JP4030006B2

JP4030006B2 - Aluminum alloy clad material and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4030006B2
Application number: JP2002196729A
Authority: JP
Inventors: 良太尾崎; 宏和田中; 美房正路
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP2004035966A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミニウム合金クラッド材、とくに、フッ化物系フラックスを用いるろう付けまたは真空ろう付けにより製造されるラジエータ、ヒータコアなどのアルミニウム合金製熱交換器の流体通路構成部材（チューブまたはヘッダープレート）、もしくはラジエータと接続する配管材として好適に使用されるアルミニウム合金クラッド材、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱交換器、たとえば自動車のラジエータは、外面にフィンを有し内面が冷媒の通路となるチューブおよびヘッダーから構成されている。自動車のラジエータまたはヒータコアなどのチューブ、もしくはヘッダープレートに使用される材料には、JIS A3003 などのAl-Mn 系アルミニウム合金を芯材とし、芯材の片面にAl-Si 系アルミニウム合金のろう材をクラッドした二層構造のアルミニウム合金クラツド材、芯材の両面にろう材をクラッドした三層のアルミニウム合金クラツド材、または芯材の一方の面にろう材を他方の面にAl-Zn 系もしくはAl-Zn-Mg系合金の犠牲陽極材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラツド材が用いられている。
【０００３】
クラッド材のAl-Si 系のろう材は、例えば、自動車のラジエータを製造する時、チューブ外面とフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合、またはクラッド材からチューブを製造するときの接合をろう付けにより行うためのものであり、さらにチューブ材を製造する場合には、クラッド材を円筒状に曲げ加工して両縁部をろう付け接合するためのものである。この場合のろう付には、いずれも不活性ガス雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いたろう付け、または真空ろう付けが適用される。
【０００４】
チューブ内面を構成する犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接して犠牲陽極作用を発揮し、芯材の孔食の発生や隙間腐食の発生を防止するためのものであり、チューブ外面に接合されたフイン材は、使用中に犠牲陽極作用を発揮して芯材の孔食を防食する。また、AL-Zn 系犠牲陽極材（チューブ内面）は、実際に使用されるろう付け加熱後（ラジエータを構成するときのろう付け加熱後）には、Znと芯材のCuとが相互拡散することによって犠牲陽極材表面から芯材に向かって電位勾配を有する傾斜材となっている。このような電位勾配を有する傾斜材は、腐食が平面的に進行する全面腐食となり、局部的に深さ方向に進行する孔食の発生を防止することができる。
【０００５】
近年、自動車の軽量化に伴い、たとえばラジエータを構成するチューブの薄肉化が要望されており、チューブ素材となるクラッド材の強度および耐食性を改善するための手法が種々提案されている。例えば、チューブ外面は、外面に設けられたフィン材の犠牲陽極作用によって耐食性が確保されるものであり、一般に、フィン材には、JIS A7072 またはA3203 のようにZnを含有したアルミニウム合金が用いられているが、これらのフィン材においても薄肉化に伴う強度向上のため、前記A3203 材のMn含有量を多くしたり、Cu含有量を多くすることが行われている。しかし、この手法では、フィン材の犠牲陽極効果が十分に発揮しないことがある。
【０００６】
クラッド材の強度向上の手段として、芯材にMgやCuを添加したり、内皮材または芯材にMgおよびSiを共存させ、Mg₂Si 化合物を形成させることにより高強度化を図ることも試みられているが、芯材や犠牲陽極材へのMg添加は、ラジエータの組み付け時の加熱ろう付けをフッ化物系フラックスを使用して行う場合、Mgが加熱ろう付け中にフラックスに拡散してフッ化物系フラックス中のF （フッ素）と反応するため、綿状のMgF₂化合物を形成し、このため、加熱ろう付け時に、フラックスによるろう材表面の酸化皮膜除去作用が十分に行われず、ろう付け性を低下させるという問題がある。また、芯材へのCuの添加は、たとえばチューブとした場合、内面の耐食性を低下させるという問題があるため、Cu含有量の上限を規制することが必要となり（特開平6-23535 号公報、参照）、多くのCuを添加する場合には、犠牲陽極材の厚さを大きくする（特開平8-134574号公報、参照）ことが行われている。
【０００７】
また、耐食性を改善するための手法として、チューブ内面を冷媒が高速で通過するときに生じるエロージョン・コロージョンを防止したクラッド材として、Al合金芯材のそれぞれの片面に、Znを1.0 〜6.0 ％およびMnを0.2 〜2.0 ％含有し、残部Alおよびその他不可避不純物からなるAl合金であって、かつ、平均粒径が0.1 〜0.8 μm のAl-Mn 系金属間化合物を数密度2.0 ×10⁹個／mm³以上で含有することにより腐食電流値を40μA ／cm²以下とした Al 合金からなる犠牲陽極材と、所定量のSiを含有するAl-Si 系合金ろう材とをクラッドしてなる熱交換器用アルミニウム合金複合材（特開平11-61305号公報参照）が提案されている。
【０００８】
また、Mn：0.3 〜2.0 ％、Cu：0.25〜1.0 ％、Si：0.3 〜1.1 ％、Ti：0.05〜0.35％を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金芯材に、Zn：1.5 〜8 ％、Si：0.01〜0.8 ％、Fe：0.01〜0.3 ％を含有し、残部Alおよび不純物からなる組成を有し、マトリックス中に存在するSi系化合物とFe系化合物のうち、粒子径が0.1 μm 以上の化合物が、合計数で1mm²あたり2 ×10⁴個以下である犠牲陽極材をクラッドする熱交換器用高強度高耐食アルミニウム合金クラッド材（特開平11-293372 号公報参照）も提案されている。
【０００９】
しかし、特開平11-61305号公報に記載された発明のクラッド材は、犠牲陽極材に粗大（0.1 〜0.8 μm ）でマトリックスより貴なSi系化合物やFe系化合物、Mn系化合物が存在すると、この化合物が局部カソードとして作用し、犠牲陽極材（内皮材）の耐食性が劣るため、さらに薄肉化されたチューブを使用する場合、犠牲陽極効果による長寿命化が図り難い。
【００１０】
特開平11-293372 号公報に記載されたクラッド材のように、犠牲陽極材としてZn量が多いものを適用する場合、熱間圧廷時の伸び量が非常に大きく、そのためクラッド材とする際、熱間圧延時に犠牲陽極材がろう材に比べて優先的に伸び過ぎ、コイル材（圧延材）の先端および末端では圧延ロール荷重が十分に伝わらず、クラッド材（犠牲陽極材またはろう材と芯材と）の接合性が不十分となる。このため、クラッド材に反りが生じたり、クラッド率にばらつきが生じる。これら圧延不良部を除去するため、製品歩留りが低下する。また、ろう付け性の観点からは、従来のAl-Si 系やAl-Si-Mg系ろう材ではクラッド材の製造過程でろう材中に粗大な共晶Si粒が生成し、この粗大なSi粒が、加熱ろう付け中に、ろう材の溶融を不均一にし、チューブ外面とフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合、チューブ自体の接合をろう付け型で行う場合には、チューブ同士の接合を低下させる。
【００１１】
本発明者らは、アルミニウム製熱交換器の作動流体通路材料（チューブ材、ヘッダープレート材）に用いられるアルミニウム合金クラッド材における上記従来の問題を解消するために、耐食性、ろう付け性、クラッド性（ろう付け前の圧延加工性）、ろう付け後の強度特性に対する合金成分の影響および合金成分の組み合わせの効果について多角的な検討を行った結果、(1) 犠牲陽極材に、SiおよびFeとともにMnを含有させることにより、高強度を得るだけでなく、Si系化合物、Fe系化合物などの化合物の析出を抑制し、これら化合物の粒径および分布を制御することで、酸性または中性環境下での耐食性を向上させることができること、(2) 犠牲陽極材にMnを含有させることにより、圧延時の変形抵抗を高め、ろう材の変形抵抗と等しくすることで良好なクラッド性が得られること、(3) 従来のAl-Si 系やAl-Si-Mg系ろう材にSrを共存させることによって、粗大なSi粒の生成が抑制されて、ろうの溶融が均一となり、ろうの流動性が向上することで各部の接合不良が改善されることを見出した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、ラジエータ、とくに自動車搭載用のラジエータ、ヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器のチューブ材、ヘッダープレート材、配管材として好適に使用することができる耐食性、ろう付け性、クラッド性（ろう付け前の圧延加工性）、ろう付け後の強度特性に優れたアルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１によるアルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にAl-Si 系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、芯材がMn：0.6 〜2.0 ％、Cu：0.3 〜1.0 ％、Si：0.3 〜1.2 ％、Ti：0.06〜0.35％、Fe：0.4 ％以下を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材がZn：2.0 〜 6.0％、Mn：0.2 〜1.0 ％、Si：0.01〜0.4 ％、Fe：0.01〜0.3 ％を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材のマトリックス中のMn系化合物、Si系化合物およびFe系化合物のうち、粒子径（円相当直径、以下同じ）0.1 μm 以上の化合物粒子が1mm²あたり2 ×10⁶個以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記Al-Si 系ろう材が、Sr：0.005 〜0.1 ％を含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項３によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１または２において、前記犠牲陽極材が、さらに In ：0.005 〜0.05％、Sn：0.005 〜0.05％のうち１種または２種を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにMg：3.0 ％以下を含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項５によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにMg：0.5 ％以下を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項６によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにCr：0.5 ％以下、Zr：0.3 ％以下およびB ：0.1 ％のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項７によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにCu：0.2 ％以下、Cr：0.3 ％以下、Ti：0.3 ％以下、Zr：0.3 ％以下およびB ：0.1 ％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項８によるアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の芯材用、犠牲陽極材用およびAl-Si 系ろう材用のアルミニウム合金を造塊し、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金鋳塊については所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊の一方の面に犠牲陽極材用アルミニウム合金を、他方の面にろう材用アルミニウム合金を組み合わせて熱間圧延することによりアルミニウム合金クラッド材を製造する方法であって、犠牲陽極材用アルミニウム合金鋳塊は均質化処理を行わず、均質化処理を行う場合には、均質化処理温度を430 ℃以下、保持時間を10時間以下とすることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルミニウム合金からなる芯材の一方の面にアルミニウム合金からなる犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にAl-Si 系ろう材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラッド材である。以下、犠牲陽極材および芯材の化学組成ならびに犠牲陽極材の化合物粒子分布を規定した理由について説明する。
、化学組成の含有量に付した％は、質量％を示す。
【００２２】
１．犠牲陽極材について
Zn：2.0 〜6.0 ％
Znは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させる。その結果、芯材の孔食やすき間腐食を防止する。Zn含有量が2.0 ％未満ではそれらの効果が小さく、6.0 ％を超えると自己耐食性が低下する。したがって、Zn含有量は2.0 〜6.0 ％とした。
【００２３】
Mn：0.2 〜1.0 ％
Mnは、強度を向上させるとともに、クラッド圧延時に犠牲陽極材の変形抵抗を向上させ、クラッド性を改善する効果がある。また、犠牲陽極材中でMn系化合物を形成するので、その化合物粒子の分布を後述するSi系化合物およびFe系化合物粒子の分布とともに調整することによって、腐食形態を変え、芯材の孔食の発生を軽減することができる。犠牲陽極材中の粒子径0.1 μm 以上のこれらの化合物粒子の合計が1mm²当たり2 ×10⁶個以下であれば、耐自己腐食性が良好となり、犠牲陽極材の表面から芯材に向けて電位勾配が形成され、この電位勾配の形成によって犠牲陽極効果を十分に発揮して芯材の孔食の発生を防止することができる。Mn含有量が0.2 ％未満ではその効果は小さく、1.0 ％を超えると鋳造時に粗大な化合物が生成し、自己耐食性が低下する。したがって、Mn含有量は0.2 ％〜1.0 ％とした。
【００２４】
Si：0.4 ％以下
Siは、犠牲陽極材のマトリックス中にSi系化合物を生成させ、この粒子分布を前述のMn系化合物および後述するFe系化合物粒子の分布とともに調整することによって電位勾配を利用した犠牲陽極効果が有効に作用し、芯材の孔食の発生を防止する。しかし、Si含有量が0.4 ％を超えると犠牲陽極材の自己耐食性を低下させるとともに、Si系化合物粒子の数が多くなり、前記犠牲陽極効果が有効に作用しなくなる。また、Si含有量が0.01％未満では地金コストが高くなる。したがって、好ましいSi含有量は、0.01〜0.4 ％である。さらに好ましい範囲は、0.01〜0.3 ％である。
【００２５】
Fe：0.3 ％以下
Feは、犠牲陽極材のマトリックス中にFe系化合物を生成させ、この粒子分布を前述のMn系化合物およびSi系化合物粒子の分布とともに調整することによって電位勾配を利用した犠牲陽極効果が有効に作用し、芯材の孔食の発生を防止する。しかし、Fe含有量が0.3 ％を超えると犠牲陽極材の自己耐食性を低下させるとともに、犠牲陽極効果が阻害され芯材の孔食の発生を防止することができなくなる。また、0.01％未満では地金コストが高くなり、好ましくない。したがって、好ましいFe含有量は、0.01〜0.3 ％である。さらに好ましい範囲は、0.01〜0.2 ％以下である。
【００２６】
In：0.005 〜0.05％
Inは、必要に応じ添加する元素であり、微量の含有量によって犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食またはすき間腐食の発生を防止する。犠牲陽極効果を発揮させるためには、In含有量を0.005 ％以上とする必要がある。しかし、0.05％を超えて含有すると自己耐食性および圧延加工性が低下する。したがって、In含有量は0.005 〜0.05％とした。なお、好ましい範囲は、0.01〜0.02％である。
【００２７】
Sn：0.005 〜0.05％
Snは、必要に応じ添加する元素であり、微量の含有量によって犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食またはすき間腐食の発生を防止する。犠牲陽極効果を発揮させるためには、Sn含有量を0.005 ％以上とする必要がある。しかし、0.05％を超えて含有すると自己耐食性と圧延加工性が低下する。したがって、Sn含有量は0.005 〜0.05％とした。さらに好ましい範囲は、0.01〜0.02％である。
【００２８】
Mg：3.0 ％以下
犠牲陽極材中のMgは、加熱ろう付け中に芯材へ拡散し、芯材中のSiやCuとともに強度を向上させるよう機能する。また、犠牲陽極材に残存したMgはSiとともに強度を高める。これらの効果によりクラッド材の強度が向上する。Mgの好ましい含有量は3.0 以下であり、3.0 ％を越えると圧延加工性が低下する。Mgのさらに好ましい含有範囲は0.1 〜3.0 ％、最も好ましい含有量は0.5 〜2.5 ％の範囲である。
【００２９】
Cu：0.2 ％以下、Cr：0.3 ％以下、Ti：0.3 ％以下、Zr：0.3 ％以下、B ：0.1 ％以下
上記の元素は、強度を高めるよう機能するが、Cuが0.2 ％を越えると、犠牲陽極材と芯材との間の電位差が十分に確保できず芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。Cr、Ti、ZrおよびB がそれぞれ上限を越えると、鋳造時に巨大な化合物が生成して、健全な板材の製造が困難となる。
【００３０】
本発明のクラッド材の犠牲陽極材は、ZnのほかにMnを含有させ、クラッド性を改善するとともに、Mn系化合物、Si系化合物およびFe系化合物の粒子分布を調整することによって犠牲陽極効果を十分に発揮させ、芯材に発生する孔食を軽減させるものである。クラッド材の製造において、犠牲陽極用アルミニウム合金の鋳塊については、必ずしも均質化処理を行う必要はなく、合金成分の調整、製造条件の調整により上記化合物粒子分布を得ることが可能であるが、上記の化合物粒子分布を確実に達成するためには、均質化処理を行い、その時の均質化処理温度を430 ℃以下、保持時間を10時間以内とするのが望ましい。均質化処理温度が430 ℃を越えると、犠牲陽極材中の化合物粒子が多くなり、粒子径0.1 μm 以上の化合物粒子の合計が1mm²当たり2 ×10⁶個を越える化合物分布が生じる。
【００３１】
２．芯材について
Mn：0.6 〜2.0 ％
Mnは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして犠牲陽極効果を高めるよう機能する。Mn含有量が0.6 ％未満ではその効果が得られない。しかし、含有量が2.0 ％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が低下して健全な板材（芯材）が得られない。したがって、Mn含有量は0.6 〜2.0 ％とした。さらに好ましい範囲は1.2 〜1.8 ％である。
【００３２】
Cu：0.3 〜1.0 ％
Cuは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差、ろう材との電位差を大きくして、犠牲陽極効果を向上させるよう機能する。また、チューブをラジエータとして組み付けるときの加熱ろう付けの際に、Cuが犠牲陽極材およびろう材に拡散して、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな濃度勾配を形成させる。この結果、芯材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側およびろう材の表面側の電位は卑となって、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな電位勾配が形成されるので、腐食形態を全面腐食型にする。Cu含有量が0.3 ％未満ではその効果が小さく、1.0 ％を超えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して、加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じる。したがって、Cu含有量は0.3 〜1.0 ％とした。さらに好ましい範囲は0.4 〜0.7 ％である。
【００３３】
Si：0.3 〜1.2 ％
Siは、芯材の強度を向上させる機能を有する。とくに、チューブをラジエータに組み付けるときの加熱ろう付けの際に、犠牲陽極材にMgが存在する場合、Mgが拡散してSiと共存することによって加熱ろう付け後、時効硬化を生じせしめ強度をさらに高める効果がある。Si含有量が0.3 ％未満ではそれらの効果が小さく、1 .2％を超えると耐食性を低下させるとともに、芯材の融点を下げるため加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。したがって、Si含有量は0.3 〜1.2 ％とした。さらに好ましくは0.6 〜1.1 ％である。
【００３４】
Ti：0.06〜0.35％
Tiは、板材の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状組織を形成する。Ti濃度の低い領域は、高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて芯材の孔食の発生を防止する。しかし、Ti含有量が0.06％未満ではこの効果が十分でなく0.35％を超えると鋳造が困難となり、また圧延加工性が劣化して健全な芯材の製造が困難となる。
