JP4028725B2

JP4028725B2 - Acrylic resin plastisol laminate sheet

Info

Publication number: JP4028725B2
Application number: JP2001383372A
Authority: JP
Inventors: 卓郎鈴木; 和明清村
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2021-12-17
Also published as: JP2002249537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固化してプラスチックフイルムと十分な接着力を有するプラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、アクリル系樹脂は、サスペンジョン重合、バルク重合、反応押出成形等により重合されるものが多く、エマルジョン重合されるものは、エマルジョンのまま塗料や粘接着剤等の用途に主に利用されており、乾燥し樹脂パウダーを取り出し可塑剤を配合してプラスチゾルとすることはあまり行われていなかった。
【０００３】
エマルジョン重合されたポリ塩化ビニル系樹脂用い、可塑剤を配合したポリ塩化ビニル系樹脂プラスチゾルは、各種基材にコーティングされ加熱により固化積層されてシーリング材または塗料、緩衝材、滑止材、スペーサ材等としての用途がある。
近年、燃焼時の塩素系ガスの発生等の問題でポリ塩化ビニル系樹脂の代替として、可塑剤を配合することによりプラスチゾルとすることができる点で、アクリル系樹脂を使用したアクリル系樹脂プラスチゾルの開発が行われるようになった。
【０００４】
そして前記基材としてプラスチックフィルムを用いた場合、以下のような要望があった。
ポリ塩化ビニル系樹脂を用いたプラスチゾルは、プラスチゾルの流動が無くなる現象（以下「ゲル化」と表現する場合もある）が発現する温度が高温であり、加熱時間も長くする必要がある。これらの加工要因及びポリ塩化ビニル系樹脂の特性により、プラスチックフイルムへの接着は比較的良好である。
【０００５】
しかしながら、アクリル系樹脂プラスチゾルのゲル化温度は比較的低温であり、加熱温度を上げることはエネルギーの浪費であるため、加工（ゲル化）可能温度にてプラスチックフイルムへの接着が良好なプラスチゾル組成物が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、必要以上の加熱をせずともプラスチックフィルムとの接着が良好で、経時粘度変化の小さいアクリル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成物は、少なくともアクリル系樹脂と可塑剤とからなり、熱活性官能基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物を含有することを特徴とする。
また、前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合比率が５０モル％以上であることを特徴とする。ここで（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルとのうち少なくとも一方をいい、例えば（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、メタクリル酸エステル共重合体単独、アクリル酸エステル共重合体単独、メタクリル酸エステル共重合体とアクリル酸エステル共重合体の混合物のうちいずれかである。
【０００８】
また、前記可塑剤は、アクリル樹脂系プラスチゾルを調製した際に経時粘度変化が小さく、加熱固化後に可塑剤が表面に滲み出るブリード現象が少なくアクリル系樹脂と相溶性の良い可塑剤を選択することが好ましく、一般式（１）あるいは（２）で表れるベンゾエート系化合物、一般式（３）で示すフタル酸エステル系化合物、、一般式（４）で示すトリメリット酸エステル系化合物の中から選ばれた一種以上であることを特徴とする。

【０００９】
アクリル系樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等のアルキル炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体が使用できる。
【００１０】
さらに前記モノマーと、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のモノマーを共重合した共重合体を使用することもできる。
【００１１】
アクリル系樹脂として共重合体を用いる場合は、アルキル炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの共重合比率が５０モル％より多いことが好ましい。さらに好ましくは７０モル％以上である。この数値が５０モル％より小さいとアクリル系樹脂と可塑剤との相溶性が悪くプラスチゾル化が困難となったり、加熱固化後に可塑剤がブリードする傾向にある。
【００１２】
また、前記アクリル系樹脂は、プラスチゾルを調製するのに適している一括仕込み重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下法、シード重合法等のエマルジョン重合法によって得られたものを用いることが好ましく、サスペンジョン重合によって得られたものを混合することもできるがその割合は３０重量％未満である。
【００１３】
可塑剤としては、具体的には、構造式（５）で示すジエチレングリコールジベンゾエート、構造式（６）で示すジプロピレングリコールジベンゾエート、構造式（７）で示すジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、構造式（８）で示すジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、構造式（９）で示すトリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）等を挙げることができる。
その他の可塑剤を２次可塑剤として最大１０重量％程度であれば併用使用することも可能である。

