JP4028317B2 - Transparent flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ａｒ’は三価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（２）で表される繰り返し単位を含む。）
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、Ａｒは二価の炭素数５〜２００の芳香族基を表す。）
かつ、全末端基数に占めるフェノール基末端数の比率が５〜５０モル％であることを特徴とする透明な難燃芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［２］該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記［１］記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［３］金属塩（Ｂ）の金属が、リチウム、ナトリウム、カリウムから選ばれる１種であることを特徴とする前記［１］記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
［５］該成形品が、肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の５０重量％以上であることを特徴とする前記［４］に記載の成形品。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の成分（Ａ）として使用することができる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）に示す異種結合単位（以下、「分岐構造単位」とも称す。）を下記式（２）に示す繰り返し単位に対して０．０３〜０．３０モル％含み、
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ａｒ’は三価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（２）で表される繰り返し単位を含む。）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ａｒは二価の炭素数５〜２００の芳香族基を表す。）
かつ、全末端基数に占めるフェノール基末端数の比率が５〜５０モル％であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートである。
前記式（２）においてＡｒは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンやピリジレンであり、それらは非置換又は置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（３）で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換又は置換されていてもよく、Ｙは下記式（４）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００２５】
【化８】

【００２６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（５）で示される二価の芳香族基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２７】
【化９】

【００２８】
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前記式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は前記式（４）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（６）で表されるものが好ましい一例である。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
特に、上記式（６）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
本発明において、芳香族ポリカーボネート（Ａ）におけるフェノール基末端の比率は全末端基数の５〜５０％の範囲であり、好ましくは１０〜４５％、更に好ましくは、１５〜４０％である。
【００３４】
本発明者らの検討では、使用する芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端の比率が高いほど難燃性が向上する傾向が見られた。この理由は明らかではないが、芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端と、難燃剤であるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｂ）との間で何らかの難燃性を向上させる相互作用が機能するものと推定される。
フェノール基末端の比率が本発明の範囲の上限を超える場合は、樹脂組成物を溶融滞留させた場合の色調安定性（熱安定性）が劣る傾向にある。一方、フェノール基末端の比率が本発明範囲の下限未満の場合は難燃性が低下する傾向にある。
【００３５】
芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端量は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等で調整することが可能である。
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができるが、本発明においては、ＮＭＲ法で求める。
【００３６】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、特に好ましくは通常の射出成形を好適に実施できるＭｗが１５，０００〜３０，０００の範囲である。
また、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388
（Ｍ_PCは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの分子量）
【００３８】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、一般にエステル交換法と称される重合法により製造されるが、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものを用いることができる。
【００３９】
本発明において好ましく使用される芳香族ポリカーボネートとしては、二価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができ、米国特許５，９３２，６８３号公報に記載された方法で製造することができる。
本発明では、前記式（１）に示す異種結合単位は、前記式（２）の構造単位に対して０．０３〜０．３モル％の範囲である。該異種結合単位の含有量が上記範囲より少ないと、溶融樹脂のシアー・センシティビテイが小さく成形流動性が不充分である傾向にあり、上記範囲より多い場合には、引張伸度や耐衝撃性等の機械的物性が低下する傾向にある。該異種結合単位の含有量は、好ましくは、０．０４〜０．２５モル％、より好ましくは０．０５〜０．２モル％の範囲である。
【００４０】
成分（Ａ）中における前記式（１）で表される異種結合単位を定量する方法は、特に限定されない。本発明においては、該芳香族ポリカーボネートを完全加水分解して、逆相液体クロマトグラフィーを用いて定量した。ポリカーボネートの加水分解はPolymer Degradation and Stability 45(1994),127〜137に記載されているような常温での加水分解法が、操作が容易で分解過程での副反応もなく、完全にポリカーボネートを加水分解できるので好ましい。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートとして、好ましい例は、その主鎖構造は下記式（７）であり、
【００４１】
【化１３】

【００４２】
下記式（８）で表される異種結合単位を、０．０３〜０．３０モル％の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートである。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
（式中、Ｘは式（７）で表される繰り返し構造単位を含む。）
本発明における成分（Ｂ）は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｂ）であり、ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用される各種の金属塩が挙げられるが、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００４５】
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、エタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を例示することができる。
【００４６】
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００４７】
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
【００４８】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１， ４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
【００４９】
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムを挙げることができる。
【００５０】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
【００５１】
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
【００５２】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００５３】
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｂ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００５４】
本発明における成分（Ｂ）の使用量は成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜０．３重量部であり、好ましくは０．０００５〜０．２重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
成分（Ｂ）が０．０００１重量部未満であると難燃性が不充分となる傾向にあり、一方、０．３重量部を超えると樹脂組成物の透明性が失われるとともに熱安定性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、さらに、分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネートおよび／または分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート共重合体を０〜１００重量部含むことができるが、本発明の課題を達成し、組成物の各種性能に対するブレンド条件依存度を小さくして、各種性能を安定に発現させるためには、芳香族ポリカーボネートとして本発明の成分（Ａ）のみを使用することが好ましい。
【００５６】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、更に、着色剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、等の各種の添加剤を含むことができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、等の一般的な溶融混練装置を用いて溶融混練を行うことにより製造することができるが、本発明の組成物を連続的に製造するのに二軸押出機が特に適している。