【００３５】
Fe：0.4 ％以下
芯材中のFeは、不純物であり、アルミニウム母材（マトリックス）に対してカソードとなって耐食性を低下させる。このため、少なければ少ないほど好ましいが、Fe含有量の低いアルミニウム地金の使用は、コストが高くなり実用的でない。しかし、この発明では、Fe含有量が0.4 ％以下であれば許容することができる。したがって、Fe含有量の上限を0.4 ％とした。
【００３６】
Mg：0.5 ％以下
Mgは、芯材の強度を向上させる効果を有するが、加熱ろう付け性を低下させる。特に、フッ化物系フラックスを使用して不活性ガス雰囲気で加熱ろう付けを行う場合、芯材のMg含有量が0.5 ％を超えると、Mgがフッ化物系フラックスと反応してフッ化物を生成するため、ろう付け性が低下するとともに、ろう付け部の外観がわるくなる。したがって、Mg含有量は0.5 ％以下とした。
【００３７】
Cr：0.5 ％以下、Zr：0.3 ％以下、B ：0.1 ％以下
上記の元素は強度を向上させるよう機能するが、上記の範囲を越えて含有すると、鋳造時に巨大な晶出物が生成して、健全な板材の製造が困難となる。
【００３８】
３．ろう材について
Sr：0.005 〜0.1 ％
Srは、ろう材中のSi粒子を微細且つ均一に分散させる作用を有する。Siが微細且つ均一に分散することにより、ろうの溶融が均一となり、ろう付け性が改善される。Srの好ましい含有量は0.005 〜0.1 ％の範囲であり、0.005 ％未満ではその効果が十分でなく、0.1 ％を越えて含有してもその効果が飽和してそれ以上の改善効果が得られない。Srのさらに好ましい含有範囲は0.01〜0.03％である。
【００３９】
本発明のろう材としては、Srが含有されている以外は、通常用いられているAl-Si 系合金、たとえば6 〜13％のSiを含むアルミニウム合金が適用される。ラジエータなどに構成するためのろう付けが真空ろう付けである場合には、たとえば、Al-Si-(1.0〜2.0 ％)Mg 系合金が用いられる。そのほか、Bi：0.2 ％以下、Be：0.1 ％以下、Ca：1.0 ％以下、Li：1.0 ％以下が添加されてもよい。
【００４０】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびAl-Si 系ろう材を構成するアルミニウム合金を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊と、犠牲陽極用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。
【００４１】
【実施例】
連続鋳造により表１に示す化学組成を有する芯材用合金、表２に示す化学組成を有する犠牲陽極材用合金、および表３に示す化学組成を有するろう材用合金の鋳塊を準備し、芯材の鋳塊および犠牲陽極材の鋳塊について均質化処理を行った。その際、犠牲陽極材の鋳塊に対しては、添加元素を完全に固溶させ、析出物化合物粒子の粗大化を抑制するために、均質化処理温度を400 〜430 ℃、保持時間を7 〜10h とするいくつかの条件を選択して均質化処理を行った。なお、クラッド番号35および36のクラッド材については、犠牲陽極材の鋳塊均質化処理温度を450 ℃とし、この温度に10時間保持する条件で均質化処理を行った。表１、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
その後、犠牲陽極材用鋳塊およびろう材用鋳塊を通常の熱間圧延を行った後、芯材用鋳塊と組み合わせて熱間圧延し、三層構造のクラッド材とし、さらに冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ0.20mmのクラッド板材（調質H14 ）を作製した。クラッドの構成は、ろう材を0.030mm 、犠牲陽極材を0.025 〜0.05mmとした。
【００４６】
得られたクラッド板材について、（１）クラッド性、（２）ろう付け性、（３）引張り強さ、（４）犠牲陽極材の化合物粒子数、（５）犠牲陽極材の耐食性および（６）外面の耐食性を評価した。評価方法は以下のとおりである。
（１）クラッド性
クラッド圧延によって得たクラッド材について健全なクラッド材（割れの有無、クラッド率の均一性など）が得られたかどうかで判断する。健全なクラッド材が得られたものは（○）、得られなかったものは（×）とした。
【００４７】
（２）ろう付け性
ろう付け性試験は、図１に示すように、水平材２（JIS A3003 ）の上に１本のスペーサーロツド３（ステンレス鋼製、直径3mm ）を介してクラツド材１（幅55mm、長さ25mm、厚さ0.20mm）を垂直に傾斜させて固定する。このときクラツド材１の片側は、水平材２の表面に接触し、スペーサーロッドまでの間には間隙が生じている。この状態で、フッ化物フラックスを用いて、窒素ガス中でろう付け温度（材料温度）595 ℃に加熱した後、冷却する。溶融したろうは、図２に符号４として示すように、クラッド材と水平材との間隙に充填される。ろう付け性の評価は、この溶融ろう４の充填長さＬを測定しする。判定基準としては、充填長さＬが10mm以上をろう付け性良好（○）、10mm未満をろう付け性不良（×）として評価した。
【００４８】
（３）引張強さ
上記ろう付け加熱後のアルミ合金クラッド材について引張試験を行った。引張強さが160MPa以上あるものを合格とした。
（４）犠牲陽極材の化合物
犠牲陽極材の化合物粒子径および個数は、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製200CX ）で、加速電圧条件は200kV で１０視野（面積合計0.0002mm²）観察し、写真を撮影した後、それを画像解析装置によって測定した。
【００４９】
（５）犠牲陽極材の耐食性
上記加熱ろう付け後のクラッド犠牲陽極材について以下に示す２種類の腐食試験を実施した。
腐食試験１
腐食液（弱酸性）：Cl^-：195ppm、SO₄ ^2-：60ppm 、Cu²⁺：1ppm、Fe³⁺：30ppm
方法：腐食液に浸漬（比液量5ml/cm²)し、88℃で8hr 加熱した後冷却し、25℃×16hr保持するサイクルを６ヶ月間繰り返し試験した。
試験後の試験片の最大腐食深さを測定し、最大腐食深さが0.08mm以下を合格とした。
腐食試験２
腐食液（pH8 ）：Cl^-：100ppm、SO₄ ^2-：100ppm、HCO^3-：100ppm
方法：88℃で加熱した腐食液に336h連続浸漬（比液量5ml/cm²)した。
試験後の試験片の最大腐食深さを測定し、最大腐食深さが0.07mm以下を合格とした。
【００５０】
（６）ろう材の腐食試験
図３に示すように、クラッド板材１のろう材側（外面）１−２に、Al−1.2 ％Mn−0.15％Cu−1.0 ％Zn合金からなる厚さ0.06mmのコルゲートフィン５を乗せ、窒素ガス中で弗化物フラックスを用いてろう付け加熱温度600 ℃でろう付けを行った。得られた試験材の外面をJIS 8681のCASS試験法に基づいて２週間の試験を行い、試験後の試験材のろう材側（外面）の最大腐食深さを測定し、最大腐食深さが0.10mm以下を合格とした。
これらの結果を表４および５にまとめて示す。なお、表４、５において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
表４から明らかなように、クラッド番号１〜26のクラッド材は、いずれも芯材および犠牲陽極材が発明で定める範囲の化学組成を有しているため、クラッド性およびろう付け性が良好であり、加熱ろう付け後の引張り強さは160 〜175MPaの範囲にある。また、犠牲陽極材中の粒子径0.1 μm 以上の化合物粒子の個数が1mm²あたり2 ×10⁶個以下である組織を有するため、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは0.08mm以下、pHが8 である雰囲気における最大腐食深さは0.07mm以下であり、いずれも良好である。
【００５４】
これに対し、表５に示すクラッド番号（以下、単に「番号」と記載する）27のクラッド材は、犠牲陽極材のMn含有量が1.2 ％と高いため、犠牲陽極材中の粒子径0.1 μm 以上の化合物粒子の1mm²あたりの個数（以下、これを単に「化合物粒子の個数」という）が3 ×10⁶個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは0.09mm、pHが8 である雰囲気における最大腐食深さは0.08mmとなり、耐孔食性が悪い。
【００５５】
クラッド番号28のクラッド材は、犠牲陽極材のMn含有量が0.1 ％と低いため、加熱ろう付け後の引張り強さが159MPaとなり、加熱による強度の低下が生じた。このため、腐食試験は行わなかった。クラッド番号29のクラッド材は、犠牲陽極材のZn含有量が7.0 ％と高いため、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは0.09mm、pHが8 である雰囲気における最大腐食深さは0.08mmとなり、耐孔食性が悪い。
【００５６】
クラッド番号30のクラッド材は、犠牲陽極材のZn含有量が1.0 ％と低いため、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは0.09mm、pHが8 である雰囲気における最大腐食深さは0.08mmとなり、耐孔食性が悪い。クラッド番号31のクラッド材は、犠牲陽極材のSi含有量が0.7 ％と高いため、犠牲陽極材中の化合物粒子の個数が3 ×10⁶個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは0.09mm、pHが8 である雰囲気における最大腐食深さは0 .08mm となり、耐孔食性が悪い。
【００５７】
クラッド番号32のクラッド材は、犠牲陽極材のFe含有量が0.5 ％と高いため、犠牲陽極材中の化合物粒子の個数が3 ×10⁶個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは0.09mm、pHが8 である雰囲気における最大腐食深さは0 .08mm となり、耐孔食性が悪い。クラッド番号33のクラッド材は、犠牲陽極材のIn含有量が0.1 ％と高いため、犠牲陽極材を製造するときの圧延加工性が悪く、健全な犠牲陽極材を製造することができなかった。このため、ろう付け性その他の試験は行わなかった。
【００５８】
クラッド番号34のクラッド材は、犠牲陽極材のSn含有量が0.1 ％と高いため、犠牲陽極材を製造するときの圧延加工性が悪く、健全な犠牲陽極材およびクラッド材を製造することができなかった。このため、ろう付け性その他の試験は行わなかった。クラッド番号35のクラッド材は、犠牲陽極材鋳塊の均質化処理温度が450 ℃と高いため、犠牲陽極材中の化合物粒子の個数が3 ×10⁶個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは0.09mm、pHが8 である雰囲気における最大腐食深さは0.08mmとなり、耐孔食性が悪い。
【００５９】
クラッド番号36のクラッド材は、犠牲陽極材鋳塊の均質化処理温度が450 ℃と高いため、牲陽極材中の化合物粒子の個数が3 ×1 0⁶個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは0.09mm、pHが8 である雰囲気における最大腐食深さは0.08mmとなり、耐孔食性が悪い。クラッド番号37のクラッド材は、犠牲陽極材のMg含有量が4.0 ％と高いため、圧延加工性が悪く、健全な犠牲陽極材およびクラッド材を製造することができなかった。このため、ろう付け性その他の試験は行わなかった。