【００１４】
可塑剤の配合量は加熱固化後の所望の硬度等の物性、コーティング適性等の加工性を考慮して適宜選定されるものであり特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１２０重量部の範囲である。５０重量部未満では、プラスチゾルの粘度が高くなってしまいプラスチックフィルム等へのコーティングが困難になり、２００重量部超では加熱固化後にブリードし易くなる。
【００１５】
熱活性官能基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物としては、イソシアネートとブロック化剤を反応させることによるブロックイソシアネート化合物、およびイソシアネート基同士が結合した形のイソシアネート化合物２量体、３量体等の化合物が好適に使用される。
【００１６】
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の有機ジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ等のアルコール系化合物、メチルエチルケトンオキシム、ホルムアルドオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、イミダゾール、２エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００１８】
また、イソシアネート基（ＮＣＯ基）同士が結合した２量体としては、一般式（１０）で表せるものが使用でき、式（１１）のように熱により解離し、活性のあるイソシアネート基を有する化合物となる。具体的には構造式（１０）で示すＴＤＩの２量体が好適に使用される。
また、前記イソシアネート化合物の熱解離温度が６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。熱解離温度が６０℃より小さいと混合撹拌してプラスチゾルを作製（以下調製ということもある。）中又は貯蔵中にイソシアネート化合物が活性化してしまい増粘したり接着性能が得られない傾向にある。１６０℃より大きいとプラスチックフィルムの耐熱性の問題で使用可能なプラスチックフィルムがほとんどなくなってしまう。

【００１９】
アクリル系樹脂、可塑剤、熱活性イソシアネート化合物を十分に混合攪拌して均一なプラスチゾルに調整する装置としては、その粘度特性などからディゾルバーミキサー、ホモミキサーなどの攪拌機が好適に使用される。
【００２０】
このようにして得られるアクリル系樹脂プラスチゾルには、プラスチゾルの加熱固化時の加工性を制御するために、イソシアネート化合物に通常使用される各種触媒および遅延剤を添加してもよい。
また、アクリル系樹脂プラスチゾルは、塩化ビニル系樹脂プラスチゾルに比較して熱安定性や耐候性が良好であるが、必要ならば耐候安定剤、耐光安定剤等を添加しても良い。
さらに、必要に応じて、充填材、着色のための顔料等を添加しても良い。
【００２１】
得られたアクリル系樹脂プラスチゾルは、プラスチックフィルムにコーティングし加熱することによって固化される。加熱に関しては、樹脂の種類、可塑剤の配合量、塗布量により変化するが、一般的にオーブン加熱の場合は１１０℃〜１５０℃程度の温度で２分〜５分間程度が好ましい。ただし、加熱条件は、熱活性イソシアネート化合物の熱解離温度よりも１０℃〜１５℃上の温度であることが必要である。
また、プラスチゾルをコーティングするプラスチックフイルムの種類にもよるが、フイルムの融点、軟化点を超えないことが必要である。
【００２２】
【実験例】
以下に具体的な実験例を挙げ、本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成物に関して詳細に説明するが、本願発明は以下に挙げる例に限定されるものではない。
（アクリル系樹脂プラスチゾルの調製）
表１に示す薬品を計量混合し、プロペラミキサーで十分攪拌しプラスチゾルを調製した。なお、配合量は重量部で表した。
【表１】

