JP4030359B2 - Thermal transfer recording medium - Google Patents

Description

【００３０】
ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³およびＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ³はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３６】
また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３７】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３８】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３９】
【化３】

【００４０】
式中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４１】
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４４】
式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４５】
【化４】

【００４６】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４７】
【化５】

【００４８】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴およびＲ²⁵と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５２】
【化６】

【００５３】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】

【００５８】
Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５９】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６０】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化８】

【００６２】
Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６３】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６４】
また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６５】
なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６６】
【化９】

【００６７】
Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³およびＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７１】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１０】

【００７４】
式中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７６】
Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７７】
これらのうち、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７９】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８３】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８７】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ⁶)_m Ａｌ(ＯＲ⁷)_n Ｈ_p Ｘ⁴ _q …（１１）
（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ⁴はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８８】
（Ｍ⁵）Ａｌ（Ｒ⁶） …（１２）
（式中、Ｍ⁵はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ⁶は上記一般式（１１）のＲ⁶と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８９】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９０】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９３】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るポリオレフィンワックスが得られる。
【００９４】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００９５】
原料ポリオレフィンワックスとしては、変性後に上述したような性状のポリオレフィンワックスが得られるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が４００〜３０００の範囲にあり、密度が８８５〜９６０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、融点が６０〜１２０℃の範囲にあるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００９６】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【００９７】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【００９８】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【００９９】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１００】
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスの酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、この変性ポリオレフィンワックスは、針入硬度（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）が通常１．０ｍｍ以下となる。
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１０１】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１０２】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１０３】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルフォン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１０４】
（感熱転写記録媒体）
本発明に係る感熱転写記録媒体は、支持体と、該支持体の上に設けられた熱溶融性層とを有する。
（支持体）
支持体としては、適度な耐熱性を有しておれば、その材質については特に限定されるものではなく、例えばコンデンサーペーパー、グラシン紙、セロファンフィルム、または、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。好ましいのはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネートかなるフィルムである。フィルムの厚さは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。樹脂フィルムの熱溶融性層が形成されない面には、バックコート層が設けられていてもよく、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる公知の耐熱保護層を設けることにより、支持体の耐熱性を向上することができる。
【０１０５】
（熱溶融性層）
熱溶融性層は、ポリオレフィンワックスを含むインク層（Ｉ）またはインク層（Ｉ'）と支持体との間に介在させるポリオレフィンワックスを含む剥離層（II）であり、インク層（Ｉ）、（Ｉ'）は着色剤を含んでいる。
（ポリオレフィンワックス）
インク層（Ｉ）および剥離層（II）に含まれるポリオレフィンワックスは、上述したようなポリオレフィンワックスであり、このようなポリオレフィンワックスはインク層（Ｉ）には、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の割合で含まれ、剥離層（II）には、好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の割合で含まれる。
【０１０６】
（着色剤）
インク層（Ｉ）に含まれる着色剤（II）としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、アルカリブルー、ファーストエローＧ、ベンジジン・エロー、ピグメント・エロー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦ８、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ、リソール・レッド２０、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリヤント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザボン・ファーストエローＣＧＣ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、スミブラスト・エローＧＧ、ザボンファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、スミブラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウンＢ、ザボンファーストスカーレットＣＧ、アイゼンスピロン・レッドＢＥＨ、オイルピンクＯＰ、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ファーストゲンブルー５００７、スーダンブルー、オイルピーコックブルー等の公知の染料が単独または必要に応じて２種以上組み合わされて使用される。着色剤は、インク層に好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは２〜８０重量％の割合で含まれる。
【０１０７】
（他のワックス成分）
インク層（Ｉ）および剥離層（II）は上記ポリオレフィンワックスに加えて、上記ポリオレフィンワックス以外の他のワックス成分を含有してもよく、このようなワックス成分としては、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックスなどの植物性ワックス、ラノリン、蜜ろう、セラックワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックスなどの鉱物性ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化パラフィンワックス、塩素化パラフィンワックス、リシノール酸アマイド、ラウリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ポリエチレンワックス、ポリエチレンオキシドワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。ポリエチレンワックスと他のワックス成分の使用量は重量比で５０〜１００：０〜５０が適当である。
【０１０８】
（熱可塑性樹脂）
また、インク層（Ｉ）および剥離層（II）は支持体への接着性を持たせるために熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては軟化点が６０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましく、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンワックス以外のポリオレフィンおよびポリオレフィン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレン共重合体、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、ダイアセトンアクリルアミドポリマー、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、ポリカーボネート、アイオノマー、環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合物、ｏ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンとの縮合物、この縮合物のロジン変性物、石油樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、必要に応じて、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンワックスの含有量を超えても、超えない割合で含まれても、どちらでもよい。
（インク層（Ｉ'））
インク層（Ｉ'）は、上記着色剤と、上記他のワックス成分、熱可塑性樹脂などからなる結合剤とからなり、上記ポリオレフィンワックスを含んでいてもよい。
【０１１０】
（感熱転写記録媒体の製造方法）
本発明に係る感熱転写記録媒体は、例えば支持体上にインク層（Ｉ）を形成するか、または支持体上にインク層（Ｉ'）および剥離層（II）を形成することにより製造することができる。
インク層層（Ｉ）、（Ｉ'）および剥離層（II）は、例えば、層を形成する成分の少なくとも一部を溶融状態にして塗布する方法（ホットメルト法）、層を形成する成分を溶媒に溶解し、もしくは分散させて塗布する方法（溶媒法）などの公知の方法を利用して形成することができる。
【０１１１】
ホットメルト法を採用してインク層（Ｉ）、（Ｉ'）または剥離層（II）を形成する場合、これらの層を形成する上記の成分を配合し、ワックスまたは熱可塑性樹脂が溶融状態になる温度までこの混合物を加熱した後、支持体上にこの加熱された混合物を塗布し、次いで所望の形状に裁断することにより感熱転写記録媒体を製造することができる。
【０１１２】
また、溶媒法を採用してインク層（Ｉ）、（Ｉ'）または剥離層（II）を形成する場合、これらの層を形成する上記の成分を、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサノンなどの脂環族溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、アルコール系溶剤；エーテル系溶剤などの有機溶媒またはこれらの混合溶媒中に配合して塗布液を調製し、この塗布液を基体上に塗布する。このような塗布液の塗布方法としては、グラビアコート、リバースロールコート、エアーナイフコート、ディップコートおよびスピナーコートなどの公知の方法を利用することができる。上記のようにして支持体上に塗布液を塗布した後、溶媒の少なくとも一部を除去し、所望の形状に裁断することにより感熱転写記録媒体を製造することができる。
【０１１３】
本発明においては、ポリオレフィンワックスを粒子状で、熱溶融性層すなわちインク層（Ｉ）または剥離層（II）に含有させることが好ましく、特にポリオレフィンワックスを有機溶剤に分散して、ポリオレフィンワックスを含有するインク層形成液および／または剥離層形成液とし、感熱転写記録媒体を製造することが好ましい。これにより、分散剤のような余分な材料を多量に使用することがないため、ポリオレフィンワックスの有している特性を充分発揮でき、耐摩擦性、画像シャープ性がより向上する。
【０１１４】
有機溶剤に分散したときの粒径としては、好ましくは０.１〜１０μｍ、より好ましくは０.２〜５μｍの範囲であることが好ましい。粒径が上記囲外にあると画像シャープ性が低下したり、画像のボイドが多く発生したりすることがある。
ポリエチレンワックスをこれら有機溶剤に分散する方法としては、ワックス成分を加熱溶媒中で溶解し、次いで、冷却分散する方法、またはワックス成分の微粉末を有機溶剤に混合し、分散する方法等が用いられる。
【０１１５】
このようにして製造された熱転写記録媒体は、インク層が４〜１０ｇ／ｍ²の量で形成され、剥離層が形成される場合は１〜４ｇ／ｍ²の量で形成されることが好ましい。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明に係る熱転写記録媒体は、低エネルギーでの印字が可能であり、地汚れがなくシャープ性の優れた印字画像が得られ、かつ印字画像の耐摩擦性に優れている。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
【合成例１】
（ポリオレフィンワックス（Ｉ）の合成）
充分に窒素置換した内容責２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３５ｍｌ及び１−ブテンを６５ｍｌ装入し、水素を３．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０.３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及び１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。得られたワックスの物性を評価して次の値を得た。