【００６０】
クラッド番号38のクラッド材は、芯材のMn含有量が2.3 ％と高いため、クラッド性が悪く、健全なクラッド材が得られなかった。このため、ろう付け性、その他の試験は行わなかった。クラッド番号39のクラッド材は、芯材のMn含有量が0.4 ％と低いため、加熱ろう付け後の引張り強さが159MPaとなり、加熱による強度の低下が生じた。このため、腐食試験は行わなかった。
【００６１】
クラッド番号40のクラッド材は、芯材のCu含有量が1.2 ％と高いため、加熱ろう付け時に局部溶融が生じ、ろう付け性が悪い。このため、引張試験、その他の試験は行わなかった。クラッド番号41のクラッド材は、芯材のCu含有量が0.1 ％と低いため、加熱ろう付け後の引張強さが158MPaと低くなり、腐食試験は行わなかった。
【００６２】
クラッド番号42のクラッド材は、芯材のSi含有量が1.3 ％と高いため、加熱ろう付け時に局部溶融が生じ、ろう付け性が悪い。このため、引張試験、その他の試験は行わなかった。クラッド番号43のクラッド材は、芯材のSi含有量が0.2 ％と低いため、加熱ろう付け後の引張り強さが158MPaと低くなり、腐食試験は行わなかった。
【００６３】
クラッド番号44のクラッド材は、芯材のMg含有量が0.60％と高いため、加熱ろう付け時にフッ化物フラックスと反応してフッ化物が生成し、ろう付け性が低下した。このため、引張試験、その他の試験は行わなかった。クラッド番号45のクラッド材は、芯材のTi含有量が0.40％と高いため、圧延加工性が悪く、健全な芯材が得られなかった。このため、ろう付け性、その他の試験は行わなかった。
【００６４】
クラッド番号46のクラッド材は、芯材のTi含有量が0.03％と低いため、耐食性が悪く、ろう材の最大腐食深さが0.11mmとなった。クラッド番号47のクラッド材は、芯材のFe含有量が0.5 ％と高いため、耐食性が悪く、ろう材の最大腐食深さが0.11mmとなった。
【００６５】
【発明の効果】
この発明は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にろう材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラッド材である。これは、犠牲陽極材にMnを含有させることにより、高強度を高めるとともにクラッド性を改善し、さらに化合物の粒子分布を制御することで耐孔食性を向上させている。また、心材のFeおよびMnの含有量を低くすることによって加熱ろう付け性を向上させている。この発明の三層構造のアルミニウム合金クラッド材は、自動車などのラジエータを製造するときの素材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ろう付け試験での試験前の状態を示す概念図であり、(a) は側面図、(b) は図(a) のA-A 矢視図である。
【図２】ろう付け試験後のろう付け性評価方法を説明する図である。
【図３】クラッド材の表面にコルゲートフィンをろう付けする状態を示す図である。
【符号の説明】
１クラッド材
２水平材
３スペーサーロッド
４溶融ろう
５コルゲートフィン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum alloy clad material, in particular, a fluid passage component (tube or header plate) of an aluminum alloy heat exchanger such as a radiator or a heater core manufactured by brazing or vacuum brazing using a fluoride-based flux, Alternatively, the present invention relates to an aluminum alloy clad material suitably used as a piping material connected to a radiator, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A heat exchanger, for example, a radiator of an automobile, includes a tube and a header having fins on the outer surface and an inner surface serving as a refrigerant passage. The materials used for tubes such as automobile radiators or heater cores or header plates are made of Al-Mn aluminum alloy such as JIS A3003 as the core material, and brazing material of Al-Si aluminum alloy is used on one side of the core material. A clad two-layer aluminum alloy cladding material, a three-layer aluminum alloy cladding material clad with brazing material on both sides of the core material, or a brazing material on one side of the core material with Al-Zn or Al A three-layer aluminum alloy cladding material clad with a sacrificial anode material of a Zn-Mg alloy is used.
[0003]
For example, when manufacturing a radiator for an automobile, the clad Al-Si brazing material is used for joining the tube outer surface to the fin, joining the tube to the header plate, or joining the tube to make the tube from the clad material. This is for brazing, and when manufacturing a tube material, it is for bending the clad material into a cylindrical shape and brazing and joining both edges. In this case, brazing using a fluoride-based flux or vacuum brazing is applied in an inert gas atmosphere.
[0004]
The sacrificial anode material that forms the inner surface of the tube is used to prevent sacrificial pit corrosion and crevice corrosion from occurring in contact with the working fluid during use to prevent the occurrence of pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. The used fin material exhibits a sacrificial anodic action during use and prevents pitting corrosion of the core material. In addition, the AL-Zn sacrificial anode material (inner tube inner surface) diffuses between Zn and Cu of the core material after the actual brazing heating (after brazing heating when configuring the radiator). Thus, the inclined material has a potential gradient from the surface of the sacrificial anode material toward the core material. The inclined material having such a potential gradient is a general corrosion in which corrosion proceeds in a planar manner, and can prevent the occurrence of pitting corrosion that proceeds locally in the depth direction.
[0005]
In recent years, with the reduction in weight of automobiles, for example, a reduction in the thickness of a tube constituting a radiator has been demanded, and various techniques for improving the strength and corrosion resistance of a clad material serving as a tube material have been proposed. For example, the outer surface of the tube ensures corrosion resistance by the sacrificial anodic action of the fin material provided on the outer surface. Generally, an aluminum alloy containing Zn such as JIS A7072 or A3203 is used for the fin material. However, in order to improve the strength accompanying the thinning of these fin materials, the Mn content of the A3203 material is increased or the Cu content is increased. However, this technique may not sufficiently exhibit the sacrificial anode effect of the fin material.