【００５７】
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ（Ｌ）と押出機スクリュー直径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄが５から１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である二軸押出機を用いる方法である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、例えば、原料となる各成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を、予め各成分をタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることが可能である。
【００５８】
別の方法としては、成分（Ｂ）のマスターバッチを予め二軸押出機等の溶融混練装置を用いて製造し、該マスターバッチを樹脂の成形加工時に配合して樹脂組成物を得る方法がある。
溶融混練では、押出機は押出機のシリンダー設定温度を２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、更に好ましくは２３０〜３００℃とし、また、押出機スクリュー回転数を５０〜７００ｒｐｍ、好ましくは８０〜５００ｒｐｍとし、更に好ましくは、１００〜３００ｒｐｍとし、さらに、押出機内の平均滞留時間を１０〜１５０秒、好ましくは２０〜１００秒、更に好ましくは３０〜６０秒として溶融混練を行い、溶融樹脂温度を好ましくは２５０〜３００℃の範囲とし、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。
【００５９】
溶融混練された樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて樹脂組成物のペレットが得られる。
また本発明の樹脂組成物の製造において、溶融混練と同時に脱揮を行うことが好ましい。ここで、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することを表す。
前記脱揮を減圧下で行う場合は、好ましくは０．０１〜４００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１〜３００ｍｍＨｇ−Ｇ、更に好ましくは１〜１５０ｍｍＨｇ−Ｇで減圧脱揮が行われる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、等により各種の多彩な製品に成形することができる。
【００６０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、射出成形により成形する場は、シリンダー設定温度は、好ましくは２３０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。また、金型設定温度は、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、溶融流動性（シアー・センシティビティ）に優れており、薄肉の成形体を得るのに適しており、成形品が肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である成形品用の材料として好適に使用することができる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンター、パソコン用モニター、等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話筐体、等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、及びその他の成分を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００６２】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ−１）
米国特許５，９３２，６８３号公報に記載の方法で溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２７，２００
フェノール基末端量＝３７％
異種結合単位含有量＝０．１２モル％
（ＰＣ−２）
ＰＣ−１と同じ方法で溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２１，２００
フェノール基末端量＝３４％
異種結合単位含有量＝０．１３モル％
フェノール基末端量はＮＭＲ法で測定した。
【００６３】
異種結合単位含有量は以下の方法で測定した。すなわち、芳香族ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで測定した。
逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検知器として９９１Ｌ型機（米国ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３カラム（ジーエルサイエンス社製）、溶解液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶解液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし、１００／０までグラジェントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。標準物質としては、前記式（８）の構造単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物を用いた。異種結合単位含有量は、繰り返し単位式（７）のモル量に対する、式（８）の構造単位のモル％とした。
【００６４】
２．成分（Ｂ）：アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（イタリア国 Ｍｉｔｅｎｉ社製 商品名「ＲＭ−６５」）
【００６５】
３．その他の成分
（Ｉ−１０７６）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤 商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）
（Ｐ−１６８）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ホスファイト系熱安定剤 商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）
（青系染料）
バイエル社製アントラキノン系青色染料 商品名「マクロレックスブルーＲＲ」
（離型剤）
日本油脂（株）製 ペンタエリスリトールテトラステアレート 商品名「ユニスターＨ４７６」
【００６６】
【実施例１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を表１の実施例１に示す組成で製造した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
組成物の製造に当たり、溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−４０ＭＣ、Ｌ／Ｄ＝４８、Werner＆Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１００ｋｇ／Ｈｒとなる条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２７８℃であった。
二軸押出機への原材料の投入は、全ての成分を予めタンブラーにより予備ブレンドを２０分行い、重量フィーダーを用いて押出機に投入した。押出機の後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して１５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００６９】
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、以下の各測定を実施した。
（１）透明性評価
シリンダー設定温度２８０℃、金型設定温度８０℃の条件で３．２ｍｍ厚の平板状成形体を射出成形により、板状成形体の面垂直方向の全光線透過率を日本電色工業（株）製「Ｍｏｄｅｌ １００１−ＤＰ」を用い、評価した。（単位：％）
【００７０】
（２）難燃性試験
燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ：３．２ｍｍ、及び１．６ｍｍ）を射出成形機により、シリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃にて成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格に準じて垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。Ｖ−２は燃焼物のドリップ有りの分類である。なお、表中の記号ＮＣは分類不能（non-classification）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【００７１】
（３）成形性評価
射出成形機（ファナック（株）社 オートショット５０Ｄ）を使用し、成形機シリンダー設定温度は３００℃とし、１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×１．５ｍｍ（厚み）の短冊片を、短冊片の両端部分に１ｍｍ×８ｍｍの長方形状のゲートを有する金型を用いて成形し、溶融樹脂が金型キャビティ内に充填されるために必要な最小充填圧力を測定した。尚、金型の設定温度は６０℃とした。該最小充填圧力が小さいほど、溶融樹脂の流動性が優れることを表す。
（単位：ｋｇｆ／ｃｍ²）
【００７２】
（４）溶融安定性評価
樹脂組成物をシリンダー温度３２０℃に設定し、樹脂組成物を射出成形機内部に２０分滞留させた後に成形を行った１／８インチ厚短冊状成形体、及び、射出成形機内部に滞留させずに成形を行った１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、成形機内溶融滞留に伴う成形品色調の変化（△Ｅ）を色差計（ミノルタ製ＣＲ−２００ｂ）により評価した。
△Ｅが大きいものほど、色調の変化が大きいことを表す。
【００７３】
（５）熱変形温度（ＨＤＴ）測定
射出成形機により１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した。（単位：℃）
（６）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度測定
射出成形機により１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、ノッチ入りで測定した。（単位：Ｊ／ｍ）
結果を表１に示す。
【００７４】
【比較例１〜５】
前記表１の比較例１〜５に示す組成で、実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を製造した。
比較例１で使用した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−３）は以下の通りであり、本発明の成分（Ａ）の要件を欠くものである。
（ＰＣ−３）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２６，５００
フェノール基末端量＝２％
異種結合単位含有量＝検出されず。
比較例２で使用した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−４）は以下の通りであり、本発明の成分（Ａ）の要件を欠くものである。
