JP4031615B2

JP4031615B2 - Method for preventing oozing of Si or Si alloy

Info

Publication number: JP4031615B2
Application number: JP2000372155A
Authority: JP
Inventors: 征一郎宮田
Original assignee: 株式会社材研
Priority date: 1999-11-07
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP2001220269A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックと金属被膜の複合体に係り、さらに詳しくは、窒化アルミセラミック基材にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜が選択的にパターンニングされて融着した構造のセラミックと金属被膜の複合体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミ基材に、ＳｉあるいはＳｉ合金の被膜（抵抗回路）を融着した構造の電気抵抗体の発明は、本発明者の発明に係り、既に開示されている（特開平１０−１４４４５９）。
この発明の問題点は、パターンニングした回路から合金のしみだし（濡れの広がり）が起こり、これがパターンニングした回路の周囲にはみ出して広がり、回路間の短絡が発生しやすいことである。特に回路間の間隔が狭い微細回路のときは電気的短絡が発生しやすいことである。
合金のしみだしの原因は不明で、発生したりしなかったり、再現性に乏しく、原因が未だ不明で、解決が困難な問題になっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は窒化アルミセラミック基材の新生面にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させるに際して、ＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしを防止する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題点に関して鋭意研究した結果、次の知見を得た。すなわち、ＳｉあるいはＳｉ合金は窒化アルミセラミック基材に良く濡れて融着するが、窒化アルミ基材の中の焼結助剤がこの濡れを拡散させる元素であることを発見した。そしてセラミック全体の平均的な成分組成が同じであっても焼結したままの表面と、表面層を除去して新生面を露呈させたものでは明らかに濡れ性が異なり、新生面では濡れ性が極めて良好で、しみだしも発生することが判った。希土類元素化合物を焼結助剤とする窒化アルミセラミック基材では、窒化アルミニウム表面の焼結助剤の量を希土類元素の酸化物に換算して０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下にすると、濡れの広がりを防止でき、パターンニングした部分より外に濡れは拡散せず、しみだしは発生せず、きれいなパターンニング被膜が得られることが判った。またセラミック粒界のエッチング処理をすると、ＳｉあるいはＳｉ合金の濡れの拡散によるしみだしが防止できることを見出した。本発明は以上の知見を基になされたものである。
【０００５】
本発明のＳｉあるいはＳｉ合金のしみだしの防止方法は、窒化アルミセラミック基材の新生面にＳｉあるいはＳｉ合金の被膜をパターン模様に選択的にパターンニングして融着させるに際し、使用する窒化アルミセラミック基材には、希土類元素化合物の酸化物に換算して０．５％以下の焼結助剤を含むことができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｉ合金は下記▲１▼〜▲４▼のミクロ組織を持つ合金である。
本発明のＳｉ合金及びＳｉ単体は、焼結助剤の種類及び量に関係無く窒化アルミニウムセラミックに濡れて融着する。また助剤成分を含んでいない、あるいは助剤成分が残留していない窒化アルミニウムセラミックにも濡れて融着する。
▲１▼珪化物とＳｉの混在するミクロ組織、つまり珪化物とＳｉの共晶組織を持つ亜共晶、共晶、過共晶組織
▲２▼Ｓｉと珪化物を作らない銀、アルミニウムとＳｉの共晶組織を持つ亜共晶、共晶、過共晶組織
▲３▼上記▲１▼、▲２▼が混ざった組織
▲４▼珪化物単体の組織
ＳｉとＧｅは性質が酷似した元素で全率固溶体をつくる元素であるので、上記Ｓｉ合金には、必要に応じて適宜Ｇｅを添加して良い。
【０００７】
本発明のＳｉ合金で、Ｓｉと珪化物の混ざったミクロ組織では珪化物の量が増えると線膨張係数は大きくなる。珪化物単体で線膨張係数は最も大きくなる。Ｓｉ単体の場合線膨張係数が最小になる。また銀、アルミニウムとＳｉの混ざったミクロ組織では銀、アルミニウムの量が増えると線膨張係数は大きくなる。
