JP4031327B2 - Resist composition - Google Patents

Description

【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【００１７】
（３）水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造がヒドロキシアダマンタン構造であり、樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（２）に記載のレジスト組成物。
【００１８】
【化７】

【００１９】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表
し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００２０】
（４）樹脂（Ａ）が含有する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位。
【００２１】
【化８】

【００２２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐII）のいずれかを表す。
【００２３】
【化９】

【００２４】
式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２５】
（５） 樹脂（Ａ）が、下記一般式（III）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
式（III）において、
Ｒ₂は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₃は、炭素数７以上の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₄は、酸分解性基を表す。
Ａ₁及びＡ₂は、各々独立に、単結合、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基のいずれか、またはその組み合わせを表す。
【００２８】
（６） 樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０００〜８０００であることを特徴とする上記（１）〜（３）及び（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２９】
（７） 樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）、（５）及び（６）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００３０】
更に、以下に好ましい態様の構成を挙げる。
（８） 樹脂が脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）および（５）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００３１】
（９） 樹脂が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（８）に記載のレジスト組成物。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００３６】
（１０）式（Ｖ）においてＢ₂が式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で表される基であることを特徴とする上記（９）に記載のレジスト組成物。
【００３７】
（１１）樹脂（Ａ）が下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（８）に記載のレジスト組成物。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
【００４１】
〔１〕樹脂（Ａ）
本発明において使用する樹脂（Ａ）は、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃である、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００４２】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、更に好ましくは１４５〜１６５℃である。
樹脂（Ａ）のＴｇは、走査カロリメトリー（Differential Scanning Calori- meter）により測定することができる。
【００４３】
Ｔｇの制御は、繰り返し単位の選定（例えばアクリル単位或いはメタクリル単位の選択、脂環構造の種類、脂環構造のポリマー主鎖からの距離等）及びその共重合比、さらに樹脂の分子量の大小により可能である。Ｔｇを上げる方法としては、メタクリル単位を選択し、脂環構造として一般に橋かけ構造を有する脂環基を選択し、脂環構造のポリマー主鎖からの距離を小さくし、更にそのような構造の繰り返し単位の共重合比を上げ、分子量を上げるという方法がある。
【００４４】
樹脂（Ａ）が有する脂肪族環状炭化水素基（脂環基）は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。ここで、炭素数は、環を構成する炭素原子の数である。これらの脂環基は水酸基以外に置換基を有していてもよい。
以下に、脂環基の脂環部分の構造例を示す。
【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４９】
脂環基が有していてもよい水酸基以外の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５０】
脂環基が有する水酸基は、脂環自体、及び、脂環が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
脂環基が有する水酸基の数は、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。
【００５１】
本発明の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有するが、酸分解性基は、樹脂が含有するいずれの繰り返し単位に有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００５２】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００５３】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５４】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５６】
【化１７】

【００５７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ₃−（ＯＨ)ｐは、脂肪族環状炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００５８】
Ａ₃の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r −
式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５９】
Ｚ₃の脂肪族環状炭化水素基(脂環基)は、前述した脂肪族環状炭化水素基（脂環基）と同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ₃の脂環自体、及び、脂環が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６０】
尚、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位が、ラインパターンの形成における、解像力、プロファイルの点で好ましい。
【００６１】
【化１８】

【００６２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００６３】
また、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６４】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

【００６７】
【化２１】

【００６８】
また、樹脂（Ａ）は、コンタクトホールパターンの形成における解像力、サイドローブマージンの点で、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６９】
【化２２】

【００７０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐII）のいずれかを表す。
【００７１】
【化２３】

【００７２】
式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００７３】
Ａの２価の連結基としては、一般式（Ｉ）におけるＡ₃と同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
【００７４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐII）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｚが炭素原子とともに形成する脂環式炭化水素基及びＲ₁₂〜Ｒ₁₄としての脂環式炭化水素基は、前述した樹脂（Ａ）が有する水酸基を有する脂環式炭化水素基の説明における脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００７６】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式(ＩＩ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００７９】
以下、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００８０】
【化２５】

【００８１】
【化２６】

【００８２】
【化２７】

【００８３】
【化２８】

【００８４】
【化２９】

【００８５】
【化３０】

【００８６】
また、樹脂（Ａ）は、エッチング表面荒れを更に軽減する点から、一般式（III）で表される酸分解性基含有繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８７】
【化３１】

【００８８】
式（III）において、
Ｒ₂は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₃は、炭素数７以上の２価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
Ｒ₄は、酸分解性基を表す。
Ａ₁及びＡ₂は、各々独立に、単結合、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基のいずれか、または、これらの組み合わせを表す。
【００８９】
Ｒ₂としてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ₃としての脂肪族環状炭化水素基（脂環基）は、脂環構成炭素数が７以上であり、好ましくは７〜３０、より好ましくは７〜２５、特に好ましくは７〜１８である。モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等、単環でも多環でもよい。これらの脂環基は置換基を有していてもよい。
Ｒ₃としての炭素数７以上の脂環基については、前述の脂肪族環状炭化水素基として挙げたものにおける環を構成する炭素数が７以上のものを挙げることができる。例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘプタン基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等に対応する２価の基を挙げることができる。
Ｒ₃としての脂環基が有してもよい置換基についても、前述の脂肪族環状炭化水素基におけるものと同様である。
【００９１】
Ｒ₄の酸分解性基は、上述した−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基等を挙げることができる。
【００９２】
Ａ₁及びＡ₂としてのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r −
式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００９３】
以下に、式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００９４】
【化３２】

【００９５】
【化３３】

【００９６】
また、樹脂（Ａ）は、パターン倒れを防止する点から、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。これらの中で、ノルボルナンラクトン又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位が好ましく、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位がより特に好ましい。
【００９７】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００９８】
【化３４】

【００９９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１００】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０１０１】
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１０２】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０４】
【化３５】

【０１０５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒ_b0としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１０６】
【化３６】

【０１０７】
上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１０８】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３７】

【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
【化４０】

【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
【化４３】

【０１１６】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１７】
【化４４】

【０１１８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１１９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【０１２０】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１２１】
Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１２２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１２３】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化４５】

【０１２５】
【化４６】

【０１２６】
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１２７】
【化４７】

【０１２８】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_a1，Ｒ_b1，Ｒ_c1，Ｒ_d1，Ｒ_e1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１２９】
Ｒ_a1〜Ｒ_e1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１３０】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ₁は１〜１０の整数である。
【０１３１】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１３２】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化４８】

【０１３４】
【化４９】

【０１３５】
【化５０】

【０１３６】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１３７】
樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１３８】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１４０】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１４１】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１４２】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１４３】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１４４】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１４５】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１４６】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１４７】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１４８】
樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１４９】
本発明の樹脂（Ａ）において、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する繰り返し単位、又は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２４〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２６〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１５０】
樹脂（Ａ）において、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｖ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＶＩ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１５１】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って、ラジカル重合により合成することができる。尚、分散度が小さい樹脂を合成する方法としては、リビングラジカル重合法などを挙げることも可能である。
一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
【０１５２】
重合において、好ましい溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶媒、乳酸エチルなどの乳酸アルキル溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶媒、γブチロラクトン等のラクトン溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアルキルエーテルエステル溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル溶媒を挙げることができる。溶媒種は単独でもしくは混合溶媒として使用することができる。
【０１５３】
反応温度は、好ましくは８０℃〜１７０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃、更に好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応温度が高すぎると、モノマーの分解や、逆に反応コンバージョンが低下する等効率的でない。また、反応温度は分子量に影響を及ぼすため、目標温度±３℃で管理することが好ましく、更には目標温度±１℃で管理することが好ましい。
反応濃度に関しては、２２質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【０１５４】
重合法としては滴下重合法が好適である。滴下重合法とは反応液を初期張り込み側（初期張り込み溶液）と滴下側（滴下溶液）に分け、滴下溶液を初期張り込み溶液に滴下しながら加える方法である。これに対する方法は最初に反応溶液を一括で反応装置に仕込み、開始剤を加える一括重合法である。滴下重合法の中でも、反応モノマー種を滴下溶液側により多く仕込む方が望ましい。また、ラジカル開始剤も滴下溶液側に添加しておく方法が望ましい。もちろん、モノマー種とラジカル開始剤は別の溶液としてもかまわない。
滴下時間も長い方が好適である。好ましくは３時間以上であり、好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上である。但し、長すぎる場合作業上効率的でない。
【０１５５】
次に精製段階での狭分散度化は反応液を貧溶媒に投入する、あるいは貧溶媒を反応液に添加する晶析段階で行う方法、反応液を他の良溶媒に置換した溶液あるいは晶析後の粉体、ウエットケーキを良溶媒に溶解した溶液を貧溶媒に投入する、あるいは貧溶媒をこの溶液に添加する分別再沈で行う方法等が挙げられる。良溶媒は上記反応溶媒が挙げられる。貧溶媒としては、蒸留水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒を挙げることができる。
【０１５６】
本発明に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、４５００〜１５，０００、特に好ましくは４，０００〜８，０００である。このような分子量範囲は、感度向上及びスカム防止の点で好ましい。また、重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなくい。
【０１５７】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、好ましくは１.８以下、より好ましくは１.３〜１.８、特に好ましくは１．５〜１．８である。
このような分散度の範囲は、疎密依存性の点で好ましい。
【０１５８】
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１５９】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【０１６０】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６１】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１６２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第12６,７12号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６３】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体。
【０１６４】
【化５１】

【０１６５】
式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のアリール基又はアルケニル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化５２】

【０１６７】
（２）下記一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１６８】
【化５３】

【０１６９】
ここで、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１７０】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つは、それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化５４】

【０１７４】
【化５５】

【０１７５】
【化５６】

【０１７６】
【化５７】

【０１７７】
【化５８】

【０１７８】
【化５９】

【０１７９】
【化６０】

【０１８０】
【化６１】

【０１８１】
【化６２】

【０１８２】
【化６３】

【０１８３】
【化６４】

【０１８４】
【化６５】

【０１８５】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１８６】
（３）一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１８７】
【化６６】

【０１８８】
式中、Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化６７】

【０１９１】
【化６８】

【０１９２】
【化６９】

【０１９３】
【化７０】

【０１９４】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１９５】
【化７１】

【０１９６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
【化７２】

【０１９８】
【化７３】

【０１９９】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０質量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾向がある。
【０２００】
〔３〕その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２０１】
（Ｃ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０３】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
尚、上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０５】
（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０２０６】
【化７４】

【０２０７】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０８】
【化７５】

【０２０９】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換ピペリジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１０】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２１１】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２１２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２１３】
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２１４】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２１５】
上記樹脂、光酸発生剤等を、溶剤に全固形分濃度として、３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０２１６】
本発明のこのようなレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２１７】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２１８】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２１９】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２１】
下記に例示の樹脂（１）の繰り返し単位を有する樹脂を、合成例（１）〜（１０）として合成方法を変え合成し、樹脂（１−１）〜（１−１０）を得た。樹脂のＴｇの測定は、セイコー電子工業株式会社製ＳＳＣ５０２０を使用した。
【０２２２】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１．５mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００、分散度は１．６９であった。得られた樹脂（１−１）のガラス転移点温度は１５７℃であった。
【０２２３】
合成例（２）樹脂（１−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を２mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−２）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５１００、分散度は１．５８であった。得られた樹脂（１−２）のガラス転移点温度は１５１℃であった。
【０２２４】
合成例（３）樹脂（１−３）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−３）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は１．７５であった。得られた樹脂（１−３）のガラス転移点温度は１７１℃であった。
【０２２５】
合成例（４）樹脂（１−４）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を３．５mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−４）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３４／４５／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４４００、分散度は１．４５であった。得られた樹脂（１−４）のガラス転移点温度は１４５℃であった。
【０２２６】
合成例（５）樹脂（１−５）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を９mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したメチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−５）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６３００、分散度は１．７８であった。得られた樹脂（１−５）のガラス転移点温度は１５９℃であった。
【０２２７】
合成例（６）樹脂（１−６）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を０．６mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１３０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−６）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７１００、分散度は１．７３であった。得られた樹脂（１−６）のガラス転移点温度は１６７℃であった。
【０２２８】
合成例（７）樹脂（１−７）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、ＴＨＦ溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を９mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６５℃に加熱したＴＨＦ溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−７）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７７００、分散度は１．９５であった。得られた樹脂（１−７）のガラス転移点温度は１６８℃であった。
【０２２９】
合成例（８）樹脂（１−８）の合成（比較用樹脂）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−８）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．９８であった。得られた樹脂（１−８）のガラス転移点温度は１８３℃であった。
【０２３０】
合成例（９）樹脂（１−９）の合成（比較用樹脂）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−９）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３４／４５／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３２００、分散度は１．４９であった。得られた樹脂（１−９）のガラス転移点温度は１１８℃であった。
【０２３１】
合成例（１０）樹脂（１−１０）の合成
合成例（３）で合成した樹脂（１−３）１０ｇをメチルエチルケトン９０ｇに溶解し、攪拌しながらメタノール２００ｇを加え、１０分間攪拌した。攪拌終了後２時間静置し、上層をデカンテーションし、濃縮した。濃縮した固体をメチルエチルケトン９０ｇに溶解し、ヘキサン８００mlに投入、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−１０）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／４４／２０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５９００、分散度は１．４８であった。得られた樹脂（１−１０）のガラス転移点温度は１５６℃であった。
【０２３２】
上記合成例（１）と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂（２）〜（１０）を合成した。
【０２３３】
【表１】

【０２３４】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０２３５】
【化７６】

【０２３６】
【化７７】

【０２３７】
実施例１〜１２、１４、１７及び１８、参考例１３、１５及び１６、及び比較例１及び２（レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（配合量は総量として２ｇ）、
光酸発生剤(配合量は表２に示した)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１４質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２、１４、１７及び１８、参考例１３、１５及び１６、と比較例１及び２のレジスト組成物を調製した。尚、表２における溶剤について複数使用の際の比は質量比である。
【０２３８】
【表２】

【０２３９】
表２における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２４０】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）
Ｅ２：ビス（Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｅ３：トリオクチルアミン
Ｅ４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ５：アンチピリン
Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２４１】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：プロピレンカーボネート
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：酢酸ブチル
Ｓ６：２−へプタノン
【０２４２】
（評価方法）
（コンタクトホールパターン）
初めに、Brewer Science社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたレジスト組成物を塗布し、表２に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光し、露光後の加熱処理を表２に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
【０２４３】
〔エッチング時表面荒れ〕
１５０ｎｍのコンタクトホールパターンをＣＦ₄／Ｏ₂＝１３／６プラズマで４５秒間又は６０秒間エッチングを行い、得られたサンプルの断面、及び表面をＳＥＭで観察し、ピンホール状の欠陥（非加工予定部位の下層がエッチングされてしまう）を生じるものを×、表面荒れは生じたが欠陥は生じず、但し、ホールの変形があるものを△、表面荒れが小さく、ホールの変形のない良好なものを○とした。
【０２４４】
〔コンタクトホール解像力〕
マスクのコンタクトホールパターン（１８０ｎｍ、ピッチ５４０ｎｍ）を１５０ｎｍのパターンサイズに再現する露光量で露光したときの限界解像力（解像できるコンタクトホールの直径（ｎｍ））をコンタクトホール解像力とした。
【０２４５】
〔サイドローブマージン〕
４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上にＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ３０Ｊを１６０ｎｍの膜厚で塗布した後、各レジスト膜を約０．４μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで、表２に示す温度（ＳＢ）で６０秒間乾燥した。次に、１８０ｎｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、表２に示す温度（ＰＥＢ）で、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８質量％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。この際、１８０ｎｍの直径を有するコンタクトホール（マスク）が１５０ｎｍに再現する露光量を最適露光量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥlimit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性の指標とした。
【０２４６】
〔スカム〕
基板として、無機反射防止膜を有する基板としてＳｉＯＮ基板を使用した以外は同様にしてコンタクトホールパターンを形成した。パターンをＳＥＭで観察し、スカムの有無を観察した。それぞれ、観察されないものを○、観察されるものを×とした。
【０２４７】
（ラインパターン）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜としてBrewer Science製ＡＲＣ−２５（７８ｎｍ）を塗布した基板上にレジストを塗布、１２０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社 ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
【０２４８】
〔感度〕
マスクにおける１３０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量を感度とし、表４においては、実施例１の感度を１としたときの相対感度として示した。
〔解像力〕
マスクの１３０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅(ｎｍ)、即ち、限界解像力を示す。
〔プロファイル〕
マスクにおける１２０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた１２０ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。矩形状のものを○とし、テーパー形状のものを×で示した。ややテーパー状のものを△で示した。
〔パターン倒れ〕
１３０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のマスクパターンを再現する露光
量Ｅ１に対して、オーバー露光側で、更にフォーカスを±０．４μｍ変化させた際の、パターン倒れを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、パターン倒れが発生する露光量をＥ２とし、（Ｅ２−Ｅ１）×１００／Ｅ１（％）をパターン倒れの指標とした。値の大きいものがパターン倒れが少なく良好であることを示す。
【０２４９】
〔疎密依存性〕
１３０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量と同じ露光量で、１３０ｎｍの孤立パターンの線幅を測長（Ｌ１）し、１３０ｎｍからの変動率（１３０−Ｌ１）×１００／１３０（％）を疎密依存性の指標とした。値が小さいほど疎密依存性が小さく良好であることを示す。
【０２５０】
これらの評価結果を下記表３に示す。
【０２５１】
【表３】

【０２５２】
【表４】

【０２５３】
表３及び表４の結果から明らかなように、本発明の組成物は、諸特性に優れていることがわかる。
尚、表４の結果から、同一繰り返し単位を有する樹脂であっても、Ｔｇが本発明の１２０〜１８０℃の範囲内の樹脂を使用した場合、感度、スカム、疎密依存性について、明らかに良好であることわかる。
【０２５４】
【発明の効果】
本発明により、エッチング時表面荒れ等諸性能に優れたレジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition for microfabrication such as a semiconductor element sensitive to far ultraviolet rays, and more particularly to a resist composition for far ultraviolet exposure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy that need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become increasingly shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. For example, when using 248 nm light of a KrF excimer laser, a resist composition using a polymer in which an acetal group or a ketal group is introduced as a protective group to a hydroxystyrene-based polymer that has little light absorption is proposed. Has been.
These are suitable when using 248 nm light of a KrF excimer laser, but when using an ArF excimer laser as a light source, the intrinsic sensitivity is still too high and the sensitivity is low. In addition, there are other drawbacks associated therewith, such as degradation of resolution, degradation of focus tolerance, degradation of pattern profile, and the like, and many improvements are still required.
[0004]
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced therein has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance. As such a resin, a monomer having a carboxylic acid site such as acrylic acid or methacrylic acid or a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in the molecule is copolymerized with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. Resin.
[0005]
Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-73173) discloses a resist composition having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance, and a pattern that reduces the occurrence of cracks and pattern peeling during development of the resist pattern. For the purpose of the formation method, the use of a resin containing an alkali-soluble group protected by an alicyclic hydrocarbon group to which a lower alkyl group is bonded is disclosed.
[0006]
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-109632) discloses a polar group-containing fat such as a hydroxyadamantyl group as a radiation-sensitive material having transparency, high sensitivity, adhesion to a substrate, and etching resistance with respect to far ultraviolet rays. A material containing a resin having a cyclic functional group and a functional group that generates an alkali-soluble group with an acid is described.
[0007]
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-338874) describes a resist composition containing a resin containing a repeating unit having a hydroxyadamantane structure in the side chain and a repeating unit having an acid-decomposable group having an alicyclic structure. is doing.
[0008]
Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259626) discloses a resist composition having high transparency to ArF excimer light, resistance to dry etching, sensitivity, and resolution, via a bridged cyclic hydrocarbon in the side chain. Describes a resist composition containing a resin containing a repeating unit having a carboxyl group protected by a carboxyl group or an acid-decomposable group at the terminal.
[0009]
However, even when these conventional resist materials are used, there is a problem of surface roughness during etching. In addition, improvements in various characteristics such as sensitivity, resolving power, profile, pattern collapse, side lobe margin, and density dependence have been desired.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-9-73173
[Patent Document 2]
JP-A-11-109632
[Patent Document 3]
JP 2000-338664 A
[Patent Document 4]
JP-A-8-259626
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention can be suitably used in ultra-microlithography processes such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes, and the surface roughness during etching is reduced. Another object of the present invention is to provide a resist composition having excellent characteristics such as sensitivity, resolving power, profile, pattern collapse, side lobe margin, and density dependence.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the resist composition, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following constitution, and have reached the present invention.
[0013]
(1) (A) a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group;Contains a repeating unit represented by the general formula (II) shown in (4) described later.A resin having a glass transition temperature of 120 ° C. to 180 ° C. that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkali developer, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C ) A resist composition containing a solvent.
[0014]
(2) The resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (I) having a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group. Resist composition.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
In general formula (I), R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
A_ThreeRepresents a single bond or a divalent linking group.
Z_ThreeRepresents a p + 1 valent aliphatic cyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3.
[0017]
(3) The partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group is a hydroxyadamantane structure, and the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (Ia): The resist composition as described in (2).
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
In general formula (Ia), R₃₀Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₃₁~ R₃₃Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group.
However, at least one represents a hydroxyl group.
[0020]
(4) Resin (A)Is a repeating unit represented by the general formula (II).
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
In general formula (II), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents one of the following general formulas (pI) or (pII).
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₄Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, R₁₂~ R₁₄At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
[0025]
(5) The resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (III):(3)The resist composition according to any one of the above.
[0026]
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[0027]
In formula (III):
R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R_ThreeRepresents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms.
R_FourRepresents an acid-decomposable group.
A₁And A₂Each independently represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a combination thereof.
[0028]
(6) Resin (A)Weight averageThe molecular weight is 4000 to 8000, the above (1) to(3) and(5) The resist composition according to any one of the above.
[0029]
(7) The degree of dispersion (Mw / Mn) of the resin (A) is 1.8 or less.(3), (5) and(6) The resist composition according to any one of the above.
[0030]
  Furthermore, the structure of a preferable aspect is given below.
(8) The above (1) to (1), wherein the resin contains a repeating unit having an alicyclic lactone structure.(3) and (5) to(7) The resist composition according to any one of the above.
[0031]
(9) The resist composition as described in (8) above, wherein the resin contains a repeating unit represented by the following general formula (V).
[0032]
Embedded image

[0033]
In general formula (V), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4).
[0034]
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[0035]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0036]
(10) In formula (V), B₂Is a group represented by the formula (V-1) or (V-2), the resist composition as described in (9) above.
[0037]
(11) The resist composition as described in (8) above, wherein the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0038]
Embedded image

[0039]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[0041]
[1] Resin (A)
The resin (A) used in the present invention has a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group, has a glass transition temperature of 120 ° C. to 180 ° C., decomposes by the action of an acid, and an alkali developer. It is a resin (acid-decomposable resin) whose dissolution rate is increased.
[0042]
The glass transition temperature (Tg) of the resin (A) is 120 to 180 ° C, preferably 140 to 170 ° C, more preferably 145 to 165 ° C.
The Tg of the resin (A) can be measured by differential scanning calorimetry.
[0043]
The control of Tg depends on the selection of repeating units (for example, selection of acrylic units or methacrylic units, type of alicyclic structure, distance from polymer main chain of alicyclic structure, etc.), copolymerization ratio, and the molecular weight of the resin. Is possible. As a method for increasing Tg, a methacrylic unit is selected, an alicyclic group generally having a bridged structure is selected as the alicyclic structure, the distance from the polymer main chain of the alicyclic structure is reduced, and further, There is a method of increasing the copolymerization ratio of repeating units and increasing the molecular weight.
[0044]
The aliphatic cyclic hydrocarbon group (alicyclic group) possessed by the resin (A) may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. Here, the carbon number is the number of carbon atoms constituting the ring. These alicyclic groups may have a substituent in addition to the hydroxyl group.
Below, the structural example of the alicyclic part of an alicyclic group is shown.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
Preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0049]
Examples of the substituent other than the hydroxyl group that the alicyclic group may have include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express.
Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0050]
The hydroxyl group possessed by the alicyclic group may be substituted with either the alicyclic ring itself or a substituent moiety possessed by the alicyclic ring.
The number of hydroxyl groups that the alicyclic group has is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
[0051]
The resin of the present invention is a resin (acid-decomposable resin) that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkali developer, and is a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble. However, the acid-decomposable group may be contained in any repeating unit contained in the resin.
As the acid-decomposable group, -COOA⁰ , -OB⁰ The group shown by group can be mentioned. Furthermore, as a group containing these, -R⁰ -COOA⁰ Or -A_r -OB⁰ The group shown by these is mentioned.
Where A⁰ Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰ Is -A⁰ Or -CO-O-A⁰ Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰ Represents a single bond or a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. The above aromatic groups are shown.
[0052]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 30 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
[0053]
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0054]
When an ArF excimer laser is used as a light source for exposure, -C (= O) -X is used as a group that is decomposed by the action of an acid.₁-R₀It is preferable to use group represented by these. Where R₀ As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl groups such as an alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group and the like can be mentioned. X₁Represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
[0055]
The resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (I) as a repeating unit having a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group.
[0056]
Embedded image

[0057]
In general formula (I), R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
A_ThreeRepresents a single bond or a divalent linking group.
Z_ThreeRepresents a p + 1 valent aliphatic cyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3.
That is, -Z_Three-(OH) p represents a group in which p hydroxyl groups are substituted on an aliphatic cyclic hydrocarbon group.
[0058]
A_ThreeThe linking group of is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or two or more Represents a combination of groups. Examples of the alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
-[C (R_b ) (R_c )]_r −
Where R_b , R_c Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0059]
Z_ThreeThe aliphatic cyclic hydrocarbon group (alicyclic group) is the same as the above-described aliphatic cyclic hydrocarbon group (alicyclic group).
p hydroxyl groups are Z_ThreeThe alicyclic ring itself and the substituent part of the alicyclic ring may be substituted.
[0060]
In addition, as the repeating unit represented by the general formula (I), the repeating unit represented by the following general formula (Ia) is preferable in terms of resolution and profile in forming a line pattern.
[0061]
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[0062]
In general formula (Ia), R₃₀Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₃₁~ R₃₃Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.
[0063]
In the repeating unit represented by the general formula (Ia), R₃₁~ R₃₃More preferably, two of them are hydroxyl groups.
[0064]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
Moreover, it is preferable that resin (A) contains the repeating unit represented by Formula (II) at the point of the resolution in formation of a contact hole pattern, and a side lobe margin.
[0069]
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[0070]
In general formula (II), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents one of the following general formulas (pI) or (pII).
[0071]
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[0072]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₄Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, R₁₂~ R₁₄At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
[0073]
Examples of the divalent linking group for A include A in formula (I)._ThreeThe same can be mentioned, and the same applies to preferred groups.
[0074]
In the general formulas (pI) to (pII), R₁₂~ R₁₄The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0075]
An alicyclic hydrocarbon group formed by Z together with the carbon atom, and R₁₂~ R₁₄Examples of the alicyclic hydrocarbon group include alicyclic hydrocarbon groups in the description of the alicyclic hydrocarbon group having a hydroxyl group that the resin (A) has.
[0076]
In addition, from the point that variation in pattern size during observation with a scanning electron microscope is small (SEM resistance), in general formula (II), A is a single bond, and ALG is a group represented by the following: Particularly preferred.
[0077]
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[0078]
R₂₆And R₂₇Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0079]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
Moreover, it is preferable that resin (A) contains the acid-decomposable group containing repeating unit represented by general formula (III) from the point which further reduces etching surface roughness.
[0087]
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[0088]
In formula (III):
R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R_ThreeRepresents a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms.
R_FourRepresents an acid-decomposable group.
A₁And A₂Each independently represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a combination thereof.
[0089]
R₂The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
[0090]
R_ThreeAs the aliphatic cyclic hydrocarbon group (alicyclic group), the number of carbon atoms constituting the alicyclic ring is 7 or more, preferably 7 to 30, more preferably 7 to 25, and particularly preferably 7 to 18. Monocyclic, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structures, etc. may be monocyclic or polycyclic. These alicyclic groups may have a substituent.
R_ThreeAs for the alicyclic group having 7 or more carbon atoms, those having 7 or more carbon atoms constituting the ring in the above-mentioned aliphatic cyclic hydrocarbon groups can be exemplified. For example, it corresponds to adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cycloheptane group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group, etc. A divalent group can be mentioned.
R_ThreeThe substituent which the alicyclic group as may have is the same as that in the above-mentioned aliphatic cyclic hydrocarbon group.
[0091]
R_FourThe acid-decomposable group is -COOA described above.⁰ , -OB⁰ Groups and the like.
[0092]
A₁And A₂As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (R_b ) (R_c )]_r −
Where R_b , R_c Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0093]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (III) are shown below, but are not limited thereto.
[0094]
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[0095]
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[0096]
Moreover, it is preferable that resin (A) contains the repeating unit which has an alicyclic lactone structure from the point which prevents pattern collapse.
Examples of the repeating unit having an alicyclic lactone structure include a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone. Among these, a repeating unit having norbornane lactone or adamantane lactone is preferable, and a repeating unit having norbornane lactone is more preferable.
[0097]
For example, as a repeating unit having cyclohexanelactone, a repeating unit having groups represented by the following general formulas (V-1) and (V-2), and a repeating unit having norbornanelactone as the repeating unit (V-3) ) And the repeating unit having a group represented by (V-4) and the repeating unit having an adamantane lactone may include a repeating unit having a group represented by the following general formula (V).
[0098]
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[0099]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0100]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group, and may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
[0101]
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0102]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0103]
Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (V).
[0104]
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[0105]
In general formula (V), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. R_b0The alkyl group as may have a substituent, and preferred substituents include R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0106]
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[0107]
In the above formula, R_ab, R_bbRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0108]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (V) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
Examples of the repeating unit having adamantane lactone include the repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0117]
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[0118]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a cyano group, or a halogen atom.
[0119]
In general formula (VI), A₆As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
[0120]
In general formula (VI), A₆Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0121]
Z₆The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO₂CH_ThreeEtc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0122]
In general formula (VI), A₆The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₆You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0123]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0124]
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[0125]
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[0126]
The resin (A) preferably further contains a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0127]
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[0128]
In general formula (IV), R_1aRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_a1, R_b1, R_c1, R_d1, R_e1Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0129]
R_a1~ R_e1Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
[0130]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r₁Is an integer from 1 to 10.
[0131]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0132]
Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.
[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
[0137]
In addition to the above repeating units, the resin is various for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Repeating units.
[0138]
Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
As a result, the performance required for the resin, especially
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. A compound etc. can be mentioned.
[0139]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0140]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0141]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0142]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like.
[0143]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0144]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0145]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like. Dialkyl itaconates; dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc. Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0146]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0147]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
[0148]
In the resin, the molar ratio of each repeating unit adjusts resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Therefore, it is set appropriately.
[0149]
In the resin (A) of the present invention, the content of the repeating unit having a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group, or the repeating unit represented by the general formula (I), 5-45 mol% is preferable, More preferably, it is 10-40 mol%, More preferably, it is 15-35 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 24 to 65 mol%, still more preferably 28 to 60 mol% in all repeating units. is there.
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 24 to 55 mol%, more preferably 26 to 50 mol%, still more preferably 28 to 45 in all repeating units. Mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, still more preferably 30 to 60 in all repeating units. Mol%.
[0150]
In the resin (A), the content of the repeating unit having an alicyclic lactone structure is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, still more preferably 15 to 50 mol% in all repeating units. .
In the resin (A), the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the general formula (V) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 15-45 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the general formula (VI) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 15-45 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the general formula (IV) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 15-45 mol%.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably does not have an aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0151]
The resin used in the present invention can be synthesized by radical polymerization according to a conventional method. In addition, as a method of synthesizing a resin having a low degree of dispersion, a living radical polymerization method or the like can be exemplified.
As a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and dissolved in a solvent capable of dissolving various monomers as necessary, and then uniform, and then an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon Under the heating, polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
[0152]
In the polymerization, preferred solvents include, for example, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, alkyl lactate solvents such as ethyl lactate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like. And cyclic ether solvents, lactone solvents such as γ-butyrolactone, carbonate solvents such as propylene carbonate, propylene glycol monomethyl ether monoalkyl ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and nitrile solvents such as acetonitrile and butyronitrile. The solvent species can be used alone or as a mixed solvent.
[0153]
The reaction temperature is preferably 80 ° C to 170 ° C, more preferably 90 ° C to 150 ° C, still more preferably 100 ° C to 130 ° C. If the reaction temperature is too high, it is not efficient such as decomposition of the monomer and conversely a decrease in reaction conversion. In addition, since the reaction temperature affects the molecular weight, it is preferably managed at the target temperature ± 3 ° C., more preferably at the target temperature ± 1 ° C.
The reaction concentration is 22% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
[0154]
As the polymerization method, a drop polymerization method is suitable. The dropping polymerization method is a method in which a reaction solution is divided into an initial tension side (initial tension solution) and a dropping side (dropping solution), and the dropwise solution is added while dropping into the initial tension solution. A method for this is a batch polymerization method in which a reaction solution is first charged into a reaction apparatus and an initiator is added. Among the dropping polymerization methods, it is desirable to add more reactive monomer species to the dropping solution side. Moreover, the method of adding a radical initiator also to the dripping solution side is desirable. Of course, the monomer species and the radical initiator may be separate solutions.
A longer dropping time is preferred. Preferably it is 3 hours or more, preferably 4 hours or more, more preferably 6 hours or more. However, if it is too long, it is not efficient in terms of work.
[0155]
Next, narrowing the degree of dispersion in the purification step is a method in which the reaction solution is poured into a poor solvent or a crystallization step in which a poor solvent is added to the reaction solution, a solution in which the reaction solution is replaced with another good solvent, or crystallization. Examples thereof include a method in which a later powder, a solution obtained by dissolving a wet cake in a good solvent is added to a poor solvent, or by fractional reprecipitation in which a poor solvent is added to this solution. Examples of the good solvent include the reaction solvents described above. Examples of the poor solvent include distilled water and hydrocarbon solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, hexane, heptane, and toluene.
[0156]
The weight average molecular weight of the resin (A) according to the present invention is preferably from 3,000 to 30,000, more preferably from 4500 to 15,000, particularly preferably from 4,000 to 8 as a polystyrene-converted value by the GPC method. , 000. Such a molecular weight range is preferable in terms of improving sensitivity and preventing scum. Further, if the weight average molecular weight is less than 3,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance is observed, which is not preferable.
[0157]
Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) of the resin according to the present invention is preferably 1.8 or less, more preferably 1.3 to 1.8, and particularly preferably 1.5 to 1.8.
Such a range of the degree of dispersion is preferable in terms of density dependence.
[0158]
The blending amount of all the resins according to the present invention in the whole composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97% by mass in the total resist solid content.
[0159]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0160]
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0161]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, compounds that generate photosulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0162]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0163]
Among the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, other photoacid generators that are particularly effectively used in combination will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group.
[0164]
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[0165]
Where R²⁰¹Represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0166]
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[0167]
(2) A sulfonium salt represented by the following general formula (PAG4).
[0168]
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[0169]
Where R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0170]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0171]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them may be linked via their respective single bonds or substituents.
[0172]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0173]
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[0174]
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[0175]
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[0176]
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[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
In the above, Ph represents a phenyl group.
The above onium salts represented by the general formula (PAG4) are known, for example, the methods described in US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331 Can be synthesized.
[0186]
(3) An iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0187]
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[0188]
Where R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0189]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
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[0194]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0195]
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[0196]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0197]
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[0198]
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[0199]
The addition amount of these photo-acid generators is normally used in the range of 0.01 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, and more preferably 0.00%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 5 to 10% by mass.
When the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by mass, the sensitivity tends to be low, and when the addition amount is more than 30% by mass, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile is deteriorated. There is a tendency that the margin (especially baking) becomes narrow.
[0200]
[3] Other additives
The resist composition of the present invention further includes a surfactant, an organic basic compound, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, and a compound that promotes solubility in a developer as necessary. Etc. can be contained.
[0201]
(C) Surfactant
The resist composition of the present invention is either a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine and silicon atoms), or It is preferable to contain 2 or more types.
When the resist composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant, it provides a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Is possible.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0202]
In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0203]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent).
[0204]
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and the like. Alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate Sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbita Nonionic interfaces such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate An activator etc. can be mentioned.
[0205]
(D) Organic basic compound
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferable, and examples thereof include structures represented by the following (A) to (E).
[0206]
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[0207]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0208]
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[0209]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted piperidine, Examples thereof include substituted or unsubstituted aminomorpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0210]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohexane Examples thereof include tertiary morpholine derivatives such as silmorpholinoethylthiourea (CHMETU), hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), and the like. Absent.
[0211]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0212]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 mass% normally with respect to solid content of the whole composition of the resist composition of this invention, Preferably it is 0.01-5 mass%. If it is less than 0.001% by mass, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
[0213]
The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethylene carbonate, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Ethyl acetate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Pyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable to use these solvents singly or in combination.
[0214]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
[0215]
It is preferable to dissolve 3 to 25% by mass of the resin, photoacid generator and the like in the solvent as a total solid content concentration, more preferably 5 to 22% by mass, and still more preferably 7 to 20% by mass.
[0216]
Such a resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm.
Examples of the substrate that can be used include a normal BareSi substrate, an SOG substrate, and a substrate having an inorganic antireflection film described below.
If necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used.
[0217]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series, ARC25, AC-2, AC-3, AR19, AR20, etc., manufactured by Brewer Science can be used.
[0218]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements (if necessary on the substrate provided with the antireflection film), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0219]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution (usually 0.1 to 10% by mass) of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0220]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0221]
Resins having the repeating unit of the exemplified resin (1) shown below were synthesized as synthesis examples (1) to (10) by changing the synthesis method to obtain resins (1-1) to (1-10). For measurement of Tg of the resin, SSC5020 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. was used.
[0222]
Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1-1)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate are charged at a ratio of 35/45/20, dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. To this solution was added 1.5 mol% of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and this was added to 50 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 mixed solvent heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. It was dripped. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the resin (1-1) as the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 6200, and dispersion degree was 1.69. The obtained resin (1-1) had a glass transition temperature of 157 ° C.
[0223]
Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (1-2)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate are charged at a ratio of 35/45/20, dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. To this solution, 2 mol% of W-Pure V-601 was added and added dropwise to 50 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 mixed solvent heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere over 6 hours. . The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-2) as the intended product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 5100, and dispersion degree was 1.58. The obtained resin (1-2) had a glass transition temperature of 151 ° C.
[0224]
Synthesis Example (3) Synthesis of Resin (1-3)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate are charged at a ratio of 35/45/20, dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. 1 mol% of V-601 made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was added dropwise to 50 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 mixed solvent heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. . The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-3) as the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 7500, and dispersion degree was 1.75. The obtained resin (1-3) had a glass transition temperature of 171 ° C.
[0225]
Synthesis Example (4) Synthesis of Resin (1-4)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate are charged at a ratio of 35/45/20, dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. To this solution, 3.5 mol% of Wako Pure Chemicals V-601 was added, and this was added to 50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 mixed solvent heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. It was dripped. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-4) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 34/45/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 4400, and dispersion degree was 1.45. The obtained resin (1-4) had a glass transition temperature of 145 ° C.
[0226]
Synthesis Example (5) Synthesis of Resin (1-5)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate are charged at a ratio of 35/45/20, dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and a solid content concentration of 22%. 450 g was prepared. To this solution, 9 mol% of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added and added dropwise to 50 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 heated at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-5) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 6300, and dispersion degree was 1.78. The obtained resin (1-5) had a glass transition temperature of 159 ° C.
[0227]
Synthesis Example (6) Synthesis of Resin (1-6)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate were charged at a ratio of 35/45/20 and dissolved in a propylene glycol monomethyl ether acetate / 3-methoxy-1-butanol = 7/3 mixed solvent, 450 g of a solution having a solid concentration of 22% was prepared. To this solution, 0.6 mol% of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and this was heated to 130 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, and mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate / 3-methoxy-1-butanol = 7/3 The solution was added dropwise to 50 g of solvent. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the resin (1-6) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 7100, and dispersion degree was 1.73. The obtained resin (1-6) had a glass transition temperature of 167 ° C.
[0228]
Synthesis Example (7) Synthesis of Resin (1-7)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate were charged at a ratio of 35/45/20 and dissolved in THF solvent to prepare 450 g of a solution having a solid content concentration of 22%. To this solution, 9 mol% of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added and added dropwise to 50 g of a THF solvent heated to 65 ° C. over 6 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-7) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 7700, and dispersion degree was 1.95. The obtained resin (1-7) had a glass transition temperature of 168 ° C.
[0229]
Synthesis Example (8) Synthesis of Resin (1-8) (Comparative Resin)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate are charged at a ratio of 35/45/20, dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. 8 mol% of Wako Pure Chemicals V-601 was added to this solution, and this was added dropwise to 50 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 mixed solvent heated to 80 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. . The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-8) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 8500, and dispersion degree was 1.98. The obtained resin (1-8) had a glass transition temperature of 183 ° C.
[0230]
Synthesis Example (9) Synthesis of Resin (1-9) (Comparative Resin)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone acrylate and dihydroxyadamantane methacrylate are charged at a ratio of 35/45/20, dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. 8 mol% of Wako Pure Chemical V-601 was added to this solution, and this was added dropwise to 50 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 6/4 mixed solvent heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. . The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-9) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 34/45/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 3200, and dispersion degree was 1.49. The obtained resin (1-9) had a glass transition temperature of 118 ° C.
[0231]
Synthesis Example (10) Synthesis of Resin (1-10)
10 g of the resin (1-3) synthesized in Synthesis Example (3) was dissolved in 90 g of methyl ethyl ketone, 200 g of methanol was added with stirring, and the mixture was stirred for 10 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand for 2 hours, and the upper layer was decanted and concentrated. The concentrated solid was dissolved in 90 g of methyl ethyl ketone, charged into 800 ml of hexane, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the resin (1-10) as the intended product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 36/44/20. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 5900, and dispersion degree was 1.48. The obtained resin (1-10) had a glass transition temperature of 156 ° C.
[0232]
Resins (2) to (10) having the composition ratios and molecular weights shown in the table below were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1).
[0233]
[Table 1]

[0234]
Moreover, the structure of said resin (1)-(10) is shown below.
[0235]
Embedded image

[0236]
Embedded image

[0237]
Example 112, 14, 17 and 18, Reference Examples 13, 15 and 16,And Comparative Examples 1 and 2 (Preparation and Evaluation of Resist Composition Composition)
  Resin synthesized in the above synthesis example (total amount is 2 g),
  Photoacid generator (blending amount shown in Table 2),
  Organic basic compound (4 mg),
  Surfactant (10mg)
And dissolved in the solvents shown in Table 2 so as to have a solid content of 14% by mass, and then filtered through a 0.1 μm microfilter.12, 14, 17 and 18, Reference Examples 13, 15 and 16,Resist compositions of Comparative Examples 1 and 2 were prepared. The ratio in the case of using a plurality of solvents in Table 2 is a mass ratio.
[0238]
[Table 2]

[0239]
The symbol of each component in Table 2 shows the following.
[Surfactant]
W1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0240]
[Basic compounds]
E1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN)
E2: Bis (N, N-2-hydroxyethyl) aniline
E3: Trioctylamine
E4: Triphenylimidazole
E5: Antipyrine
E6: 2,6-diisopropylaniline
[0241]
〔solvent〕
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether
S3: Propylene carbonate
S4: Ethyl lactate
S5: Butyl acetate
S6: 2-Heptanone
[0242]
(Evaluation methods)
(Contact hole pattern)
First, ARC-29 manufactured by Brewer Science Co. was applied to a silicon wafer at 85 nm using a spin coater and dried, and then the resist composition obtained thereon was applied, and the temperature (SB) shown in Table 2 was applied. A positive photoresist film having a thickness of about 0.4 μm was prepared by drying for 90 seconds, and exposed to an ArF excimer laser (ArF stepper manufactured by ISI having a wavelength of 193 nm and NA = 0.6). The resist pattern profile was obtained by developing for 90 seconds at a temperature (PEB) shown in FIG. 2 and developing with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and rinsing with distilled water. The resist pattern of the obtained silicon wafer was observed with a scanning microscope, and the resist was evaluated as follows.
[0243]
[Surface roughening during etching]
150nm contact hole pattern CF_Four/ O₂= Etching with 13/6 plasma for 45 seconds or 60 seconds and observing the cross section and surface of the obtained sample with SEM, resulting in pinhole-like defects (the lower layer of the non-processed portion is etched) In the case of x, the surface was rough but no defect was produced. However, the case where the hole was deformed was indicated by Δ, and the case where the surface was small and the hole was not deformed was indicated by o.
[0244]
[Contact hole resolution]
The critical resolving power (resolvable contact hole diameter (nm)) when the mask contact hole pattern (180 nm, pitch 540 nm) was exposed with an exposure amount that reproduced the pattern size of 150 nm was defined as the contact hole resolving power.
[0245]
[Sidelobe margin]
After coating DUV30J manufactured by Brewer Science with a film thickness of 160 nm on a 4-inch Bare Si substrate, each resist film was applied to about 0.4 μm, and the temperatures (SB) shown in Table 2 using a vacuum adsorption hot plate. For 60 seconds. Next, exposure was performed with an ArF stepper manufactured by ISI through a halftone mask (transmittance 8%) of a 180 nm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3). After exposure, heat treatment was performed for 60 seconds at the temperature (PEB) shown in Table 2, followed by paddle development with 2.38% by mass TMAH for 60 seconds, followed by washing with pure water for 30 seconds and obtaining an image by spin drying. . At this time, the exposure amount at which a contact hole (mask) having a diameter of 180 nm is reproduced at 150 nm is defined as the optimum exposure amount Eopt, and the minimum exposure amount at which the side rope light is transferred onto the resist substrate is defined as Elimit. The ratio Elimit / Eopt was used as an index of side rope light resistance.
[0246]
[Scum]
A contact hole pattern was formed in the same manner except that a SiON substrate was used as the substrate having an inorganic antireflection film. The pattern was observed with SEM, and the presence or absence of scum was observed. In each case, those that were not observed were marked with ○, and those that were observed were marked with ×.
[0247]
(Line pattern)
A resist was applied on a substrate on which ARC-25 (78 nm) manufactured by Brewer Science was applied as an organic antireflection film on a silicon wafer, and baked at 120 ° C. for 90 seconds to form a film having a thickness of 0.30 μm.
The wafer thus obtained was exposed while changing the exposure amount by loading an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300, ISI) with a resolution mask. After heating in a clean room at 120 ° C. for 90 seconds, the film was developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsed with distilled water, and dried to obtain a pattern.
[0248]
〔sensitivity〕
Sensitivity is defined as the minimum exposure amount at which a 130 nm line pattern on the mask is reproduced. Table 4 shows the relative sensitivity when the sensitivity of Example 1 is 1.
[Resolution]
The width (nm) of the line pattern that can be resolved with the minimum exposure that reproduces the 130 nm line pattern of the mask, that is, the limiting resolution is shown.
[Profile]
The cross-sectional shape of the 120 nm line pattern obtained with the minimum exposure amount that reproduces the 120 nm line pattern on the mask was observed with a scanning electron microscope. A rectangular shape was indicated by ○, and a tapered shape was indicated by ×. Slightly tapered ones are indicated by Δ.
[Pattern collapse]
Exposure to reproduce a mask pattern of 130 nm (line / space = 1/1)
With respect to the amount E1, on the overexposure side, the pattern collapse when the focus is further changed by ± 0.4 μm is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the exposure amount at which the pattern collapse occurs is E2. (E2-E1) × 100 / E1 (%) was used as an index of pattern collapse. A large value indicates that there is little pattern collapse and is good.
[0249]
[Density dependency]
The line width of an isolated pattern of 130 nm is measured (L1) with the same exposure as that for reproducing a mask pattern of 130 nm (line / space = 1/1), and the variation rate from 130 nm (130−L1) × 100/130 (%) was used as an index of density dependence. The smaller the value, the smaller the density dependency and the better.
[0250]
The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0251]
[Table 3]

[0252]
[Table 4]

[0253]
As is apparent from the results of Tables 3 and 4, it can be seen that the composition of the present invention is excellent in various properties.
In addition, even if it is resin which has the same repeating unit from the result of Table 4, when Tg uses the resin in the range of 120-180 degreeC of this invention, it is clearly favorable about a sensitivity, a scum, and density dependence. I understand that.
[0254]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resist composition excellent in various performances such as surface roughness during etching can be provided.

Claims (7)

(A) A partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group and a repeating unit represented by the following general formula (II), and having a glass transition temperature of 120 ° C. to 180 ° C., decomposed by the action of an acid And (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a resist composition.

In the general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents a group represented by any of the following general formulas (pI) or (pII) .

In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₄ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ represents an alicyclic hydrocarbon group. The resist composition according to claim 1, wherein the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (I) having a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group. .

In the general formula (I), R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ₃ represents a single bond or a divalent linking group.
Z ₃ represents a p + 1 valent aliphatic cyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3. The partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group is a hydroxyadamantane structure, and the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (Ia): The resist composition as described.

In the general formula (Ia), R ₃₀ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R _{31 to} R ₃₃ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group. Resin (A), the resist composition according to any one of claims 1-3, characterized by containing a repeating unit represented by the following general formula (III).

In formula (III):
R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R ₃ represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms.
R ₄ represents an acid-decomposable group.
A ₁ and A ₂ each independently represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a combination thereof. The resist composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the resin (A) has a weight average molecular weight of 4,000 to 8,000. The resist composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the dispersity (Mw / Mn) of the resin (A) is 1.8 or less. Pattern forming method forming a resist film from the resist composition as described in any one of claims 1-6, exposing the resist film, characterized by development.