【００７５】
（ＰＣ−４）
ＰＣ−１と同じ方法で溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２７，１００
フェノール基末端量＝３８％
異種結合単位含有量＝０．４５ｍｏｌ％
比較例３で使用した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−５）は以下の通りであり、本発明の成分（Ａ）の要件を欠くものである。
【００７６】
（ＰＣ−５）
ＰＣ−１と同じ方法で溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２６，３００
フェノール基末端量＝５６％
異種結合単位含有量＝０．０９ｍｏｌ％
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、実施例１と同様に各測定を実施した。
結果を表１にあわせて示す。
【００７７】
比較例１は実施例１に比べて、難燃性が劣り（３．２ｍｍ Ｖ−２）、また、最小充填圧力が高く成形性が劣ることがわかる。
比較例２は実施例１に比べて、透明性が劣り、また、アイゾット衝撃強度が劣ることがわかる。
比較例３は実施例１に比べて、透明性が劣り、また、溶融安定性が劣ることがわかる。
比較例４及び５は成分（Ｂ）の使用量が本発明の範囲外の例である。
【００７８】
【実施例２〜５】
表２に示す組成で、実施例１と同様に二軸押出機により樹脂組成物を製造した。
【００７９】
【表２】

【００８０】
得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、実施例１と同様に各測定を実施した。
結果を表２に示す。
【００８１】
【比較例６〜８】
表２の比較例６〜８に示す組成で実施例２と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
比較例６で使用した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−６）は以下の通りであり、本発明の成分（Ａ）の要件を欠く芳香族ポリカーボネートである。
（ＰＣ−６）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２１，３５０
フェノール基末端量＝７％
異種結合単位含有量＝検出されず。
比較例８はＰＣ−１とＰＣ−６を組み合わせて使用した例である。表２の比較例８に示す「ＰＣ中の異種結合単位含有量」および「ＰＣ中のフェノール基末端量」の測定は、比較例８で得られた樹脂組成物を塩化メチレンに溶解させた後アセトン中で再沈殿させて取り出した芳香族ポリカーボネートに対して測定を行った。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートが本来有する透明性、溶融安定性、耐熱性、耐衝撃性を維持した上で、難燃性、及び成形性が改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品であり、工業的に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition having improved flame retardancy and moldability while maintaining the transparency, melt stability, heat resistance and impact resistance inherent to aromatic polycarbonate, and molded articles thereof About.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate is excellent in heat resistance, impact resistance, flame retardancy, transparency and the like, and is therefore used in various fields such as automotive materials, electrical materials, and housing materials.
In particular, the aromatic polycarbonate resin composition further enhanced in flame retardancy by using a flame retardant is used for various office automation equipment such as computers, notebook computers, copying machines, printers, and portable devices, and members of household appliances. It is widely used as a molding material, and the material is generally molded by injection molding.
[0003]
Recently, the appearance of a flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition that simultaneously satisfies the following requirements (a) to (d) is expected.
(B) Being flame retardant without using brominated flame retardants or phosphorus flame retardants for environmental considerations.
(B) To have excellent melt fluidity that enables injection molding of thin-walled products to reduce product weight.
(C) To be transparent in order to increase the degree of design freedom and design of the product.
(D) The characteristics inherent to the aromatic polycarbonate, such as heat resistance, melt stability and impact resistance, are maintained.
[0004]
As a method for enhancing the flame retardancy of an aromatic polycarbonate without using a bromine-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant, for example, Japanese Patent Publication No. 47-40445 discloses an aromatic polycarbonate with an alkali of perfluoroalkanesulfonic acid. A method of blending a metal salt or an alkaline earth metal salt is disclosed, and Japanese Patent Publication No. 60-38418 discloses blending an organic alkali metal salt or an alkaline earth metal salt and polytetrafluoroethylene into an aromatic polycarbonate. Discloses a method for preventing dripping of combustion products.
[0005]
However, the aromatic polycarbonate resin compositions disclosed in these publications have a property that the melt viscosity has a small shear rate dependency (shear sensitivity), and the melt viscosity rapidly increases as the melt resin temperature decreases. For this reason, there has been a problem that molding defects such as short shots are liable to occur due to insufficient fluidity of the molten resin, particularly when molding a thin molded product. Further, when polytetrafluoroethylene is blended, there is a problem that transparency is greatly impaired.
[0006]
In contrast, by using a branched aromatic polycarbonate having a branched structure in the molecular structure (or blended with an aromatic polycarbonate having no branched structure), the transparency of the aromatic polycarbonate is maintained. However, a method for preventing dripping of combustion products has been attempted.
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-258532, underwriters can be obtained without using polytetrafluoroethylene by blending a branched aromatic polycarbonate with an organic alkali metal salt and / or an organic alkaline earth metal salt. It has been reported that flame retardancy according to laboratory subject 94 (hereinafter sometimes referred to as UL94 standard) is achieved at V-0 with 1/16 inch specimen thickness.
[0007]
Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-336260, by adding an organic sulfonic acid metal salt to an aromatic polycarbonate obtained by a melting method in which the structural viscosity index defined in the publication is in a specific range, It is reported that an aromatic polycarbonate resin composition having flame retardancy (UL-0 standard 1/16 inch test piece thickness V-0) and transparency is obtained.