[0006]
As a means of improving the strength of the clad material, Mg or Cu is added to the core material, or Mg and Si are allowed to coexist in the endothelial material or the core material.₂Although attempts have been made to increase the strength by forming a Si compound, Mg addition to the core material and sacrificial anode material is performed using a fluoride flux for heat brazing when assembling the radiator. In this case, Mg diffuses into the flux during heat brazing and reacts with F (fluorine) in the fluoride flux.₂Therefore, there is a problem that the brazing material surface is not sufficiently removed by the flux during heat brazing, and the brazing property is lowered. Further, the addition of Cu to the core material, for example, in the case of a tube, there is a problem of reducing the corrosion resistance of the inner surface, it is necessary to regulate the upper limit of the Cu content (JP-A-6-23535, In the case where a large amount of Cu is added, the thickness of the sacrificial anode material is increased (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-134574).
[0007]
In addition, as a technique for improving the corrosion resistance, as a clad material that prevents erosion and corrosion that occurs when the refrigerant passes through the inner surface of the tube at a high speed, Zn is 1.0 to 6.0% on each side of the Al alloy core material and Al-Mn-based intermetallic compound containing 0.2 to 2.0% of Mn, the balance being Al and other inevitable impurities, and having an average particle size of 0.1 to 0.8 μm, has a number density of 2.0 × 10⁹Piece / mm^ThreeBy containing the above, the corrosion current value is 40μA / cm²An aluminum alloy composite material for heat exchangers (see Japanese Patent Laid-Open No. 11-61305) formed by cladding a sacrificial anode material made of an Al alloy and an Al—Si alloy brazing material containing a predetermined amount of Si as described below. Proposed.
[0008]
Further, the aluminum alloy core material containing Mn: 0.3 to 2.0%, Cu: 0.25 to 1.0%, Si: 0.3 to 1.1%, Ti: 0.05 to 0.35%, and the balance Al and impurities, Zn: 1.5 to 8 %, Si: 0.01 to 0.8%, Fe: 0.01 to 0.3%, the composition comprising the balance Al and impurities, and the particle size of the Si compound and Fe compound present in the matrix is 0.1 μm The above compounds are 1mm in total²2 x 10 per^FourThere has also been proposed a high-strength, high-corrosion-resistant aluminum alloy clad material for a heat exchanger that clads a sacrificial anode material that is less than or equal to one (see Japanese Patent Laid-Open No. 11-293372).
[0009]
However, the clad material of the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-61305 has a sacrificial anode material that is coarse (0.1 to 0.8 μm) and has a Si-based compound, Fe-based compound, or Mn-based compound that is noble than the matrix. Since this compound acts as a local cathode and the corrosion resistance of the sacrificial anode material (endothelium material) is inferior, it is difficult to extend the life due to the sacrificial anode effect when a thinner tube is used.
[0010]
When applying a material with a large amount of Zn as a sacrificial anode material, such as the cladding material described in JP-A-11-293372, the amount of elongation during hot pressing is very large. When hot rolling, the sacrificial anode material is preferentially extended compared to the brazing material, and the rolling roll load is not sufficiently transmitted at the tip and end of the coil material (rolling material), and the clad material (sacrificial anode material or brazing material) Bondability between the core and the core material becomes insufficient. For this reason, the clad material is warped or the clad rate varies. Since these rolling defective portions are removed, the product yield decreases. From the viewpoint of brazing, in the conventional Al-Si and Al-Si-Mg brazing materials, coarse eutectic Si grains are formed in the brazing material during the manufacturing process of the clad material. If the particles make the brazing material non-uniform during heat brazing and join the outer surface of the tube to the fin, the tube to the header plate, or the tube itself in a brazed mold, Reduce the bonding.
[0011]
In order to eliminate the above-mentioned conventional problems in aluminum alloy clad materials used for working fluid passage materials (tube materials, header plate materials) of aluminum heat exchangers, the present inventors have developed corrosion resistance, brazing properties, and clad properties. (Rolling workability before brazing), influence of alloy components on strength properties after brazing, and effects of combination of alloy components. As a result of (1) sacrificial anode material with Si and Fe By containing Mn, not only high strength is obtained, but also precipitation of compounds such as Si-based compounds and Fe-based compounds is suppressed, and by controlling the particle size and distribution of these compounds, it can be used in an acidic or neutral environment. (2) By adding Mn to the sacrificial anode material, the deformation resistance during rolling is increased and equal to the deformation resistance of the brazing material. (3) By making Sr coexist with the conventional Al-Si and Al-Si-Mg brazing materials, the formation of coarse Si grains is suppressed, and the melting of the brazing is suppressed. It has been found that the bonding failure of each part is improved by being uniform and improving the fluidity of the wax.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and the object thereof is suitably used as a tube material, a header plate material, and a piping material of an aluminum heat exchanger such as a radiator, particularly a radiator for mounting on an automobile and a heater core. An object of the present invention is to provide an aluminum alloy clad material excellent in corrosion resistance, brazeability, cladability (rollability before brazing) and strength properties after brazing, and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, an aluminum alloy clad material according to claim 1 of the present invention is an aluminum alloy in which a sacrificial anode material is clad on one surface of a core material and an Al—Si brazing material is clad on the other surface. Cladding material containing Mn: 0.6 to 2.0%, Cu: 0.3 to 1.0%, Si: 0.3 to 1.2%, Ti: 0.06 to 0.35%, Fe: 0.4% or less, balance Al and impurities Aluminum composed of an aluminum alloy comprising: sacrificial anode material containing Zn: 2.0 to 6.0%, Mn: 0.2 to 1.0%, Si: 0.01 to 0.4%, Fe: 0.01 to 0.3%, the balance being Al and impurities Of the Mn-based compounds, Si-based compounds, and Fe-based compounds in the matrix of the sacrificial anode material, 1 mm of compound particles with a particle size (equivalent circle diameter, the same shall apply hereinafter) of 0.1 μm or more²2 x 10 per⁶It is characterized by having no more than one.
[0014]
An aluminum alloy clad material according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the Al-Si brazing material contains Sr: 0.005 to 0.1%.
[0015]
An aluminum alloy clad material according to claim 3 is the aluminum alloy clad material according to claim 1 or 2, wherein the sacrificial anode material further contains one or two of In: 0.005 to 0.05% and Sn: 0.005 to 0.05%, and the balance Al. And an aluminum alloy made of impurities.
[0016]
The aluminum alloy clad material according to claim 4 is characterized in that in any one of claims 1 to 3, the sacrificial anode material further contains Mg: 3.0% or less.
[0017]
The aluminum alloy clad material according to claim 5 is characterized in that in any one of claims 1 to 4, the core material further contains Mg: 0.5% or less.
[0018]
An aluminum alloy clad material according to claim 6 according to any one of claims 1 to 5, wherein the core material further contains at least one of Cr: 0.5% or less, Zr: 0.3% or less, and B: 0.1%. It is characterized by doing.
[0019]
The aluminum alloy clad material according to claim 7 is the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 6, wherein the sacrificial anode material is further Cu: 0.2% or less, Cr: 0.3% or less, Ti: 0.3% or less, Zr: 0.3% or less And B: one or more of 0.1% or less.
[0020]
According to claim 8 of the present invention, there is provided a method for producing an aluminum alloy clad material, wherein the aluminum alloy for core material, sacrificial anode material and Al-Si brazing material according to any one of claims 1 to 7 is produced. The aluminum alloy ingot for sacrificial anode material and brazing material is hot-rolled to a predetermined thickness, and then the aluminum alloy for sacrificial anode material is applied to one surface of the aluminum alloy ingot for core material, and the other surface In this method, the aluminum alloy clad material is manufactured by hot rolling in combination with an aluminum alloy for brazing material, and the aluminum alloy ingot for sacrificial anode material is not subjected to homogenization treatment but is subjected to homogenization treatment. Is characterized in that the homogenization treatment temperature is 430 ° C. or less and the holding time is 10 hours or less.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is an aluminum alloy clad material having a three-layer structure in which a sacrificial anode material made of an aluminum alloy is clad on one surface of a core material made of an aluminum alloy and an Al—Si based brazing material is clad on the other surface. Hereinafter, the reason for defining the chemical composition of the sacrificial anode material and the core material and the compound particle distribution of the sacrificial anode material will be described.
In addition,% attached to the content of the chemical composition indicates mass%.
