JP4030429B2 - ゼオライトまたは類似分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体の製造方法及びこれにより製造された複合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゼオライトまたは類似分子ふるい（zeotype molecular sieve）のパターン化された単層または多層複合体及びこれの製造方法に関するものである。具体的には、本発明は表面にハイドロキシ基を有する物質、チオル基（-SH）またはアミノ基（-NH₂）と反応できる金属、そして反応性作用基を有する高分子重合体から選択された基質を使用して、基質表面に連結化合物を結合した後、紫外線を選択的に照射するか、基質表面の一部に連結化合物またはオクタデシルトリクロロシランのような遮蔽化合物を選択的に塗布するか、または基質表面の一部に白金のような金属を蒸着法で選択的に塗布した後連結化合物を結合させることにより、連結化合物のパターンを基質表面に鋳型して、及び前記パターンに従ってゼオライトまたは類似分子ふるいを選択的に結合させることで構成された、ゼオライトまたは類似分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体の製造方法及びこのように製造された複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトを始めとした多様な分子ふるいは実生活と産業界で非常に広範囲に使用される重要な物質である。このようなゼオライト粒子は普通微細な粉末で存在するため使用上利点もあるが、短所もたくさん有している。このようなゼオライト粒子を多様な基質に化学結合により堅く結合させると産業的に多様な有用性を有する。また、分子ふるい粒子が基質に対して一定な配向性（orientation）を有するように調節するということも新しい物性が期待できるということから大きい意味を有する。さらに、基質表面に対して選択的にゼオライトを結合することができる方法があれば既存物質から見つけられない新しい特性を期待することができる。また、分子ふるい粒子が基質に対して一定な配向性を有するように調節することができれば新素材分野で画期的な発展を達成することができる。
【０００３】
ゼオライトは結晶性アルミノシリケート（crystalline aluminosilicate）を総称して、骨格をなすアルミノシリケートはアルミニウムがある所ごとに陰電荷を帯びているので電荷相殺のための陽イオンが細孔（pore）の中に存在して細孔内の余りの空間は普通水分子で湛えられている。ゼオライトが有する３次元的な細孔構造は形と大きさによって多様であるが細孔の直径が大抵分子の大きさに該当する。従って、ゼオライトは細孔の大きさと形によって細孔の中に受け入れる分子に対した形状選択性（shape selectivity）を有するため分子ふるい（molecular sieve）とも称する。
【０００４】
このようなゼオライトは化学的組成と構造、前処理方法などによって多様な化学的、物理的性質を示している。特に、水素イオンが陽イオンに置換されたゼオライトは高温でもよく耐えるゼオライトの特性と結び付けられて石油化学産業で原油のクレッキング触媒として広く使用されている。その他にもゼオライトは脱水乾燥剤、吸着剤、気体浄化剤、イオン交換剤、洗剤添加剤、土壌改良剤など広範囲に使用されていて、センサー担体としての応用に関する研究も活発に進行されている。
【０００５】
一方、ゼオライトの骨格構造をなす元素であるシリコン（Si）とアルミニウム（Al）の代わりに他の元素でこれらを一部または全体的に置換させたゼオライト類似分子ふるい（zeotype molecular sieves）が知られている。例えば、アルミニウムを完全に除去させた多孔性シリカ（MCM-series mesoporous silica 及びsilicaliteなど）とシリコンを燐（P）に代替させたアルポ（AlPO₄）系分子ふるい、そしてこのようなゼオライト及び類似分子ふるいの骨格にTi、Mn、Co、Fe、Znなどの多様な金属元素を一部置換させて得られる類似分子ふるいが知られていて広く応用されている。
【０００６】
このようなゼオライト及び類似分子ふるいの特性をさらに効果的に利用するためにガラス、セラミック、重合体、金属などのような基質の表面にゼオライトを付着させようとする研究が活発に進行されてきた[参照：L.C.Boudreau, J.A. Kuck, M.Tsapatsis, J.Membr.Sci.1999, 152, 41-59; Z. Li, C.Lai, T.E.Mallouk, Inorg.Chem.1989, 28, 178-182; L.C.Boudreau, J.A.Kuck, M.Tsapatsis, J.Membr.Sci.1999, 152, 41-59; J.C.Jansen, D.Kashchiev, A.Erdem-Senatalar, Stud.Surf.Sci.Catal.1994, 85, 215-250; R. Althoff, K. Unger, F. Schuff, Microporous Mater. 1994, 2, 557-562]。
【０００７】
しかし、既存の方法では、ゼオライト単層膜の厚さ及び配向性を完全に調節することは難しくて、本発明者らは基質とゼオライトに各々反応性の作用基を有する連結化合物を使用して基質及びゼオライトの表面を化学的に変形することにより、基質-連結化合物-ゼオライト複合体を簡便かつ経済的に製造する方法を開発して特許出願した（参考：韓国特許出願第2000-19667号）。
【０００８】
一方、ガラス、セラミック、重合体、金属などのような基質の表面にパターンを鋳型する方法も既に多い研究が進行されている。既存に知られているパターン鋳型方法は大いに三つに分けられる。一番目は、紫外線を照射する際、光マスク（photomask）を用いて選択的にパターンを鋳型する方式である。二番目は、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、PCMS）を用いて予め鋳型をとってこれにオクタデシルトリクロロシランのような遮蔽化合物または連結化合物をつけて基質にスタンプを押すようにパターンを鋳型する方法である。三番目はパターン化されたメタルグリド（metal grid）を基質に密着させてこれに白金のような金属の蒸着膜を選択的に付着してパターンを鋳型する方法である。
【０００９】
以上のように、基質表面にパターンを鋳型することにより基質表面に刻まれたパターンによって相互異なる化学的な反応性を有するように表面を変形することはよく知られている技術である。しかし、ゼオライトのような粒子の表面を化学的な反応性を有するように変形して、粒子を基質表面に化学結合させることは技術的に難しい問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これに本発明者らは既存に知られていた溶液状態での化学反応が物体の表面で選択的に起こるように工程（procedure）上の大きい発展を成した。また、このように開発した方法を通じて多様な複合体を製造するために広範囲な研究を進行した。
【００１１】
その結果、基質に対して紫外線（UV）、遮蔽化合物及び金属蒸着（例：白金）などを用いてパターンを鋳型して、このように得られたパターン化された基質表面に化学反応を通じてゼオライトを接合することによってパターン化されたゼオライト単層膜及び多層膜を製造しようとし、このような複合体の耐久性及び配向性を高めようとした。
【００１２】
前述したように、紫外線（UV）、連結化合物または遮蔽化合物（例：オクタデシルトリクロロシラン）及び金属（例：白金）蒸着などを用いて基質表面にパターンを鋳型することにより基質の表面がパターンに従って異なる化学的な反応性を有するように変形することはよく知られている過程であるが、このように表面-変性された基質の表面にパターン化されたゼオライト層を形成するのは現在まで知られたことがない。