However, when a branched structure is introduced into an aromatic polycarbonate, excessive introduction of the branched structure leads to a decrease in mechanical properties such as impact resistance and elongation properties of the aromatic polycarbonate, while the introduction amount of the branched structure is small. In such a case, there is a problem that the effect of increasing the shear sensitivity of the molten resin (that is, the effect of improving moldability) is insufficient, and it is not easy to balance mechanical properties and moldability at a satisfactory level at the same time.
[0008]
In JP-A-7-258532 and JP-A-2000-336260, there is no quantitative description of the relationship between the content of the branched structure of the aromatic polycarbonate, the mechanical properties, and the melt fluidity, but the mechanical properties There is no technical suggestion to balance the moldability and formability at the same time.
In addition, when blending and using an aromatic polycarbonate containing a branched structure and an aromatic polycarbonate not containing a branched structure (also referred to as “linear aromatic polycarbonate”), the melt fluidity and mechanical properties of the resin composition Further, transparency and flame retardancy are strongly dependent on the blending method and blending state, and there is a drawback that it is not easy to produce a resin composition having homogeneous performance.
[0009]
However, in order to satisfy the requirements (a) to (d) at the same time, one of the moldability and mechanical properties, or the flame retardancy and appearance of the molded product (including transparency) and mechanical properties, etc. It is necessary to balance the mutually contradictory properties of improving the performance of the other performance at the same time, but at the same time, it is satisfactory because there are insufficient analytical technical elements necessary to achieve this. The present condition is that the resin composition excellent in the performance balance in the level has not been obtained yet.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the object of the present invention is to maintain the transparency, melt stability, heat resistance, and impact resistance inherent in aromatic polycarbonate without using a brominated flame retardant or a phosphorus flame retardant, An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition having improved flame retardancy and moldability, and a molded article thereof.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention diligently studied to solve the above problems.
In particular, the content of heterogeneous bond units forming the branched structure of the aromatic polycarbonate and the influence on the mechanical properties and moldability of the composition, and further when using an organic alkali metal salt or alkaline earth metal salt as a flame retardant The influence of the amount of phenol end groups of aromatic polycarbonate on flame retardancy was examined in detail.
[0012]
As a result, the aromatic polycarbonate is produced by the transesterification method from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and the content of the different bond units contained in the transesterification method aromatic polycarbonate, and the phenol group in the total number of terminal groups. Using an aromatic polycarbonate whose ratio of the number of terminals (hereinafter sometimes referred to as “phenol group terminal amount”) is a specific range, at least one selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts By using a metal salt as a flame retardant, the inventors have found the surprising fact that the above-mentioned problems can be achieved, and have made the present invention.
[0013]
      That is, the present invention includes the following [1] to [4].
    [1] For 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate (A),Alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid and / or sulfateAn aromatic polycarbonate resin composition containing 0.0001 to 0.3 parts by weight of at least one metal salt (B) selected from the group consisting of an aromatic dihydroxy compound, a carbonic acid diester, From 0.03 to 0.30 mol% of a heterogeneous bond unit represented by the following formula (1) with respect to a repeating unit represented by the following formula (2):
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(In the formula, Ar 'represents a trivalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms, and X includes a repeating unit represented by the formula (2).)
[0016]
[Formula 4]

[0017]
      (In the formula, Ar represents a divalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms.)
  And the ratio of the phenol group terminal number which occupies for all terminal groups is 5-50 mol%, The transparent flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned.
  [2] The aromatic polycarbonate resin composition according to [1], wherein the aromatic polycarbonate (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to 30,000.
  [3]The aromatic polycarbonate resin composition according to [1], wherein the metal of the metal salt (B) is one selected from lithium, sodium, and potassium.
  [4]A molded article obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3].
  [5]The molded product according to [4], wherein the molded product has a portion having a thickness of 2 mm or less of 50% by weight or more of the entire molded product.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The aromatic polycarbonate that can be used as the component (A) of the present invention is an aromatic polycarbonate produced by an ester exchange method from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and has a heterogeneous bond represented by the following formula (1). Containing 0.03 to 0.30 mol% of units (hereinafter also referred to as “branched structural units”) with respect to the repeating unit represented by the following formula (2);
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
(In the formula, Ar 'represents a trivalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms, and X includes a repeating unit represented by the formula (2).)
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(In the formula, Ar represents a divalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms.)
And the ratio of the number of phenol group terminals to the total number of terminal groups is 5-50 mol%, It is an aromatic polycarbonate characterized by the above-mentioned.
In the formula (2), Ar is, for example, phenylene, naphthylene, biphenylene, or pyridylene, which may be unsubstituted or substituted, or may include those represented by the following formula (3). it can.
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
(Wherein Ar¹And Ar²Are each an arylene group. For example, it represents a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, etc., which may be unsubstituted or substituted, and Y is an alkylene group represented by the following formula (4) or a substituted alkylene group. )
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, It may be substituted with an alkoxy group of 1 to 10, k is an integer of 3 to 11, and R^FiveAnd R⁶Are individually selected for each X and are independently a hydrogen atom, or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, optionally a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms And X represents a carbon atom. )
Moreover, you may contain the bivalent aromatic group shown by following formula (5) as a copolymer component.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
(Wherein Ar¹, Ar²Is the same as formula (3). Z is a simple bond, or -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CO₂-, -CON (R¹)-(R¹Is the same as the above formula (4). )
Examples of these divalent aromatic groups include those represented below.