【０１１９】
【合成例２】
（ポリオレフィンワックス（II）の合成）
ヘキサン９２０ｍｌ及びプロペンを８０ｍｌ装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した以外は合成例１と同様に重合した。その結果、以下の物性を有するワックスを得た。

【０１２０】
【合成例３】
（触媒の調製）
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム２５ｇをヘキサン５００ｍｌに懸濁させた。これを３０℃に保ち攪拌しながらエタノール９２ｍｌを１時間で滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間で滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、４塩化チタンを９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１２１】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサン洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
（ポリオレフィンワックス（III）の合成）
充分に窒素置換した内容責２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌを装入し、１−ブテン７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した。、次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０.１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド０．４ミリモル、前記で得た触媒をチタン成分原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及び１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。得られたワックスの物性を評価して次の値を得た。

【０１２２】
【実施例１】
（感熱転写用インク層形成液の調製）
ポリオレフィンワックス（Ｉ）２０重量部と、カルナバワックス ３０重量部と、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：Ｖ−５７７−２、三井デュポンポリケミカル社製）３５重量部と、カーボンブラック１５重量部とを溶融混合して感熱転写用インク層形成液を調製した。
【０１２３】
（感熱転写記録媒体の製造）
上記感熱転写用インク成形液を付着量が３．０ｇ／ｍ²となるように支持体上にホットメルト塗布法で塗設して感熱転写記録媒体を得た。
上記のようにして得られた感熱転写記録媒体をリボン状にし、薄膜型のサーマルヘッドを持つプリンタ上を走行させ印字エネルギー１ｍｇ／ドット（４×１０^-4ｃｍ²）の条件で、上質紙（「ＫＹＰ」１３５ｇ、日本製紙社製）を非転写体として感熱記録して地汚れを目視で評価した。さらに感熱記録した上記非被写体を用いて耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
【実施例２】
実施例１においてポリオレフィンワックス（Ｉ）に代えてポリオレフィンワックス（II）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱転写記録媒体を得た。得られた感熱転写記録媒体を用いて実施例１と同様にして地汚れの評価および耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【実施例３】
実施例１においてポリオレフィンワックス（Ｉ）５０重量部、カルナバワックス０重量部に変えて用いて以外は実施例１と同様にして感熱転写記録媒体を得た。得られた感熱転写記録媒体を用いて実施例１と同様にして感熱記録して地汚れの評価および耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
【実施例４】
（感熱転写用剥離層形成液の調製）
ポリオレフィンワックス（Ｉ）９５重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＥＶ−２１０、三井デュポンポリケミカル社製）５重量部とを溶融混合して、感熱転写用剥離層形成液を調製した。
【０１２７】
（感熱転写用インク層形成液の調製）
ポリオレフィンワックス（Ｉ）４０重量部と、パラフィンワックス（ＨＮＰ−１０、日本精蝋社製）２０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＥＶ−４０Ｙ、三井デュポンポリケミカル社製）１２５重量部と、カーボンブラック１５重量部とを溶融混合して感熱転写用インク層形成液を調製した。
【０１２８】
（感熱転写記録媒体の製造）
上記感熱転写用剥離層成形液を乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍ²となるように支持体上にホットメルト塗布法で塗設して剥離層を形成し、次いで上記感熱転写用インク成形液を付着量が３．０ｇ／ｍ²となるように剥離層上にホットメルト塗布法で塗設して、感熱転写記録媒体を得た。得られた感熱転写記録媒体を用いて実施例１と同様にして感熱記録して地汚れの評価および耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
【比較例１】
実施例１においてポリオレフィンワックス（Ｉ）に代えてポリオレフィンワックス（III）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱転写記録媒体を得た。得られた感熱転写記録媒体を用いて実施例１と同様にして感熱記録して地汚れの評価および耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
耐摩試験は感熱記録した紙に未使用の紙を重ね、その上に５００ｇの荷重を載せて学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業）にかけて１００回摩擦して印字の状態から耐摩耗性を評価した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer recording medium, and more particularly to a thermal transfer recording medium capable of printing with low energy and capable of forming an image having excellent friction resistance and sharpness.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
2. Description of the Related Art In recent years, printing is widely performed with a thermal transfer recording apparatus using a thermal transfer recording medium (ink ribbon) in which a thermal transfer layer comprising a colorant and a binder is provided on a support. In a printing method using such a thermal transfer recording apparatus, a thermal head is brought into contact with the support side of the thermal transfer recording medium, and a heating point (dot) provided on the thermal head is made to correspond to information to be output. This is a method in which the heat-sensitive transfer layer is melted or softened in accordance with the heating point by heating, is detached from the support, and is transferred to the surface of a transfer medium such as paper.
[0003]
As such a thermal transfer recording medium, for example, JP-A-4-59293 discloses a relatively soft polyethylene wax having a penetration of 30 or more and a density of 0.93 or less in the heat-meltable ink layer of the thermal transfer recording medium. It has been shown to improve high speed printability. However, when such soft polyethylene wax is used, there may be a problem that the printed image has poor friction resistance.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 5-48756 discloses polyethylene having a molecular weight of 1,000 to 100,000 and a melt viscosity of 100 to 10,000 cps on the ink layer of a thermal transfer recording medium in which a thermal release layer and a thermal transfer ink layer are sequentially laminated. It has been shown that when a resin is used, an image with less voids can be obtained by printing on low smooth paper. However, since the melt viscosity of polyethylene resin is high, it is effective in reducing voids in the printed image due to the bridge effect, but on the other hand, the shearing force of the ink layer increases and the sharpness of the printed image (dot reproducibility), and A decrease in thermal sensitivity may occur.
[0005]
Further, Japanese Patent Publication No. 5-80355 discloses a thermal transfer in which a release layer is provided with an aqueous dispersion mainly composed of polyethylene wax, and a heat-meltable resin not containing wax and an ink layer of a colorant are provided on the release layer. Although a recording medium is shown, the sharpness (dot reproducibility) and thermal sensitivity of the printed image may be reduced.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is capable of printing with low energy, and can provide a printed image with excellent sharpness (dot reproducibility). An object of the present invention is to provide a thermal transfer recording medium excellent in friction resistance.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The heat-sensitive transfer recording medium according to the present invention is a heat-sensitive transfer recording medium having a support and a heat-meltable layer provided on the support.An ethylene homopolymer produced by a metallocene catalyst or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms,Number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 400-2 , 500Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight)2.8 or lessThe density measured by the density gradient tube method is 880-800.930kg / m ^Three The melting point measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is70-110 ° CIt is characterized by including a polyolefin wax in the range.
[0008]
  In the present invention, the polyolefin wax may be a modified polyolefin wax that has been subjected to oxidation modification or acid graft modification..
[0009]
In the heat-sensitive transfer recording medium of the present invention, a colorant may be contained in the heat-meltable layer, and a heat-meltable ink layer containing a colorant and a heat-meltable material on the heat-meltable layer. May be provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermal transfer recording medium according to the present invention will be specifically described below.
The heat-sensitive transfer recording medium according to the present invention is a heat-sensitive transfer recording medium comprising a support and a heat-meltable layer provided on the support. Contains wax.
[0011]
[Polyolefin wax]
The polyolefin wax used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and α-olefin.
