12-18, 2-6 wt%)) fluorocarbon silane, fluorocarbon silane R _f -CH _₂ CH ₂ -O- of 30 parts by weight per 100 parts by weight of (CH _₂ CH ₂ O) ₁₁ nonionic surfactant represented by -H, and the molar fraction of the silicate with respect to the fluorocarbon silane An aqueous emulsion was prepared by adding tetrakis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] silicate (Si (DEGM) ₄ ) such that the pH was 9.8, 10.0, 11.0, Adjusted to 11.6, and Examples 4, 5, 6, and 7, respectively. It was. Table 2 shows the stability of the aqueous emulsion, the transparency of the coating layer, and the water repellency.
[0019]
[Table 2]

Examples 4 to 7 show that even if the aqueous emulsion is alkaline, a water-repellent coating layer having improved heat resistance can be obtained as the pH is increased.
[0020]
(Examples 8 to 13)
Instead of the surfactant used in Examples 1-3 was used nonionic surfactant represented by _{_{_{_{C 9 H 19 -C 6 H 4}}}} -O- (CH 2 CH 2 O) 50 -H. Furthermore, in Examples 8-10, after preparing an aqueous emulsion, it was used as it was without adjusting the pH, and in Examples 11-13, the pH was adjusted to 10.8 using aqueous ammonia. The results are shown in Table 3.
(Comparative Examples 5-9)
Comparative Example 5-9 was also used a nonionic surfactant represented by _{_{_{_{C 9 H 19 -C 6 H 4}}}} -O- (CH 2 CH 2 O) 50 -H. Furthermore, in Comparative Examples 5 to 7, the pH was adjusted to 2.0 using hydrochloric acid. In Comparative Examples 8 and 9, an aqueous emulsion was prepared without adding silicate, and in Comparative Example 9, the pH was adjusted to 10.8.
[0021]
[Table 3]

[0022]
Example 8, Example 11 and Comparative Example 5, Example 9, Example 12 and Comparative Example 6, Example 10, Example 13 and Comparative Example 7 are examples having the same composition and different pH. However, from these comparisons, when a surfactant represented by C ₉ H ₁₉ —C ₆ H ₄ —O— (CH ₂ CH ₂ O) ₅₀ —H was used, the pH was increased to 4.0 or more. It shows that an excellent heat-resistant water-repellent coating layer can be formed by adjusting. Further, Comparative Examples 8 and 9 show that an excellent coating layer cannot be obtained unless silicate is added even if the pH is adjusted to 4.0 or higher.
[0023]
(Examples 14 to 15)
Examples 14 and 15 used aqueous emulsions prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively. Instead of the aluminum plate used in Examples 1 and 2, a stainless steel plate (2.5 cm × 5.0 cm, thickness 1 mm, grade 304) was used. The results are shown in Table 4.
(Comparative Examples 10-11)
In Comparative Examples 10 and 11, aqueous emulsions having the same composition as in Examples 14 and 15 were prepared, respectively, and the pH was adjusted to 2.0. The results are shown in Table 4.
[0024]
[Table 4]

[0025]
Examples 14 to 15 and Comparative Examples 10 to 11 show that when stainless steel is used as the substrate, an excellent heat-resistant water-repellent coating layer can be formed regardless of the pH value of the aqueous emulsion. However, when Example 14 and Comparative Example 10 and Example 15 and Comparative Example 11 in which the aqueous emulsion has the same composition are respectively compared, the water repellent angle of Example is larger than that before aging. On the other hand, it can be seen that such a change is not seen in the comparative example. Therefore, when used for many years in an environment with more severe temperature conditions, the pH value of the aqueous emulsion is considered to have a large effect on the heat resistance of the coating layer, and by adjusting the pH to 7 or more A water-repellent coating layer having stable heat resistance can be obtained.
[0026]
(Examples 16 to 17)
Examples 16 and 17 used aqueous emulsions prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively. Instead of the aluminum plate used in Examples 1 and 2, a slide glass (2.5 cm × 7.5 cm, thickness 1.2 mm, preclin glass (trade name) manufactured by Matsunami) was used. The aqueous emulsion was applied by dip coating in the same manner as in Examples 1 and 2, but the lifting speed was 10 mm / min.
In addition, when the coated surface is observed with an optical microscope (400 times), when it is not visible, it is “transparent”, and when it is visually invisible but is clouded by microscopic observation, it is “slightly clouded”, When some cloudiness was found by visual inspection, “slightly cloudy” was set. The results are shown in Table 5.
(Comparative Examples 12-13)
In Comparative Example 12, an aqueous emulsion having the same composition as in Example 16 was prepared, and the pH was adjusted to 2.0. In Comparative Example 13, no silicate was added. The results are shown in Table 5.
[0027]
[Table 5]