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
Embedded image

[0031]
(Wherein R⁷And R⁸Are each independently hydrogen, halogen, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, a C5-C10 cycloalkyl group, or a C6-C30 aryl group. m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R⁷May be the same or different, and when n is 2 to 4, each R⁸May be the same or different. )
Especially, what is represented by following formula (6) is a preferable example.
[0032]
Embedded image

[0033]
In particular, an aromatic polycarbonate containing 85 mol% or more (based on all monomer units in the aromatic polycarbonate) of a repeating unit in which Ar represented by the above formula (6) is Ar is particularly preferable.
In the present invention, the ratio of phenol group terminals in the aromatic polycarbonate (A) is in the range of 5 to 50% of the total number of terminal groups, preferably 10 to 45%, more preferably 15 to 40%.
[0034]
According to the study by the present inventors, there was a tendency that the higher the ratio of the phenol group end of the aromatic polycarbonate used, the more the flame retardancy was improved. The reason for this is not clear, but there is some flame retardancy between the phenol group end of the aromatic polycarbonate and at least one metal salt (B) selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts which are flame retardants. It is presumed that the interaction that improves the function functions.
When the ratio of the phenol group terminal exceeds the upper limit of the range of the present invention, the color tone stability (thermal stability) tends to be inferior when the resin composition is melted and retained. On the other hand, when the ratio of the phenol group terminal is less than the lower limit of the range of the present invention, the flame retardancy tends to decrease.
[0035]
The phenol group terminal amount of the aromatic polycarbonate can be adjusted by adjusting the molar ratio of the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate, the method described in JP-B-7-98862, and the like.
The method for measuring the phenol group terminal amount is generally a method using NMR (NMR method), a method using titanium (titanium method), or a method using UV or IR (UV method or IR). In the present invention, it is determined by the NMR method.
[0036]
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate (A) used in the present invention is usually 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000, more preferably 13,000. 50,000, particularly preferably, the Mw at which normal injection molding can be suitably carried out is in the range of 15,000 to 30,000.
Moreover, it is also a preferable embodiment that the aromatic polycarbonate (A) used in the present invention is a combination of two or more aromatic polycarbonates having different molecular weights. For example, an aromatic polycarbonate of an optical disk material whose Mw is usually in the range of 14,000 to 16,000, and an aromatic for injection molding or extrusion molding whose Mw is usually in the range of 20,000 to 50,000. A combination of polycarbonates can also be used.
[0037]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. That is, it is obtained by using a converted molecular weight calibration curve according to the following formula from the composition curve of standard monodisperse polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene gel.
M_PC= 0.3591M_PS ^1.0388
(M_PCIs the molecular weight of aromatic polycarbonate, M_PSIs the molecular weight of polystyrene)
[0038]
The aromatic polycarbonate used in the present invention is generally produced by a polymerization method called a transesterification method. Specifically, the transesterification method involves reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonic acid diester (for example, diphenyl carbonate). (Melting method), phosgene method or a method of solid-phase polymerization of a crystallized carbonate prepolymer obtained by melting method (Japanese Patent Laid-Open No. 1-158033 (corresponding to US Pat. No. 4,948,871), Japanese Patent Laid-Open No. 1-271426) Manufactured by a method such as JP-A-3-68627 (corresponding to US Pat. No. 5,204,377) can be used.
[0039]
Examples of the aromatic polycarbonate preferably used in the present invention include aromatic polycarbonates substantially free of chlorine atoms produced by a transesterification method from a dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and a carbonic acid diester. And can be produced by the method described in US Pat. No. 5,932,683.
In the present invention, the heterogeneous bonding unit represented by the formula (1) is in the range of 0.03 to 0.3 mol% with respect to the structural unit of the formula (2). When the content of the heterogeneous bond unit is less than the above range, the shear sensitivity of the molten resin tends to be small and the molding fluidity tends to be insufficient. When the content is above the above range, the tensile elongation and impact resistance are low. There is a tendency for mechanical properties such as these to decrease. The content of the heterogeneous binding unit is preferably in the range of 0.04 to 0.25 mol%, more preferably 0.05 to 0.2 mol%.
[0040]
The method for quantifying the heterogeneous binding unit represented by the formula (1) in the component (A) is not particularly limited. In the present invention, the aromatic polycarbonate was completely hydrolyzed and quantified using reverse phase liquid chromatography. Polycarbonate is hydrolyzed at room temperature as described in Polymer Degradation and Stability 45 (1994), 127-137, and it is easy to operate and has no side reactions during the decomposition process. It is preferable because it can be decomposed.
As an aromatic polycarbonate used by this invention, a preferable example has the principal chain structure of following formula (7),
[0041]
Embedded image

[0042]
An aromatic polycarbonate containing a heterogeneous bond unit represented by the following formula (8) in the range of 0.03 to 0.30 mol%, more preferably in the range of 0.05 to 0.2 mol%.
[0043]
Embedded image

[0044]
(In the formula, X includes a repeating structural unit represented by formula (7).)
Component (B) in the present invention is at least one metal salt (B) selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and various metal salts used for flame-retarding a polycarbonate resin. In the present invention, particularly, a metal salt of an organic sulfonic acid and / or a metal salt of a sulfate ester can be preferably used. Moreover, these can be used not only independently but in mixture of 2 or more types. The alkali metal of the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, particularly preferably lithium, sodium, Potassium.