Here, as the α-olefin, propylene having 3 carbon atoms, 1-butene having 4 carbon atoms, 1-pentene having 5 carbon atoms, 1-hexene having 6 carbon atoms, 4-methyl-1-pentene, Preferred examples include α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as 1-octene having 8 carbon atoms, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable. The structural unit derived from such an α-olefin is preferably contained in a proportion of 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
[0012]
The polyolefin wax has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 400 to 3,000, preferably 500 to 2,700, more preferably 600 to 2500.
When the number average molecular weight of the polyolefin wax is within the above range, it is melted sharply by the heat applied from the thermal head, and the transferability is good.
[0013]
The polyolefin wax has Mw / Mn of 3.2 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.8 or less.
When Mw / Mn is within the above range, a printed image with little background stain and excellent sharpness can be obtained.
The polyolefin wax has a melting point measured with a differential scanning calorimeter (DSC) in the range of 60 to 120 ° C, preferably 65 to 110 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
[0014]
When the melting point of the polyolefin wax is within the above range, the sharpness and transferability of the printed image are excellent.
The polyolefin wax has a density measured by a density gradient tube method of 880 to 950 kg / m.^Three, Preferably 880-930 kg / m^Three, More preferably 880-910 kg / m^ThreeIt is in the range.
[0015]
When the density of the polyolefin wax is within the above range, a printed image with less background stains, high thermal sensitivity and excellent sharpness can be obtained.
The polyolefin wax has a penetration of usually 1 to 30, preferably 2 to 25 as measured by JIS K2207 method.
When the penetration of the polyolefin wax is within the above range, a printed image with good abrasion resistance can be obtained.
[0016]
The polyolefin wax has an acetone extraction amount of 0 to 30% by weight, preferably 0 to 15% by weight.
When the amount of acetone extracted from the polyolefin wax is within the above range, a printed image with less background stains, high thermal sensitivity and excellent sharpness can be obtained.
The amount of acetone extracted is measured as follows.
Extraction was carried out for 5 hours using a Soxhlet extraction apparatus, and the extraction amount (g) / preparation amount (g) × 100 was calculated.
[0017]
Polyolefin wax has a crystallization temperature (Tc (° C.) measured by a differential scanning calorimeter (DSC), measured at a temperature drop rate of 2 ° C./min.) And a density (D (kg / m) measured by a density gradient tube method.^Three)) Is represented by the following formula (I)
0.501 × D-366 ≧ Tc (I)
Preferably, the following formula (Ia)
0.501 × D-366.5 ≧ Tc (Ia)
More preferably, the following formula (Ib)
0.501 × D-367 ≧ Tc (Ib)
It is desirable to satisfy.
[0018]
When the relationship between the crystallization temperature (Tc) and the density (D) in the polyolefin wax satisfies the above formula, the comonomer composition of the polyolefin wax becomes more uniform, and as a result, the sticky component of the polyolefin wax tends to decrease.
The polyolefin wax is preferably an ethylene / α-olefin copolymer obtained from ethylene and propylene or 1-butene.
[0019]
Polyolefin wax is solid at normal temperature and becomes a low-viscosity liquid at 80 to 120 ° C. or higher.
The polyolefin wax as described above is produced using, for example, the following metallocene catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table and an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound. be able to.
[0020]
(Metallocene compound)
The metallocene compound that forms the metallocene catalyst is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include compounds represented by the following general formula (1).
M¹Lx (1)
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x is a transition metal M¹The valence of L is a ligand.
[0021]
M¹Examples of the transition metal represented by are zirconium, titanium, hafnium and the like. L is transition metal M¹Wherein at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton has a substituent. You may have.
Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, An alkyl-substituted cyclopentadienyl group; and an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. The hydrogen of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
[0022]
When the metallocene compound has two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene. Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0023]
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfones. Acid-containing group (-SO_ThreeR¹), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ) And the like.
[0024]
(Example 1 of metallocene compound)
When the metallocene compound represented by the general formula (1) has a transition metal valence of 4, for example, the metallocene compound is more specifically represented by the following general formula (2).
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM¹      ... (2)
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R^Three, R^FourAnd R^FiveAre each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0025]
M¹Examples of metallocene compounds in which is a zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are given below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0026]
Among the above compounds, a compound in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is replaced with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
Another example of the metallocene compound is R in the general formula (2).², R^Three, R^FourAnd R^FiveAt least two of R, for example R²And R^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like Can also be used. At this time R^FourAnd R^FiveAre independently the same as the ligand L other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton described above.
[0027]
Examples of such bridge-type metallocene compounds include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methyl Examples include phenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
[0028]
(Example 2 of metallocene compound)
Another example of the metallocene compound is a metallocene compound described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (3).
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
Where M¹Is a Group 4 transition metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
R¹¹And R¹²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; An aryloxy group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom Yes, R¹¹And R¹²Is preferably a chlorine atom.
[0031]
R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;²⁰)₂, -SR²⁰, -OSi (R²⁰)_Three, -Si (R²⁰)_ThreeOr -P (R²⁰)₂It is a group. Where R²⁰Is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R¹³And R¹⁴Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0032]
R¹⁵And R¹⁶Is R except that it does not contain a hydrogen atom.¹³And R¹⁴And may be the same or different from each other, preferably the same. R¹⁵And R¹⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like, with methyl being particularly preferred.
[0033]
In the general formula (3), R¹⁷Is selected from the following group:
[0034]
[Chemical formula 2]