[0022]
1. Sacrificial anode material
Zn: 2.0-6.0%
Zn lowers the potential of the sacrificial anode material and exerts a sacrificial anode effect on the core material. As a result, pitting corrosion and crevice corrosion of the core material are prevented. If the Zn content is less than 2.0%, these effects are small, and if it exceeds 6.0%, the self-corrosion resistance decreases. Therefore, the Zn content is set to 2.0 to 6.0%.
[0023]
Mn: 0.2 to 1.0%
Mn has the effect of improving the cladability by improving the strength and the deformation resistance of the sacrificial anode material during clad rolling. In addition, since the Mn-based compound is formed in the sacrificial anode material, by adjusting the distribution of the compound particles together with the distribution of the Si-based compound and the Fe-based compound particles described later, the corrosion form is changed, and the pitting corrosion of the core material is changed. Occurrence can be reduced. The total of these compound particles with a particle size of 0.1 μm or more in the sacrificial anode material is 1 mm.²2 × 10 per⁶If it is less than the number, the self-corrosion resistance is good, and a potential gradient is formed from the surface of the sacrificial anode material to the core material. The occurrence of food can be prevented. If the Mn content is less than 0.2%, the effect is small. If it exceeds 1.0%, a coarse compound is produced during casting, and the self-corrosion resistance is lowered. Therefore, the Mn content is set to 0.2% to 1.0%.
[0024]
Si: 0.4% or less
Si produces a Si-based compound in the matrix of the sacrificial anode material, and the sacrificial anode effect utilizing the potential gradient is effective by adjusting the particle distribution together with the distribution of the Mn-based compound described above and the Fe-based compound particles described later. Acts to prevent the occurrence of pitting corrosion of the core material. However, if the Si content exceeds 0.4%, the self-corrosion resistance of the sacrificial anode material is lowered, and the number of Si-based compound particles increases, so that the sacrificial anode effect does not work effectively. In addition, if the Si content is less than 0.01%, the bullion cost becomes high. Therefore, the preferable Si content is 0.01 to 0.4%. A more preferable range is 0.01 to 0.3%.
[0025]
Fe: 0.3% or less
Fe produces an Fe-based compound in the matrix of the sacrificial anode material, and the sacrificial anode effect utilizing the potential gradient works effectively by adjusting this particle distribution along with the distribution of the Mn-based compound and Si-based compound particles described above. And preventing pitting corrosion of the core material. However, if the Fe content exceeds 0.3%, the self-corrosion resistance of the sacrificial anode material is lowered, and the sacrificial anode effect is hindered so that pitting corrosion of the core material cannot be prevented. On the other hand, if it is less than 0.01%, the bullion cost becomes high, which is not preferable. Therefore, the preferable Fe content is 0.01 to 0.3%. A more preferable range is 0.01 to 0.2% or less.
[0026]
In: 0.005 to 0.05%
In is an element that is added as necessary, and the potential of the sacrificial anode material is reduced by a small amount, and the sacrificial anode effect on the core material is exhibited to prevent the occurrence of pitting corrosion or crevice corrosion of the core material. In order to exert the sacrificial anode effect, the In content needs to be 0.005% or more. However, if it exceeds 0.05%, the self-corrosion resistance and the rolling processability are lowered. Therefore, the In content is set to 0.005 to 0.05%. In addition, a preferable range is 0.01 to 0.02%.
[0027]
Sn: 0.005 to 0.05%
Sn is an element that is added as necessary. The content of a small amount lowers the potential of the sacrificial anode material and exerts a sacrificial anode effect on the core material to prevent the occurrence of pitting corrosion or crevice corrosion of the core material. In order to exhibit the sacrificial anode effect, the Sn content needs to be 0.005% or more. However, if it exceeds 0.05%, the self-corrosion resistance and the rolling processability are lowered. Therefore, the Sn content is set to 0.005 to 0.05%. A more preferable range is 0.01 to 0.02%.
[0028]
Mg: 3.0% or less
Mg in the sacrificial anode material diffuses into the core material during brazing and functions to improve the strength together with Si and Cu in the core material. Mg remaining in the sacrificial anode material increases the strength together with Si. These effects improve the strength of the clad material. The preferable Mg content is 3.0 or less, and if it exceeds 3.0%, the rolling processability is lowered. The more preferable content range of Mg is 0.1 to 3.0%, and the most preferable content is 0.5 to 2.5%.
[0029]
Cu: 0.2% or less, Cr: 0.3% or less, Ti: 0.3% or less, Zr: 0.3% or less, B: 0.1% or less
The above elements function to increase the strength. However, if Cu exceeds 0.2%, a sufficient potential difference between the sacrificial anode material and the core material cannot be secured and the sacrificial anode effect on the core material is lowered. If Cr, Ti, Zr and B exceed the upper limit, a huge compound is produced during casting, making it difficult to produce a sound plate.
[0030]
The sacrificial anode material of the clad material of the present invention contains Mn in addition to Zn, improves the cladability, and adjusts the particle distribution of the Mn-based compound, Si-based compound, and Fe-based compound to achieve the sacrificial anode effect. It is fully exerted to reduce pitting corrosion generated in the core material. In the production of the clad material, the ingot of the aluminum alloy for sacrificial anode does not necessarily need to be homogenized, it is possible to obtain the above compound particle distribution by adjusting the alloy components and adjusting the manufacturing conditions, In order to reliably achieve the above compound particle distribution, it is desirable to carry out a homogenization treatment, at that time the homogenization treatment temperature is 430 ° C. or less and the holding time is within 10 hours. If the homogenization temperature exceeds 430 ° C, the number of compound particles in the sacrificial anode material increases, and the total of compound particles with a particle size of 0.1 μm or more is 1 mm.²2 × 10 per⁶More than one compound distribution occurs.
[0031]
2. About core material
Mn: 0.6 to 2.0%
Mn functions to improve the sacrificial anode effect by improving the strength of the core material and increasing the potential difference from the sacrificial anode material by making the potential of the core material noble. If the Mn content is less than 0.6%, the effect cannot be obtained. However, if the content exceeds 2.0%, a coarse compound is produced at the time of casting, rolling workability is lowered, and a healthy plate (core material) cannot be obtained. Therefore, the Mn content is set to 0.6 to 2.0%. A more preferable range is 1.2 to 1.8%.
[0032]
Cu: 0.3 to 1.0%
Cu functions to improve the sacrificial anode effect by improving the strength of the core material, making the potential of the core material noble, and increasing the potential difference with the sacrificial anode material and the potential difference with the brazing material. In addition, Cu is diffused into the sacrificial anode material and the brazing material during heat brazing when the tube is assembled as a radiator, and a gentle concentration gradient is formed in the thickness direction of the sacrificial anode material and the brazing material. As a result, the potential on the core material side becomes noble, the potential on the surface side of the sacrificial anode material and the surface side of the brazing material becomes base, and a gentle potential gradient is formed in the thickness direction of the sacrificial anode material and the brazing material. Therefore, the corrosion form is changed to the full corrosion type. If the Cu content is less than 0.3%, the effect is small. If the Cu content exceeds 1.0%, the corrosion resistance of the core material decreases, the melting point decreases, and local melting occurs during heat brazing. Therefore, the Cu content is set to 0.3 to 1.0%. A more preferable range is 0.4 to 0.7%.
[0033]
Si: 0.3-1.2%
Si has a function of improving the strength of the core material. In particular, when Mg is present in the sacrificial anode material during heat brazing when assembling the tube to the radiator, Mg diffuses and coexists with Si, thereby causing age hardening after heat brazing and further increasing the strength. There is an effect to increase. If the Si content is less than 0.3%, these effects are small, and if it exceeds 1.2%, the corrosion resistance is lowered and the melting point of the core is lowered, so that local melting is likely to occur during heat brazing. Therefore, the Si content is set to 0.3 to 1.2%. More preferably, it is 0.6 to 1.1%.
[0034]
Ti: 0.06-0.35%
Ti is divided into a high concentration region and a low region in the thickness direction of the plate material, and forms a layered structure in which they are alternately distributed. The region with a low Ti concentration corrodes preferentially compared to the region with a high concentration, so it has the effect of layering the corrosion form, thereby preventing the corrosion from progressing in the thickness direction and preventing pitting corrosion of the core material. To prevent. However, if the Ti content is less than 0.06%, this effect is not sufficient, and if it exceeds 0.35%, casting becomes difficult, and rolling processability deteriorates, making it difficult to produce a sound core material.