[0045]
Examples of the metal salts of the organic sulfonic acid that can be preferably used in the present invention include aliphatic sulfonate alkali (earth) metal salts and aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts. In the present specification, the expression “alkali (earth) metal salt” is used to mean both alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
As the aliphatic (alkali earth) metal salt of an aliphatic sulfonate, an alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt having 1 to 8 carbon atoms or a part of the alkyl group of the alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt includes Alkali (earth) metal sulfonates substituted with fluorine atoms, and alkali (earth) metal perfluoroalkane sulfonates having 1 to 8 carbon atoms can be preferably used. As a particularly preferred specific example, ethane Examples include sulfonic acid sodium salt and perfluorobutanesulfonic acid potassium salt.
[0046]
In addition, as the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate, as an aromatic sulfonic acid, a monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, an aromatic carboxylic acid and an ester sulfonic acid, a monomeric or polymeric form Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid And aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts in which at least one selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids is used as an aromatic sulfonic acid Can do.
[0047]
Preferred examples of the above-mentioned monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts include diphenyl sulfide-4,4′-disulfonic acid disodium, diphenyl sulfide-4,4′-disulfone. Mention may be made of dipotassium acid.
Preferred examples of the sulfonic acid alkali (earth) metal salt of the aromatic carboxylic acid and ester include potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, and polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate. Can do.
[0048]
Moreover, the sulfonate alkali (earth) metal salt of the monomeric or polymeric aromatic ether includes, as preferred examples thereof, 1-methoxynaphthalene-4-calcium sulfonate, 4-sodium dodecylphenyl ether disulfonate, Poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,3-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,4-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (2,6-diphenyl) Phenylene oxide) polypotassium polysulfonate, lithium poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate.
[0049]
Moreover, the sulfonic-acid alkali (earth) metal salt of the said aromatic sulfonate can mention the potassium sulfonate of benzenesulfonate as the preferable example.
The monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are preferably sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene. Examples include dipotassium 2,6-disulfonate and calcium biphenyl-3,3′-disulfonate.
[0050]
The monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts include, as preferred examples, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, and diphenylsulfone-3. , 3′-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone-3,4′-disulfonic acid dipotassium.
Preferred examples of the above-mentioned aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts of aromatic ketones include sodium α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate and dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate. Can do.
[0051]
Preferred examples of the above-mentioned alkali sulfonic acid alkali (earth) metal salt include disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, and calcium thiophene-2,5-disulfonate. And sodium benzothiophene sulfonate.
As a preferable example of the sulfonic acid alkali (earth) metal salt of the aromatic sulfoxide, potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate can be mentioned.
Preferable examples of the condensate obtained by methylene bond of the alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0052]
On the other hand, as the alkali (earth) metal salt of a sulfate ester, a monovalent and / or alkali (earth) metal salt of a sulfate ester of a polyhydric alcohol can be preferably used in the present invention. As sulfates of polyhydric alcohols, methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate And sulfuric acid ester of lauric acid monoglyceride, sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, and sulfuric acid ester of stearic acid monoglyceride. Particularly preferable examples of the alkali (earth) metal salts of these sulfates include the alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0053]
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, Examples thereof include N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
Among the components (B) listed above, more preferable alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonic acid and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid. Can be mentioned.
[0054]
The amount of component (B) used in the present invention is 0.0001 to 0.3 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.2 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of component (A). 0.001 to 0.1 part by weight, particularly preferably 0.001 to 0.5 part by weight.
If the component (B) is less than 0.0001 parts by weight, the flame retardancy tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.3 parts by weight, the transparency of the resin composition is lost and the thermal stability is improved. It tends to decrease.
[0055]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention further comprises an aromatic polycarbonate having no branched structure and / or an aromatic polycarbonate copolymer having no branched structure in an amount of 0 to 100 with respect to 100 parts by weight of the component (A). In order to achieve the object of the present invention, reduce the blending condition dependency on various performances of the composition, and stably develop various performances, the components of the present invention can be included as aromatic polycarbonate. It is preferable to use only (A).
[0056]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain various additives such as a colorant, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a release agent, a lubricant, and an antistatic agent. it can.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by melt kneading using a general melt kneader such as a Banbury mixer, kneader, single screw extruder, twin screw extruder, etc. A twin screw extruder is particularly suitable for continuously producing the compositions of the present invention.
[0057]
A particularly preferred production method is a twin screw extrusion in which the ratio of the length in the extrusion direction (L) to the extruder screw diameter (D), L / D is 5 to 100, preferably 10 to 70, more preferably 20 to 50. This method uses a machine.
The method for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention includes, for example, each component (A), (B) as a raw material, and other components as necessary, and each component is premixed in advance such as a tumbler or ribbon blender. After mixing using an apparatus, it is possible to obtain a resin composition by feeding to an extruder and melt-kneading.
[0058]
As another method, there is a method in which a master batch of component (B) is produced in advance using a melt-kneading apparatus such as a twin screw extruder, and the master batch is blended during resin molding to obtain a resin composition. .
In melt kneading, the extruder is set to a cylinder set temperature of 200 to 400 ° C., preferably 220 to 350 ° C., more preferably 230 to 300 ° C., and the screw speed of the extruder is 50 to 700 rpm, preferably 80. To 500 rpm, more preferably 100 to 300 rpm, and melt kneading at an average residence time in the extruder of 10 to 150 seconds, preferably 20 to 100 seconds, more preferably 30 to 60 seconds. Is preferably in the range of 250 to 300 ° C., and the melt kneading is performed while taking care not to give excessive heat to the resin during the kneading.
[0059]
The melt-kneaded resin composition is extruded as a strand from a die attached to the tip of the extruder, and pelletized to obtain resin composition pellets.