[0035]
= BR^{twenty one}, = AlR^{twenty one}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR^{twenty one}, = CO, = PR^{twenty one}, = P (O) R^{twenty one}Such. M^ThreeIs silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
Where R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}May be the same as or different from each other, hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 6 to 10 fluoroaryl groups; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; "R^{twenty one}And R^{twenty two}Or “R^{twenty one}And R^{twenty three}"May be taken together with the atoms to which they are attached to form a ring.
[0036]
R¹⁷= CR^{twenty one}R^{twenty two}, = SiR^{twenty one}R^{twenty two}, = GeR^{twenty one}R^{twenty two}, -O-, -S-, = SO, = PR^{twenty one}Or = P (O) R^{twenty one}It is preferable that
R¹⁸And R¹⁹May be the same or different from each other, R^{twenty one}The same thing is mentioned.
m and n may be the same or different and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0037]
Examples of the metallocene compound represented by the general formula (3) include the following compounds. rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride and the like. These metallocene compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
[0038]
(Example 3 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (4) can also be used.
[0039]
[Chemical Formula 3]

[0040]
Where M^ThreeRepresents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like.
R^{twenty four}And R^{twenty five}May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
[0041]
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl or propyl.
R^{twenty five}Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
[0042]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹May be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable. R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring. When there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming the aromatic ring, they may be bonded to each other to form a ring. R²⁹When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0043]
X¹And X²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁰-, -P (R³⁰)-, -P (O) (R³⁰)-, -BR³⁰-Or -AlR³⁰-(However, R³⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0044]
In formula (4), R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹Including at least one pair of monocyclic aromatic rings formed by bonding to each other, M^ThreeExamples of the ligand coordinated to the ligand include those represented by the following formula.
[0045]
[Formula 4]

[0046]
(In the formula, Y is the same as that shown in the previous formula.)
(Example 4 of metallocene compound)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (5) can also be used.
[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
Where M^Three, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Is the same as the above general formula (4).
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of which, R²⁶It is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R²⁶And R²⁸Or R²⁸And R²⁹Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. In addition, this alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.^{twenty four}, R^{twenty five}And the substituents exemplified in the above.
[0049]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of these, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
Also R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹In these groups, two groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring. As the halogen atom, the above R^{twenty four}And R^{twenty five}The same thing is mentioned.
[0050]
X¹, X²Examples of Y and Y are the same as described above.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (5) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 , 4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0051]
In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. The transition metal compound is usually used as a racemate, but can also be used in the R-type or S-type.
(Example of metallocene compound-5)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (6) can also be used.
[0052]
[Chemical 6]