【００１３】
しかし、前述したように本発明者らが出願した特許出願第2000-19667号に記載された方法、即ちゼオライトを、連結化合物を仲介とする化学結合を通じて基質上に結合させる方法を用いる場合、パターンが鋳型された基質上にゼオライト層を前記パターンに従って容易に積層させることができ、単層だけではなく多層積層が可能であり、各層ごとにパターンの形態及び材質（分子ふるいの類型）を多様に調節することができるということを発見した。
【００１４】
【発明の構成】
本発明は、基質-連結化合物-ゼオライトまたは類似分子ふるいからなる複合体の製造方法において、表面にハイドロキシ基を有する物質、チオル基（-SH）またはアミノ基（-NH₂）と反応できる金属、そして反応性作用基を有する高分子重合体から選択された基質を使用して、基質表面に連結化合物を結合した後紫外線を選択的に照射するか、基質表面の一部に連結化合物またはオクタデシルトリクロロシランのような遮蔽化合物を選択的に塗布するか、または基質表面の一部に白金のような金属を蒸着法で選択的に塗布した後連結化合物を結合させることにより、連結化合物のパターンを基質表面に鋳型して、及び前記パターンに従ってゼオライトまたは類似分子ふるいを選択的に結合させることで構成された、ゼオライトまたは類似分子ふるいのパターン化された単層及び多層複合体及びこれの製造方法に関するものである。
【００１５】
従って、本発明の一番目の目的は、基質-連結化合物-ゼオライトまたは類似分子ふるいからなる複合体の製造方法において、（i） 基質表面に連結化合物を結合させて、（ii）パターンを有する光マスクを使用し基質をUV-照射させて基質に結合された連結化合物またはこれの作用基を変性させて、（iii）UV-照射された部分またはUV-照射されてない部分にゼオライト層または類似分子ふるい層を選択的に形成させて、（iv）必要に応じて焼成することで構成されることを特徴とするゼオライトまたは類似分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体の製造方法を提供することである。
【００１６】
また、前記一番目の目的の製造方法において、UV-照射された部分またはUV-照射されていない部分を除去した後、ゼオライトまたは類似分子ふるいからなる層を形成させることもできる。
【００１７】
本発明の二番目の目的は、基質-連結化合物-ゼオライトまたは類似分子ふるいからなる複合体の製造方法において、（i） 基質表面の一部に、連結化合物または遮蔽化合物を所定のパターンを有するように結合させて、（ii）余りの基質表面には遮蔽化合物または連結化合物を結合させて、（iii）連結化合物が結合された部分にゼオライト層または類似分子ふるい層を選択的に形成させて、（iv）必要に応じて焼成することで構成されることを特徴とするゼオライトまたは類似分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体の製造方法を提供することである。
【００１８】
前記二番目の目的の製造方法において、基質表面の一部に連結化合物または遮蔽化合物をスタンプ法で塗布することができる。
【００１９】
本発明の三番目の目的は、基質-連結化合物-ゼオライトまたは類似分子ふるいからなる複合体の製造方法において、（i） 基質表面の一部に所定のパターンを有するように白金のような金属膜を蒸着して、（ii）余りの部分でゼオライトまたは類似分子ふるいを結晶成長で形成させるか、ゼオライト（または類似分子ふるい）-連結化合物を結合させることによりゼオライト層または類似分子ふるい層を形成させて、（iii）必要に応じて焼成することで構成されることを特徴とするゼオライトまたは類似分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体の製造方法を提供することである。
【００２０】
本発明の四番目の目的は、前記製造方法に従って製造されたゼオライトまたは類似分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体を提供することであり、各々の層において、ゼオライトまたは類似分子ふるいの類型及び種類、そのパターン様式は同一または相異なる。
【００２１】
以下、本発明に対してさらに具体的に説明する。
【００２２】
1. 基質の種類及び範囲
本発明に用いられる基質は次のようである。
表面にハイドロキシル基を有するすべての物質：例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、錫、インジウムなど各種金属及び非金属元素が単独または複合的に含まれている酸化物として、例えば石英、雲母、ガラス、ITOガラス（インジウム錫酸化物が蒸着されたガラス）、錫酸化物（SnO₂）など各種伝導性ガラス、シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン、シリコンウェファーなど。
チオル基またはアミノ基と結合できる金属：例えば、金、白金、銀、銅など。表面に多様な作用基を有する重合体：例えば、PVC、メリフィールド樹脂（Merrifield peptide resin）のような重合体。
半導体：例えば、セレニウム化亜鉛（ZnSe）、砒素化ガリウム（GaAs）及び燐化インジウム（InP）など。
表面にハイドロキシル基を有する天然高分子：例えば、セルロース、澱粉（例：アミロース及びアミロペクチン）及びリグニン（lignin）など。
下記に定義する天然または合成ゼオライト及び類似分子ふるい
【００２３】
２．分子ふるいの種類及び範囲
本発明に利用できる分子ふるいは次のようである。
（１）天然及び合成ゼオライト。
（２）ゼオライト骨格のシリコン元素全部または一部を燐（P）などの他の元素に置換した分子ふるい（例：AlPO₄、SAPO、MeAPO、MeAPSO系などの分子ふるい）。
（３）ゼオライト骨格のアルミニウム元素をボロン（B）、ガリウム（Ga）、チタン（Ti）などの他の元素に一部または全部置換した分子ふるい。
（４）前記２項と３項の変化を組み合わせた分子ふるい。
（５）多孔性金属またはシリコン酸化物（例：シリカライト、MCM系多孔性シリカ、多孔性二酸化チタン、二酸化ニオビウムなど）及びこれらの複合酸化物。
（６）その他各種元素を単独または複合的に使用して製造した多孔性分子ふるい。
【００２４】
３．連結化合物の種類及び範囲
本発明において、連結化合物というのは、基質またはゼオライトと化学的な結合が可能な作用基を両側末端に各々有している化合物を意味する。基質またはゼオライトと化学的な結合ができる作用基というのは、表面ハイドロキシル基を有するゼオライト及びガラスに対してはハイドロキシル基と反応して結合できるトリクロロシリル基（−SiCl₃）及びトリメトキシシリル基（−Si（CH₃）₃）またはイソシアナト基（−N=C=O）を意味して、金のような基質に対してはチオル基を意味する。これら作用基が結合された化合物は基質と反応する場合、基質表面に自記組立単分子層（self-assembled monolayers；SAMs）を形成することができると知られている。
【００２５】
もちろん、基質の表面の性質（機能性、functionality）によりそれと化学的な結合ができる適切な作用基を選択することができ、このような作用基は当業界の通常的な知識を有している技術人によって適切に選択されることができる。
【００２６】
本発明で使用できる連結化合物は望ましくは化学式１〜６の化合物を含む：
R₃Si-L-X （１）
MR´₄ （２）
Y-L-Y （３）
R₃Si-L-Y （４）
HS-L-X （５）
HS-L-SiR₃ （６）
HS-L-Y （７）
（前記式から、Rはハロゲン族元素、C₁-C₄アルコキシまたはアルキル基を示して；Lは炭化水素残基、例えば置換または非置換されたC₁-C₁₇アルキル、アルアルキルまたはアリル基を示して、これらは一つ以上の酸素、窒素、硫黄原子を含むことができて；Xはハロゲンのような離脱基を示して、ただし、三つのRの少なくとも一つはハロゲンまたはアルコキシであり；R´はRと同一であり、四つのR´の少なくとも二つはハロゲンまたはアルコキシであって；MはSi、TiまたはZrであり；Yはハイドロキシル基、チオル基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基及びこれの塩、カルボキシル酸及びこれの塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基（-NCO）、糖類（saccharides）残基、二重結合、三重結合、ジエン（diene）、ジイン（diyne）、アルキルホスフィン、アルキルアミンなど一般によく知られている有機作用基を始めとしてリガンド交換をすることができる各種配位化合物などの反応性作用基を示す、ただし、前記反応性作用基は連結化合物分子の両末端ではなく中間に位置することもできる。）
【００２７】
基質及びゼオライトに結合された連結化合物は二次的な化学結合を形成するために連結化合物骨格内に化学的な機能基を一つ以上有することができる。例えば、基質に結合された連結化合物がその分子内にフォルミル基（−CHO）を含んでいて、ゼオライト表面に付いている連結化合物がその分子内にアミノ基（−NH₂）を含んでいると、アミノ基とフォルミル基の間に化学的な反応が容易に起こるためゼオライトが基質に連結化合物−連結化合物の結合により化学的に接合することができるようになる。
【００２８】
前記のように連結化合物−連結化合物の結合はまた他の連結化合物や２機能性化合物により仲介されることができるが、例えば次のような仲介化合物が挙げられる：フラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀）、炭素ナノチューブ、α、ω−ジアルデヒド、ジカルボキシル酸、ジカルボキシル酸無水物、アミン−デンドリマー、ポリエチレンイミン、α、ω−ジアミン、着化合物［Ｍ（ｓａｌｅｎ）］（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅを示して、ｓａｌｅｎはＮ、Ｎ´−ビス（サリシリデン）エチレンジアミンを示す）、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）などで選択される一つ以上の化合物。
【００２９】
前述のことを纏めてみると、連結化合物は基質と化学結合できる作用基一つと他のゼオライトまたはこれの粒子表面に結合されている他の連結化合物の作用基と化学反応できる作用基一つ、即ち、少なくとも二つの作用基を有していなければならない。連結化合物と作用基及びこれらの組合は無数に可変的で、当業界で通常的な知識を有した技術人により必要に応じて容易に変化または組合されることができて、これらすべては本発明の概念を利用する場合には本発明の範囲に含まれる。
【００３０】
４．基質または分子ふるいと連結化合物間の化学反応
ガラスのような基質及び分子ふるいは前述したように表面にハイドロキシル基を有しているためにハイドロキシル基と反応できる適切な作用基を有する連結化合物と反応して基質−連結化合物または連結化合物−分子ふるいの複合体を形成させることができる。また、ある一つの作用基は適切な処理により新しい作用基に変性または変形されることができるため、適切な機能性（functionality）を有する物質の表面は化学的な処理を通じて新しい機能性を有するように変形することができる。このような反応及び反応条件に対しては当業界に周知されている。
【００３１】
金のような金属は表面にハイドロキシル基がないが、チオル基に非常に優れた反応性を示すので、一側末端にチオル基を導入した連結化合物と非常に容易に結合することにより、本発明で基質に使用することができて、チオル基を一側末端に有する化合物は金基質に対した連結化合物または遮蔽化合物として使用することができる。
【００３２】
基質（substrate）または分子ふるい粒子はトルエンのような有機溶媒が入っている反応容器に入れて連結化合物を添加し加熱する。ここでトルエンの代わりにヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、アルコールなど一般的によく知られている他の有機溶媒らを反応に適当に使用することもできる。反応が終わると基質を取り出してトルエンでよく洗滌する。このように分子ふるい表面に化学的な結合を形成させる際、時によって有機化合物の蒸気を用いて直接化学結合が起こるようにすることもできる。分散液の中にある分子ふるいは濾紙を用いて濾過して有機溶媒でよく洗滌する。この際分子ふるい粒子が小さすぎて濾紙を用いることができない場合には遠心分離機（centrifuger）を用いて粒子を分離し出す。分子ふるい結晶をトルエンの入っている反応容器に入れて超音波洗滌器を用いてよく分散させる。また真空減圧下で溶媒なしにこれらの化合物を蒸発させて基質または分子ふるいと結合させることができる。
【００３３】
５．基質表面にパターンを鋳型する方法
基質表面にパターンの鋳型を鋳型する方法は様々であるが、本発明では下記のような三つの方法を使用した。本発明でパターンの形成はゼオライトまたは類似分子ふるいを選択的に反応するようにするかまたは選択的に反応しないように遮蔽されることを意味する。本発明の方法は下記三つの方法に限定されず、これらの変法及び同一な効果を与える方法はすべて本発明の範疇から外れない。
【００３４】
一番目は紫外線（UV）を用いて連結化合物を変性させる方法である。
【００３５】
連結化合物が結合されている基質にパターンが刻まれた光マスク（photomask）を当てて紫外線（UV；λ＝254nm）を適当な時間だけ照射する。この際、紫外線に露出された領域ではその表面に結合された連結化合物の一側末端の機能性が変形される。そして、紫外線に露出されていない領域ではその機能性がそのまま維持される。従って、基質の表面はパターンの形態によってその化学的な機能性の差が生じるようになる。UV照射による機能性の変化は逆にも可能である。
【００３６】
二番目は遮蔽化合物または連結化合物を直接基質にマイクロコンタクト（microcontact）する方法である。
【００３７】
本発明において、遮蔽化合物というのは、両側末端に作用基を有する連結化合物とは異なって、基質とは反応できる作用基を有するが一側末端には分子ふるいや他の連結化合物とは反応できる作用基がない化合物を意味して、例えばトリアルコキシアルキルシラン（RSi（OR）₃、R=アルキル）またはトリクロロアルキルシラン（RSiCl₃、R=アルキル）が挙げられる。前述した遮蔽化合物でアルキル基はC₆以上、望ましくはC₁₀以上の長鎖であることが望ましい。
【００３８】
パターンが鋳型されたPDMS（polydimethylsiloxane）スタンプ（stamp）のオクタデシルトリクロロシラン（octadecyltrichlorosilane；OTS）が溶けられているヘキサン溶液を塗った後、回転コーティング機（spin coater）の装着する。PDMSスタンプを回転させてオクタデシルトリクロロシランをスタンプに均一に分布させて、ガラス板にこのスタンプを押す。ガラス板を室温で一時間以上放置した後120℃で5分間乾燥させる。オクタデシルトリクロロシランがガラスのシラノール（silanol）と反応してオクタデシル単分子層がパターンに従って形成されるようになる。即ち、ガラス表面にスタンプが触れた領域にはオクタデシル単分子層が形成されて触れていない領域はガラス表面のシラノールがそのまま残っているようになる。このようにオクタデシル基がパターン化されたガラス板を前述のように連結化合物でその表面を処理すると、オクタデシル基が予め結合されている領域はそのまま残っていて、ガラス表面のハイドロキシル基（-OH）がある領域だけ連結化合物が結合し新しい機能性を有することができるようになる。従ってパターンの形態によってその化学的な機能性の差があるようになる。
【００３９】
三番目は非反応性金属で表面の一部を蒸着することにより、金属−蒸着された表面を遮蔽する方法である。一般的に化学蒸着に使用されるすべての金属を使用することができて、本発明では白金蒸着を使用したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
紫外線を用いる方法と同様にパターンが鋳型されているマスクを基質の上に当てて、真空加熱蒸着機を使用して白金を約15ナノメートル（nm）の厚さで蒸着する。マスクにより接触される領域は白金が蒸着されずそのまま基質の機能性を有するようになり、露出された領域は白金が蒸着されるため白金の機能性を有するようになる。従って、基質表面に相互異なる化学的な機能性を有するように鋳型することができる。
【００４１】
６．基質表面にパターン化されたゼオライト単層膜及び多層膜を形成する
方法
化学的な機能性が相異なるようにパターン化された基質をゼオライト粒子と化学結合させるとその機能性の差によりパターン化された形態とおりにゼオライトが接合されるようになる。パターン化されたゼオライト単層膜複合体はその製造過程でゼオライト粒子が単純に物理的に付いているようになる。この場合に超音波洗滌をすることにより物理的に付いているゼオライト粒子を除去することができる。
【００４２】
パターン化されたゼオライト多層膜複合体は前記列挙した方法を繰り返して行うことにより容易に製造することができる。即ち、パターン化されたゼオライト単層膜に結合されている連結化合物の機能基と化学反応できる機能基を有したゼオライト粒子を再び処理すると二層膜が形成されて、このような過程を繰り返すことにより所望のパターン化されたゼオライト多層膜複合体を製造することができる。
【００４３】
多層膜複合体において、上部層と下部層を構成するゼオライトまたは類似分子ふるいは相互同一または相異なり、上部層と下部層を構成するパターンも相互同一または相異なる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を参考に本発明をさらに詳細に説明する。
【００４５】
実施例１：基質の前処理
ガラス、シリコンウェファーなどのような基質を約10%の塩酸溶液に入れて1時間以上加熱するか、過硫酸アンモニウム（（NH₄）₂S₂O₈）と硫酸溶液に一時間以上浸漬する。基質を取り出して蒸留水でよく洗滌しアンモニア水に15分、さらに酢酸に30分ほど浸漬させてからよく洗滌する。蒸留水に入れて保管し、使用する前に乾燥させる。
【００４６】
実施例２：金板の製造
ガラス、シリコンウェファーなどのような基質に先ずチタンまたはクロムを約100Åの厚さで真空加熱蒸着をする。チタンまたはクロム層の上に真空加熱蒸着法を用いて金を約1000Åの厚さで蒸着する。硫酸と過酸化水素水を7：3に混合したピランハ（piranha）溶液で洗滌して、使用する直前に300℃の真空下で３時間加熱して冷やす。
【００４７】
実施例３：紫外線（ UV ；λ＝ 254nm ）を用いて製造したパターンの上に、化学的なイオン結合を通じたパターン化されたゼオライト単層膜の製造；イオン結合
ガラス板を（3−シアノプロピル）トリクロロシラン（Cl₃Si-（CH₂）₃-CN；0.05ml）が入っているヘキサン（50ml）溶液に浸して室温で24時間放置する。3-シアノプロピル基が結合したガラス板を取り出し濃い塩酸が入っているフラスコに入れて95-100℃で2時間加熱する。シアノ基は加水分解を通じてカルボキシル酸に転換される。カルボキシル酸基が結合したガラス板[ガラス-（CH₂）₃-CO₂H]を取り出し炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）飽和水溶液に12時間浸漬させておく。中和反応を通じて水素イオンがナトリウムイオンに置換されて（CH₂）₃-CO₂ ^-・Na⁺基が結合されたガラス板を得ることができる。これを１モル濃度の硝酸銀（AgNO₃）水溶液に再び12時間浸漬させておく。イオン交換を通じてナトリウムイオンが銀イオンに置換されて（CH₂）₃-CO₂ ^-・Ag⁺基が結合されたガラス板を得ることができる。
【００４８】
-（CH₂）₃-CO₂ ^-・Ag⁺基が結合されたガラス板の上にパターンが刻まれた光マスク（photomask）を当てて紫外線（UV；λ＝254nm）を約１時間照射する。紫外線に露出された部分に結合されている銀イオンが銀に還元されて、露出されていない部分は銀イオンがそのまま残っているようになる。従って-（CH₂）₃-CO₂ ^-・Ag⁺基がパターン化されたガラス板を得ることができる。
【００４９】
ゼオライト粒子をトルエンが入っている反応容器に入れて3-アミノプロピルトリエトキシシラン（APS）を加えて加熱する。反応が終わると3-アミノプロピル基が結合されたゼオライトを濾過してトルエン及びエタノールでよく洗滌する。3-アミノプロピル基が結合したゼオライトを炭酸水素ナトリウム及びヨードメタン（CH₃I）が溶けている90%エタノール溶液に入れて60℃で24時間攪拌する。-（CH₂）₃-N（CH₃）₃ ⁺・I^-基が結合されたゼオライトを濾紙で濾過した後、エタノール及び蒸留水で洗滌する。
【００５０】
（CH₂）₃-N（CH₃）₃ ⁺・I^-基が結合されたゼオライトをエタノールが入っている反応容器に入れてよく分散させた後（CH₂）₃-CO₂ ^-・Ag⁺基がパターン化して結合されたガラス板を浸漬する。60乃至78℃に温度を上げて10分間放置して、間歇的に超音波洗滌器を用いて振動させる。ガラス板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に入れて超音波振動をさせて単層膜上に単純に物理的に付いているゼオライトを除去するとパターン化されたゼオライト単層膜を製造することができる。
【００５１】
以上の製造方法は金板を使用しても同様にパターン化されたゼオライト単層膜を製造することができる。ただし、金板を使用する場合、金板に結合する有機分子の一側末端がトリクロロシリル基（-SiCl₃）またはトリアルコキシシリル基（-Si（OR）₃；R=メチルまたはエチル）の代わりにチオル（-SH）基を有しなければならない。その理由はチオル基だけが金表面に強く結合できるからである。
【００５２】
実施例４：紫外線（ UV ；水銀光原）を用いて製造したパターンの上に、化学的な共有結合を通じたパターン化されたゼオライト単層膜の製造
ガラス板をトルエンが入っている反応容器に入れて（3-ヨードプロピル）トリメトキシシランを加える。３時間加熱した後ガラス板をトルエンでよく洗滌する。
【００５３】
3-ヨードプロピル基が結合されたガラス板を実施例３で言及した紫外線パターン過程を経ると、紫外線に露出された部分はヨード基が分解されて露出されてない部分は3-ヨードプロピル基がそのまま残っているパターン化されたガラス板を得ることができる。
【００５４】
ゼオライトをトルエンが入っている反応容器に入れてよく分散させた後、3-ヨードプロピル基がパターン化して結合されたガラス板を浸漬する。3時間加熱してガラス板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶にいれる。超音波振動をさせて単層膜上に単純に物理的に付いているゼオライトを除去するとパターン化されたゼオライト単層膜を製造することができる。
【００５５】
実施例５：紫外線（ UV ；水銀光原）を用いて製造したパターンの上に、共有結合を通じたパターン化されたゼオライト単層膜の製造
ガラス板をトルエンが入っている反応容器に入れて1,4-ジイソシアネートブタンを加える。３時間加熱した後ガラス板をトルエンでよく洗滌する。二つのイソシアネート基中一つはガラス板と反応してウレタン結合を形成し、他のイソシアネート基は未反応状態でガラス表面に残っているようになる。
【００５６】
イソシアネート基が結合されたガラス板を実施例３で言及した紫外線パターン過程を経ると、紫外線に露出された部分はウレタン基が分解されて露出されてない部分はウレタン結合によるイソシアネート基がそのまま残っているパターン化されたガラス板を得ることができる。
【００５７】
ゼオライトをトルエンが入っている反応容器に入れてよく分散させた後、イソシアネート基がパターン化して結合されたガラス板を浸漬する。3時間加熱してガラス板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に入れる。超音波振動をさせて単層膜上に単純に物理的に付いているゼオライトを除去するとパターン化されたゼオライト単層膜を製造することができる。
【００５８】
実施例６：金板の上で紫外線（ UV ；水銀光原）を用いて製造したパターンの上に、化学的な共有結合を通じたパターン化されたゼオライト単層膜の製造
1-メルカプト-11,13-ペンタコサジン酸[1-mercapto-11，13-pentacosadiynoic acid；HS（CH₂）₁₀C≡C-C≡C（CH₂）₁₁COOH]の1mMクロロフォルム溶液に金板を24時間浸漬してから取り出しクロロフォルムで洗滌する。窒素環境で実施例3で言及した紫外線パターン過程を経ると、紫外線に露出された部分に結合されている単分子層では重合反応が起こって分子鎖間にネットワークを形成する。紫外線に露出されてない部分の自記組立単分子層（self-assembled monolayers；SEMs）を除去すると有機物が金板上に選択的に結合されているパターン化された金板を得ることができる。
【００５９】
紫外線に露出されてない部分を除去する方法は一般的にチオルを金表面から着脱させる方法を使用する。例えば次の三つの方法が代表的である：
一番目は電気化学的に還元させる方法；
二番目は熱処理を通じた方法；
三番目は腐食性溶媒を用いる方法。
【００６０】
このようにチオル化合物を金表面から着脱させる方法は当業界ではよく周知されていることである。
【００６１】
ジシクロヘキシルカルボジイミド（dicyclohexylcarbodiimide；DCC）のようなカップリング剤（coupling agent）及び4-ジメチルアミノピリジン（4-dimethylaminopyridine；DMAP）のような塩基触媒が溶けている適当な有機溶媒（例：トルエンまたはジクロロメタン）に実施例3で用意した3-アミノプロピル基が結合されたゼオライトをよく分散させた後パターン化された金板を入れて80℃で48時間加熱する。金板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に入れ超音波振動をさせて単純に物理的に付いているゼオライトを除去するとパターン化されたゼオライト単層膜を製造することができる。
【００６２】
カップリング剤（coupling agent）は当業界で一般的に使用される他のカップリング剤（coupling agent）に代替することができる。
【００６３】
また、基質のカルボキシル酸基とゼオライトのアミノ基との間に化学的な反応を通じてゼオライトが基質に結合できるため基質のカルボキシル酸を活性化してアミノ基との化学反応が容易になるようにしても金板上にパターン化されたゼオライト単層膜を製造することができる。例として、パターン化された金板をトリフルオロアセト酸無水物[（CF₃CO）₂O]及びトリエチルアミンが溶けているジメチルフォルムアミド溶液に20分間浸漬する。金板表面の末端がカルボキシル酸（R-COOH）からアセト酸トリフルオロアセト酸無水物（R-COOCOCF₃）に転換されるようになるが、このような形態はカルボキシル酸の活性化された状態としてアミノ基との反応を容易にする。金板を取り出し有機溶媒で洗滌して3-アミノプロピル基が結合されたゼオライトが分散されているトルエンに浸漬する。室温で48時間反応を進行させて、金板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に浸漬した後超音波振動をさせて単層膜上に物理的に付いているゼオライトを除去すると、前述のように金板上にパターン化されたゼオライト単層膜を製造することができる。
【００６４】
実施例７：紫外線（ UV ；水銀光原）を用いて製造したパターンの上に、ゼオライト結晶の直接的な成長によるパターン化されたゼオライト単層膜の製造
実施例3及び4に記載の手順と同様であるが、有機シラン化合物として3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン（（3-aminopropyl）methyldiethoxysilane）、プロピルトリメトキシシラン（propyltrimethoxysilane）、3-ヨードプロピルトリメトキシシラン（（3-iodopropyl）trimethoxysilane）、または3-アミノプロピルトリエトキシシラン（（3-aminopropyl）triethoxysilane）を使用して各々3-アミノプロピルメチル基、プロピル基、3-ヨードプロピル基及び3-アミノプロピル基が結合されたガラス板を製造する。
【００６５】
有機シランで結合されたガラス板の上に実施例３で言及したように、パターンが刻まれた光マスク（photomask）を当てて紫外線を照射する。照射時間は有機シランの種類によって異なり、望ましくは大抵10分乃至1時間である。紫外線に露出された部分は分解が起こる。従って有機シラン層がパターン化されたガラス板を得ることができる。
【００６６】
パターン化されたガラス板をゼオライト合成ゲルに入れてゼオライトをガラス板の上で直接的に成長させる。ゼオライトの直接結晶成長（direct growth of crystal）は紫外線に露出された部分だけで起こるようになる。このようにガラス表面での選択的な結晶成長によりパターン化されたゼオライト単層膜を得ることができる。例として、ZSM-5ゼオライト成長ゲルの準備過程をみると、先ずゼオライト鋳型（template）として水酸化テトラプロピルアンモニウム （tetrapropylammonium hydroxide；TPAOH）を水に溶けて、シリコンソース （source）としてテトラエチルオルソシリケート（tetraethyl orthosilicate；TEOS）を添加して均質な液体になるまで攪拌する。これにアルミニウムソース （source）としてナトリウムアルミネート（sodium aluminate）を添加して均質な液体になるまで攪拌する。最終ゲルの組成はSiO₂：Al₂O₃：TPAOH：Na₂O：H₂O＝0.1-1：0-0.035：0.1：0-0.017：20-150である。このように得られた合成ゲル及びパターン化されたガラス板を圧力反応器（autoclave）の中に入れて、120〜180℃で3〜12時間反応を進行する。ガラス板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に入れ超音波振動をさせて単層膜上に物理的に付いているゼオライトを除去すると、パターン化されたゼオライト単層膜を製造することができる。
【００６７】
ゼオライトの種類によって合成ゲルを異なるようにすると多様にパターン化されたゼオライト単層膜を得ることができて、ゼオライト合成ゲルの製造は当業界ではよく周知されていることである。
【００６８】
実施例８：化学薬品を用いて製造したパターンの上に、化学的な共有結合を通じたパターン化されたゼオライト単層膜の製造
【００６９】
【式１】

【００７０】
PDMS（polydimethylsiloxane）でパターンを鋳型したスタンプ（stamp）にオクタデシルトリクロロシラン（octadecyltrichlorosilane；OTS）が溶けているヘキサン溶液を塗った後、回転コーティング器（spin coater）に装着する。PDMSスタンプを回転させてオクタデシルトリクロロシランをスタンプに均一に分布させて、ガラス板にこのスタンプを押す。
【００７１】
ガラス板を室温で一時間以上放置した後120℃で5分間乾燥させる。オクタデシルトリクロロシランがガラスのシラノール（silanol）と反応してオクタデシル単分子層がパターンの形により形成されるようになる。即ち、ガラス表面にスタンプが触れた領域にはオクタデシル単分子層が形成されて触れていない部分はガラス表面のシラノールがそのまま残っているようになる。
【００７２】
このように得られたオクタデシル基がパターン化されたガラス板をトルエンが入っている反応容器に入れて（3-クロロプロピル）トリメトキシシランを加える。3時間加熱してガラス板をトルエンで洗滌するとオクタデシル基及び3-クロロプロピル基がパターン化されたガラス板を収得する。
【００７３】
ゼオライトを分散させたトルエンにオクタデシル基及び3-クロロプロピル基がパターン化されたガラス板を浸漬して、12時間加熱する。ガラス板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に入れて超音波振動をさせて物理的に付いているゼオライトを除去する。
【００７４】
実施例９：化学薬品を用いて製造したパターンの上に、ゼオライト結晶の直接的な成長によるパターン化されたゼオライト単層膜の製造
実施例８に記述した手順に従って、PDMS（polydimethylsiloxane）としてパターンが鋳型されたスタンプを用いてオクタデシル基単分子層がパターン化されたガラス板を製造する。
【００７５】
実施例７で記述したように、ゼオライト合成用ゲルが入っている圧力反応器にオクタデシル基でパターン化されたガラス板を入れて、ガラス表面上にゼオライトを直接結晶成長（direct growth of crystal）させる。オクタデシル基が結合されていない部分だけでゼオライト結晶が形成されて成長して、パターン化されたゼオライト単層膜を製造する。
【００７６】
実施例１０：白金蒸着を用いて製造したパターン上に、化学的な共有結合を通じたパターン化されたゼオライト単層膜の製造
ガラス板上に、パターンが鋳型されているマスク（mask）を当てて、真空加熱蒸着機を使用して白金を約15nmの厚さで蒸着する。マスクと接触して遮蔽された部分は白金が蒸着されなく、露出された部分は白金が蒸着される。このように白金パターンが刻まれたガラス板を実施例８から言及したような過程を経て、白金及び3-クロロプロピル基がパターン化されたガラス板を得て、パターン化されたゼオライト単層膜を製造する。
【００７７】
実施例４に記述したような手順に従って、先ず3-クロロプロピル基が結合されたガラス板を用意し、後に白金蒸着膜からなるパターンを鋳型して、同様にパターン化されたゼオライト単層膜を製造することができた。
【００７８】
実施例１１：白金蒸着を用いて製造したパターンの上に、ゼオライト結晶の直接的な成長によるパターン化されたゼオライト単層膜の製造
実施例１０に記述したような手順に従って、白金蒸着法を用いてガラス板上に白金パターンを刻む。このガラス板を実施例７に記述したような手順に従って、ゼオライト合成用ゲルに入れて結晶を成長させる。結晶の成長は白金が刻まれてない部分だけで起こる。
【００７９】
実施例１２：紫外線（ UV ；水銀光原）を用いて製造したパターンの上に、化学的なイオン結合を通じたパターン化されたゼオライト二層膜（ bilayer ）の製造
実施例３に記述したような手順に従って、先ずパターン化されたゼオライト単層膜を形成したガラス板を製造する。
【００８０】
別途に-（CH₂）₃-CO₂ ^-・Na⁺基が結合されたゼオライトを生成して、これをトルエンに分散させた後、ゼオライト単層膜がパターン化されたガラス板を浸漬する。60乃至78℃に温度を上げて10分間放置して、間歇的に超音波洗滌器を用いて振動させる。ガラス板を取り出してトルエンが入っているガラス瓶に浸した後超音波振動をさせて二層膜の上に単純に物理的に付いているゼオライトを除去してパターン化されたゼオライト二層膜を製造する。
【００８１】
実施例１３：紫外線（ UV ；水銀光原）を用いて製造したパターンの上に、化学的な共有結合を通じたパターン化されたゼオライト二層膜（ bilayer ）の製造
実施例４に記述したような手順に従って、パターン化されたゼオライト単層膜を形成したガラス板を製造する。
【００８２】
別途に3-ヨードプロピル基が結合されたゼオライトを製造して、これをトルエンに分散させた後、ゼオライト単層膜がパターン化されたガラス板を浸漬する。3時間加熱してガラス板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に入れる。超音波振動をさせて二層膜の上に単純に物理的に付いているゼオライトを除去してパターン化されたゼオライト二層膜を製造する。
【００８３】
実施例１４：白金蒸着を用いて製造したパターンの上に、化学的な共有結合を通じたパターン化されたゼオライト二層膜の製造
実施例９に記述したような手順に従って、パターン化されたゼオライト単層膜を形成したガラス板を製造する。
【００８４】
別途に3-ヨードプロピル基が結合されたゼオライトを生成して、これをトルエンに分散させた後、ゼオライト単層膜がパターン化されたガラス板を浸漬する。3時間加熱してガラス板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に入れる。超音波振動をさせて二層膜の上に単純に物理的に付いているゼオライトを除去してパターン化されたゼオライト二層膜を製造する。
【００８５】
実施例１５：パターン化されたゼオライト多層膜の製造
実施例１２に記述したような手順に従って、パターン化されたゼオライト二層膜を形成したガラス板を製造する。
【００８６】
これに（CH₂）₃-N（CH₃）₃ ⁺・I^-基が結合されたゼオライトをエタノールが入っている反応容器に入れてよく分散させた後、ゼオライト二層膜がパターン化されたガラス板を浸漬する。60乃至78℃に温度を上げて10分間放置して、間歇的に超音波洗滌器を用いて振動させる。ガラス板を取り出しトルエンが入っているガラス瓶に入れる。超音波振動をさせて二層膜の上に単純に物理的に付いているゼオライトを除去してパターン化されたゼオライト三層膜（tri-layer）を製造する。
【００８７】
このような過程を繰り返すとその繰り返し回数に従って生成されるゼオライト多層膜の層数を調節することができる。また実施例13及び14の過程も繰り返すことによりゼオライト多層膜を製造することができる。
【００８８】
実施例１６：紫外線（ UV ；水銀光原）を用いて製造したパターンの上に、パターン化された複合ゼオライト単層膜の製造
実施例７に記述したような手順に従って、パターン化されたゼオライト単層膜を形成したガラス板を製造する。
【００８９】
このガラス板を焼成して（calcination）してゼオライトが成長（または結合）してない部分にある有機物を除去する。ガラス板を再び新しいゼオライト合成用ゲルに入れてガラス表面で二次的な結晶成長をさせる。一次的にZSM-5ゼオライトを結晶成長させてゼオライトパターンが得られたら二次的にはゼオライト-Aを結晶成長させると複合ゼオライトからなるパターンが得られる。これはゼオライト合成ゲルで結晶が成長する速度がガラス表面でとゼオライト表面で相互異なるため可能である。
【００９０】
前述とは異なるゼオライト類型の組合を用いることもできる。
【００９１】
実施例１７：走査電子顕微鏡（ scanning electron microscope ； SEM ）分析
前記言及した実施例に従って製造されたゼオライト単層膜または多層膜に、約15nmの厚さで白金/パラジウムコーティングをして走査電子顕微鏡（model；Hitachi S-4300）を用いてSEMイメージを得た。図１から図１６までは各実施例に従って製造された様々な複合体のSEMイメージの中で代表的なものが示されている。
【００９２】
【発明の効果】
本発明に従ってゼオライトのような多孔性分子ふるいが化学結合を通じて単層膜及び多層膜でパターン化された複合体を製造することができる。また、基質及び分子ふるい末端に機能基を変形させることにより接合させる方法に多様性を与えるだけではなく、必要に応じてパターンの形態、多層膜で各層のパターン形態、及びパターンを構成する分子ふるいの類型を調節及び変形させることができるため、実用性の側面で有利である。
本発明に従って製造されたパターン化された分子ふるい単層膜及び多層膜複合体はガスや液体の分離膜、線形及び非線形光学用デバイス、光電子工学（opto-electronics）、膜（membrane）、膜触媒、センサー（sensor）担体、光電池（photocell）、ゼオライト二次成長（second growth）などを用いたフィルム形成などに有用に使用されることができる。また分子ふるい粒子がパターンを形成することにより現れる新しい物性も期待される。従って、このような新しい複合体は学問的な面だけではなく実用的な面でも画期的な新素材（new materials）としての効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM（走査電子顕微鏡）写真（倍率：30倍）であり、実施例８（遮蔽化合物）の方法に従って製造したものである。
【図２】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM（走査電子顕微鏡）写真（倍率：30倍）であり、実施例８（遮蔽化合物）の方法に従って製造したものである。
【図３】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM写真（倍率：30倍）であり、実施例４（紫外線）の方法に従って製造したものである。
【図４】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM写真（倍率：100倍）であり、実施例４（紫外線）の方法に従って製造したものである。
【図５】 金板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM写真（倍率：100倍）であり、実施例６（紫外線）の方法に従って製造したものである。
【図６】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM写真（倍率：30倍）であり、実施例１０（白金蒸着）の方法に従って製造したものである。
【図７】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM写真（倍率：30倍）であり、実施例７（紫外線）及び１１（白金蒸着）の方法に従って製造したものである。
【図８】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM写真（倍率：180倍）であり、実施例７（紫外線）及び１１（白金蒸着）の方法に従って製造したものである。
【図９】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM写真（倍率：800倍）であり、実施例７（紫外線）及び１１（白金蒸着）の方法に従って製造したものである。
【図１０】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5単層膜のSEM写真（倍率：5000倍）であり、ゼオライト単層膜の部分を大きく拡大したものである。
【図１１】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライト-A単層膜のSEM写真（倍率：5000倍）であり、ゼオライト単層膜の部分を大きく拡大したものである。
【図１２】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5二層膜のSEM写真（倍率：100倍）であり、実施例１３（紫外線）の方法に従って製造したものである。
【図１３】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5二層膜のSEM写真（倍率：40000倍）であり、実施例１３（紫外線）の方法に従って製造したものである。
【図１４】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5二層膜のSEM写真（倍率：60000倍）であり、実施例１３（紫外線）の方法に従って製造したものである。
【図１５】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5多層膜のSEM写真（倍率：70000倍）であり、多層膜の断面を示している。
【図１６】 ガラス板の上にパターン化されたゼオライトZSM-5多層膜のSEM写真（倍率：70000倍）であり、多層膜の断面を示している。

Claims (15)

1. 基質-作用基を両側末端の少なくとも一方の末端に有している連結化合物-ゼオライトまたは多孔性分子ふるいからなる複合体の製造方法において、
   (i)基質表面に、作用基を両側末端の少なくとも一方の末端に有している連結化合物を結合させて、
   (ii)パターンを有する光マスクを使用し基質をＵＶ−照射させて、基質に結合された、作用基を両側末端の少なくとも一方の末端に有している連結化合物、またはこれの作用基を変性させて、
   (iii)ＵＶ−照射された部分またはＵＶ−照射されてない部分に、ゼオライト層または多孔性分子ふるい層を選択的に形成させて、
   (iv)選択的に焼成することから構成されることを特徴とするゼオライトまたは多孔性分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体の製造方法。
2. 基質-作用基を両側末端の少なくとも一方の末端に有している連結化合物-ゼオライトまたは多孔性分子ふるいからなる複合体の製造方法において、
   (i)基質表面の一部に、作用基を両側末端にそれぞれ有している、以下の化学式１〜７から選択された少なくともいずれか1つの連結化合物、または作用基を両側末端のいずれか一方の末端に有している、以下の化学式１〜７から選択された少なくともいずれか1つの遮蔽化合物を、所定のパターンを有するように塗布し結合させて、
   (ii)残りの基質表面には前記遮蔽化合物または前記連結化合物を結合させて、
   (iii)作用基を両側末端にそれぞれ有している連結化合物が結合された部分にゼオライト層または多孔性分子ふるい層を選択的に形成させて、
   (iv)選択的に焼成することから構成されることを特徴とするゼオライトまたは多孔性分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体の製造方法。
   「化学式１」
   Ｒ₃Ｓｉ−Ｌ−Ｘ
   「化学式２」
   ＭＲ´₄
   「化学式３」
   Ｙ−Ｌ−Ｙ
   「化学式４」
   Ｒ₃Ｓｉ−Ｌ−Ｙ
   「化学式５」
   ＨＳ−Ｌ−Ｘ
   「化学式６」
   ＨＳ−Ｌ−ＳｉＲ₃
   「化学式７」
   ＨＳ−Ｌ−Ｙ
   前記式で、Ｒはハロゲン族元素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはアルキル基を示し；Ｌは炭化水素残基、例えば置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇アルキル、アルアルキルまたはアリル基を示し、これらは一つ以上の酸素、窒素、硫黄原子を含むことができる；Ｘはハロゲンのような離脱基を示し、ただし、三つのＲの中で少なくとも一つはハロゲンまたはアルコキシである；Ｒ´はＲと同一であって、四つのＲ´中少なくとも二つはハロゲンまたはアルコキシであり；ＭはＳｉ、ＴｉまたはＺｒであって；Ｙはハイドロキシル基、チオル基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基及びこれの塩、カルボキシル酸及びこれの塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、糖類（ｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）残基、二重結合、三重結合、ジエン（ｄｉｅｎｅ）、ジイン（ｄｉｙｎｅ）、アルキルホスフィン、及びアルキルアミンから構成される有機作用基群から選択されるいずれか一つであるか、またはリガンド交換できる配位化合物からなる反応性作用基を示す（但し、上記化学式４において、ＲがＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである場合、Ｌは、酸素原子を含まず、Ｙは、アミン基またはエポキシ基の場合を除き、前記反応性作用基は、連結化合物分子の両側末端ではなく、中間に位置することもできる。）
3. 基質-作用基を両側末端の少なくとも一方の末端に有している連結化合物-ゼオライトまたは多孔性分子ふるいからなる複合体の製造方法において、
   (i)基質表面の一部に予め定められたパターンを有するように金属膜を蒸着して、
   (ii)残りの部分でゼオライトまたは多孔性分子ふるいを結晶成長で形成させるか、ゼオライト(または多孔性分子ふるい)-作用基を両側末端の少なくとも一方の末端に有している連結化合物を結合させることにより、ゼオライト層または多孔性分子ふるい層を形成させて、
   (iii)選択的に焼成することから構成されることを特徴とするゼオライトまたは多孔性分子ふるいのパターン化された単層または多層複合体の製造方法。
4. ＵＶ−照射された部分またはＵＶ−照射されてない部分を除去した後に、ゼオライトまたは多孔性分子ふるいからなる層を形成させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 基質表面の一部に、作用基を両側末端のいずれか一方の末端に有しているトリアルコキシアルキルシランまたはトリクロロアルキルシランから選択された遮蔽化合物をスタンプ（ｓｔａｍｐ）法で塗布して結合させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
6. 基質表面の一部または全部にゼオライトまたは多孔性分子ふるいのパターン化または非パターン化された層が予め形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
7. 基質は各々下記から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
   表面にハイドロキシル基を有するすべての物質、
   チオル基またはアミノ基と結合する金属、
   表面に反応性作用基を有する重合体、
   半導体物質、及び
   天然または合成ゼオライト及び多孔性分子ふるい。
8. 基質-作用基を両側末端の少なくとも一方の末端に有している連結化合物は同一または相異なっていて、下記化学式１〜７から選択されることを特徴とする請求項１、３、４、または５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
   「化学式１」
   Ｒ₃Ｓｉ−Ｌ−Ｘ
   「化学式２」
   ＭＲ´₄
   「化学式３」
   Ｙ−Ｌ−Ｙ
   「化学式４」
   Ｒ₃Ｓｉ−Ｌ−Ｙ
   「化学式５」
   ＨＳ−Ｌ−Ｘ
   「化学式６」
   ＨＳ−Ｌ−ＳｉＲ₃
   「化学式７」
   ＨＳ−Ｌ−Ｙ
   前記式で、Ｒはハロゲン族元素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはアルキル基を示して；Ｌは炭化水素残基、例えば置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇アルキル、アルアルキルまたはアリル基を示して、これらは一つ以上の酸素、窒素、硫黄原子を含むことができて；Ｘはハロゲンのような離脱基を示して、ただし、三つのＲの中で少なくとも一つはハロゲンまたはアルコキシであり；Ｒ´はＲと同一であって、四つのＲ´中少なくとも二つはハロゲンまたはアルコキシであり；ＭはＳｉ、ＴｉまたはＺｒであって；Ｙはハイドロキシル基、チオル基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基及びこれの塩、カルボキシル酸及びこれの塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、糖類（ｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）残基、二重結合、三重結合、ジエン（ｄｉｅｎｅ）、ジイン（ｄｉｙｎｅ）、アルキルホスフィン、及びアルキルアミンから構成される有機作用基群から選択されるいずれか一つであるか、またはリガンド交換できる配位化合物からなる反応性作用基を示す（但し、上記化学式４において、ＲがＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである場合、Ｌは、酸素原子を含まず、Ｙは、アミン基またはエポキシ基の場合を除き、前記反応性作用基は、連結化合物分子の両側末端ではなく、中間に位置することもできる。）
9. ゼオライトまたは多孔性分子ふるいは下記から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
   天然及び合成ゼオライト、
   ゼオライト骨格のシリコン元素の一部または全部を燐(P)に置換した分子ふるい、または、ゼオライト骨格のアルミニウム元素の一部または全部をボロン(B)、ガルウム(Ga)、またはチタン(Ti)に置換した分子ふるい、またはこれらの混合物、
   多孔性金属、シリコン酸化物、またはこれらの混合物、及び
   単一元素または複合元素からなる多孔性分子ふるい。
10. 前述の連結化合物は、次の化合物から構成された群から選択される中間連結鎖をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
    フラーレン(C₆₀、C₇₀)、炭素ナノチューブ、α，ω-ジアルデヒド、ジカルボキシル酸、ジカルボキシル酸無水物、アミン-デンドリマー、ポリエチレンイミン、α、ω-ジアミン、錯化合物［M(salen)］(式中、MはCo、Ni、Cr、Mn、Feを示して、salenはN、N´-ビス(サリシリデン)エチレンジアミンを示す)、金属ポルフィリン(porphyrin)。
11. ゼオライト層または多孔性分子ふるい層は、ゼオライト(または多孔性分子ふるい)、ゼオライト(または多孔性分子ふるい)-作用基を両側末端の少なくとも一方の末端に有している連結化合物、または結晶成長されたゼオライトまたは多孔性分子ふるいから形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
12. パターン化されたゼオライト層または多孔性分子ふるい層の上に、同一または相異なる種類のゼオライトまたは多孔性分子ふるいからなる上部層を形成させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
13. 上部層は下部層と同一または相異なるパターンを有するように形成されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. 請求項１乃至５のいずれか一つの項に従って製造されたパターン化されたゼオライトまたは多孔性分子ふるいの複合体。
15. 同一または相異なるパターンからなる複数のゼオライト層または多孔性分子ふるい層で構成されて、各層は同一または相異なる種類のゼオライトまたは多孔性分子ふるいから構成されることを特徴とする請求項１４に記載の複合体。

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