In the production of the resin composition of the present invention, it is preferable to perform devolatilization simultaneously with melt-kneading. Here, “devolatilization” means that volatile components generated in the melt-kneading process are removed by releasing the atmospheric pressure or reducing the pressure through a vent port provided in the extruder.
When the devolatilization is performed under reduced pressure, the devolatilization is preferably performed at 0.01 to 400 mmHg-G (gauge pressure), more preferably 0.1 to 300 mmHg-G, and still more preferably 1 to 150 mmHg-G. Is called.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into various products by, for example, injection molding, gas assist molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, and the like.
[0060]
When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is molded by injection molding, the cylinder set temperature is preferably 230 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C. Moreover, mold setting temperature becomes like this. Preferably it is 10-130 degreeC, More preferably, it is 30-120 degreeC.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in melt fluidity (shear sensitivity) and is suitable for obtaining a thin molded article, and the molded product has a portion having a thickness of 2 mm or less. It can be suitably used as a material for a molded article having a total amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
[0061]
Examples of molded products using the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention include notebook computers, copiers, printers, monitors for personal computers, OA equipment casings, OA equipment chassis, mobile phone casings, and the like. Can be mentioned.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples or Comparative Examples, an aromatic polycarbonate resin composition was produced using the following components (A), (B), and other components.
[0062]
1. Component (A): Aromatic polycarbonate
(PC-1)
Bisphenol A polycarbonate produced by the melt transesterification method according to the method described in US Pat. No. 5,932,683
Mw = 27,200
Phenolic group terminal amount = 37%
Foreign unit content = 0.12 mol%
(PC-2)
Bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification in the same manner as PC-1.
Mw = 21,200
Phenol group terminal amount = 34%
Foreign unit content = 0.13 mol%
The phenol group terminal amount was measured by NMR method.
[0063]
The heterogeneous binding unit content was measured by the following method. That is, 55 mg of aromatic polycarbonate was dissolved in 2 ml of tetrahydrofuran, 0.5 ml of 5N potassium hydroxide methanol solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for complete hydrolysis. Thereafter, 0.3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the measurement was performed by reverse phase liquid chromatography.
Reversed-phase liquid chromatography is a 991L type machine (manufactured by Waters, USA), an Inertsil ODS-3 column (manufactured by GL Sciences) as a UV detector, and a mixed solution comprising methanol and a 0.1% phosphoric acid aqueous solution as a solution. , Measured at a column temperature of 25 ° C., a methanol / 0.1% phosphoric acid aqueous solution ratio starting from 20/80 and gradient up to 100/0, using a UV detector with a wavelength of 300 nm. And quantified from the extinction coefficient of the standard substance. As the standard substance, a hydroxy compound corresponding to a structure obtained by hydrolyzing the structural unit of the formula (8) was used. The dissimilar bond unit content was the mol% of the structural unit of the formula (8) with respect to the molar amount of the repeating unit formula (7).
[0064]
2. Component (B): at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts
(C_FourF₉SO_ThreeK)
Potassium perfluorobutane sulfonate (trade name “RM-65” manufactured by Miteni, Italy)
[0065]
3. Other ingredients
(I-1076)
Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (a hindered phenolic antioxidant product name “IRGANOX 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(P-168)
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (phosphite-based thermal stabilizer trade name “IRGAFOS168” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Blue dye)
Bayer Anthraquinone Blue Dye Brand Name “Macrolex Blue RR”
(Release agent)
Pentaerythritol tetrastearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Product name “Unistar H476”
[0066]
[Example 1]
An aromatic polycarbonate resin composition was produced with the composition shown in Example 1 in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
In the production of the composition, the melt kneading apparatus uses a twin screw extruder (ZSK-40MC, L / D = 48, manufactured by Werner & Pfleiderer), cylinder setting temperature 250 ° C., screw rotation speed 100 rpm, kneading resin discharge speed. Melt kneading was performed under the condition of 100 kg / Hr. During melt kneading, the temperature of the molten resin measured by a thermocouple at the extruder die was 278 ° C.
The raw materials were charged into the twin-screw extruder by pre-blending all the components with a tumbler for 20 minutes in advance and charged into the extruder using a weight feeder. A vent port was provided in the latter part of the extruder, and devolatilization was performed under reduced pressure at 150 mmHg-G (gauge pressure) through the vent port. The melt-kneaded resin composition was extruded as a strand from a die and pelletized to produce an aromatic polycarbonate resin composition.
[0069]
After drying the pellet of the resin composition obtained by the said method at 120 degreeC for 5 hours, each following measurement was implemented.
(1) Transparency evaluation
A 3.2 mm thick plate-shaped molded product was injection molded under the conditions of a cylinder set temperature of 280 ° C. and a mold set temperature of 80 ° C., and the total light transmittance in the plane perpendicular direction of the plate-shaped molded product was determined by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Evaluation was made using “Model 1001-DP” manufactured by Kobayashi. (unit:%)
[0070]
(2) Flame retardancy test
A strip-shaped molded body (thickness: 3.2 mm and 1.6 mm) for a combustion test was molded by an injection molding machine at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After maintaining in the environment for 2 days, a vertical combustion test was conducted according to the UL94 standard, and classified into V-0, V-1 or V-2. V-2 is a classification of combustion products with drip. The symbol NC in the table means non-classification. (Degree of flame retardancy: V-0> V-1> V-2> NC)
[0071]
(3) Formability evaluation
Using an injection molding machine (FANUC Co., Ltd. Autoshot 50D), the molding machine cylinder set temperature is 300 ° C., and a strip of 127 mm (length) × 12.7 mm (width) × 1.5 mm (thickness) Then, molding was performed using a mold having a rectangular gate of 1 mm × 8 mm at both ends of the strip, and the minimum filling pressure required for filling the mold cavity with the molten resin was measured. The set temperature of the mold was 60 ° C. It represents that the fluidity | liquidity of molten resin is excellent, so that this minimum filling pressure is small.