[0053]
Where M^Three, R^{twenty four}, X¹, X²And Y are the same as those in the general formula (4).
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
R^{twenty five}Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R^{twenty five}Is preferably phenyl or naphthyl. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0054]
X¹And X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (6) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl) -4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 -Methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like. In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
[0055]
(Example of metallocene compound-6)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (7) can also be used.
LaM^FourX^Three ₂      ... (7)
Where M^FourIs a group 4 or lanthanide series metal of the periodic table. La is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M^FourIt is a group that imparts a constraining geometry to the active site. X^ThreeMay be the same or different from each other and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium.
[0056]
Among these compounds, a compound represented by the following formula (8) is preferable.
[0057]
[Chemical 7]

[0058]
M^FourIs titanium, zirconium or hafnium.
X^ThreeIs the same as that described in the general formula (7).
Cp is M^FourAnd a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z.
Z is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 4 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin).
[0059]
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and Y may form a condensed ring.
Specific examples of the metallocene compound represented by the formula (8) are shown below.
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like. In the metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can be exemplified.
[0060]
(Example 7 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0061]
[Chemical 8]

[0062]
M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³¹May be the same as or different from each other, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms, or the number of carbon atoms 12 to 40 alkylaryl groups or silicon-containing groups, or R³¹And at least two groups adjacent to each other together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic or aliphatic rings. In this case, R³¹The ring formed by R is R³¹The number of carbon atoms as a whole is 4 to 20 including the carbon atom to which is bonded.
[0063]
R forming an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkylaryl group, and an aromatic ring or an aliphatic ring³¹R other than³¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
R³²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. .
[0064]
R³²And at least two adjacent groups may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded. In this case, R³²The ring formed by R is R³²Including carbon atoms to which R is bonded, the number of carbon atoms as a whole is 4 to 20, and R forms an aromatic ring or an aliphatic ring.³²R other than³²Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
[0065]
R³²A group in which the two groups represented by the formulas are formed by forming a single or a plurality of aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure represented by the following formula.
[0066]
[Chemical 9]

[0067]
R³²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl. R as such substituent³²Preferred examples of the fluorenyl group having a 2,7-dialkyl-fluorenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the 2,7-dialkyl alkyl group in this case. R³¹And R³²May be the same as or different from each other.
[0068]
R³³And R³⁴May be the same as or different from each other, and the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus It is a containing group. Of these, R³³And R³⁴It is preferable that at least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0069]
X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from
X¹And X²As the conjugated diene residue formed from 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene and 1,4-diphenylbutadiene residues, these residues are preferred. May further be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0070]
X¹And X²Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁵-, -P (R³⁵)-, -P (O) (R³⁵)-, -BR³⁵-Or -AlR³⁵-(However, R³⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0071]
Among these divalent groups, those in which the shortest linking portion of -Y- is composed of one or two atoms are preferable. R³⁵Is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group. Particularly preferred is silylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
[0072]
(Example of metallocene compound-8)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0073]
Embedded image

[0074]
Where M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³⁶May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. The alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
[0075]
R³⁶Of these, is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, phenyl, α-naphthyl, β -An aryl group such as naphthyl or a hydrogen atom is preferable.
R³⁷May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. . Note that the alkyl group, aryl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, and alkylaryl group may be substituted with halogen.
[0076]
R³⁷Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, or tert-butyl. It is preferable that In addition, the above R³⁶And R³⁷May be the same as or different from each other.
R³⁸And R³⁹Any one is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
[0077]
Of these, R³⁸And R³⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl, and the other is a hydrogen atom.
X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0078]
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁴⁰-, -P (R⁴⁰)-, -P (O) (R⁴⁰)-, -BR⁴⁰-Or -AlR⁴⁰-(However, R⁴⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0079]
Among these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group. An alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene is particularly preferable.
The metallocene compounds described above are used alone or in combination of two or more. The metallocene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
[0080]
(Organic aluminum oxy compound)
The organoaluminum oxy compound may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
Such a known aluminoxane is specifically represented by the following formula.
[0081]
Embedded image