When Examples 16 to 17 and Comparative Example 12 are compared, it can be seen that heat resistance is improved by adjusting the aqueous emulsion to alkaline even when a glass plate is used as the substrate. Moreover, when Examples 16-17 and Comparative Example 13 are compared, even if pH is 10.8, when silicate is not added, it turns out that heat resistance is impaired remarkably.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, the coating layer obtained by adjusting the pH of the fluorocarbonsilane hydrolyzate-containing aqueous emulsion and then drying it on the substrate can provide excellent water repellency and heat resistance.

Claims

_{_{_{R f - (CH 2) p}}} -Si {- (O-CH 2 CH 2) n -OR '} 3 (1)
(R _f is a perfluoroalkyl group having 3 to 18 carbon atoms or a mixture thereof, and a plurality of R ′ are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and p = 2 to 4 And n = 2 to 10.) The hydrolyzate obtained by mixing at least one fluorocarbon silane represented by (2) and a surfactant and carrying out a hydrolysis treatment,
Si-R ₄ (2)
(R is _{_OCH} _3, _OCH 2 CH 3, and - a _{_{_{{(OCH 2 CH 2) m}}} OCH 3} 4 (m = 1 or more groups selected from the group consisting of 1 to 10). )
The silicate represented by
An aqueous emulsion obtained by mixing,
The content of the fluorocarbon silane in the aqueous emulsion is 0.1 to 20% by weight, the mole fraction of the silicate to the fluorocarbon silane is 0.3 to 10, and the fluorocarbon silane and its hydrolyzate are obtained. A fluorocarbon silane hydrolyzate-containing aqueous emulsion having a weight ratio of 1: 1 to 10: 1 with the surfactant used to produce the aqueous emulsion and adjusting the pH of the aqueous emulsion to 7 or more is used as a base material. A material having a heat-resistant water-repellent coating layer formed by applying and drying on at least one surface.

_{_{_{R f - (CH 2) p}}} -Si {- (O-CH 2 CH 2) n -OR '} 3 (1)
(R _f is a perfluoroalkyl group having 3 to 18 carbon atoms or a mixture thereof, and a plurality of R ′ are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and p = 2 to 4 And at least one fluorocarbon silane represented by: C ₉ H ₁₉ —C ₆ H ₄ —O— (CH ₂ CH ₂ O) ₅₀ —H (3)
In the hydrolyzate obtained by mixing the nonionic surfactant represented by
Si-R ₄ (2)
(R is _{_OCH} _3, _OCH 2 CH 3, and - a _{_{_{{(OCH 2 CH 2) m}}} OCH 3} 4 (m = 1 or more groups selected from the group consisting of 1 to 10). )
The silicate represented by
An aqueous emulsion obtained by mixing, wherein the content of the fluorocarbon silane in the aqueous emulsion is 0.1 to 20% by weight, and the molar fraction of the silicate to the fluorocarbon silane is 0.3 to 10. A fluorocarbon in which the weight ratio of the fluorocarbon silane to the surfactant used to produce the hydrolyzate thereof is 1: 1 to 10: 1 and the pH of the aqueous emulsion is adjusted to 4 or more A material comprising a heat-resistant water-repellent coating layer formed by applying and drying a silane hydrolyzate-containing aqueous emulsion on at least one surface of a substrate.

The material according to claim 1 or 2, wherein the fluorocarbon silane, the surfactant and the silicate are dissolved in a solubilizing agent containing at least water and not containing alcohol, and an aqueous emulsion adjusted to be alkaline is used. A material having a heat-resistant water-repellent coating layer formed by applying and drying on at least one surface of the material.