アクリル系樹脂Ａ：メチルメタクリレート単独重合体（日本ゼオン社製Ｆ−３２５）
アクリル系樹脂Ｂ：メチルメタクリレート、メタクリル酸共重合体（日本ゼオン社製Ｆ−３０３Ｌ）
アクリル系樹脂Ｃ：メチルメタクリレート系重合体（三菱レイヨン社製ダイアナールＬＰ−３１０２）
可塑剤Ａ：ジエチレングリコールジベンゾエート（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ社製Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ２−４２）
可塑剤Ｂ：ジプロピレングリコールジベンゾエート（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ社製Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８）
可塑剤Ｃ：ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）
可塑剤Ｄ：ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）
可塑剤Ｅ：トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
イソシアネート化合物Ａ：解離温度９０℃（ＢａｘｅｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ−７９８３)
イソシアネート化合物Ｂ：解離温度１２０℃（武田薬品工業社製タケネートＢ−８８３ＮＳ）
イソシアネート化合物Ｃ：ＴＤＩ２量体解離温度１４０℃（Ｂａｙｅｒ社製Ｄｅｓｍｏｄｕｌｅ−ＴＴ）
イソシアネート化合物Ｄ：解離温度１６０℃（ＢａｘｅｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ−７９６３)
触媒Ａ：ジブチル錫ジラウレート
触媒Ｂ：式（１３）で示す錫系化合物（武田薬品工業社製フォーメートＴＫ−１）

【００２３】
（性能評価）
実験例１〜１３について、アクリル系樹脂プラスチゾルを配合調製３日後に表２に示すプラスチックフィルム上に０．１ｍｍの隙間を有するアプリケーターを用いて０．１ｍｍ厚さで塗布した後、表２に示す加熱条件で加熱固化して積層シートを得た。
【表２】

【００２４】
前記積層シートを２５ｍｍ幅に切り、端部を爪で剥離し、ゆっくりとプラスチゾル固化物とプラスチックフイルムとを１８０度剥離する。この操作を同一試料にて３回繰り返し、接着性を下記の基準で判定した結果を表３に示す。
○：剥離不可能またはプラスチゾル固化物が界面で材料破壊。
△：一部プラスチゾル固化物がプラスチックフイルムに付着する程度。
×：プラスチゾル固化物が材料破壊せずにプラスチックフイルムから完全に剥がれる。
【表３】

【００２５】
また、調製したプラスチゾルの粘度を調製直後（η₀）、作成後２４時間放置後（η₁）、調製後３日放置後（η₃）、調製後７日放置後（η₇）、調製後１０日放置後（η₁₀）の各時間経過後のプラスチゾル粘度をそれぞれ測定した。さらに経時での粘度変化をη₁／η₀、η₃／η₀、η₇／η₀、η₁₀／η₀、で算出した。これらの結果を表４に示す。
なお、粘度測定は、ＢＭ型回転式粘度計（東京計器社製）で測定、回転数６ｒｐｍでの粘度測定値（Ｐａ・ｓ／２５℃）をその粘度とした。
【表４】