(Unit: kgf / cm²)
[0072]
(4) Melt stability evaluation
The resin composition was set at a cylinder temperature of 320 ° C., and the resin composition was retained in the injection molding machine for 20 minutes, and then molded into a 1/8 inch thick strip-shaped molded body, and retained in the injection molding machine. A 1/8 inch thick strip-shaped molded body was molded without any change, and the change (ΔE) in the color tone of the molded product due to the melt retention in the molding machine was evaluated by a color difference meter (CR-200b manufactured by Minolta).
The larger ΔE, the greater the change in color tone.
[0073]
(5) Thermal deformation temperature (HDT) measurement
A 1/8 inch thick strip shaped product is formed by an injection molding machine, and the load is 18.5 kgf / cm according to ASTM D648.²Measured with (Unit: ° C)
(6) Izod impact strength measurement
A 1/8 inch thick strip-shaped molded body was molded by an injection molding machine and measured according to ASTM D256 with a notch. (Unit: J / m)
The results are shown in Table 1.
[0074]
[Comparative Examples 1-5]
The compositions shown in Comparative Examples 1 to 5 in Table 1 were melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to produce resin compositions.
The aromatic polycarbonate (PC-3) used in Comparative Example 1 is as follows and lacks the requirement of the component (A) of the present invention.
(PC-3)
Bisphenol A polycarbonate produced by the phosgene method
Mw = 26,500
Phenolic group terminal amount = 2%
Heterogeneous binding unit content = not detected.
The aromatic polycarbonate (PC-4) used in Comparative Example 2 is as follows and lacks the requirement of the component (A) of the present invention.
[0075]
(PC-4)
Bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification in the same manner as PC-1.
Mw = 27,100
Phenolic group terminal amount = 38%
Foreign unit content = 0.45 mol%
The aromatic polycarbonate (PC-5) used in Comparative Example 3 is as follows and lacks the requirement of the component (A) of the present invention.
[0076]
(PC-5)
Bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification in the same manner as PC-1.
Mw = 26,300
Phenolic group terminal amount = 56%
Foreign unit content = 0.09 mol%
After the pellets of the resin composition obtained by the above method were dried at 120 ° C. for 5 hours, each measurement was carried out in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[0077]
It can be seen that Comparative Example 1 is inferior in flame retardancy (3.2 mm V-2) as compared with Example 1 and has a high minimum filling pressure and inferior moldability.
It can be seen that Comparative Example 2 is inferior in transparency and Izod impact strength compared to Example 1.
It can be seen that Comparative Example 3 is inferior in transparency and inferior in melt stability as compared to Example 1.
Comparative Examples 4 and 5 are examples in which the amount of component (B) used is outside the scope of the present invention.
[0078]
[Examples 2 to 5]
With the composition shown in Table 2, a resin composition was produced by a twin screw extruder in the same manner as in Example 1.
[0079]
[Table 2]

[0080]
The obtained pellets of the resin composition were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then each measurement was carried out in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
[0081]
[Comparative Examples 6-8]
Resin compositions were produced in the same manner as in Example 2 with the compositions shown in Comparative Examples 6 to 8 in Table 2, and various evaluations were performed.
The aromatic polycarbonate (PC-6) used in Comparative Example 6 is as follows and is an aromatic polycarbonate lacking the requirement of the component (A) of the present invention.
(PC-6)
Bisphenol A polycarbonate produced by the phosgene method
Mw = 21,350
Phenolic group terminal amount = 7%
Heterogeneous binding unit content = not detected.
Comparative Example 8 is an example in which PC-1 and PC-6 are used in combination. The measurement of “content of heterogeneous bond units in PC” and “terminal amount of phenol group in PC” shown in Comparative Example 8 in Table 2 was conducted after dissolving the resin composition obtained in Comparative Example 8 in methylene chloride. Measurements were made on aromatic polycarbonate that had been reprecipitated in acetone and removed.
[0082]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is an aromatic polycarbonate having improved flame retardancy and moldability while maintaining the transparency, melt stability, heat resistance and impact resistance inherent in the aromatic polycarbonate. It is a resin composition and a molded product thereof, and is extremely useful industrially.

Claims (5)

0.0001 to 0.3 weight of at least one metal salt (B) selected from alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid and / or sulfate ester with respect to 100 parts by weight of aromatic polycarbonate (A) Part of the aromatic polycarbonate resin composition, wherein the aromatic polycarbonate (A) is an aromatic polycarbonate produced by an ester exchange method from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester. Containing 0.03 to 0.30 mol% of the heterogeneous bonding unit shown with respect to the repeating unit represented by the following formula (2),

(In the formula, Ar ′ represents a trivalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms, and X includes a repeating unit represented by the formula (2).)

(In the formula, Ar represents a divalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms.)
And the ratio of the phenol group terminal number which occupies for all terminal groups is 5-50 mol%, The transparent flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to 30,000. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the metal of the metal salt (B) is one selected from lithium, sodium, and potassium. The molded article obtained by shape | molding the aromatic polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-3. The molded product according to claim 4, wherein a portion having a thickness of 2 mm or less is 50% by weight or more of the entire molded product.