[0082]
Here, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably 5 to 40. Is an integer.
The aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ′)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ″)) (where R ′ and R ″ are R And R ′ and R ″ each represent a different group.) May be formed from mixed alkyloxyaluminum units. The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
[0083]
(Ionized ionic compounds)
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds or ionic compounds) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
As the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group). Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0084]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0085]
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like. .
Examples of the borane compound include decaborane (9); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
[0086]
Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (9), 1,3-dicarbanonaborane (8), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickel acid. Examples thereof include salts of metal carborane anions such as salt (IV).
Such ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, the organoaluminum oxy compound and the ionized ionic compound can be used by being supported on the carrier compound.
[0087]
In forming the metallocene catalyst, the following organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound.
(Organic aluminum compound)
As the organoaluminum compound used as necessary, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. As such a compound, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (11) Compound,
(R⁶)_mAl (OR⁷)_n H_p X^Four _q       ... (11)
(Wherein R⁶And R⁷May be the same as or different from each other, and are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. X^FourIs a halogen atom. m is a number satisfying 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
Examples thereof include complex alkylated products of Group 1 metal and aluminum represented by the following general formula (12).
[0088]
(M^Five) Al (R⁶(12)
(Where M^FiveIs Li, Na or K and R⁶Is R in the above general formula (11)⁶Is the same. )
(polymerization)
The polyolefin wax used in the present invention is obtained by homopolymerizing ethylene in a normal liquid phase or copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of the metallocene catalyst. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent. The monomers used here are as described above.
[0089]
The polymerization method includes suspension polymerization in which polyolefin wax is polymerized in the presence of particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization in which a solvent is not used, and polymerization temperature of 140 ° C. or higher. Solution polymerization that polymerizes in the coexistence or melted state is possible, and among these, solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality.
[0090]
The polymerization reaction may be performed by either a batch method or a continuous method. When the polymerization is carried out by a batch method, the above catalyst components are used in the concentrations described below.
The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
[0091]
The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
The ionized ionic compound is represented by the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound), and is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. .
[0092]
When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
The polymerization reaction is usually performed at a temperature of −20 to + 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0093]
In the polymerization, ethylene and the α-olefin used as necessary are supplied to the polymerization system in such an amount ratio that a polyolefin wax having the specific composition described above can be obtained. In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
When polymerized in this manner, the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer. Therefore, when treated by a conventional method, the polyolefin wax according to the present invention is obtained.
[0094]
In the polymerization reaction, it is particularly preferable to use a catalyst containing the metallocene compound shown in (Example 6 of metallocene compound). Furthermore, in the present invention, it is preferable to produce an ethylene / α-olefin copolymer.
(Modified polyolefin wax)
The polyolefin wax used in the present invention may be a modified polyolefin wax obtained by oxidizing or modifying an unmodified polyolefin wax (hereinafter also referred to as “raw material polyolefin wax”).
[0095]
The raw material polyolefin wax is not particularly limited as long as it is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer from which a polyolefin wax having the above-described properties can be obtained after modification. Preferably, a metallocene catalyst as described above is used. The number average molecular weight is in the range of 400-3000 and the density is 885-960 kg / m.^ThreeAnd an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer having a melting point in the range of 60 to 120 ° C.
[0096]
(Oxidation modification)
The modified polyolefin wax subjected to oxidation modification is obtained by bringing the raw material polyolefin wax into contact with oxygen or an oxygen-containing gas under stirring in a molten state.
The raw material polyolefin wax is usually melted at a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 140 to 170 ° C.
[0097]
In oxidative modification, the raw material polyolefin wax is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas under stirring in a molten state to carry out an oxidation reaction. The term “oxygen or oxygen-containing gas” is pure oxygen (ordinary liquid air Oxygen obtained by fractional distillation or electrolysis of water, which may contain other components to the extent of impurities), and includes a mixed gas of pure oxygen and other gases, such as air and ozone.
[0098]
As a method for contacting the raw material polyolefin wax with oxygen or the like, specifically, a method in which an oxygen-containing gas is continuously supplied from the lower part of the reactor and brought into contact with the raw material polyolefin wax is preferable. In this case, the oxygen-containing gas is preferably supplied so that the amount of oxygen is equivalent to 1.0 to 8.0 NL per minute with respect to 1 kg of the raw material mixture.
[0099]
The acid value (JIS K5902) of the modified polyolefin wax thus obtained is preferably 6 to 30 mgKOH / g, more preferably 10 to 25 mgKOH / g.
Here, the acid value indicates the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization per 1 g of the sample.
[0100]
When the acid value of the modified polyolefin wax subjected to oxidation modification is 6 to 30 mg KOH / g, the modified polyolefin wax has a penetration hardness (JIS K 2207) of usually 1.0 mm or less.
(Acid graft modification)
The acid-grafted modified polyolefin wax can be prepared by a conventionally known method. For example, (1) a raw material polyolefin wax, (2) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a sulfonate, (3) In a solution prepared by melt-kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide, or (1) a raw material polyolefin wax and (2) an unsaturated carboxylic acid or its derivative or sulfonate in an organic solvent. (3) It can be obtained by kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide.
[0101]
Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for acid graft modification include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-sec-butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic 2-octyl acid, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, hexyl acrylate, isohexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, diethylene glycol ethoxy acrylate Rate, acrylic acid esters such as acrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-sec-butyl, isomethacrylate Chill, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -2-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-chlorohexyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl acid, 2-hexylethyl methacrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate: ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate , Maleic acid esters such as dibutyl maleate: fumaric acid esters such as ethyl fumarate, butyl fumarate, dibutyl fumarate; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, nadic acid, methyl Dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic acid, and the like anhydrides such as nadic.
[0102]
In the modified polyolefin wax modified with an acid graft, the amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferably 30 to 100 mgKOH, more preferably 30 to 60 mgKOH, in terms of KOH titration. .
When the amount of modification with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is within the above range, the hygroscopicity of the fine particles obtained from the aqueous dispersion is appropriate, and the water resistance and weather resistance tend to be excellent. Further, phase inversion after addition of water is sufficient, and an aqueous dispersion tends to be obtained in high yield.
[0103]
When modified with a sulfonate, the amount of modification is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 5 to 50 mmol, per 1 g of the polymer.