[0035]
Fe: 0.4% or less
Fe in the core material is an impurity and acts as a cathode with respect to the aluminum base material (matrix), thereby reducing the corrosion resistance. For this reason, the smaller the amount, the better. However, the use of an aluminum ingot having a low Fe content is expensive and impractical. However, in the present invention, it is acceptable if the Fe content is 0.4% or less. Therefore, the upper limit of the Fe content is set to 0.4%.
[0036]
Mg: 0.5% or less
Mg has the effect of improving the strength of the core material, but reduces the heat brazing property. In particular, when brazing in an inert gas atmosphere using a fluoride-based flux, if the Mg content of the core exceeds 0.5%, Mg reacts with the fluoride-based flux to generate fluoride. For this reason, the brazing performance is deteriorated and the appearance of the brazed portion is deteriorated. Therefore, the Mg content is set to 0.5% or less.
[0037]
Cr: 0.5% or less, Zr: 0.3% or less, B: 0.1% or less
The above elements function to improve the strength, but if they are contained beyond the above range, enormous crystallized substances are generated during casting, making it difficult to produce a sound plate material.
[0038]
3. About brazing material
Sr: 0.005 to 0.1%
Sr has a function of finely and uniformly dispersing Si particles in the brazing material. When Si is finely and uniformly dispersed, the melting of the brazing becomes uniform and the brazing property is improved. The preferable content of Sr is in the range of 0.005 to 0.1%. If it is less than 0.005%, the effect is not sufficient, and even if it exceeds 0.1%, the effect is saturated and no further improvement effect is obtained. . A more preferable content range of Sr is 0.01 to 0.03%.
[0039]
As the brazing material of the present invention, a commonly used Al—Si based alloy, for example, an aluminum alloy containing 6 to 13% Si, is used except that Sr is contained. When brazing for constituting a radiator or the like is vacuum brazing, for example, an Al—Si— (1.0 to 2.0%) Mg-based alloy is used. In addition, Bi: 0.2% or less, Be: 0.1% or less, Ca: 1.0% or less, Li: 1.0% or less may be added.
[0040]
The aluminum alloy clad material of the present invention comprises a core material, a sacrificial anode material, and an aluminum alloy constituting an Al-Si brazing material, for example, formed by continuous casting, and after homogenization treatment as necessary, a sacrificial anode material The aluminum alloy ingots for solder and brazing material are each hot-rolled to a predetermined thickness, and then the aluminum alloy ingot for core material is combined with the aluminum alloy for sacrificial anode and the aluminum alloy for brazing material. Accordingly, the clad material is manufactured by hot rolling, and then is made to have a predetermined thickness by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling.
[0041]
【Example】
An ingot of a core alloy having a chemical composition shown in Table 1, a sacrificial anode alloy having a chemical composition shown in Table 2, and a brazing alloy having a chemical composition shown in Table 3 is prepared by continuous casting. Homogenization was performed on the ingot of the core material and the ingot of the sacrificial anode material. At that time, for the ingot of the sacrificial anode material, the homogenization temperature is set to 400 to 430 ° C., and the holding time is set to 7 ° C. in order to completely dissolve the additive element and suppress the coarsening of the precipitate compound particles. Homogenization was performed by selecting several conditions of ~ 10h. The clad materials with clad numbers 35 and 36 were homogenized under the condition that the ingot homogenization temperature of the sacrificial anode material was 450 ° C. and maintained at this temperature for 10 hours. In Tables 1 and 2, those outside the conditions of the present invention are underlined.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
Then, after performing normal hot rolling of the ingot for sacrificial anode material and the ingot for brazing material, it is hot rolled in combination with the ingot for core material to form a clad material having a three-layer structure, and further cold rolling Then, a clad plate material (tempered H14) having a thickness of 0.20 mm was produced by intermediate annealing and cold rolling. The clad structure was 0.030 mm for the brazing material and 0.025 to 0.05 mm for the sacrificial anode material.
[0046]
About the obtained clad plate material, (1) clad property, (2) brazing property, (3) tensile strength, (4) number of compound particles of sacrificial anode material, (5) corrosion resistance of sacrificial anode material, and (6) The corrosion resistance of the outer surface was evaluated. The evaluation method is as follows.
(1) Clad property
The clad material obtained by clad rolling is judged based on whether a sound clad material (presence of cracks, uniformity of clad rate, etc.) has been obtained. The case where a sound clad material was obtained was indicated by (◯), and the case where a sound clad material was not obtained was indicated by (×).
[0047]
(2) Brazability
As shown in FIG. 1, the brazing property test is performed using a cladding material 1 (width 55 mm, length) via a spacer rod 3 (stainless steel, diameter 3 mm) on a horizontal material 2 (JIS A3003). 25mm, thickness 0.20mm) is tilted vertically and fixed. At this time, one side of the cladding material 1 is in contact with the surface of the horizontal material 2, and a gap is formed between the spacer material 1 and the spacer material. In this state, a fluoride flux is used to heat to a brazing temperature (material temperature) of 595 ° C. in nitrogen gas, and then cooled. The melted wax is filled in the gap between the clad material and the horizontal material as indicated by reference numeral 4 in FIG. The brazing property is evaluated by measuring the filling length L of the molten solder 4. As a criterion, a filling length L of 10 mm or more was evaluated as good brazing (◯), and a length less than 10 mm was evaluated as poor brazing (x).
[0048]
(3) Tensile strength
A tensile test was performed on the aluminum alloy clad material after the brazing heating. Those having a tensile strength of 160 MPa or more were accepted.
(4) Sacrificial anode compound
The compound particle size and number of the sacrificial anode material were measured with a transmission electron microscope (200CX manufactured by JEOL Ltd.), acceleration voltage condition was 200kV, and 10 fields (total area 0.0002mm)²) After observation and taking a picture, it was measured by an image analyzer.
[0049]
(5) Corrosion resistance of sacrificial anode material
The following two types of corrosion tests were performed on the clad sacrificial anode material after the heat brazing.
Corrosion test 1
Corrosive liquid (weakly acidic): Cl^-: 195ppm, SO_Four ^2-: 60ppm, Cu²⁺: 1ppm, Fe³⁺: 30ppm
Method: Immersion in corrosive liquid (specific liquid volume 5ml / cm²Then, a cycle of heating at 88 ° C. for 8 hours, cooling and holding at 25 ° C. × 16 hours was repeatedly tested for 6 months.
The maximum corrosion depth of the test piece after the test was measured, and a maximum corrosion depth of 0.08 mm or less was accepted.
Corrosion test 2
Corrosive solution (pH 8): Cl^-: 100ppm, SO_Four ^2-: 100ppm, HCO^3-: 100ppm
Method: 336h continuous immersion in a caustic solution heated at 88 ° C (specific solution volume 5ml / cm²)did.
The maximum corrosion depth of the test piece after the test was measured, and a maximum corrosion depth of 0.07 mm or less was accepted.
[0050]
(6) Brazing material corrosion test
As shown in FIG. 3, a 0.06 mm thick corrugated fin 5 made of an Al-1.2% Mn-0.15% Cu-1.0% Zn alloy is placed on the brazing filler metal side (outer surface) 1-2 of the clad plate 1 and nitrogen is added. Brazing was performed using a fluoride flux in a gas at a brazing heating temperature of 600 ° C. The outer surface of the obtained test material is tested for 2 weeks based on the CASS test method of JIS 8681, and the maximum corrosion depth on the brazing material side (outer surface) of the test material after the test is measured. 0.10 mm or less was accepted.
These results are summarized in Tables 4 and 5. In Tables 4 and 5, those outside the conditions of the present invention are underlined.
[0051]
[Table 4]

[0052]
[Table 5]

[0053]
As is apparent from Table 4, the clad materials with clad numbers 1 to 26 have good chemical properties in the clad and brazing because both the core material and the sacrificial anode material have a chemical composition within the range defined by the invention. Yes, the tensile strength after heat brazing is in the range of 160-175 MPa. The number of compound particles with a particle diameter of 0.1 μm or more in the sacrificial anode material is 1 mm.²2 x 10 per⁶Since the sacrificial anode material has a structure of not more than 1, the maximum corrosion depth in the weakly acidic atmosphere of the sacrificial anode material is 0.08 mm or less, and the maximum corrosion depth in the atmosphere with a pH of 8 is 0.07 mm or less.
[0054]
In contrast, the clad material of clad number 27 (hereinafter simply referred to as “number”) 27 shown in Table 5 has a high Mn content of 1.2% in the sacrificial anode material, so the particle diameter in the sacrificial anode material is 0.1 μm. 1mm of the above compound particles²The number per unit (hereinafter referred to simply as “the number of compound particles”) is 3 × 10⁶The sacrificial anode material has a maximum corrosion depth of 0.09 mm in a weakly acidic atmosphere and a maximum corrosion depth of 0.08 mm in an atmosphere with a pH of 8, which is poor in pitting corrosion resistance.