【００２６】
以上の実験例から、熱活性官能基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物を含有するプラスチゾルにおいて、調製後のプラスチゾルの僅かな粘度上昇はあるが実験例１〜７及び９〜１１においては、調製直後においては、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、コンマコータ等の隙間をあけてコーティングするアプリケータの使用が可能である。また、調製３日後においても実験例１〜７において前記アプリケーターの使用が可能であり、プラスチゾル固化物とプラスチックフィルムとが十分に接着しうるものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成物によれば、アクリル系樹脂と可塑剤を含有したプラスチゾルに熱活性官能基を分子中に２個以上有するイソシアネート系化合物を配合したので、従来接着性の乏しかったアクリル系プラスチゾル固化物と酸化された表面を持つプラスチックフィルムとが優れた接着性を示す。また、アクリル系樹脂プラスチゾルが、ゲル化温度より僅かに高い温度でもその固化物が優れた接着性を有するので、加熱の為のエネルギーコストが削減できる。
また、特定の可塑剤を使用すれば、経時においてほとんど増粘せず粘度安定性が高いので、ある期間貯蔵することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastisol composition that has solidified and has sufficient adhesion to a plastic film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, acrylic resins are often polymerized by suspension polymerization, bulk polymerization, reactive extrusion molding, etc., and those that are emulsion polymerized are mainly used for applications such as paints and adhesives in the form of emulsions. Therefore, drying and taking out the resin powder and blending it with a plasticizer to make a plastisol have not been carried out much.
[0003]
Polyvinyl chloride resin plastisol containing emulsion polymerized polyvinyl chloride resin and plasticizer is coated on various base materials and solidified by heating, and is used as a sealing material or paint, cushioning material, non-slip material, spacer material There are uses as such.
In recent years, acrylic resin plastisol using acrylic resin can be made into a plastisol by blending a plasticizer as a substitute for polyvinyl chloride resin due to problems such as the generation of chlorine gas during combustion. Development began.
[0004]
And when a plastic film was used as the base material, there were the following demands.
A plastisol using a polyvinyl chloride resin has a high temperature at which a phenomenon in which the flow of the plastisol is lost (hereinafter sometimes referred to as “gelation”) is high, and it is necessary to increase the heating time. Due to these processing factors and the properties of the polyvinyl chloride resin, the adhesion to the plastic film is relatively good.
[0005]
However, since the gelation temperature of acrylic resin plastisol is relatively low, and raising the heating temperature is a waste of energy, the plastisol composition has good adhesion to plastic film at the processing (gelation) temperature. Was desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an acrylic resin composition that has good adhesion to a plastic film without excessive heating and has a small change in viscosity over time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The acrylic resin plastisol composition of the present invention is characterized by comprising an isocyanate compound which comprises at least an acrylic resin and a plasticizer and has two or more thermally active functional groups in the molecule.
The acrylic resin is a (meth) acrylic acid ester copolymer, and the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer is 50 mol% or more. Here, (meth) acryl means at least one of methacryl and acryl. For example, (meth) acrylic acid ester copolymer includes methacrylic acid ester copolymer alone, acrylic acid ester copolymer alone, methacrylic acid. One of a mixture of an ester copolymer and an acrylate copolymer.
[0008]
The plasticizer should be selected from plasticizers that have a small change in viscosity over time when an acrylic resin-based plastisol is prepared, and that are less compatible with acrylic resins because of less bleeding phenomenon that the plasticizer exudes to the surface after heat solidification. And selected from benzoate compounds represented by general formula (1) or (2), phthalate compounds represented by general formula (3), and trimellitic acid ester compounds represented by general formula (4). It is characterized by more than one kind.

[0009]
Examples of the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, ethylhexyl ( A homopolymer or copolymer of one or more monomers selected from alkyl esters having 1 to 13 alkyl carbon atoms such as (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate can be used. .
[0010]
Further, the monomer, unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- Diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, A copolymer obtained by copolymerizing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate can also be used.
[0011]
When a copolymer is used as the acrylic resin, the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 13 alkyl carbon atoms is preferably greater than 50 mol%. More preferably, it is 70 mol% or more. If this value is less than 50 mol%, the compatibility between the acrylic resin and the plasticizer is poor and plastisolization becomes difficult, or the plasticizer tends to bleed after heat solidification.
[0012]
In addition, the acrylic resin is preferably a resin prepared by an emulsion polymerization method such as a batch charging polymerization method, a monomer dropping method, an emulsion dropping method, or a seed polymerization method that is suitable for preparing a plastisol. Although what was obtained by superposition | polymerization can also be mixed, the ratio is less than 30 weight%.
[0013]
Specific examples of the plasticizer include diethylene glycol dibenzoate represented by structural formula (5), dipropylene glycol dibenzoate represented by structural formula (6), and di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) represented by structural formula (7). , Diisononyl phthalate (DINP) represented by Structural Formula (8), trioctyl trimellitate (TOTM) represented by Structural Formula (9), and the like.
If other plasticizers are used as secondary plasticizers at a maximum of about 10% by weight, they can be used in combination.

[0014]
The blending amount of the plasticizer is appropriately selected in consideration of physical properties such as desired hardness after heat solidification and processability such as coating suitability, and is not particularly limited, but is 100 parts by weight of acrylic resin. It is 50-200 weight part with respect to it, Preferably it is the range of 80-120 weight part. If the amount is less than 50 parts by weight, the viscosity of the plastisol becomes high and coating on a plastic film or the like becomes difficult, and if it exceeds 200 parts by weight, bleeding tends to occur after heat solidification.
[0015]
Examples of the isocyanate compound having two or more thermally active functional groups in the molecule include a blocked isocyanate compound obtained by reacting an isocyanate and a blocking agent, and an isocyanate compound dimer, trimer and the like in which isocyanate groups are bonded to each other. These compounds are preferably used.
[0016]
Examples of the isocyanate include organic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and metaxylylene diisocyanate (MXDI).
[0017]
Blocking agents include phenolic compounds such as phenol, cresol and xylenol, alcoholic compounds such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and methyl cellosolve, and oxime compounds such as methyl ethyl ketone oxime, formaldoxime and cyclohexanone oxime. And imidazole compounds such as imidazole and 2-ethylimidazole.
[0018]
Moreover, as a dimer in which isocyanate groups (NCO groups) are bonded to each other, a compound represented by the general formula (10) can be used, and a compound having an active isocyanate group that is dissociated by heat as in the formula (11). It becomes. Specifically, a TDI dimer represented by the structural formula (10) is preferably used.
Moreover, it is preferable that the thermal dissociation temperature of the said isocyanate compound is the range of 60 to 160 degreeC. When the thermal dissociation temperature is lower than 60 ° C., the plastisol is produced by mixing and stirring (hereinafter sometimes referred to as preparation) or the isocyanate compound is activated during storage, so that there is a tendency that viscosity is not increased or adhesive performance is not obtained. . When the temperature is higher than 160 ° C., there are almost no usable plastic films due to the heat resistance problem of the plastic film.

[0019]
As an apparatus for sufficiently mixing and stirring an acrylic resin, a plasticizer, and a thermally active isocyanate compound to prepare a uniform plastisol, a stirrer such as a dissolver mixer or a homomixer is preferably used because of its viscosity characteristics.
[0020]
The acrylic resin plastisol thus obtained may contain various catalysts and retarders commonly used for isocyanate compounds in order to control the processability of the plastisol when heated and solidified.
The acrylic resin plastisol has better thermal stability and weather resistance than the vinyl chloride resin plastisol. However, if necessary, a weather stabilizer, a light stabilizer and the like may be added.
Furthermore, you may add a filler, a pigment for coloring, etc. as needed.
[0021]
The obtained acrylic resin plastisol is solidified by coating on a plastic film and heating. Regarding heating, it varies depending on the type of resin, the blending amount of the plasticizer, and the coating amount, but generally in the case of oven heating, a temperature of about 110 ° C. to 150 ° C. is preferably about 2 to 5 minutes. However, the heating condition needs to be a temperature that is 10 ° C. to 15 ° C. higher than the thermal dissociation temperature of the thermally active isocyanate compound.
Further, although it depends on the kind of plastic film coated with plastisol, it is necessary not to exceed the melting point and softening point of the film.
[0022]
[Experimental example]
Specific experimental examples will be given below, and the acrylic resin plastisol composition of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following examples.
(Preparation of acrylic resin plastisol)
The chemicals shown in Table 1 were weighed and mixed and sufficiently stirred with a propeller mixer to prepare a plastisol. The blending amount was expressed in parts by weight.
[Table 1]

Acrylic resin A: methyl methacrylate homopolymer (F-325 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Acrylic resin B: methyl methacrylate, methacrylic acid copolymer (F-303L manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Acrylic resin C: Methyl methacrylate polymer (Dianal LP-3102 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Plasticizer A: Diethylene glycol dibenzoate (Benzoflex 2-42 manufactured by Velsicol)
Plasticizer B: dipropylene glycol dibenzoate (Benzoflex 9-88 manufactured by Velsicol)
Plasticizer C: diisononyl phthalate (DINP)
Plasticizer D: Dioctyl adipate (DOA)
Plasticizer E: tricresyl phosphate (TCP)
Isocyanate compound A: dissociation temperature 90 ° C. (Trixene BI-7983 manufactured by Baxeden Chemical)
Isocyanate compound B: dissociation temperature 120 ° C. (Takenate B-883NS, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
Isocyanate compound C: TDI dimer Dissociation temperature 140 ° C. (Desmodule-TT manufactured by Bayer)
Isocyanate compound D: dissociation temperature 160 ° C. (Trixene BI-7963 manufactured by Baxeden Chemical)
Catalyst A: Dibutyltin dilaurate catalyst B: Tin-based compound represented by formula (13) (Formate TK-1 manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)

[0023]
(Performance evaluation)
About Experimental Examples 1-13, acrylic resin plastisol was blended and prepared on the plastic film shown in Table 2 on the 3rd day after being applied with a thickness of 0.1 mm using an applicator having a gap of 0.1 mm, and then shown in Table 2. A laminated sheet was obtained by heating and solidifying under heating conditions.
[Table 2]

[0024]
The laminated sheet is cut into a width of 25 mm, the end is peeled off with a nail, and the plastisol solidified product and the plastic film are slowly peeled off 180 degrees. Table 3 shows the results of repeating this operation three times for the same sample and determining the adhesiveness according to the following criteria.
○: Unpeelable or plastisol solidified material is destroyed at the interface.
(Triangle | delta): A grade which a part plastisol solidified material adheres to a plastic film.
X: The plastisol solidified material is completely peeled off from the plastic film without destroying the material.
[Table 3]

[0025]
Also, the viscosity of the prepared plastisol was immediately after preparation (η ₀ ), after standing for 24 hours after preparation (η ₁ ), after standing for 3 days after preparation (η ₃ ), after standing for 7 days after preparation (η ₇ ), after preparation The plastisol viscosity was measured after each passage of time (η ₁₀ ) after standing for 10 days. Furthermore, the viscosity change with time was calculated by η ₁ / η ₀ , η ₃ / η ₀ , η ₇ / η ₀ , η ₁₀ / η ₀ . These results are shown in Table 4.
The viscosity was measured with a BM-type rotary viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), and the viscosity measured at a rotational speed of 6 rpm (Pa · s / 25 ° C.) was taken as the viscosity.
[Table 4]

[0026]
From the above experimental examples, in the plastisol containing an isocyanate compound having two or more thermally active functional groups in the molecule, there is a slight increase in viscosity of the plastisol after preparation, but in Experimental Examples 1 to 7 and 9 to 11, Immediately after preparation, the viscosity is 100 Pa · s or less, and it is possible to use an applicator that coats with a gap such as a comma coater. Further, even after 3 days from the preparation, the applicator can be used in Experimental Examples 1 to 7, and the plastisol solidified product and the plastic film can be sufficiently bonded.
[0027]
【The invention's effect】
According to the acrylic resin plastisol composition of the present invention, since an isocyanate compound having two or more thermally active functional groups in the molecule was blended with a plastisol containing an acrylic resin and a plasticizer, the conventional adhesiveness was poor. An acrylic plastisol solidified product and a plastic film having an oxidized surface exhibit excellent adhesion. In addition, since the acrylic resin plastisol has excellent adhesiveness even at a temperature slightly higher than the gelation temperature, the energy cost for heating can be reduced.
Further, when a specific plasticizer is used, the viscosity is hardly increased over time and the viscosity stability is high, so that it can be stored for a certain period.

Claims

An acrylic resin containing at least an acrylic resin and a plasticizer, containing an isocyanate compound having two or more thermally active functional groups in the molecule, and having a thermal dissociation temperature of 60 ° C. to 160 ° C. of the isocyanate compound The plastisol composition is formed by coating a plastic film having an oxidized surface and solidifying by heating, and is characterized in that it contains 2-3 parts by weight of an isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin. Acrylic resin plastisol laminate sheet.

The acrylic resin plastisol laminated sheet according to claim 1, wherein the acrylic resin plastisol laminated sheet is solidified by heating at a temperature 10 to 15 ° C higher than the thermal dissociation temperature of the isocyanate compound.