If the amount of modification with sulfonate is within the above range, non-emulsified products are less likely to be generated, and aggregates of sulfonate salts are less likely to be generated in addition to the emulsion.
[0104]
(Thermal transfer recording medium)
The thermal transfer recording medium according to the present invention has a support and a heat-meltable layer provided on the support.
(Support)
The material of the support is not particularly limited as long as it has appropriate heat resistance. For example, capacitor paper, glassine paper, cellophane film, polyethylene terephthalate, polyethylene, polycarbonate, polyimide, polyamide A film of a thermoplastic resin such as polyphenylene sulfide, polysulfone, aromatic polyester, polyether ether ketone, polyether sulfone, or polyether imide can be used. A film made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polyamide or polycarbonate is preferred. The thickness of the film is preferably from 0.5 to 50 μm, particularly preferably from 1 to 30 μm. A back coat layer may be provided on the surface of the resin film where the heat-fusible layer is not formed, and is a known one made of silicone resin, fluorine resin, polyimide resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, nitrocellulose, or the like. By providing the heat-resistant protective layer, the heat resistance of the support can be improved.
[0105]
(Hot-melting layer)
The heat-meltable layer is an ink layer (I) containing a polyolefin wax or a release layer (II) containing a polyolefin wax interposed between the ink layer (I ′) and the support, and the ink layer (I), ( I ′) contains a colorant.
(Polyolefin wax)
The polyolefin wax contained in the ink layer (I) and the release layer (II) is a polyolefin wax as described above, and such a polyolefin wax is preferably 30 to 90% by weight in the ink layer (I). Preferably, it is contained in a proportion of 30 to 70% by weight, and is preferably contained in the release layer (II) in a proportion of 5 to 99% by weight, more preferably 20 to 90% by weight.
[0106]
(Coloring agent)
Examples of the colorant (II) contained in the ink layer (I) include graphite, carbon black, nigrosine dye, lamp black, Sudan black SM, alkali blue, first yellow G, benzidine yellow, pigment yellow, and Indian first.・ Orange, Irgadine Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine F8, Permanent Bordeaux FRR, Pigment Orange R, Resol Red 20, Lake Red C, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, phthalocyanine blue, pigment blue, brilliant green B, phthalocyanine green, oil yellow GG, pomelo first yellow CGC, Kayaset Y963, Kayaset YG, Sumiblast Erotic GG, Zvon First Orange RR, Oil Scarlet, Sumiblast Orange G, Orazol Brown B, Zvon First Scarlet CG, Eisenspiron Red BEH, Oil Pink OP, Victoria Blue F4R, Fast Gen Blue 5007, Sudan Blue, Oil Known dyes such as peacock blue are used alone or in combination of two or more as required. The colorant is preferably contained in the ink layer in a proportion of 1 to 95% by weight, more preferably 2 to 80% by weight.
[0107]
(Other wax components)
In addition to the polyolefin wax, the ink layer (I) and the release layer (II) may contain a wax component other than the polyolefin wax. Examples of such a wax component include rice wax, candelilla wax, Plant waxes such as carnauba wax, animal waxes such as lanolin, beeswax, shellac wax; mineral waxes such as montan wax; paraffin wax, microcrystalline wax, oxidized paraffin wax, chlorinated paraffin wax, ricinoleic acid amide, Examples thereof include synthetic waxes such as lauric acid amide, oleic acid amide, polyethylene wax, and polyethylene oxide wax. The use amount of the polyethylene wax and other wax components is appropriately 50 to 100: 0 to 50 by weight ratio.
[0108]
(Thermoplastic resin)
Further, the ink layer (I) and the release layer (II) may contain a thermoplastic resin in order to provide adhesion to the support. As the thermoplastic resin, those having a softening point in the range of 60 to 150 ° C. are preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins other than polyethylene wax, polyolefin copolymers, vinyl chloride copolymers, and vinylidene chloride copolymers. , Polystyrene, styrene copolymer, coumarone-indene resin, terpene resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymer, diacetone acrylamide polymer, vinyl acetate copolymer, polyvinyl ether, polyamide, polyester, polyvinyl acetal resin, Polyurethane resin, cellulose derivative, polycarbonate, ionomer, condensate of cyclic ketone and formaldehyde, condensate of o-xylene or mesitylene and formalin, rosin modified product of this condensate, petroleum Butter, and the like can be mentioned. These thermoplastic resins can be used individually or in combination of 2 or more types as needed.
[0109]
The thermoplastic resin may be contained in a proportion not exceeding or exceeding the content of the polyolefin wax.
(Ink layer (I '))
The ink layer (I ′) is composed of the colorant and a binder composed of the other wax component, thermoplastic resin, and the like, and may contain the polyolefin wax.
[0110]
(Method for producing thermal transfer recording medium)
The thermal transfer recording medium according to the present invention is produced, for example, by forming the ink layer (I) on the support, or forming the ink layer (I ′) and the release layer (II) on the support. Can do.
The ink layer layers (I), (I ′) and the release layer (II) are, for example, a method of applying at least a part of the components forming the layer in a molten state (hot melt method), and a component forming the layer. It can be formed by using a known method such as a method of dissolving or dispersing in a solvent and applying (solvent method).
[0111]
When the ink layer (I), (I ′) or the release layer (II) is formed by adopting the hot melt method, the above-mentioned components forming these layers are blended so that the wax or the thermoplastic resin is in a molten state. After the mixture is heated to a certain temperature, the heated mixture is coated on a support and then cut into a desired shape, whereby a thermal transfer recording medium can be produced.
[0112]
Further, when the ink layer (I), (I ′) or the release layer (II) is formed by employing the solvent method, the above-mentioned components for forming these layers are, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, Prepare a coating solution by blending in a ketone solvent such as diisobutyl ketone, an alicyclic solvent such as cyclohexanone, an aromatic solvent such as toluene or xylene, an alcohol solvent; an organic solvent such as an ether solvent or a mixed solvent thereof. Then, this coating solution is applied onto the substrate. As a method for applying such a coating solution, known methods such as gravure coating, reverse roll coating, air knife coating, dip coating, and spinner coating can be used. After applying the coating solution on the support as described above, a thermal transfer recording medium can be produced by removing at least a part of the solvent and cutting it into a desired shape.
[0113]
In the present invention, the polyolefin wax is preferably in the form of particles and contained in the heat-meltable layer, that is, the ink layer (I) or the release layer (II). Particularly, the polyolefin wax is dispersed in an organic solvent to contain the polyolefin wax. It is preferable to produce a thermal transfer recording medium using the ink layer forming liquid and / or the release layer forming liquid. This eliminates the use of a large amount of an extra material such as a dispersant, so that the characteristics of the polyolefin wax can be fully exhibited, and the friction resistance and image sharpness are further improved.
[0114]
The particle size when dispersed in an organic solvent is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. If the particle size is outside the above range, the image sharpness may be reduced, or many image voids may be generated.
As a method for dispersing polyethylene wax in these organic solvents, a method in which the wax component is dissolved in a heating solvent and then cooled and dispersed, or a method in which fine powder of the wax component is mixed in an organic solvent and dispersed is used. .
[0115]
The thermal transfer recording medium thus manufactured has an ink layer of 4 to 10 g / m.²1 to 4 g / m when a release layer is formed.²It is preferable to form in the quantity.
[0116]
【The invention's effect】
The thermal transfer recording medium according to the present invention is capable of printing with low energy, provides a print image having excellent sharpness without scumming, and is excellent in the friction resistance of the print image.
[0117]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0118]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of polyolefin wax (I))
Thoroughly nitrogen-substituted 2 liter stainless steel autoclave was charged with 935 ml of hexane and 65 ml of 1-butene and 3.5 kg / cm of hydrogen.²It was introduced until (gauge pressure). Subsequently, after raising the system temperature to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^FivePolymerization was initiated by injecting 0.02 mmol of cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) with ethylene. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²The polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and 1-butene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure. The following values were obtained by evaluating the physical properties of the obtained wax.