[0055]
The clad material with clad number 28 had a Mn content of the sacrificial anode material as low as 0.1%. Therefore, the tensile strength after heat brazing was 159 MPa, and the strength was reduced by heating. For this reason, the corrosion test was not performed. The clad material with clad number 29 has a high Zn content of 7.0% in the sacrificial anode material, so the maximum corrosion depth in the weakly acidic atmosphere of the sacrificial anode material is 0.09mm and the maximum corrosion depth in an atmosphere with a pH of 8 is 0.08mm, poor pitting corrosion resistance.
[0056]
Since the clad material with clad number 30 has a low Zn content of 1.0%, the sacrificial anode material has a maximum corrosion depth of 0.09mm in a weakly acidic atmosphere and a maximum corrosion depth in an atmosphere with a pH of 8. 0.08mm, poor pitting corrosion resistance. The clad material with the clad number 31 has a high Si content of 0.7%, so the number of compound particles in the sacrificial anode material is 3 × 10⁶The sacrificial anode material has a maximum corrosion depth of 0.09 mm in a weakly acidic atmosphere and a maximum corrosion depth of 0.08 mm in an atmosphere with a pH of 8, which is poor in pitting corrosion resistance.
[0057]
The clad material with the clad number 32 has a high Fe content of 0.5% in the sacrificial anode material, so the number of compound particles in the sacrificial anode material is 3 × 10⁶The sacrificial anode material has a maximum corrosion depth of 0.09 mm in a weakly acidic atmosphere and a maximum corrosion depth of 0.08 mm in an atmosphere with a pH of 8, which is poor in pitting corrosion resistance. The clad material of clad number 33 had a high In content of 0.1% in the sacrificial anode material, so that the rolling processability when producing the sacrificial anode material was poor and a healthy sacrificial anode material could not be produced. For this reason, brazing and other tests were not performed.
[0058]
Since the clad material with clad number 34 has a high Sn content of 0.1%, the sacrificial anode material is poor in rolling processability, and a healthy sacrificial anode material and clad material can be produced. There wasn't. For this reason, brazing and other tests were not performed. The clad material with clad number 35 has a high homogenization temperature of 450 ° C for the sacrificial anode material ingot, so the number of compound particles in the sacrificial anode material is 3 × 10⁶The sacrificial anode material has a maximum corrosion depth of 0.09 mm in a weakly acidic atmosphere and a maximum corrosion depth of 0.08 mm in an atmosphere with a pH of 8, which is poor in pitting corrosion resistance.
[0059]
The clad material with clad number 36 has a high homogenization temperature of 450 ° C. for the sacrificial anode material ingot, so the number of compound particles in the sacrificial anode material is 3 × 10.⁶The sacrificial anode material has a maximum corrosion depth of 0.09 mm in a weakly acidic atmosphere and a maximum corrosion depth of 0.08 mm in an atmosphere with a pH of 8, which is poor in pitting corrosion resistance. The clad material with the clad number 37 had a Mg content of the sacrificial anode material as high as 4.0%, so that the rolling processability was poor and a sound sacrificial anode material and clad material could not be produced. For this reason, brazing and other tests were not performed.
[0060]
The clad material with clad number 38 had a high Mn content of 2.3% in the core material, so the clad property was poor and a sound clad material could not be obtained. For this reason, brazing and other tests were not performed. The clad material of clad number 39 had a low Mn content of 0.4% in the core material, so the tensile strength after heat brazing was 159 MPa, resulting in a decrease in strength due to heating. For this reason, the corrosion test was not performed.
[0061]
The clad material of clad number 40 has a high Cu content of 1.2% in the core material, and therefore local melting occurs during heat brazing, and the brazing property is poor. For this reason, a tensile test and other tests were not performed. The clad material with the clad number 41 had a low Cu content of 0.1% in the core material, so the tensile strength after brazing was as low as 158 MPa, and no corrosion test was performed.
[0062]
The clad material with the clad number 42 has a high Si content of 1.3% in the core material, so that local melting occurs during heat brazing and the brazing property is poor. For this reason, a tensile test and other tests were not performed. The clad material with clad number 43 had a low Si content of 0.2% in the core material, so the tensile strength after heat brazing was as low as 158 MPa, and no corrosion test was performed.
[0063]
The clad material with clad number 44 had a high Mg content of 0.60% in the core material, so that it reacted with the fluoride flux during heat brazing to produce fluoride, resulting in reduced brazing properties. For this reason, a tensile test and other tests were not performed. The clad material with clad number 45 had a high Ti content of 0.40% in the core material, so the rollability was poor and a sound core material could not be obtained. For this reason, brazing and other tests were not performed.
[0064]
The clad material with clad number 46 had a low Ti content of 0.03%, so the corrosion resistance was poor and the maximum corrosion depth of the brazing material was 0.11 mm. The clad material with the clad number 47 had a high Fe content in the core material of 0.5%, so the corrosion resistance was poor, and the maximum corrosion depth of the brazing material was 0.11 mm.
[0065]
【The invention's effect】
The present invention is an aluminum alloy clad material having a three-layer structure in which a sacrificial anode material is clad on one surface of a core material and a brazing material is clad on the other surface. This is because by adding Mn to the sacrificial anode material, the high strength is enhanced and the clad property is improved, and the pitting corrosion resistance is improved by controlling the particle distribution of the compound. Moreover, the heat brazing property is improved by reducing the Fe and Mn contents of the core material. The aluminum alloy clad material having a three-layer structure according to the present invention can be suitably used as a material for manufacturing a radiator of an automobile or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a state before a test in a brazing test, where (a) is a side view and (b) is an AA arrow view of FIG. (A).
FIG. 2 is a diagram illustrating a brazing property evaluation method after a brazing test.
FIG. 3 is a diagram showing a state in which a corrugated fin is brazed to the surface of a clad material.
[Explanation of symbols]
1 Clad material
2 Horizontal materials
3 Spacer rod
4 Melting wax
5 Corrugated fin

Claims

An aluminum alloy clad material in which a sacrificial anode material is clad on one surface of the core material and an Al—Si brazing material is clad on the other surface, and the core material is Mn: 0.6 to 2.0% (mass%, the same applies hereinafter) ), Cu: 0.3 to 1.0%, Si: 0.3 to 1.2%, Ti: 0.06 to 0.35%, Fe: 0.4% or less, the balance being made of an aluminum alloy composed of Al and impurities, and the sacrificial anode material is Zn: Containing 2.0 to 6.0%, Mn: 0.2 to 1.0%, Si: 0.01 to 0.4%, Fe: 0.01 to 0.3%, composed of an aluminum alloy consisting of the balance Al and impurities, Mn-based in the matrix of the sacrificial anode material An aluminum alloy clad material characterized in that among compound, Si-based compound and Fe-based compound, the number of compound particles having a particle diameter (equivalent circle diameter, the same shall apply hereinafter) of 0.1 μm or more is 2 × 10 ⁶ or less per 1 mm ² .

The aluminum alloy clad material according to claim 1, wherein the Al-Si brazing material contains Sr: 0.005 to 0.1%.

The sacrificial anode material is an aluminum alloy further containing one or two of In: 0.005 to 0.05% and Sn: 0.005 to 0.05%, the balance being Al and impurities. 2. The aluminum alloy clad material according to 2.

The aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 3, wherein the sacrificial anode material further contains Mg: 3.0% or less.

The aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 4, wherein the core material further contains Mg: 0.5% or less.

The aluminum alloy cladding according to any one of claims 1 to 5, wherein the core material further contains one or more of Cr: 0.5% or less, Zr: 0.3% or less, and B: 0.1%. Wood.

The sacrificial anode material further contains one or more of Cu: 0.2% or less, Cr: 0.3% or less, Ti: 0.3% or less, Zr: 0.3% or less, and B: 0.1% or less. The aluminum alloy clad material according to claim 1.

An aluminum alloy for a core material, a sacrificial anode material, and an Al-Si brazing material according to any one of claims 1 to 7 is ingot, and an aluminum alloy ingot for a sacrificial anode material and a brazing material is predetermined. Aluminum alloy clad by hot rolling to thickness, then hot rolling with aluminum alloy for sacrificial anode material on one side of aluminum alloy ingot for core material and aluminum alloy for brazing material on the other side The aluminum alloy ingot for sacrificial anode material is not subjected to homogenization, and when homogenization is performed, the homogenization temperature is 430 ° C or less and the holding time is 10 hours or less. A method for producing an aluminum alloy clad material, comprising: