JP4029558B2 - N-sulfonyloxyimide compound and radiation-sensitive resin composition using the same - Google Patents

Description

芳香族スルホニルオキシイミド（３−３）〜（３−４）：
【０００９】
【化４】

脂肪族スルホニルオキシイミド（３−５）〜（３−６）：
【００１０】
【化５】

【００１１】
しかし、これらのＮ−スルホニルオキシイミド類は、化学増幅型レジストに対する全ての要求性能を満足できるわけではない。即ち、超強酸性スルホニルオキシイミド類は、フッ素置換されているため、発生する酸の沸点が低く、ベーク時に酸が揮発して、露光装置を腐食する恐れがあり、また化学活性が高いため、脱保護基反応や架橋反応時の副反応の制御が困難であるという欠点を有する上、超強酸のエステル化合物であるため、安定性も悪い。また芳香族スルホニルオキシイミド類は、遠紫外線の波長領域での吸収が大きく、解像性能が低下し易いという欠点を有する。
【００１２】
これに対して、脂肪族スルホニルオキシイミド類は、遠紫外線に対する透明性が比較的高く、発生する酸の強度も適当であるため、副反応の制御が比較的容易であることから、１種単独で、あるいは他の感放射線性酸発生剤と混合してその欠点を補うための成分として、Ｎ−スルホニルオキシイミド系感放射線性酸発生剤の中では特に有用である。
【００１３】
しかしながら、公知の脂肪族スルホン酸、特に商業的に入手し易い脂肪族スルホン酸が少ないために、脂肪族スルホニルオキシイミド化合物については、これまで精力的に検討されていなかった。例外として、長鎖アルキルスルホン酸およびショウノウスルホン酸のＮ−スルホニルオキシイミド化合物があるが、これらの化合物も、次のような特有の欠点を有する。即ち、長鎖アルキルスルホン酸系のスルホニルオキシイミド化合物は、スルホニルオキシイミド部と長鎖アルキル部とで極性が大きく異なるため、界面活性剤のような作用を示し、感放射線性酸発生剤としての通常の使用量で添加すると、レジスト内に微小な気泡が形成され、塗布欠陥や現像欠陥が増幅される恐れがある。一方、ショウノウスルホン酸系のＮ−スルホニルオキシイミド化合物はこのような問題はないが、安定性の問題が残されている。もっともＮ−スルホニルオキシイミド化合物は反応性の高いスルホニルエステルであるため、求核置換反応が起こりやすく、レジスト中の他の成分の求核性基、例えば樹脂成分中のフェノール性ヒドロキシル基や溶剤成分中のヒドロキシル基、あるいはレジスト中に微量に残存する水などと反応して分解してしまい、レジストの感度などの性能を変化させる。ショウノウスルホン酸系のＮ−スルホニルオキシイミド化合物でもこのような欠点がある。
【００１４】
そこで、商業的な生産に適した構造を有し、揮発や副反応の問題がなく、レジスト保存時に暗反応を抑制でき、かつ微細加工に適した高解像度を有する化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤成分として好適なＮ−スルホニルオキシイミド化合物の開発が強く待ち望まれていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記状況に鑑み、商業的な生産に適した構造を有し、特に遠紫外線や荷電粒子線に対して高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、揮発や副反応の問題がなく、レジスト保存時に暗反応を抑制できる、微細加工に適した高解像度を有する化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適な新規Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、当該Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を用いた、優れた化学増幅型のポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に
下記一般式（１）：
【００１７】
【化６】

〔式（１）中、Ｘは単結合または二重結合を示し、ＹとＺは独立に水素原子または炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＹとＺとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造または複素環状構造を形成してもよい；
Ｒは下記一般式（２）：
【００１８】
【化７】

（式（２）中、Ｘ¹ は炭素原子数２〜１０の、エステル結合を有する有機基を示し、Ｘ¹が複数存在する場合はそれらのＸ¹ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシル基を示し、Ｒ¹が複数存在する場合はそれらのＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、ｍは１〜１１の整数、ｎは０〜１０の整数で、ｍ＋ｎ≦１１を満たす。）
で示される基である。〕
で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「第１発明」ともいう。）により達成される。
【００１９】
また、本発明によると、前記課題は、第二に
（Ａ）前記一般式（１）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物からなる感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶となる樹脂を含有してなる化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」ともいう。）により達成される。
【００２０】
さらに、本発明によると、前記課題は、第三に
（Ａ）前記一般式（１）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物からなる感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物を含有してなる化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第３発明」ともいう。）により達成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物]
本発明者らは、前述した課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記反応式（４）に例示するように、置換もしくは非置換のエチレン（４ａ）（以下、「エチレン系化合物（４ａ）」という。）および置換もしくは非置換のシクロペンタジエン（４ｂ）（以下、「シクロペンタジエン系化合物（４ｂ）」という。）を用い（但し、エチレン系化合物（４ａ）およびシクロペンタジエン系化合物（４ｂ）の少なくとも一方は置換化合物である）、ディールス−アルダー反応により、脂環族オレフィン化合物（４ｃ）を合成し、次いで脂環族オレフィン化合物（４ｃ）と重亜硫酸塩との付加反応により、脂環族スルホン酸塩（４ｄ）を得た。その後、下記反応式（４）に例示するように、この脂環族スルホン酸塩を、チオニルクロラィドと反応させることにより、スルホニルクロラィド（４ｅ）を合成し、さらに、Ｎ−ヒドロキシイミド（４ｆ）と反応させることで、新規な前記式(1)で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物を合成した。
【００２２】
【化８】
［反応式（４）］

〔反応式（４）中、Ｒ’およびＲ”は各々水素原子を示すか、または一般式（２）のＸ¹ もしくはＲ¹ と同様の基を示し、かつＲ’の少なくとも１つおよびＲ”の少なくとも１つは一般式（２）のＸ¹ と同様の基を示し、またＸ，ＹおよびＺは一般式（１）に関して定義したとおりである。〕
【００２３】
こうして得られたＮ−スルホニルオキシイミド化合物について、化学増幅型レジスト用感放射線性酸発生剤としての性状および作用を詳細に検討した結果、これらのＮ−スルホニルオキシイミド化合物は、レジスト中での暗反応を顕著に抑制でき、保存安定性に優れており、かつ微細加工に適した高解像度を与えるものであり、特に遠紫外線や荷電粒子線を用いるリソグラフィーにおいて、優れた性状および作用を発揮でき、化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として極めて好適であることを見い出した。
【００２４】
既ち、式(1)で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物は、リジッドな環状構造とエステル結合とを有し、また場合によりアルコキシル基も有するため、化学増幅型レジスト中の樹脂成分との親和性がよく、疎水性と親水性とのバランスが優れ、また発生する酸の揮発性も低い。さらに、このＮ−スルホニルオキシイミド化合物は二級スルホン酸エステルであり、ショウノスルホン酸など一級スルホン酸エステルより求核反応が行い難く、保存安定性が優れている。しかも、このＮ−スルホニルオキシイミド化合物は、商業的な生産に適した構造を有し、半導体に対して有害な作用を及ぼす元素を含有せず、揮発や副反応の問題もないという優れた特性を有する。
【００２５】
以下、第１発明を構成し、また第２発明の感放射線性樹脂組成物および第３発明の感放射線性樹脂組成物において（Ａ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）として使用されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物について詳細に説明する。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘは単結合または二重結合を示し、ＹとＺは独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の置換または非置換のアルキル基を示し、あるいはＹとＺとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造または複素環状構造を形成してもよい。このとき形成される脂肪族環状構造および複素環状構造の例としては例えば、下記の式で挙げられるものがある（一般式(1)の左半分の部分として示す）。
【００２７】
【化９】

一般式（２）において、Ｘ¹ のエステル結合を有する有機基としては、下記式（５−１）〜（５−４）で示される基が好ましく、特に、炭素原子数２〜５の基が好ましい。
【００２８】
【化１０】

〔式（５−１）〜（５−４）において、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は各々炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基またはｉ−プロピル基を示し、Ａ¹ 〜Ａ² は各々炭素原子数１〜６のアルキレン基、好ましくはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基またはトリメチレン基を示す。〕
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ¹ のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜８の基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ¹ のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜８の基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００３１】
一般式（２）において、ｍは１〜１１の整数、好ましくは１〜６の整数、特に好ましくは１〜３の整数である。
一般式（２）において、ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは０〜３の整数である。
【００３２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物における好ましいＲ基の具体例としては、下記式（６−１）〜（６−20）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

そして、式(1)で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物の代表的な例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
【化１７】

【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
【化２０】

【００４３】
【化２１】

【００４４】
【化２２】

【００４５】
【化２３】

【００４６】
【化２４】

【００４７】
【化２５】

【００４８】
【化２６】

【００４９】
【化２７】

【００５０】
【化２８】

【００５１】
【化２９】

【００５２】
【化３０】

【００５３】
【化３１】

【００５４】
【化３２】

【００５５】
【化３３】

【００５６】
【化３４】

【００５７】
次に、式（1）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物の合成方法について、前記反応式（４）に基づいて、より具体的に説明する。
まず、エチレン系化合物（４ａ）とシクロペンタジエン系化合物（４ｂ）とを、加熱下でディールス−アルダー反応させることにより、脂環族オレフィン化合物（４ｃ）を合成し、その後、脂環族オレフィン化合物（４ｃ）と重亜硫酸ナトリウムとを、有機溶剤と水との混合溶剤中で付加反応させて、脂環族スルホン酸ナトリウム（４ｄ）を得る。次いで、脂環族スルホン酸ナトリウム（４ｄ）を、チオニルクロラィドと反応させることによりスルホニルクロラィド（４ｅ）を合成し、さらに、これをＮ−ヒドロキシイミド（４ｆ）と反応させることにより、新規なＮ−スルホニルオキシイミド化合物（１）を合成する。
前記反応中、エチレン系化合物（４ａ）とシクロペンタジエン系化合物（４ｂ）とのディールス−アルダー反応は、例えば、「Comprehensive Organic Synthesis , B. M. Trose ＆ I. Fleming , Bergamon Press , New York , 1991 , Vol. V , pp 315 」に記載されている一般的な方法に準じて行うことができる。
【００５８】
このディールス−アルダー反応に際して、エチレン系化合物（４ａ）のシクロペンタジエン系化合物（４ｂ）に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
反応は、無溶剤下で、あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の溶剤中で行われる。
反応温度は、通常、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１２時間である。反応温度が反応原料あるいは溶剤の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
また、脂環族オレフィン化合物（４ｃ）と重亜硫酸ナトリウムとの付加反応は、例えば、「K. H. Pfoertner , Helvetica Chimica Acta , 63 Fasc 3 , 664 ,1980」に記載されている方法に準じて行うことができる。
【００５９】
これらの付加反応に際して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル発生剤を添加することにより、反応を促進させることができ、また収率も改善し得ることが、本発明者らにより確認された。ラジカル発生剤の使用量は、重亜硫酸ナトリウム１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６０】
また、反応溶剤として水と共に使用される有機溶剤としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の水との相溶性の良い溶剤が好ましく、さらに好ましくは低級アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等の低級アルコール類である。有機溶剤の使用割合は、有機溶剤と水との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【００６１】
また、反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶剤あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００６２】
さらに、脂環族スルホン酸ナトリウム（４ｄ）とチオニルクロライドとの反応は、例えば、後述する合成例１に記載した方法に準じて行うことができる。また、スルホニルクロライド（４ｅ）とＮ−ヒドロキシイミド（４ｆ）との反応は、例えば、後述する合成例１に記載した方法に準じて行うことができる。
【００６３】
以上の反応で使用されるエチレン系化合物（４ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、プロピオン酸１−メチルビニル、酪酸１−メチルビニル、３−メトキシ（メタ）アクリル酸メチル、３−メトキシ（メタ）アクリル酸エチル、３−メトキシ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、３−メトキシ（メタ）アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。
【００６４】
シクロペンタジエン系化合物（４ｂ）の具体例としては、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、１，４−ジメチルシクロペンタジエン、１，４−ジメトキシシクロペンタジエン、５−イソプロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｎ−ヒドロキシイミド（４ｆ）の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｅｎｄｏ−Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｅｎｄｏ−Ｎ−ヒドロキシノルボルナン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｅｘｏ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｅｘｏ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００６６】
[感放射線性樹脂組成物]
＜（Ａ）感放射線性酸発生剤＞
第２発明および第３発明において成分（Ａ）として用いられる酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）という」）は、上記の式（1）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物からなる。このＮ−スルホニルオキシイミド化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
＜（Ｂ）酸解離性基含有樹脂＞
第２発明において成分（Ｂ）として用いられる、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）である。この酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば、後述する式（７−１）〜（７−４）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
【００６８】
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（B）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００６９】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００７０】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００７１】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００７３】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００７４】
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
【００７５】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００７６】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００７７】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００７８】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００７９】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００８０】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００８１】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００８２】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００８３】
第２発明における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、あるいはヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体からなる各（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子あるいはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
【００８４】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の酸解離性基は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下でこの酸解離性基が解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有する。
第２発明において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
第３発明において成分（Ｃ）として使用されるアルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）」という）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−３）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（７−４）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００８６】
【化３５】

〔式（７−１）において、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹³は-OH 、-COOH 、 -R¹⁴COOH 、-OR¹⁴OOHまたは-OCOR¹⁴COOH（但し、R¹⁴ は -(CH₂)g-を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。〕
【００８７】
【化３６】

〔式（７−２）において、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００８８】
【化３７】

【００８９】
【化３８】

〔式（７−４）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が付加重合系樹脂の場合、前記式（７−１）〜（７−３）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
【００９１】
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が付加重合に参加して生成する単位を挙げることができる。
【００９２】
前記付加重合系樹脂は、例えば式（７−１）〜（７−３）で表される繰返し単位に対応する各単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
【００９３】
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の従来公知である重合方法により実施することができる。
【００９４】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が重縮合系樹脂の場合、前記式（７−４）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
【００９５】
このような重縮合系樹脂は、式（７−４）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成し得る重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶剤との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００９６】
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の式（７−１）〜（７−４）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変化するが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、式（７−１）、式（７−４）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（７−１）、式（７−４）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
【００９９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
＜架橋剤＞
第３発明において成分（Ｄ）として使用される、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を架橋し得る化合物（以下、「架橋剤（Ｄ）」という。）である。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤（Ｄ）における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（８−１）〜（８−５）で表される基を挙げることができる。
【０１０１】
【化３９】

〔式（８−１）において、ｋは１または２であり、Q¹は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕
【０１０２】
【化４０】

〔式（８−２）において、Q³は-O- 、-COO- または-CO-を示し、R²¹ およびR²² は独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、R²³ は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【０１０３】
【化４１】

〔式（８−３）において、R²⁴ 、R²⁵ およびR²⁶ は独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
【０１０４】
【化４２】

〔式（８−４）において、R²¹ およびR²² は式（８−２）のR²¹ およびR²² と同義であり、R²⁷ およびR²⁸ は独立に炭素原子数１〜５のアルキロイル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【０１０５】
【化４３】

〔式（８−５）において、R²¹ およびR²² は式（８−２）のR²¹ およびR²² と同義であり、R²⁹ は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数である。）
【０１０６】
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
【０１０７】
架橋剤（Ｄ）としては、上記の架橋性置換基を有する、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
これら架橋剤（Ｄ）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
【０１０９】
架橋剤（Ｄ）としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤（Ｄ）としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来たしやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
【０１１０】
第３発明における架橋剤（Ｄ）としては、特に、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルウレア等が好ましい。
第３発明において、架橋剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合も第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合も、レジストの所望の特性に応じて変化するが、それらの例を示すと、次のとおりである。
【０１１２】
第２発明における酸発生剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【０１１３】
次に、第３発明において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【０１１４】
また、架橋剤（Ｄ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤（Ｄ）の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
【０１１５】
＜添加剤＞
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）および／または酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤を配合することができ、また第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を配合することができる。
【０１１６】
前記他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルフォニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。
【０１１７】
また、前記オニウム塩化合物の他に、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を使用することができる。
これらの他の酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
他の酸発生剤の配合割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、好ましくは９５重量部以下、さらに好ましくは９０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の配合割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が低下する傾向がある。
【０１１９】
第２発明および第３発明においては、さらに、露光により酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
【０１２０】
このような酸拡散制御剤を使用することにより、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）
【０１２１】
【化４４】

〔式（９）において、Ｒ³⁰、Ｒ³¹およびＲ³²は独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１２３】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１２４】
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１２５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１２６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２７】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１２８】
これら含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環式化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環式化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。
【０１３０】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤である。
【０１３１】
前記ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１３２】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
【０１３３】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１３４】
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
【０１３５】
これらの増感剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１３６】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１３７】
＜溶剤＞
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、使用時に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１３８】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１３９】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１４０】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４１】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１４２】
＜レジストパターンの形成＞
第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられるが、遠紫外線および荷電粒子線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１４３】
露光後は、レジストの見掛けの感度を向上させるために、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。この場合の加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【０１４４】
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
[Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の合成]
合成例１
等モルのメタクリル酸メチルとシクロペンタジエンとの通常のディールス−アルダー反応により、下記式（１０−１）で表される化合物（以下、「化合物（α１）」という。）を合成した。
【０１４６】
【化４５】

【０１４７】
化合物（α１）１００ｇ（０．６モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８．５ｇおよび重亜硫酸ナトリウム（市販品）２０８ｇを入れたフラスコに、メタノール１，０００ミリリットルと蒸留水３００ミリリットルを添加して、攪拌しながら、２時間還流させた。その後、反応溶液を室温まで冷却して、蒸留水１，５００ミリリットルを添加したのち、メタノールを減圧除去した。その後、残りの水溶液をろ過して、エチルエーテル１，０００ミリリットルで抽出処理したのち、得られた透明水溶液に塩化ナトリウム４２０ｇを添加し，室温で終夜攪拌した。その後、水溶液を吸引ろ過し、得られた沈殿を少量の塩化ナトリウム飽和水溶液で３回洗浄したのち、沈殿を常圧、５５℃で１２時間乾燥して、粗生成物２２５ｇを得た。この粗生成物をメタノール１，８００ミリリットルで抽出処理して固形物を得たのち、さらにメタノール５００ミリリットルで抽出処理して、下記式（１０−２）で表される化合物（以下、「化合物（α２）」という。）７４ｇを得た。
【０１４８】
【化４６】

【０１４９】
次いで、化合物（α２）１０ｇとジメチルホルムアミド１２ミリリットルを入れたフラスコに、攪拌しながらチオニルクロリド４ミリリットルをゆっくり滴下し、室温で１．５時間を攪拌した。その後、２００ミリリットル氷水を反応溶液に素早く注ぎ、析出してきたオイルを撹拌することにより、固化した。つづいて、上層の水溶液を捨て、凝固物を１００ミリリットルメチレンクロリドに溶解した。その溶液を１００ミリリットル１０％炭酸ナトリウム水溶液および１００ミリリットル１０％食塩水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、メチレンクロリドを減圧除去し、室温で真空乾燥して、下記式（１０−３）で表されるスルホン酸クロリド（以下、「化合物（a３）」という。)９．２ｇを得た。
【０１５０】
【化４７】

【０１５１】
次いで、化合物（α３）９．２ｇとエンド−Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド７．４ｇを入れたフラスコに、攪拌しながらジメチルホルムアミド５０ミリリットルを添加した後、トリエチルアミン１０ミリリットルを滴下し、室温で８時間を攪拌した。その後、５００ミリリットルの水を反応溶液に注ぐことにより、オイルが析出した。アイスバス上で冷却した後、上層の水溶液を捨てた。残りのオイルを１００ミリリットルのメチレンクロリドに溶解し、１００ミリリットルの１０％食塩水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、このメチレンクロリドを減圧下に濃縮させ、シリカゲルを用い、カラムクロマトグラフィー（溶剤：３％メタノール／メチレンクロリド）より、下記式（１０−４）で表されるＮ−スルホキシイミド化合物(分子式：Ｃ₁₉Ｈ₂₃ＮＯ₇Ｓ)(以下、「ＰＡＧ１」という。）４．２ｇを得た。
【０１５２】
ＰＡＧ１の炭素および水素の元素分析値（重量％）は、炭素５５．５９（理論値５５．７３）、水素５．７５（理論値５．６６）、窒素３．５１（理論値３．４２）であった。
また、ＰＡＧ１の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析（溶剤：アセトン−ｄ₆ 、以下同様。）、赤外吸収スペクトルおよび高速原子衝突法質量分析（マトリックス：３−ニトロベンジルアルコール、以下同様。）（「Ｍ＋Ｈ⁺」＝４１０）の測定結果を、それぞれ図１、図２および図３に示す。
【０１５３】
【化４８】

【０１５４】
合成例２
Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、反応および後処理を行って、下記式（１１）で表されるスルホキシイミド化合物（１)(分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₉ＮＯ₇Ｓ)(以下、「ＰＡＧ２」という。）３．９ｇを得た。
ＰＡＧ２の炭素および水素の元素分析値（重量％）は、炭素４８．７７（理論値４８．６９）、水素５．５９（理論値５．５５）、窒素４．０２（理論値４．０６）であった。
また、ＰＡＧ２の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトルおよび高速原子衝突法質量分析（「Ｍ＋Ｈ⁺」＝３４６）の測定結果を、それぞれ図４、図５および図６に示す。
【０１５５】
【化４９】

【０１５６】
[酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の合成]
合成例３
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１５７】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。
【０１５８】
樹脂（Ｂ-1）および以下の合成例４〜１３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１５９】
合成例４
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１６０】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-2）とする。
【０１６１】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン１２５ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２０ｇ、スチレン１０ｇ、２，５―ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート８ｇ、ＡＩＢＮ８ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１６２】
得られた樹脂は、Ｍｗが４０、０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンと２，５―ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が、７２：１０：１５：３であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-3）とする。
【０１６３】
合成例６
ｐ−アセトキシスチレン14Og、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン50g、2,5−ジメチルヘキサン−2,5ジアクリレート9g、AIBN8gおよびｔ−ドデシルメルカプタン6gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル240gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン100gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１６４】
得られた樹脂は、Mwが40,OOO、Mw／Mnが2.6であり、¹³Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと2,5−ヘキサンジメタノールジアクリレートとの共重合モル比が、67:30:3であった。この樹脂を、樹脂(B−4)とする。
【０１６５】
合成例７
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固して、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１６６】
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂（Ｂ-５）とする。
【０１６７】
合成例８
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７ｇを加え、室温で６時間攪拌したのち、しゅう酸を加えて、トリエチルアミンを中和した。その後、反応溶液を、大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１６８】
得られた樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-６）とする。
【０１６９】
合成例９
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを，テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で１２時間加水分解反応を行ったのち、反応溶液を多量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過し、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１７０】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。
次いで、このポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、シクロヘキシルビニルエーテル８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１７１】
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−シクロヘキシロキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-７）とする。
【０１７２】
合成例１０
Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル３ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１７３】
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつ１５モル％が１−エトキシプロピル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-８）とする。
【０１７４】
合成例１１
Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを添加し、室温でさらに６時間攪拌したのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和した。その後、反応溶液を大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１７５】
この樹脂は、Ｍｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の９モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
【０１７６】
次いで、この樹脂をジオキサン１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル２ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル２ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１７７】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１４モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１１モル％が１−エトキシプロピル基で置換され、かつ９モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-９）とする。
【０１７８】
合成例１２
モル比90:10のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物25gを、酢酸ｎ−ブチル1OOgに溶解して、窒素ガスにより30分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル3.3gを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。その後、反応溶液を1重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１７９】
得られた樹脂は、Mwが13,OOO、Mw／Mnが1.01であり、¹³Ｃ−NMR分析の結果、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の23モル％がエトキシキシエチル基で、1Oモル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂(B−10)とする。
【０１８０】
合成例１３
ｐ−アセトキシスチレン114g、アクリル酸ｔ−ブチル19g、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン32g、AIBN6gおよびｔ−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１８１】
得られた樹脂は、Mwが11,5OO、Mw／Mnが1.6であり、¹³Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、65:15:20であった。この樹脂を、樹脂(B−11)とする。
【０１８２】
[化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物]
実施例１〜２０および比較例１〜４
表１および２（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表３に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１８３】
次いで、実施例１〜１７および比較例１〜４では、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用い、また実施例１８〜２０では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて、表３に示す条件で露光を行ったのち、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表４に示す。
【０１８４】
【表１】

【０１８５】
【表２】

【０１８６】
【表３】

【０１８７】
【表４】

【０１８８】
[化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物]
実施例２１〜２３および比較例５
表５（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表６に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１８９】
次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用いて、表６に示す条件で露光を行ったのち、表６に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表７に示す。
【０１９０】
【表５】

【表６】

【０１９１】
【表７】

【０１９２】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状：
線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、パターン断面を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン断面の上部の線幅をＬa 、下部の線幅をＬb としたとき、０．９＜Ｌａ／Ｌｂ＜１．１の場合を“良好”とし、０．９≧Ｌａ／Ｌｂの場合を“ラウンドトップ（不良）”とし、Ｌａ／Ｌｂ≧１．１の場合を“Ｔ−型（不良）”として、評価した。
【０１９３】
現像欠陥：
光学顕微鏡により現像欠陥が目視できず、かつＫＬＡテンコール社のＫＬＡ２１１２を用いた現像欠陥数の測定において、クラスターとアンクラスターの総数が１ウエハー当り１０未満のものを“良好”とし、光学顕微鏡により現像欠陥が目視できるか、またはＫＬＡ２１１２を用いた現像欠陥数の測定において、クラスターとアンクラスターの総数が１ウエハー当り１０以上のものを、“不良”とした。
保存安定性：
調製後２３℃で６ヵ月保管した組成物溶液を用いたときのレジストの評価結果を、調製直後の組成物溶液を用いたときのレジストの評価結果と比較し、感度、解像度、パターン形状に変化が認められず、かつ現像欠陥の発生や前記保管後の組成物溶液中に異物の発生が認められないものを、“良好”とし、感度、解像度、パターン形状のいずれか一つでも変化しているか、あるいは現像欠陥の発生や前記保管後の組成物溶液中に異物の発生が認められるものを、“不良”とした。各実施例および比較例において、酸発生剤（Ａ）、他の酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
【０１９４】
酸発生剤（Ａ）：
Ａ-1：ＰＡＧ１
Ａ-2：ＰＡＧ２
他の酸発生剤：
ａ-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ-2：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
ａ-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ-4：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
ａ-5：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ａ-6：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ-7：Ｎ−（１０−カンファースルフォニルオキシ）スクシンイミド
アルカリ可溶樹脂（Ｃ）：
Ｃ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｃ-2：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１）
【０１９５】
酸拡散制御剤：
Ｅ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ-2：トリエタノールアミン
Ｅ-3：２−フェニルピリジン
Ｅ-4：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｅ-5：２−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤：
Ｆ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３，０００）
Ｆ-2：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン
Ｆ-3：１−アダマンタンカルボン酸
架橋剤（Ｄ）：
Ｄ-1：ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三和ケミカル（株）製）
Ｄ-2：テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド（株）製）
溶剤：
Ｇ-1：乳酸エチル
Ｇ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ-4：２−ヘプタノン
【０１９６】
【発明の効果】
本発明のＮ−スルホニルオキシイミド化合物は、商業的な生産に適した構造を有し、特に遠紫外線や荷電粒子線に対して高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、半導体を害することがなく、揮発や副反応の問題がなく、かつレジスト保存時の暗反応や異物発生を来すことがないものであり、微細加工に適した高解像度を有する化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として極めて有用である。
したがって、本発明のＮ−スルホニルオキシイミド化合物を感放射線性酸発生剤とする化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物および化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行し、レジストの品質に対する要求も厳しくなりつつある半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たＮ−スルホニルオキシイミド化合物（ＰＡＧ１）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】合成例１で得たＮ−スルホニルオキシイミド化合物（ＰＡＧ１）の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】合成例１で得たＮ−スルホニルオキシイミド化合物（ＰＡＧ１）の高速原子衝突法質量分析の測定結果を示す図である。
【図４】合成例２で得たＮ−スルホニルオキシイミド化合物（ＰＡＧ２）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図５】合成例２で得たＮ−スルホニルオキシイミド化合物（ＰＡＧ２）の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図６】合成例２で得たＮ−スルホニルオキシイミド化合物（ＰＡＧ２）の高速原子衝突法質量分析の測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable as a radiation-sensitive acid generator component of a radiation-sensitive resin composition used as a chemically amplified resist suitable for fine processing by various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. The present invention relates to a novel N-sulfonyloxyimide compound, and chemically amplified positive and negative radiation-sensitive resin compositions using the N-sulfonyloxyimide compound.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been miniaturized. In recent years, microfabrication of 0.5 μm or less has been stabilized. The development of lithography processes that can be carried out in this way is strongly underway.
[0003]
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
[0004]
Examples of such short wavelength radiation include deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. be able to. As a high-resolution resist that can handle these short-wavelength radiations, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is currently underway. It is advanced to.
[0005]
The chemically amplified resist generates an acid by irradiating radiation (hereinafter referred to as “exposure”) to a radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical change ( For example, the resist pattern is formed by utilizing the phenomenon that the solubility in the developing solution is changed in the exposed portion by causing polarity change, chemical bond decomposition, cross-linking reaction, and the like.
[0006]
In such chemically amplified resists, it is known that a radiation-sensitive acid generator has a great influence on the function as a resist, and generally, there are two types, ionic and nonionic. Non-ionic N-sulfonyloxyimide-based radiation-sensitive acid generators have good solubility in nonpolar or medium-polar solvents widely used in resists, and the product after exposure is also aqueous alkaline. It dissolves well in the developer. Radiation-sensitive photoacid generators for chemically amplified resists are widely used alone or mixed with other photoacid generators.
[0007]
By the way, N-sulfonyloxyimide is divided into the following three types depending on the type of sulfonic acid corresponding to them.
Super strong acidic sulfonyloxyimide (3-1) to (3-2):
[0008]
[Chemical 3]

Aromatic sulfonyloxyimides (3-3) to (3-4):
[0009]
[Formula 4]

Aliphatic sulfonyloxyimide (3-5) to (3-6):
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
However, these N-sulfonyloxyimides cannot satisfy all the required performance for chemically amplified resists. That is, super strong acidic sulfonyloxyimides are substituted with fluorine, so the boiling point of the acid generated is low, the acid may volatilize during baking, and the exposure apparatus may be corroded, and the chemical activity is high, In addition to the disadvantage that it is difficult to control the side reaction during the deprotection group reaction or the crosslinking reaction, the ester compound is a super strong acid, so that the stability is also poor. Aromatic sulfonyloxyimides have the disadvantage that absorption in the far ultraviolet wavelength region is large and resolution performance tends to deteriorate.
[0012]
On the other hand, aliphatic sulfonyloxyimides have relatively high transparency to deep ultraviolet rays, and the strength of the acid generated is appropriate, so that side reactions can be controlled relatively easily, so that one kind of each In addition, it is particularly useful among the N-sulfonyloxyimide-based radiation-sensitive acid generators as a component for compensating for the drawbacks by mixing with other radiation-sensitive acid generators.
[0013]
However, since there are few known aliphatic sulfonic acids, in particular, commercially available aliphatic sulfonic acids, the aliphatic sulfonyloxyimide compounds have not been studied vigorously. Exceptions are N-sulfonyloxyimide compounds of long chain alkyl sulfonic acids and camphor sulfonic acids, but these compounds also have the following unique disadvantages. That is, the long-chain alkyl sulfonic acid-based sulfonyloxyimide compound has a large difference in polarity between the sulfonyloxyimide portion and the long-chain alkyl portion, and thus acts like a surfactant and serves as a radiation-sensitive acid generator. If added in a normal amount, fine bubbles are formed in the resist, and application defects and development defects may be amplified. On the other hand, camphor sulfonic acid-based N-sulfonyloxyimide compounds do not have such a problem, but the problem of stability remains. However, since N-sulfonyloxyimide compounds are highly reactive sulfonyl esters, nucleophilic substitution reactions are likely to occur, and nucleophilic groups of other components in the resist, such as phenolic hydroxyl groups and solvent components in the resin component It reacts with the hydroxyl groups in it or water remaining in a trace amount in the resist and decomposes, thereby changing the performance such as the sensitivity of the resist. Even camphor sulfonic acid type N-sulfonyloxyimide compounds have such disadvantages.
[0014]
Therefore, the radiation sensitivity of chemically amplified resists that have a structure suitable for commercial production, have no problems of volatilization and side reactions, can suppress dark reactions during resist storage, and have high resolution suitable for microfabrication. The development of an N-sulfonyloxyimide compound suitable as an acid generator component has been strongly desired.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have a structure suitable for commercial production in view of the above-mentioned situation in the prior art, and generate acid with high sensitivity (low exposure energy amount) and high efficiency especially against deep ultraviolet rays and charged particle beams. A radiation-sensitive acid generator for a radiation-sensitive resin composition that can be used as a chemically amplified resist having high resolution suitable for microfabrication and capable of suppressing dark reactions during resist storage without causing volatilization or side reaction problems The object is to provide a novel N-sulfonyloxyimide compound suitable as a component. Another object of the present invention is to provide an excellent chemical amplification type positive and negative radiation sensitive resin composition using the N-sulfonyloxyimide compound.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is firstly
The following general formula (1):
[0017]
[Chemical 6]

[In the formula (1), X represents a single bond or a double bond, Y and Z independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Y and Z represent May jointly form an aliphatic or heterocyclic structure including the carbon atom to which they are attached;
R is the following general formula (2):
[0018]
[Chemical 7]

(In formula (2), X ¹ Represents an organic group having 2 to 10 carbon atoms and having an ester bond, and X ¹ If there are several, their X ¹ May be the same or different from each other, R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms; ¹ If there is more than one of those R ¹ May be the same as or different from each other, m is an integer of 1 to 11, n is an integer of 0 to 10, and satisfies m + n ≦ 11. )
It is group shown by these. ]
It is achieved by an N-sulfonyloxyimide compound represented by the following (hereinafter also referred to as “first invention”).
[0019]
According to the present invention, the problem is secondly
(A) a radiation-sensitive acid generator composed of an N-sulfonyloxyimide compound represented by the general formula (1), and (B) an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group. Thus, this is achieved by a chemically amplified positive radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “second invention”) containing a resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. The
[0020]
Furthermore, according to the present invention, the problem is thirdly
(A) A radiation-sensitive acid generator comprising the N-sulfonyloxyimide compound represented by the general formula (1), (C) an alkali-soluble resin, and (D) the alkali-soluble resin in the presence of an acid. This is achieved by a chemically amplified negative-type radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “third invention”) comprising a compound that can be used.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[N-sulfonyloxyimide compound]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a substituted or unsubstituted ethylene (4a) (hereinafter referred to as “ethylene compound (4a)” as illustrated in the following reaction formula (4). ) "And substituted or unsubstituted cyclopentadiene (4b) (hereinafter referred to as" cyclopentadiene compound (4b) ") (provided that ethylene compound (4a) and cyclopentadiene compound (4b)). At least one of them is a substituted compound), an alicyclic olefin compound (4c) is synthesized by Diels-Alder reaction, and then an alicyclic reaction is carried out by addition reaction between the alicyclic olefin compound (4c) and bisulfite. The sulfonate (4d) was obtained. Then, as illustrated in the following reaction formula (4), this alicyclic sulfonate is reacted with thionyl chloride to synthesize sulfonyl chloride (4e), and further, N-hydroxyimide By reacting with (4f), a novel N-sulfonyloxyimide compound represented by the formula (1) was synthesized.
[0022]
[Chemical 8]
[Reaction Formula (4)]

[In the reaction formula (4), R ′ and R ″ each represents a hydrogen atom, or X in the general formula (2) ¹ Or R ¹ And at least one of R ′ and at least one of R ″ are X in the general formula (2) ¹ And X, Y and Z are as defined in relation to the general formula (1). ]
[0023]
The N-sulfonyloxyimide compound thus obtained was examined in detail as to the properties and functions as a radiation-sensitive acid generator for chemically amplified resists. As a result, these N-sulfonyloxyimide compounds were found to be dark in the resist. The reaction can be remarkably suppressed, the storage stability is excellent, and a high resolution suitable for microfabrication is given, and particularly in lithography using deep ultraviolet rays or charged particle beams, excellent properties and actions can be exhibited. It has been found that it is extremely suitable as a radiation-sensitive acid generator component of a radiation-sensitive resin composition used as a chemically amplified resist.
[0024]
In the past, the N-sulfonyloxyimide compound represented by the formula (1) has a rigid cyclic structure and an ester bond, and also optionally has an alkoxyl group. Good affinity, excellent balance between hydrophobicity and hydrophilicity, and low volatility of generated acid. Further, this N-sulfonyloxyimide compound is a secondary sulfonic acid ester, and is less susceptible to nucleophilic reaction than primary sulfonic acid esters such as camphorsulfonic acid, and has excellent storage stability. Moreover, this N-sulfonyloxyimide compound has a structure suitable for commercial production, does not contain an element that has a harmful effect on semiconductors, and has no problem of volatilization or side reaction. Have
[0025]
Hereinafter, the first invention is constituted, and in the radiation-sensitive resin composition of the second invention and the radiation-sensitive resin composition of the third invention, (A) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (A The N-sulfonyloxyimide compound used as “)” will be described in detail.
[0026]
In the general formula (1), X represents a single bond or a double bond, Y and Z independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Y and Z are An aliphatic cyclic structure or a heterocyclic structure may be formed jointly including the carbon atom to which they are bonded. Examples of the aliphatic cyclic structure and the heterocyclic structure formed at this time include those represented by the following formula (shown as the left half portion of the general formula (1)).
[0027]
[Chemical 9]

In general formula (2), X ¹ As the organic group having an ester bond, groups represented by the following formulas (5-1) to (5-4) are preferable, and groups having 2 to 5 carbon atoms are particularly preferable.
[0028]
[Chemical Formula 10]

[In the formulas (5-1) to (5-4), R ^Three ~ R ⁶ Each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group or an i-propyl group; ¹ ~ A ² Each represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group or a trimethylene group. ]
[0029]
In the general formula (2), R ¹ As the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl Groups having 1 to 8 carbon atoms such as a group, n-heptyl group, n-octyl group, and cyclohexyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group are particularly preferable.
[0030]
R ¹ As the alkoxyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n- Groups having 1 to 8 carbon atoms such as hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group and cyclohexyloxy group are preferable, and methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group and t-butoxy group are particularly preferable. preferable.
[0031]
In General formula (2), m is an integer of 1-11, Preferably it is an integer of 1-6, Most preferably, it is an integer of 1-3.
In General formula (2), n is an integer of 0-10, Preferably it is an integer of 0-6, Most preferably, it is an integer of 0-3.
[0032]
Specific examples of preferable R groups in the N-sulfonyloxyimide compound include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-20).
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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And the following compound is mentioned as a typical example of the N-sulfonyloxyimide compound represented by Formula (1).
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0057]
Next, the method for synthesizing the N-sulfonyloxyimide compound represented by the formula (1) will be described more specifically based on the reaction formula (4).
First, an alicyclic olefin compound (4c) is synthesized by subjecting an ethylene compound (4a) and a cyclopentadiene compound (4b) to a Diels-Alder reaction under heating, and then an alicyclic olefin compound ( 4c) and sodium bisulfite are subjected to an addition reaction in a mixed solvent of an organic solvent and water to obtain sodium alicyclic sulfonate (4d). Next, sulfonyl chloride (4e) is synthesized by reacting sodium alicyclic sulfonate (4d) with thionyl chloride, and further reacting with N-hydroxyimide (4f), A novel N-sulfonyloxyimide compound (1) is synthesized.
During the reaction, Diels-Alder reaction between the ethylene compound (4a) and the cyclopentadiene compound (4b) can be performed by, for example, “Comprehensive Organic Synthesis, BM Trose & I. Fleming, Bergamon Press, New York, 1991, Vol. V, pp 315 "can be performed according to a general method.
[0058]
In the Diels-Alder reaction, the molar ratio of the ethylene compound (4a) to the cyclopentadiene compound (4b) is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10.
The reaction is carried out in the absence of a solvent or in a solvent such as toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane.
The reaction temperature is usually 20 to 250 ° C., preferably 80 to 180 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 4 to 12 hours. When the reaction temperature is higher than the boiling point of the reaction raw material or solvent, a pressure vessel such as an autoclave is used.
The addition reaction between the alicyclic olefin compound (4c) and sodium bisulfite can be carried out in accordance with, for example, the method described in “KH Pfoertner, Helvetica Chimica Acta, 63 Fasc 3, 664, 1980”. it can.
[0059]
In these addition reactions, by adding a radical generator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), the reaction can be accelerated and the yield can be improved. Confirmed by the inventors. The usage-amount of a radical generating agent is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of sodium bisulfite, Preferably it is 0.5-5 weight part.
[0060]
The organic solvent used together with water as the reaction solvent is preferably a solvent having good compatibility with water, such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, and more preferably lower alcohols. N, N-dimethylformamide, particularly preferably lower alcohols such as methanol, ethanol and i-propanol. The use ratio of the organic solvent is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent and water.
[0061]
Moreover, reaction temperature is 40-200 degreeC normally, Preferably it is 60-120 degreeC, and reaction time is 0.5 to 72 hours normally, Preferably it is 2 to 24 hours. When the reaction temperature is higher than the boiling point of the organic solvent or water, a pressure vessel such as an autoclave is used.
[0062]
Furthermore, the reaction between alicyclic sodium sulfonate (4d) and thionyl chloride can be performed, for example, according to the method described in Synthesis Example 1 described later. Moreover, reaction with a sulfonyl chloride (4e) and N-hydroxyimide (4f) can be performed according to the method described in the synthesis example 1 mentioned later, for example.
[0063]
Specific examples of the ethylene compound (4a) used in the above reaction include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, 1-methylvinyl acetate, 1-methylvinyl propionate, 1-methylvinyl butyrate, methyl 3-methoxy (meth) acrylate, ethyl 3-methoxy (meth) acrylate, n-propyl 3-methoxy (meth) acrylate And isopropyl 3-methoxy (meth) acrylate.
[0064]
Specific examples of the cyclopentadiene compound (4b) include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 1,4-dimethylcyclopentadiene, 1,4-dimethoxycyclopentadiene, 5-isopropylcyclopentadiene, 1,2,3, 4-tetramethylcyclopentadiene etc. are mentioned.
[0065]
Specific examples of N-hydroxyimide (4f) include N-hydroxymaleimide, N-hydroxysuccinimide, Endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, Endo-N-hydroxynorbornane- 2,3-dicarboximide, Exo-N-hydroxy-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Exo-N-hydroxy-7-oxabicyclo [ 2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide and the like.
[0066]
[Radiation sensitive resin composition]
<(A) Radiation sensitive acid generator>
The acid generator used as component (A) in the second and third inventions (hereinafter referred to as “acid generator (A)”) is an N-sulfonyloxyimide compound represented by the above formula (1). Become. This N-sulfonyloxyimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0067]
<(B) Acid-dissociable group-containing resin>
An alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, which is used as component (B) in the second invention, and which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter, (Referred to as “acid-dissociable group-containing resin (B)”). This acid dissociable group-containing resin (B) is a resin containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, for example, represented by formulas (7-1) to (7-4) described later. The hydrogen atom of the acidic functional group in the alkali-soluble resin having a repeating unit is substituted with one or more acid-dissociable groups that can dissociate in the presence of an acid. It is a soluble resin.
[0068]
The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein is employed when forming a resist pattern from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin (B). When developing a film using only the acid-dissociable group-containing resin (B) instead of the resist film under alkaline development conditions, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. means.
[0069]
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin (B) include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a ring. Formula acid dissociable groups and the like can be mentioned.
[0070]
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, and methoxyphenacyl. Group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group , Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxy Rubonirumechiru group, and the like can be mentioned.
[0071]
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxy Ethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxy Carbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1- - it can be given butoxycarbonyl ethyl group or the like.
[0072]
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, and the like. Can be mentioned.
[0073]
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples include tricarbylsilyl groups such as t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group.
[0074]
Examples of the germyl group include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldi-i-propylgermyl group, and tri-i. Tricarbyl gels such as -propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group A mill group can be mentioned.
[0075]
Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
[0076]
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, Sonikochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
[0077]
Further, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydro group. A thiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
[0078]
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like are preferable.
[0079]
Introduction rate of acid-dissociable groups in acid-dissociable group-containing resin (B) (acid-dissociable groups relative to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in acid-dissociable group-containing resin (B) However, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%, although it cannot be generally defined by the type of the acid-dissociable group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced.
[0080]
The polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin (B) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3 , 100,000 to 100,000.
[0081]
The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the acid-dissociable group-containing resin (B) and the polystyrene-equivalent molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1-10, preferably 1-5.
[0082]
The acid-dissociable group-containing resin (B) can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into an alkali-soluble resin produced in advance, and one or more kinds having an acid-dissociable group. It can be produced by (co) polymerization of monomers, (co) polycondensation of one or more polycondensation components having an acid dissociable group, and the like.
[0083]
As the acid dissociable group-containing resin (B) in the second invention, in particular, poly (hydroxystyrene), hydroxystyrene / hydroxy-α-methylstyrene copolymer, hydroxystyrene / styrene copolymer, or hydroxystyrene and / or Alternatively, a part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group or the carboxyl group in each (co) polymer comprising a copolymer of hydroxy-α-methylstyrene and (meth) acrylic acid is acid dissociable. A resin substituted with a group is preferred.
[0084]
The acid-dissociable group in the acid-dissociable group-containing resin (B) also has a property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin. In the presence of an acid, the acid-dissociable group dissociates, It has the effect of reducing or eliminating the effect of controlling the alkali solubility of the soluble resin, or promoting the alkali solubility of the alkali soluble resin.
In the second invention, the acid dissociable group-containing resin (B) can be used singly or in combination of two or more.
[0085]
<(C) Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (C)”) used as the component (C) in the third invention is a functional group having affinity with an alkali developer, such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, etc. It is a resin soluble in an alkaline developer having at least one acidic functional group.
Examples of the alkali-soluble resin (C) include addition polymerization resins having at least one repeating unit represented by the following formulas (7-1) to (7-3), and represented by the following formula (7-4). And a polycondensation resin having one or more repeating units.
[0086]
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[In Formula (7-1), R ¹² Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹³ -OH, -COOH, -R ¹⁴ COOH, -OR ¹⁴ OOH or -OCOR ¹⁴ COOH (however, R ¹⁴ Is-(CH ₂ ) g-, where g is an integer of 1-4. ). ]
[0087]
Embedded image

[In formula (7-2), R ¹⁵ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0088]
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[0089]
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[In Formula (7-4), R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ And R ²⁰ Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0090]
When the alkali-soluble resin (C) is an addition polymerization resin, it may be composed only of repeating units represented by the formulas (7-1) to (7-3). As long as it is soluble, it can further have other repeating units.
[0091]
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconnitrile, itaconnitrile, (meth) acrylamide, and croton. Polymerizable double bond of a monomer having a polymerizable double bond such as amide, maleamide, fumaramide, mesacamide, citraconic amide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, etc. Mention may be made of the units produced by the participation of the addition polymerization.
[0092]
The addition polymerization resin may be, for example, one or more of the monomers corresponding to the repeating units represented by the formulas (7-1) to (7-3). It can be produced by (co) polymerizing together with the monomer.
[0093]
These (co) polymerizations are carried out by appropriately using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anionic polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst or a polymerization catalyst depending on the type of monomer and reaction medium. It can be selected and carried out by any conventionally known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization.
[0094]
Further, when the alkali-soluble resin (C) is a polycondensation resin, it may be composed of only the repeating unit represented by the formula (7-4), but the generated resin is soluble in an alkali developer. As long as it has, it can also have other repeating units.
[0095]
Such a polycondensation resin can form one or more phenols corresponding to the repeating unit represented by the formula (7-4) and one or more aldehydes, and optionally another repeating unit. Along with the polycondensation component, it can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
[0096]
Examples of the phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like can be mentioned. Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde and the like. Can be mentioned.
[0097]
The content of the repeating unit represented by the formulas (7-1) to (7-4) in the alkali-soluble resin (C) cannot be unconditionally defined by the type of the other repeating unit that is optionally contained. Preferably it is 10-100 mol%, More preferably, it is 20-100 mol%.
[0098]
Although Mw of alkali-soluble resin (C) changes according to the desired characteristic of a radiation sensitive resin composition, Preferably it is 1,000-150,000, More preferably, it is 3,000-100,000.
Moreover, Mw / Mn of alkali-soluble resin (C) is 1-10 normally, Preferably it is 1-5.
When the alkali-soluble resin (C) has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond represented by the formula (7-1), the formula (7-4) or the like, it can be used as a hydrogenated product. it can. In this case, the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50%, of the carbon-carbon unsaturated bond contained in the repeating unit represented by formula (7-1), formula (7-4), or the like. Hereinafter, it is more preferably 40% or less. In this case, if the hydrogenation rate exceeds 70%, the development characteristics of the alkali-soluble resin (C) with an alkaline developer may be deteriorated.
[0099]
The alkali-soluble resin (C) is particularly preferably a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene), hydroxystyrene / hydroxy-α-methylstyrene copolymer, hydroxystyrene / styrene copolymer, or the like.
Alkali-soluble resin (C) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0100]
<Crosslinking agent>
A compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin (C) in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure, used as the component (D) in the third invention (hereinafter referred to as “crosslinking agent (D)”). It is. As a crosslinking agent (D), the compound which has 1 or more types of substituents (henceforth a "crosslinkable substituent") which has crosslinking reactivity with alkali-soluble resin (C) can be mentioned, for example.
Examples of the crosslinkable substituent in the crosslinking agent (D) include groups represented by the following formulas (8-1) to (8-5).
[0101]
Embedded image

[In Formula (8-1), k is 1 or 2, and Q ¹ Represents a single bond, —O—, —S—, —COO— or —NH— when k = 1, or a trivalent nitrogen atom when k = 2, ² Represents —O— or —S—, i is an integer of 0 to 3, j is an integer of 1 to 3, and i + j = 1 to 4. ]
[0102]
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[In formula (8-2), Q ^Three Represents -O-, -COO- or -CO- and R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ^{twenty three} Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and y is an integer of 1 or more. ]
[0103]
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[In formula (8-3), R ^{twenty four} , R ^{twenty five} And R ²⁶ Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0104]
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[In formula (8-4), R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Is R in formula (8-2) ^{twenty one} And R ^{twenty two} Is synonymous with R ²⁷ And R ²⁸ Independently represents an alkyloyl group having 1 to 5 carbon atoms, and y is an integer of 1 or more. ]
[0105]
Embedded image

[In formula (8-5), R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Is R in formula (8-2) ^{twenty one} And R ^{twenty two} Is synonymous with R ²⁹ Represents a divalent organic group having a hetero atom of any one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, and forming a 3- to 8-membered ring, and y is an integer of 1 or more. )
[0106]
Specific examples of such a crosslinkable substituent include glycidyloxy group, glycidyloxycarbonyl group, glycidylamino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylol. Examples thereof include an aminomethyl group, a diethylolaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, a vinyl group, and an isopropenyl group.
[0107]
Examples of the crosslinking agent (D) include the above-described crosslinkable substituents, such as bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, novolac resin epoxy compounds, resole resin epoxy compounds, poly (Hydroxystyrene) epoxy compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing Urea compounds, alkoxyalkyl group-containing phenolic compounds, carboxymethyl group-containing melamine resins, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resins, carboxymethyl group-containing Urea resins, carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
[0108]
Among these crosslinking agents (D), methylol group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and acetoxymethyl group-containing phenol compounds More preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). Further, the methoxymethyl group-containing urea compound is commercially available under a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
[0109]
As the cross-linking agent (D), a compound obtained by introducing the cross-linkable substituent into an acidic functional group in the alkali-soluble resin (C) and imparting properties as a cross-linking agent (D) can be preferably used. it can. In this case, the introduction rate of the crosslinkable functional group cannot be defined unconditionally depending on the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin (C) into which the group is introduced. It is 5-60 mol% normally with respect to group, Preferably it is 10-50 mol%, More preferably, it is 15-40 mol%. In this case, if the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 60 mol%, the developability deteriorates. Tend.
[0110]
The crosslinking agent (D) in the third invention is particularly preferably a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, specifically, tetramethoxymethylglycoluril, dimethoxymethylurea, or the like.
In 3rd invention, a crosslinking agent (D) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0111]
The blending ratio of each component constituting the positive radiation sensitive resin composition of the second invention and the blending ratio of each component constituting the negative radiation sensitive resin composition of the third invention depend on the desired characteristics of the resist. Examples of these changes are as follows.
[0112]
The compounding amount of the acid generator (A) in the second invention is usually 0.001 to 70 parts by weight, preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin (B). Particularly preferred is 0.1 to 20 parts by weight. In this case, if the blending amount of the acid generator (A) is less than 0.001 part by weight, the sensitivity and the resolution tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the resist coatability and pattern shape deteriorate. It tends to be easy to do.
[0113]
Next, in 3rd invention, the compounding quantity of an acid generator (A) is 0.001-70 weight part normally with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (C), Preferably it is 0.01-50 weight. Parts, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight. In this case, if the blending amount of the acid generator (A) is less than 0.001 part by weight, the sensitivity and the resolution tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the resist coatability and pattern shape deteriorate. It tends to be easy to do.
[0114]
Moreover, the compounding quantity of a crosslinking agent (D) is 5-95 weight part normally with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (C), Preferably it is 15-85 weight part, Most preferably, it is 20-75 weight part. is there. In this case, if the blending amount of the crosslinking agent (D) is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 95 parts by weight, the developability is high. There is a tendency to decrease.
[0115]
<Additives>
In the positive radiation sensitive resin composition of the second invention and the negative radiation sensitive resin composition of the third invention, if necessary, a radiation sensitive acid generator other than the acid generator (A) Various additives such as “other acid generators”), acid diffusion control agents, surfactants, and sensitizers can be blended. The positive radiation sensitive resin composition of the second invention may further contain an alkali-soluble resin (C) and / or a low-molecular alkali solubility control agent having an acid-dissociable protecting group. The acid-dissociable group-containing resin (B) can be further blended with the negative radiation-sensitive resin composition of the third invention.
[0116]
The other acid generator is preferably an onium salt compound, and in particular, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro- n-butanesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate and the like are preferable.
[0117]
In addition to the onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and the like can be used.
These other acid generators can be used singly or in combination of two or more.
[0118]
The blending ratio of the other acid generator is appropriately selected according to the type of each acid generator, and is preferably 95 with respect to 100 parts by weight of the total of the acid generator (A) and the other acid generator. It is 90 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less. In this case, when the blending ratio of the other acid generator exceeds 95 parts by weight, the intended effect in the present invention tends to be reduced.
[0119]
In the second and third inventions, the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (A) or other acid generator by the exposure is further controlled, and an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. It is preferable to add an acid diffusion controlling agent having an action of suppressing the above.
[0120]
By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resin composition is improved, the resolution is improved as a resist, and the resist pattern is caused by a change in the holding time (PED) from exposure to development processing. Therefore, the process stability can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (9)
[0121]
Embedded image

[In Formula (9), R ³⁰ , R ³¹ And R ³² Independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ] (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen atom And a diamino polymer having 3 or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0122]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, aromatic amines such as 1-naphthylamine; ethanolamine, diethanolamine, can be exemplified alkanolamines such as triethanolamine and the like.
[0123]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy Ethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4 '-Diaminodiphenylamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) pro Pan, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like. it can.
[0124]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
[0125]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
[0126]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
[0127]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, and 4-methyl-2-phenylimidazole; Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, In addition to pyridines such as quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diaza Bicyclo [2.2.2] octane and the like can be mentioned.
[0128]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
The acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more.
[0129]
The compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin (B) or alkali-soluble resin (C). The amount is particularly preferably 0.005 to 5 parts by weight. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. In addition, if the compounding quantity of an acid diffusion control agent is less than 0.001 weight part, there exists a possibility that the pattern shape and dimension fidelity as a resist may fall depending on process conditions.
[0130]
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property, striation, developability and the like of the radiation sensitive resin composition. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
[0131]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tokemu Products), Mega Fuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned.
[0132]
These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The compounding quantity of surfactant is normally 2 weight part or less as an active ingredient of surfactant with respect to 100 weight part of all the resin components in a radiation sensitive resin composition.
[0133]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (A) or other acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the conductive resin composition.
[0134]
Preferred sensitizers are acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
[0135]
These sensitizers can be used singly or in combination of two or more. The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition.
[0136]
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4′-methylchalcone.
[0137]
<Solvent>
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the second invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the third invention are dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 5 to 50% by weight at the time of use. For example, it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0138]
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, and (halogenated) hydrocarbons. More specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acetate esters , Hydroxyacetic acid esters, lactic acid esters, alkoxyacetic acid esters, (non) cyclic ketones, acetoacetic acid esters, pyruvic acid esters, propionic acid esters, N, N Dialkyl formamides, N, N- dialkyl acetamides, N- alkylpyrrolidones, .gamma.-lactones, may be mentioned (halogenated) aliphatic hydrocarbons, and (halogenated) aromatic hydrocarbons, and the like.
[0139]
Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n- Propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, isopropenyl acetate, Isopropenylpropio , Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Methyl hydroxy-3-methylbutyrate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl pro Pionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethoxypropionic acid Le, ethyl 3-ethoxypropionate, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, may be mentioned N- dimethylacetamide.
[0140]
Of these solvents, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-heptanone, lactic acid esters, 2-hydroxypropionic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters and the like are preferable.
The said solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0141]
Further, the solvent may be benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol as necessary. One or more high-boiling solvents such as benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can be added.
[0142]
<Formation of resist pattern>
When forming a resist pattern from the positive radiation sensitive resin composition of the second invention and the negative radiation sensitive resin composition of the third invention, the composition solution prepared as described above is spin-coated. After a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by means such as cast coating or roll coating, heat treatment (hereinafter, this heat treatment is referred to as “ PB "), and then the resist film is exposed through a predetermined mask pattern. Examples of radiation that can be used in this case include a mercury lamp emission line spectrum (wavelength 254 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), deep ultraviolet light such as ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays such as synchrotron radiation, Examples thereof include a charged particle beam such as an electron beam, and far ultraviolet rays and a charged particle beam are preferable, and a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and an electron beam are particularly preferable. In addition, exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
[0143]
After the exposure, in order to improve the apparent sensitivity of the resist, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, this heat treatment is referred to as “PEB”). The heating conditions in this case vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
Then, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
[0144]
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and other alkaline compounds in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight An alkaline aqueous solution dissolved so as to be used is used. A particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0145]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[Synthesis of N-sulfonyloxyimide compound]
Synthesis example 1
A compound represented by the following formula (10-1) (hereinafter referred to as “compound (α1)”) was synthesized by a normal Diels-Alder reaction between equimolar methyl methacrylate and cyclopentadiene.
[0146]
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[0147]
A flask containing 100 g (0.6 mol) of the compound (α1), 8.5 g of 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 208 g of sodium bisulfite (commercial product) was distilled with 1,000 ml of methanol. 300 ml of water was added and refluxed for 2 hours with stirring. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, 1,500 ml of distilled water was added, and methanol was removed under reduced pressure. Thereafter, the remaining aqueous solution was filtered and extracted with 1,000 ml of ethyl ether, and 420 g of sodium chloride was added to the obtained transparent aqueous solution, followed by stirring at room temperature overnight. Thereafter, the aqueous solution was suction filtered, and the resulting precipitate was washed three times with a small amount of saturated aqueous sodium chloride solution, and then the precipitate was dried at normal pressure and 55 ° C. for 12 hours to obtain 225 g of a crude product. The crude product was extracted with 1,800 ml of methanol to obtain a solid, and further extracted with 500 ml of methanol to obtain a compound represented by the following formula (10-2) (hereinafter referred to as “compound ( It was referred to as “α2)”.
[0148]
Embedded image

[0149]
Next, 4 ml of thionyl chloride was slowly dropped into a flask containing 10 g of the compound (α2) and 12 ml of dimethylformamide while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. Thereafter, 200 ml of ice water was quickly poured into the reaction solution, and the precipitated oil was solidified by stirring. Subsequently, the upper aqueous solution was discarded, and the coagulum was dissolved in 100 ml of methylene chloride. The solution was washed with 100 ml of 10% aqueous sodium carbonate solution and 100 ml of 10% aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate, and then methylene chloride was removed under reduced pressure, followed by vacuum drying at room temperature. 9.2 g of a sulfonic acid chloride represented by the following (hereinafter referred to as “compound (a3)”) was obtained.
[0150]
Embedded image

[0151]
Next, 50 ml of dimethylformamide was added to a flask containing 9.2 g of the compound (α3) and 7.4 g of endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide while stirring, and then triethylamine 10 Milliliter was added dropwise and stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, oil was deposited by pouring 500 ml of water into the reaction solution. After cooling on an ice bath, the upper aqueous solution was discarded. The remaining oil was dissolved in 100 milliliters of methylene chloride, washed with 100 milliliters of 10% saline solution and dried over anhydrous sodium sulfate. Thereafter, the methylene chloride was concentrated under reduced pressure, and an N-sulfoxyimide compound (molecular formula: C) represented by the following formula (10-4) from column chromatography (solvent: 3% methanol / methylene chloride) using silica gel. ₁₉ H _{twenty three} NO ₇ S) (hereinafter referred to as “PAG1”) (4.2 g) was obtained.
[0152]
The elemental analysis values (% by weight) of carbon and hydrogen of PAG1 are carbon 55.59 (theoretical value 55.73), hydrogen 5.75 (theoretical value 5.66), nitrogen 3.51 (theoretical value 3.42). Met.
In addition, PAG1 ¹ H-NMR analysis (solvent: acetone-d ₆ The same shall apply hereinafter. ), Infrared absorption spectrum and fast atom collision mass spectrometry (matrix: 3-nitrobenzyl alcohol, the same applies hereinafter) ("M + H ⁺ ”= 410) are shown in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3, respectively.
[0153]
Embedded image

[0154]
Synthesis example 2
Except that 5 g of N-hydroxysuccinimide was used, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a sulfoxyimide compound (1) represented by the following formula (11) (molecular formula: C ₁₄ H ₁₉ NO ₇ S) (hereinafter referred to as “PAG2”) (3.9 g) was obtained.
The elemental analysis values (% by weight) of carbon and hydrogen of PAG2 are carbon 48.77 (theoretical value 48.69), hydrogen 5.59 (theoretical value 5.55), nitrogen 4.02 (theoretical value 4.06). Met.
In addition, PAG2 ¹ H-NMR analysis, infrared absorption spectrum and fast atom collision mass spectrometry ("M + H ⁺ ”= 346) are shown in FIGS. 4, 5, and 6, respectively.
[0155]
Embedded image

[0156]
[Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (B)]
Synthesis example 3
After dissolving 101 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 42 g of pt-butoxystyrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature is maintained at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0157]
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene, and pt-butoxystyrene was 72: 5: 23. This resin is referred to as “resin (B-1)”.
[0158]
The measurement of Mw and Mn of the resin (B-1) and the resins obtained in Synthesis Examples 4 to 13 below was carried out using a GPC column manufactured by Tosoh Corporation _XL Two, G3000H _XL One, G4000H _XL And a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0159]
Synthesis example 4
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the polymerization is performed for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. I let you. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0160]
The obtained resin has Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene was 61:19:20. This resin is referred to as “resin (B-2)”.
[0161]
Synthesis example 5
125 g of p-acetoxystyrene, 20 g of t-butyl acrylate, 10 g of styrene, 8 g of 2,5-dimethylhexane-2,5-diacrylate, 8 g of AIBN and 6 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 170 g of propylene glycol monomethyl ether, and nitrogen is added. Under the atmosphere, the reaction temperature was maintained at 70 ° C., and polymerization was performed for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0162]
The obtained resin has Mw of 40,000 and Mw / Mn of 2.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, styrene, and 2,5-dimethylhexane-2,5-diacrylate was 72: 10: 15: 3. It was. This resin is referred to as “resin (B-3)”.
[0163]
Synthesis Example 6
p-acetoxystyrene 14Og, pt-butoxystyrene 50 g, 2,5-dimethylhexane-2,5 diacrylate 9 g, AIBN 8 g and t-dodecyl mercaptan 6 g were dissolved in propylene glycol monomethyl ether 240 g under a nitrogen atmosphere. The reaction temperature was kept at 70 ° C. and polymerization was carried out for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 100 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0164]
The obtained resin has Mw of 40, OOO, Mw / Mn of 2.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene, and 2,5-hexanedimethanol diacrylate was 67: 30: 3. This resin is referred to as “resin (B-4)”.
[0165]
Synthesis example 7
176 g of pt-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C. using s-butyllithium as a catalyst. After polymerization, the reaction solution was solidified in methanol to obtain 150 g of white poly (pt-butoxystyrene). Thereafter, this poly (pt-butoxystyrene) was dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid was added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours. The reaction product was coagulated in a large amount of water to obtain a white resin. Got. Then, after repeating operation which melt | dissolves this resin in acetone and coagulate | solidifies in a lot of water, the produced | generated white powder was filtered and it dried at 50 degreeC under pressure reduction overnight.
[0166]
The obtained resin has Mw of 10,400 and Mw / Mn of 1.01. ¹³ As a result of C-NMR analysis, only a part of the t-butyl group in poly (pt-butoxystyrene) has a hydrolyzed structure, and copolymerization of pt-butoxystyrene and p-hydroxystyrene. It was confirmed that the copolymer had a molar ratio of 68:32. This resin is referred to as “resin (B-5)”.
[0167]
Synthesis example 8
To a solution of 12 g of poly (p-hydroxystyrene) and 5 g of triethylamine in 50 g of dioxane, 7 g of di-t-butyl carbonate was added with stirring. After stirring for 6 hours at room temperature, oxalic acid was added and triethylamine was added. Neutralized. Thereafter, the reaction solution was dropped into a large amount of water to solidify the resin, the solidified resin was washed several times with pure water, filtered, and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
[0168]
The resulting resin has an Mw of 9,200 and Mw / Mn of 1.8, ¹³ As a result of C-NMR analysis, 30 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) had a structure in which it was substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as “resin (B-6)”.
[0169]
Synthesis Example 9
176 g of pt-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C. using s-butyllithium as a catalyst. After polymerization, the reaction solution was solidified in methanol to obtain 150 g of white poly (pt-butoxystyrene). Thereafter, this poly (4-t-butoxystyrene) is dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid is added, and a hydrolysis reaction is carried out at 70 ° C. for 12 hours. The reaction solution is then solidified in a large amount of water to obtain a white resin. Obtained. Then, after repeating operation which melt | dissolves this resin in acetone and coagulate | solidifies in a lot of water, the produced | generated white powder was filtered and it dried at 50 degreeC under pressure reduction overnight.
[0170]
The obtained resin was poly (p-hydroxystyrene) having Mw of 11,400 and Mw / Mn of 1.01.
Next, 24 g of this poly (p-hydroxystyrene) was dissolved in 100 g of n-butyl acetate, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, 8 g of cyclohexyl vinyl ether was added, and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was used as a catalyst. Was added and allowed to react for 12 hours at room temperature. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
[0171]
The obtained resin has Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01. ¹³ As a result of C-NMR analysis, it had a structure in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) were substituted with 1-cyclohexyloxyethyl group. This resin is referred to as “resin (B-7)”.
[0172]
Synthesis Example 10
After dissolving 24 g of poly (p-hydroxystyrene) having an Mw of 12,000 in 100 g of dioxane and bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, 3 g of ethyl vinyl ether, 3 g of ethyl-1-propenyl ether, and p as a catalyst -Toluenesulfonic acid pyridinium salt 1g was added, and it was made to react at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and then dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
[0173]
The obtained resin has Mw of 15,000 and Mw / Mn of 1.6. ¹³ As a result of C-NMR analysis, 20 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) were substituted with 1-ethoxyethyl group, and 15 mol% was substituted with 1-ethoxypropyl group. It had a structure. This resin is referred to as “resin (B-8)”.
[0174]
Synthesis Example 11
To a solution of 120 g of poly (p-hydroxystyrene) having an Mw of 12,000 and 15 g of triethylamine in 500 g of dioxane, 20 g of di-t-butyl carbonate was added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours. Then, oxalic acid was added to neutralize triethylamine. Thereafter, the reaction solution was dropped into a large amount of water to solidify the resin, the solidified resin was washed several times with pure water, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
[0175]
This resin has Mw of 8,900 and Mw / Mn of 2.8, ¹³ As a result of C-NMR analysis, 9 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) was substituted with a t-butoxycarbonyl group.
[0176]
Next, after dissolving this resin in 100 g of dioxane and bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, 2 g of ethyl vinyl ether, 2 g of ethyl-1-propenyl ether, and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added. The reaction was allowed to proceed for 12 hours at room temperature. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and then dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
[0177]
The obtained resin has Mw of 11,000 and Mw / Mn of 2.8, ¹³ As a result of C-NMR analysis, 14 mol% of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) is substituted with 1-ethoxyethyl group, 11 mol% is substituted with 1-ethoxypropyl group, and 9 mol% had a structure substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as “resin (B-9)”.
[0178]
Synthesis Example 12
25 g of p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a molar ratio of 90:10 was dissolved in 1 OO g of n-butyl acetate, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and then 3.3 g of ethyl vinyl ether was added. In addition, 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added as a catalyst and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a resin, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
[0179]
The obtained resin has an Mw of 13, OOO and an Mw / Mn of 1.01. ¹³ As a result of C-NMR analysis, it has a structure in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with ethoxyxyethyl groups and 1O mol% with t-butyl groups. there were. This resin is referred to as “resin (B-10)”.
[0180]
Synthesis Example 13
114 g of p-acetoxystyrene, 19 g of tert-butyl acrylate, 32 g of pt-butoxystyrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature is maintained at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, it was polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0181]
The resulting resin has an Mw of 11,5OO and an Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, and pt-butoxystyrene was 65:15:20. This resin is referred to as “resin (B-11)”.
[0182]
[Chemically amplified positive-type radiation-sensitive resin composition]
Examples 1-20 and Comparative Examples 1-4
The components shown in Tables 1 and 2 (where parts are based on weight) were mixed to obtain a homogeneous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Then, after spin-coating each composition solution on the silicon wafer, PB was performed on the conditions shown in Table 3, and the 0.5-micrometer-thick resist film was formed.
[0183]
Next, in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4, a stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture: 0.55) manufactured by Nikon Corporation was used, and in Examples 18 to 20, direct drawing by Hitachi, Ltd. Exposure was performed under the conditions shown in Table 3 using an apparatus in which the electron beam lithography system HL700 (acceleration voltage 30 KeV) was improved to an acceleration voltage 50 KeV, and then PEB was performed under the conditions shown in Table 3. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a resist pattern. Table 4 shows the evaluation results of each resist.
[0184]
[Table 1]

[0185]
[Table 2]

[0186]
[Table 3]

[0187]
[Table 4]

[0188]
[Chemically amplified negative-type radiation-sensitive resin composition]
Examples 21 to 23 and Comparative Example 5
Each component shown in Table 5 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Then, after spin-coating each composition solution on the silicon wafer, PB was performed on the conditions shown in Table 6, and the 0.5-micrometer-thick resist film was formed.
[0189]
Next, using a stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture of 0.55) manufactured by Nikon Corporation, exposure was performed under the conditions shown in Table 6, and then PEB was performed under the conditions shown in Table 6. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a resist pattern. Table 7 shows the evaluation results of each resist.
[0190]
[Table 5]

[Table 6]

[0191]
[Table 7]

[0192]
Here, each resist was evaluated in the following manner.
sensitivity:
The resist film formed on the silicon wafer is exposed to light, immediately subjected to PEB, alkali-developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. When a resist pattern is formed, a line-and-space pattern with a line width of 0.22 μm ( 1L1S) was formed as an optimum exposure dose, and the sensitivity was evaluated based on this optimum exposure dose.
resolution:
The minimum dimension (μm) of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when exposed at the optimum exposure amount was taken as the resolution.
Pattern shape:
In a line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 0.22 μm, the pattern cross section was measured using a scanning electron microscope, and when the upper line width of the pattern cross section was La and the lower line width was Lb, When 0.9 <La / Lb <1.1, “good”, when 0.9 ≧ La / Lb, “round top (defect)”, and when La / Lb ≧ 1.1, “T -"Type (defect)" was evaluated.
[0193]
Development defects:
Development defects cannot be visually observed with an optical microscope, and in the measurement of the number of development defects using KLA2112 from KLA Tencor, the total number of clusters and unclusters is less than 10 per wafer, and development is performed with an optical microscope. In the measurement of the number of development defects using the KLA 2112, the number of clusters and unclusters was 10 or more per wafer was determined as “defective”.
Storage stability:
Resist evaluation results when using a composition solution stored at 23 ° C. for 6 months after preparation are compared with resist evaluation results when using a composition solution immediately after preparation, and changes in sensitivity, resolution, and pattern shape No defects are observed, and development defects and foreign matter are not observed in the composition solution after storage are defined as “good” and change in any one of sensitivity, resolution, and pattern shape. Or those in which the occurrence of development defects or the occurrence of foreign matters in the composition solution after storage were recognized as “bad”. In each Example and Comparative Example, the acid generator (A), other acid generators, alkali-soluble resins (C), acid diffusion control agents, other additives and solvents are as follows.
[0194]
Acid generator (A):
A-1: PAG1
A-2: PAG2
Other acid generators:
a-1: bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate
a-2: bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
a-3: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
a-4: n-trifluoromethanesulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide
a-5: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
a-6: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
a-7: N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide
Alkali-soluble resin (C):
C-1: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 7,500, Mw / Mn = 1.1)
C-2: p-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 8: 2, Mw = 4,500, Mw / Mn = 11)
[0195]
Acid diffusion control agent:
E-1: Tri-n-octylamine
E-2: Triethanolamine
E-3: 2-phenylpyridine
E-4: N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
E-5: 2-Phenylbenzimidazole
Other additives:
F-1: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 3,000)
F-2: 2,2-bis (4-t-butoxyphenyl) propane
F-3: 1-adamantanecarboxylic acid
Crosslinking agent (D):
D-1: Dimethoxymethylurea (trade name MX290, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
D-2: Tetramethoxymethylglycoluril (trade name CYMEL1174, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
solvent:
G-1: Ethyl lactate
G-2: Ethyl 3-ethoxypropionate
G-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
G-4: 2-Heptanone
[0196]
【The invention's effect】
The N-sulfonyloxyimide compound of the present invention has a structure suitable for commercial production, and can generate an acid efficiently with high sensitivity (low exposure energy amount), particularly with respect to deep ultraviolet rays and charged particle beams. It is used as a chemically amplified resist with high resolution suitable for microfabrication. It is extremely useful as a radiation sensitive acid generator component of the radiation sensitive resin composition.
Therefore, a chemically amplified positive radiation sensitive resin composition and a chemically amplified negative radiation sensitive resin composition using the N-sulfonyloxyimide compound of the present invention as a radiation sensitive acid generator will be further refined in the future. Therefore, it can be used very favorably for the manufacture of semiconductor devices, which are becoming increasingly demanding for resist quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the N-sulfonyloxyimide compound (PAG1) obtained in Synthesis Example 1. ¹ It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
2 is a graph showing the results of infrared absorption spectrum measurement of the N-sulfonyloxyimide compound (PAG1) obtained in Synthesis Example 1. FIG.
3 is a diagram showing the results of fast atom collision mass spectrometry measurement of the N-sulfonyloxyimide compound (PAG1) obtained in Synthesis Example 1. FIG.
FIG. 4 shows the N-sulfonyloxyimide compound (PAG2) obtained in Synthesis Example 2. ¹ It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
5 is a graph showing the results of infrared absorption spectrum measurement of the N-sulfonyloxyimide compound (PAG2) obtained in Synthesis Example 2. FIG.
6 is a graph showing the measurement results of fast atom collision mass spectrometry of the N-sulfonyloxyimide compound (PAG2) obtained in Synthesis Example 2. FIG.

Claims (3)

The following general formula (1):

Wherein (1), X represents a Tan'yui case, Y and Z are independently a hydrogen atom, or, Y and Z, including carbon atoms to which they are attached jointly, the general alicyclic aliphatic cyclic or heterocyclic structure in the following equation representing the portion of the left half of equation (1) may be formed:

R is the following general formula (2):

(In the formula (2), X ¹ represents a group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (5-1) to (5-4):

[In the formulas (5-1) to (5-4), R ³ ~ R ⁶ Each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A ¹ and A ² Each represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. ]
When a plurality of X ¹ are present, these X ^{1 s} may be the same or different from each other, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ¹ is If there is a plurality thereof R ¹ may be the same or different, m is 1 to 11 integer, n represents an integer of 0, satisfy m + n ≦ 11. )
It is group shown by these. ]
An N-sulfonyloxyimide compound represented by the formula:   (A) a radiation-sensitive acid generator comprising the N-sulfonyloxyimide compound according to claim 1, and (B) an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, A chemically amplified positive radiation-sensitive resin composition containing a resin that becomes alkali-soluble when a functional group is dissociated.   (A) A radiation sensitive acid generator comprising the N-sulfonyloxyimide compound according to claim 1, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid. A chemically amplified negative-type radiation-sensitive resin composition.

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