[0119]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of polyolefin wax (II))
Charge 920 ml of hexane and 80 ml of propene, 1.0 kg / cm of hydrogen.²Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was introduced until reaching (gauge pressure). As a result, a wax having the following physical properties was obtained.

[0120]
[Synthesis Example 3]
(Preparation of catalyst)
In a glass autoclave having an internal volume of 1.5 liters, 25 g of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in 500 ml of hexane. While maintaining this at 30 ° C., 92 ml of ethanol was added dropwise over 1 hour with stirring, and the reaction was further continued for 1 hour. After completion of the reaction, 93 ml of diethylaluminum monochloride was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour. After completion of the reaction, 90 ml of titanium tetrachloride was added dropwise, and the reaction vessel was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour.
[0121]
After completion of the reaction, the solid part was washed with hexane until no free titanium was detected by decantation. This was treated as a hexane suspension, and the titanium concentration was determined by titration and subjected to the following experiment.
(Synthesis of polyolefin wax (III))
A 2 liter stainless steel autoclave that has been thoroughly purged with nitrogen is charged with 930 ml of hexane, 70 ml of 1-butene, and 20.0 kg / cm2 of hydrogen.²It was introduced until (gauge pressure). Then, after raising the temperature in the system to 170 ° C., 0.1 mmol of triethylaluminum, 0.4 mmol of ethylaluminum sesquichloride, and 0.008 mmol of the catalyst obtained above in terms of titanium component atoms were added with ethylene. Polymerization was started by press-fitting. Thereafter, the total pressure is 40 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²The polymerization was carried out at 170 ° C. for 40 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and 1-butene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure. The following values were obtained by evaluating the physical properties of the obtained wax.

[0122]
[Example 1]
(Preparation of ink layer forming liquid for thermal transfer)
20 parts by weight of polyolefin wax (I), 30 parts by weight of carnauba wax, 35 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (trade name: V-5777-2, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), and 15 parts by weight of carbon black And an ink layer forming liquid for thermal transfer.
[0123]
(Manufacture of thermal transfer recording media)
Adhesion amount of the above thermal transfer ink forming liquid is 3.0 g / m²Thus, a thermal transfer recording medium was obtained by coating the support by a hot melt coating method.
The thermal transfer recording medium obtained as described above is formed into a ribbon shape and is run on a printer having a thin film type thermal head so that the printing energy is 1 mg / dot (4 × 10 4^-Fourcm²) Was subjected to thermal recording using a high-quality paper (“KYP” 135 g, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as a non-transferred body, and background stains were evaluated visually. Further, a wear resistance test was performed using the non-subject recorded above. The results are shown in Table 1.
[0124]
[Example 2]
A thermal transfer recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin wax (II) was used instead of the polyolefin wax (I) in Example 1. Using the obtained heat-sensitive transfer recording medium, the background stain was evaluated and the abrasion resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0125]
[Example 3]
A thermal transfer recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin wax (I) was changed to 50 parts by weight and carnauba wax 0 parts by weight. Using the obtained thermal transfer recording medium, thermal recording was conducted in the same manner as in Example 1 to evaluate the background stain and wear resistance test. The results are shown in Table 1.
[0126]
[Example 4]
(Preparation of release layer forming solution for thermal transfer)
95 parts by weight of polyolefin wax (I) and 5 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: EV-210, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) are melt-mixed to perform thermal transfer. A release layer forming solution was prepared.
[0127]
(Preparation of ink layer forming liquid for thermal transfer)
40 parts by weight of polyolefin wax (I), 20 parts by weight of paraffin wax (HNP-10, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), and ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: EV-40Y, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 125 parts by weight and 15 parts by weight of carbon black were melt-mixed to prepare a thermal transfer ink layer forming liquid.
[0128]
(Manufacture of thermal transfer recording media)
The amount of adhesion after drying the above-mentioned release layer molding solution for thermal transfer is 1.5 g / m.²The release layer is formed on the support by coating with a hot melt coating method, and then the thermal transfer ink molding liquid is applied in an amount of 3.0 g / m.²Thus, a thermal transfer recording medium was obtained by coating the release layer with a hot melt coating method. Using the obtained thermal transfer recording medium, thermal recording was conducted in the same manner as in Example 1 to evaluate the background stain and wear resistance test. The results are shown in Table 1.
[0129]
[Comparative Example 1]
A thermal transfer recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin wax (III) was used instead of the polyolefin wax (I) in Example 1. Using the obtained thermal transfer recording medium, thermal recording was conducted in the same manner as in Example 1 to evaluate the background stain and wear resistance test. The results are shown in Table 1.
[0130]
[Table 1]

[0131]
In the abrasion resistance test, unused paper is layered on heat-recorded paper, and a load of 500 g is placed on the paper, and it is rubbed 100 times on the Gakushin friction tester type II (tester industry). Was evaluated.

Claims (4)

In a thermal transfer recording medium having a support and a heat-meltable layer provided on the support, an ethylene homopolymer or ethylene and carbon produced by a metallocene catalyst in the heat-melt layer forming component a copolymer of atoms 3-10 α- olefin, a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mn) is in the range of 400~ 2, 500, Mw / Mn ( Mw: weight average molecular weight) is 2.8 or less , the density measured by the density gradient tube method is in the range of 880 to 930 kg / m ³ , and the melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 70 to 110 ° C. A thermal transfer recording medium comprising a polyolefin wax in the range of   2. The thermal transfer recording medium according to claim 1, wherein the polyolefin wax is a modified polyolefin wax that has been modified by oxidation or acid graft modification.   2. The thermal transfer recording medium according to claim 1, wherein a colorant is contained in the heat-meltable layer.   The heat-sensitive transfer recording medium according to claim 1, wherein a heat-meltable ink layer containing a colorant and a heat-meltable substance is provided on the heat-meltable layer.