【０００８】
したがって被膜を融着させる時、基材の窒化アルミニウムセラミックと線膨張係数を適合させる必要があるときは、融着被膜のミクロ組織の中の珪化物相の量を調整することにより、また銀、アルミニウム相の量を調整することにより線膨張係数を調整できる。
【０００９】
本発明合金は窒化物、炭化物等の粉末、繊維に濡れて融着する性質を利用して、被膜の中に窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化クロム、炭化珪素等の線膨張係数の小さな窒化物、炭化物の粉末、繊維、ウイスカー等を混合し、同時にこれらを被膜の合金に濡らして融着させることによって被膜の線膨張係数を適宜調整することもできる。
【００１０】
窒化アルミニウム焼結体は、通常希土類元素化合物、アルカリ土類金属化合物を焼結助剤として使用している。
本発明の希土類元素化合物を焼結助剤とする窒化アルミニウムセラミックとは、Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等の希土類元素の酸化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩あるいはその他の化合物を窒化アルミニウムの焼結原料に添加して燒結し、添加した助剤が焼結体の粒界に希土類元素の化合物（主にアルミネート等の酸化物）の形で残留する窒化アルミニウムセラミック焼結体を意味するものである。また助剤なしで燒結された窒化アルミニウムセラミックあるいは焼結過程で助剤成分が気散して残留してない窒化アルミニウムセラミック焼結体も包含する。
【００１１】
本発明合金被膜を融着させるパターニング面の被膜を融着させない部分のセラミック表層部に残留するこれら希土類成分の量は、酸化物換算で０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下に規定することが好ましい。０．５％を越えると、溶融したＳｉ、Ｓｉ合金はセラミックに対して濡れが良すぎて、パターニングした被膜の融着区域よりも外に濡れが広がってしみ出し、選択的なパターンの形成が不可能になるので好ましくない。被膜の幅の広がり、被膜と被膜の短絡、被膜のパターン形状の崩壊等が発生してくる。とりわけ微細パターンの形成は不可能になる。被膜をセラミックヒーターのヒーター回路に使用する場合、回路の短絡が起こる。
【００１２】
尚、ここで酸化物換算とは、焼結体の中の各希土類元素がその元素の酸化物として存在するとして、その量（重量％）に換算して表示するということである。例えばＹ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ等の元素がＹ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_２，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３等の化学式の酸化物で存在するとして、その量（重量％）に換算して表示するということである。
【００１３】
助剤なしで燒結されたセラミックあるいは焼結過程で助剤成分が気散して助剤成分が残留しない窒化アルミニウムセラミックは、当然表層部の助剤もないので、濡れの拡散はなく、短絡のない微細なパターンが形成できる。パターンニング面の被膜を融着させない部分は当然０．５％以下の本発明の範疇に含まれるので、これらのセラミックも本発明のセラミックの範疇に包含されることとなる。
【００１５】
０．５％を越える助剤成分が残留するセラミック基材では、表層部のセラミック粒界のエッチング処理をすると本発明合金のしみだし拡散を防止できる。
ここでセラミック粒界のエッチング処理とは、セラミック粒界の助剤成分化合物をミクロ的にエッチングして除去することを意味する。
本発明のしみだし防止のためのエッチング処理の方法としては、乾式方法として熱処理による方法、プラズマエッチングによる方法、湿式方法としては、酸浸漬による方法、溶融塩浸漬による方法等が有効であるが、もちろん本発明はこれのみに限定されるものではなく、少なくとも粒界がエッチングできる方法であれば、乾式、湿式を問わずいかなる方法でも有効である。
【００１６】
熱処理による方法は、助剤成分は窒素雰囲気で概ね１４００℃以上に加熱すると表層面の助剤成分が気化する性質を利用する方法である。したがって燒結したままのセラミックは焼成、冷却途中で粒界の助剤成分は消散気化してエッチングされており、本発明のセラミックの範疇に含まれ、そのまま使用できる。助剤の気化は最表層だけであるが、実用的には、この程度の深さで十分であり、本発明合金のしみだし拡散は阻止される。一方、プラズマエッチングでは、助剤成分は窒化アルミ成分よりもエッチング速度が速いので、この速度の差を利用して、助剤成分のみを選択的にエッチング除去できる。
【００１７】
加熱した燐酸浴に浸漬することによっても助剤層を選択的にエッチングして除去できる。
また溶融アルカリや溶融塩浴に浸漬しても助剤層は選択的にエッチングして除去できる。
【００１８】
又ＰＶＤ、ＣＶＤ，スパッタリング等で窒化アルミニウム表層部の被膜を融着させない部分に助剤のない窒化アルミニウム被膜を被覆するのもしみだし防止に効果がある。これも本発明のセラミックに包含される。
【００１９】
助剤成分の量が０．５％を越える窒化アルミニウムセラミックでも焼結後の表面に本発明合金を融着させると濡れ、しみだしは無く、合金ペーストを塗布した表面だけに融着するが、表層を除去して新生面にすると、融着被膜の濡れの広がりが激しくなり、合金ペーストを塗布した表面以外にも濡れが広がるほど濡れ性が良くなり、しみだしが起こり、印刷、描画、塗布等の従来手法で被膜のパターニングができなくなる。
【００２０】
本発明のアルカリ土類金属化合物を焼結助剤とする窒化アルミニウムセラミックとは、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩あるいはその他の化合物を窒化アルミニウムの焼結原料に添加して燒結し、添加した助剤が焼結体の粒界にアルカリ土類金属の化合物（主にアルミネート等の酸化物）の形で残留する窒化アルミニウムセラミック焼結体を意味するものである。
【００２１】
本発明合金被膜を融着させないセラミック表層部に残留するこれらアルカリ土類金属の化合物の量は、酸化物換算で３％以下、最も好ましくは１％以下に規定することが好ましい。３％を越えると、溶融したＳｉ、Ｓｉ合金はセラミックに対して濡れが良すぎて、パターニングした被膜の融着区域よりも外に濡れが広がってしみ出し、本来被膜を融着させない被膜と被膜の間にしみだしが発生するので好ましくない。被膜をセラミックヒーターのヒーター回路に使用する場合、回路の短絡が起こる。
【００２２】
本発明でアルカリ土類金属化合物の助剤成分の残留量を３％以下に規定するのは、希土類元素の場合と同じく、セラミック全体である必要はない。少なくとも被膜を融着させない被膜と被膜の隙間の部分だけで良い。
【００２３】
３％を越える助剤成分が残留するセラミック基材では、希土類元素の場合と同じく、表層部だけ助剤成分をエッチングすれば良い。
【００２４】
尚、ここで酸化物換算とは、焼結体の中の各アルカリ土類元素がＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ等の化学式の酸化物で存在するとして、その量（重量％）に換算して表示するということである。
【００２５】
なお助剤として希土類元素化合物とアルカリ土類元素化合物が併用され、両方が残留する場合、この場合、しみだしを防ぐためには、希土類元素化合物の上限値（０．５％）以下、及びアルカリ土類元素化合物の上限値（３％）以下で、両方の上限値以下でなければならない。
【００２６】
本発明でいう窒化アルミセラミックとは、前記した助剤の有り無しに係らず、電気的、機械的、熱的特性の改善の為に、誘電特性の改善の為に、機械加工性の改善の為に、セラミックの色を変えたりするために、あるいはその他の特性を改善するために、本来の窒化アルミニウムセラミックの特性を損ねない範囲で、他のセラミック成分（アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミア、ＢＮ、ＳｉＣ等）を少量添加された窒化アルミセラミック全般をさす。
【００２７】
本発明の融着被膜は高抵抗で、耐熱、耐酸化性に優れているので、パターニングした被膜に通電して発熱させる用途（ヒーター）及び電気機器の抵抗器として好適に使用できる。
【００２８】
また本発明の融着被膜は窒化アルミと金属を接合するときの中間メタライズ層としても有効である。またセラミックに電圧を印可するときの電極皮膜としても有効である。また特に助剤を前記上限を越える量含む窒化アルミ基材では、濡れの拡散が激しい融着皮膜が得られ、これは逆に極めて薄い平滑なメタライズ膜を形成できることになるので、電極被膜として極めて好適である。また表面に、本発明合金被膜を形成後、融着皮膜を所定の模様形状にパターニングし、この上に必要に応じてニッケル、金等をメッキして、あるいは直接、所定の金属材、例えば銅板等をロー付け、半田付けすることにより熱応力の小さなヒートシンク等の接合体ができる。
【００２９】
【実施例】
実施例によって本発明を説明する。
実施例１
セラミック基材：表面を研磨加工して新生面を露呈させた窒化アルミ板（燒結助剤としてイツトリア５ｗｔ％含む）
寸法：５０×５０×厚さ１ｍｍ
回路の印刷
セラミック基材にＳｉ−７％Ｔｉ−５％Ｍｏ合金組成（ｗｔ％）の金属粉末とＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて作ったペーストを３００μｍの厚さで図１の形状にスクリーン印刷し、乾燥した後、真空中、１３５０℃で加熱した。
回路の幅：２ｍｍ
回路間距離：１ｍｍ
回路は基板に融着したが、回路間に濡れの広がりによるしみだしが発生し回路と回路の間で一部に短絡が起こった。
一方、上記表面加工したセラミック基材を窒素中、１６５０℃で３０分熱処理加工して表層部の助剤の消散をしたものについても同じ工程でテストした。
回路は基板に融着し、回路間にしみだしはなく、シャープな回路が形成され、短絡も起こらなかった。電気抵抗は１３オームであった。
通電テスト
回路の端末に交流電圧を印可して通電した。
５分で７００℃まで加熱できた。
表層部の助剤の消散はしみだし、短絡の防止に著効があることを確認できた。
【００３０】
実施例２
セラミック基材：表面を研磨加工した実質燒結助剤の入ってない窒化アルミ使用
寸法：５０×５０×厚さ１ｍｍ
回路の印刷
セラミック基材にＳｉ−１０％Ｎｉ合金組成（ｗｔ％）の金属粉末とＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて作ったペーストを１５０μｍの厚さで図１の形状にスクリーン印刷し、乾燥した後、真空中、１３５０℃で加熱した。
回路の幅：２ｍｍ
回路間距離：１ｍｍ
回路は基板に融着し、回路間にしみだしはなく、シャープな回路が形成され、短絡も起こらなかった。
回路の抵抗は２５オームであった。
【００３１】
実施例３
焼結助剤成分と濡れの拡散についてテストした。
セラミック基材：酸化物換算で表１、表２の組成の希土類元素の酸化物（助剤成分）を含む窒化アルミ板を使用焼結後、表面層を１ｍｍ研磨して新生面を露呈させた。
板の寸法：２０×２０×厚さ５ｍｍ
回路の印刷
セラミック基材表面に、表１、表２の組成の合金粉末とＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて作ったペーストを３００μｍの厚さ図１の形状にスクリーン印刷し乾燥後、真空中、表１、表２の各温度に加熱、溶融した。
回路の幅：２ｍｍ
回路間距離：１ｍｍ

結果
本テストより、希土類元素の助剤成分の量が０．５％以下では融着合金のしみだしが無くなることが確認できた。
【００３２】
実施例４
上記実施例３のしみだし有りのセラミックについて下記表３に記載したエッチング処理をして濡れ、しみだしのテストをした。

結果
セラミック基材の粒界はエッチングされており、Ｓｉ合金のしみだしは防止できることが確認できた。
【００３３】
実施例５
焼結助剤成分と濡れの拡散についてテストした。
セラミック基材：酸化物換算で表４の組成のアルカリ土類金属の酸化物（助剤成分）を含む窒化アルミ板を使用し、焼結後、表面層を１ｍｍ研磨して新生面を露呈させた。
板の寸法：２０×２０×厚さ５ｍｍ
回路の印刷
セラミック基材表面に、表４の組成の合金粉末とＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて作ったペーストを３００μｍの厚さ図１の形状にスクリーン印刷し乾燥後、真空中、表４の各温度に加熱、溶融した。
回路の幅：２ｍｍ回路間距離：１ｍｍ

本テストより、アルカリ土類金属の助剤成分の量が３％以下では、融着合金のしみだしが無くなることが確認できた。
【００３５】
実施例６
上記実施例５のしみだし有りのセラミックについて下記表５に記載したエッチング処理をして濡れ、しみだしのテストをした。

結果
セラミック基材の粒界はエッチングされており、Ｓｉ合金のしみだしは防止できることが確認できた。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明は、合金の濡れによるパターン部分からのしみだしを防止できる構造であり、窒化アルミニウム基材の表面に耐熱、耐酸化性、密着強度に優れ、短絡のない精密な被膜を形成できるものであり、窒化アルミニウムセラミックと金属膜の複合体の新しい用途の創生と性能向上に多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例の回路の模様を説明した図である。
【符号の説明】
１…抵抗回路
２…セラミック基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite of a ceramic and a metal coating, and more particularly, a composite of a ceramic and a metal coating having a structure in which a Si or Si alloy coating is selectively patterned and fused to an aluminum nitride ceramic substrate. It is related to.
[0002]
[Prior art]
The invention of an electrical resistor having a structure in which a Si or Si alloy film (resistance circuit) is fused to an aluminum nitride base material has already been disclosed in connection with the invention of the present inventor (Japanese Patent Laid-Open No. 10-14459).
The problem of the present invention is that the alloy oozes (spreading of the wetting) from the patterned circuit, which protrudes and spreads around the patterned circuit, and a short circuit between the circuits is likely to occur. In particular, an electrical short circuit is likely to occur when the distance between circuits is small.
The cause of the oozing of the alloy is unknown, does not occur, has poor reproducibility, the cause is still unknown, and is a difficult problem to solve.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for preventing the oozing of Si or Si alloy when a Si or Si alloy film is selectively patterned and fused on a new surface of an aluminum nitride ceramic base material. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the above problems, the present inventor has obtained the following knowledge. That is, although Si or Si alloy wets and fuses well to the aluminum nitride ceramic substrate, it has been discovered that the sintering aid in the aluminum nitride substrate is an element that diffuses this wetting. And even if the average component composition of the whole ceramic is the same, the wet surface is clearly different between the as- sintered surface and the surface that is removed by exposing the surface layer, and the wet surface is very good on the new surface. And it was found that the oozing occurred. In an aluminum nitride ceramic base material using a rare earth element compound as a sintering aid, the amount of sintering aid on the surface of the aluminum nitride is 0.5% or less, most preferably 0.3% in terms of rare earth oxide. It has been found that the spread of wetting can be prevented and the wetting is not diffused outside the patterned portion, no oozing occurs, and a clean patterning film can be obtained. Further, it has been found that when the ceramic grain boundary is subjected to etching treatment, the oozing due to the wet diffusion of Si or Si alloy can be prevented. The present invention has been made based on the above findings .
[0005]
The method of preventing bleeding of Si or Si alloy according to the present invention is an aluminum nitride ceramic that is used when a Si or Si alloy film is selectively patterned and fused to a new surface of an aluminum nitride ceramic base material. The base material can contain 0.5% or less of a sintering aid in terms of an oxide of a rare earth element compound.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The Si alloy of the present invention is an alloy having the following microstructures (1) to (4).
The Si alloy and Si simple substance of the present invention are wet and fused to the aluminum nitride ceramic regardless of the kind and amount of the sintering aid. It also wets and fuses to an aluminum nitride ceramic that does not contain an auxiliary component or has no auxiliary component remaining.
(1) Microstructure in which silicide and Si are mixed, that is, hypoeutectic, eutectic and hypereutectic structures having a eutectic structure of silicide and Si (2) Silver, aluminum and Si that do not form silicide with Si Hypoeutectic, eutectic and hypereutectic structures with the following eutectic structures: (3) Structures mixed with the above (1) and (2) (4) Structures of silicides Si and Ge are elements with very similar properties Since it is an element that forms a complete solid solution, Ge may be appropriately added to the Si alloy as necessary.
[0007]
In the Si alloy of the present invention, in the microstructure in which Si and silicide are mixed, the linear expansion coefficient increases as the amount of silicide increases. The coefficient of linear expansion is maximized with silicide alone. In the case of Si alone, the linear expansion coefficient is minimized. Further, in the microstructure in which silver, aluminum and Si are mixed, the linear expansion coefficient increases as the amount of silver and aluminum increases.
[0008]
Thus, when the coating is fused, if it is necessary to match the coefficient of linear expansion with the aluminum nitride ceramic of the substrate, by adjusting the amount of silicide phase in the microstructure of the fused coating, The linear expansion coefficient can be adjusted by adjusting the amount of the aluminum phase.
[0009]
The alloy of the present invention utilizes nitrides, carbides, powders, and the property of being wetted and fused to fibers, and nitrides having a small linear expansion coefficient such as silicon nitride, aluminum nitride, chromium nitride, silicon carbide in the coating, The linear expansion coefficient of the coating can be adjusted as appropriate by mixing carbide powder, fibers, whiskers, etc., and simultaneously wetting and fusing them with the coating alloy.
[0010]
The aluminum nitride sintered body usually uses a rare earth element compound or an alkaline earth metal compound as a sintering aid.
The aluminum nitride ceramic using the rare earth element compound of the present invention as a sintering aid is Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Oxides of rare earth elements such as oxides, fluorides, hydroxides, carbonates, nitrates or other compounds are added to the sintering material of aluminum nitride and sintered, and the added auxiliary agent is added to the grain boundaries of the sintered body. It means an aluminum nitride ceramic sintered body remaining in the form of an elemental compound (mainly oxide such as aluminate). In addition, an aluminum nitride ceramic sintered without an auxiliary agent or an aluminum nitride ceramic sintered body in which an auxiliary component is not diffused and remains in the sintering process is also included.
[0011]
The amount of these rare earth components remaining in the ceramic surface layer part of the patterning surface where the alloy film of the present invention is fused is not 0.5% or less, most preferably 0.3% or less in terms of oxide. It is preferable to specify. If it exceeds 0.5%, the melted Si or Si alloy is too wet with respect to the ceramic, so that the wetting spreads out beyond the fused area of the patterned coating, and a selective pattern can be formed. Since it becomes impossible, it is not preferable. The spread of the width of the film, the short circuit between the film and the film, the collapse of the pattern shape of the film, and the like occur. In particular, it is impossible to form a fine pattern. When the coating is used in a ceramic heater circuit, a short circuit occurs.
[0012]
Here, the oxide conversion means that each rare earth element in the sintered body exists as an oxide of the element and is converted into the amount (% by weight) and displayed. For example, elements such as Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy are Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , PrO ₂ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ o ₃ , Gd ₂ O _3. , Dy ₂ O _{3 and} other chemical formulas are present and converted to the amount (% by weight).
[0013]
Ceramics sintered without an auxiliary agent or aluminum nitride ceramic in which the auxiliary component is diffused during the sintering process and the auxiliary component does not remain does not have surface layer auxiliary agent. A fine pattern can be formed. Since the portion of the patterning surface where the coating is not fused is naturally included in the category of the present invention of 0.5% or less, these ceramics are also included in the category of the ceramic of the present invention.
[0015]
In the ceramic base material in which the auxiliary component exceeding 0.5% remains, if the ceramic grain boundary in the surface layer portion is subjected to etching treatment, it is possible to prevent the diffusion of the alloy of the present invention.
Here, the etching treatment of the ceramic grain boundary means removing the auxiliary component compound of the ceramic grain boundary by microscopic etching.
As a method of etching treatment for preventing bleeding of the present invention, a method by heat treatment as a dry method, a method by plasma etching, a wet method as an acid immersion method, a molten salt immersion method, etc. are effective, Of course, the present invention is not limited to this, and any method can be used regardless of whether it is a dry process or a wet process, as long as at least the grain boundaries can be etched.
[0016]
The method by heat treatment is a method utilizing the property that the auxiliary component vaporizes the auxiliary component on the surface layer when heated to approximately 1400 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere . Therefore, during sintering and cooling, the as-sintered ceramic is etched by removing the auxiliary components at the grain boundaries and is included in the category of the ceramic of the present invention and can be used as it is. Although the auxiliary agent is vaporized only on the outermost layer, practically such a depth is sufficient, and exudation and diffusion of the alloy of the present invention are prevented. On the other hand, in the plasma etching, the auxiliary component has an etching rate higher than that of the aluminum nitride component. Therefore, only the auxiliary component can be selectively removed by etching using the difference in the rate.
[0017]
The auxiliary layer can also be selectively etched away by immersion in a heated phosphoric acid bath.
Further, the auxiliary layer can be selectively etched and removed even when immersed in a molten alkali or molten salt bath.
[0018]
In addition, it is effective to prevent a bleed-out by coating an aluminum nitride coating without an auxiliary agent on a portion where the aluminum nitride surface layer coating is not fused by PVD, CVD, sputtering or the like. This is also included in the ceramic of the present invention.
[0019]
Even if the amount of the auxiliary component exceeds 0.5%, the nitride of the present invention is welded to the surface after sintering and the alloy of the present invention is wetted and does not bleed, but only on the surface coated with the alloy paste. When the surface layer is removed to create a new surface, the spread of wetness of the fusion coating becomes intense, and the wettability increases as the wetness spreads other than the surface where the alloy paste is applied, soaking out occurs, printing, drawing, coating, etc. With this conventional method, the film cannot be patterned.
[0020]
The aluminum nitride ceramic using the alkaline earth metal compound of the present invention as a sintering aid is an oxide, fluoride, hydroxide, carbonate, nitrate or the like of an alkaline earth metal such as Ca, Ba and Sr. The compound is added to the sintering material of aluminum nitride and sintered, and the added auxiliary agent remains in the form of an alkaline earth metal compound (mainly oxide such as aluminate) at the grain boundary of the sintered body. It means a ceramic sintered body.
[0021]
The amount of these alkaline earth metal compounds remaining in the ceramic surface layer where the alloy coating of the present invention is not fused is preferably 3% or less, most preferably 1% or less in terms of oxide. If it exceeds 3%, the melted Si or Si alloy is too wet with respect to the ceramic, and the wetting spreads out beyond the fused area of the patterned film, so that the film does not inherently fuse the film. This is not preferable because oozing occurs between the two. When the coating is used in a ceramic heater circuit, a short circuit occurs.
[0022]
In the present invention, the residual amount of the auxiliary component of the alkaline earth metal compound is regulated to 3% or less, as in the case of the rare earth element, it is not necessary for the entire ceramic. At least the gap between the coating film and the coating film that does not fuse the coating film is sufficient.
[0023]
In the ceramic base material in which the auxiliary component exceeding 3% remains, the auxiliary component may be etched only in the surface layer portion as in the case of the rare earth element.
[0024]
Here, the oxide conversion means that each alkaline earth element in the sintered body is an oxide having a chemical formula such as CaO, BaO, SrO, etc., and is converted into the amount (% by weight). That's what it means.
[0025]
When a rare earth element compound and an alkaline earth element compound are used in combination as an auxiliary agent and both remain, in this case, in order to prevent oozing, an upper limit of the rare earth element compound (0.5%) or less and an alkaline earth It must be below the upper limit (3%) of the elemental compound and below both upper limits.
[0026]
The aluminum nitride ceramic as used in the present invention is an improvement of machinability for improvement of dielectric properties, improvement of electrical properties, mechanical properties, thermal properties, regardless of the presence or absence of the above-mentioned auxiliary agents. Therefore, other ceramic components (alumina, zirconia, titania, chromia, BN) may be used in order to change the color of the ceramic or to improve other characteristics within the range that does not impair the characteristics of the original aluminum nitride ceramic. , SiC, etc.) refers to all aluminum nitride ceramics to which a small amount is added.
[0027]
Since the fusion coating of the present invention has a high resistance and is excellent in heat resistance and oxidation resistance, it can be suitably used as an application (heater) for generating heat by energizing the patterned coating and a resistor for electrical equipment.
[0028]
The fusion coating of the present invention is also effective as an intermediate metallized layer when joining aluminum nitride and metal. It is also effective as an electrode film when applying voltage to ceramic. In particular, in the case of an aluminum nitride base material containing an auxiliary agent in an amount exceeding the above upper limit, a fusion coating film in which wetting diffusion is severe is obtained, and on the contrary, an extremely thin and smooth metallized film can be formed. Is preferred. Further, after forming the alloy film of the present invention on the surface, the fusion film is patterned into a predetermined pattern shape, and nickel, gold or the like is plated thereon as needed, or directly, a predetermined metal material such as a copper plate Etc. can be brazed and soldered to form a joined body such as a heat sink having a low thermal stress.
[0029]
【Example】
The examples illustrate the invention.
Example 1
Ceramic substrate: Aluminum nitride plate with a polished surface that exposes the new surface (includes 5 wt% of ittria as a sintering aid)
Dimensions: 50 x 50 x 1 mm thickness
Circuit printing A paste made by mixing a metal powder of Si-7% Ti-5% Mo alloy composition (wt%) and an alcohol solution of PVP on a ceramic substrate was screen-printed in the shape of FIG. After drying, it was heated at 1350 ° C. in vacuum.
Circuit width: 2mm
Distance between circuits: 1mm
Although the circuit was fused to the substrate, a oozing due to spreading of wettability occurred between the circuits, and a short circuit occurred between the circuits.
On the other hand, the surface-treated ceramic base material was heat-treated at 1650 ° C. for 30 minutes in nitrogen to dissipate the auxiliary agent in the surface layer portion and tested in the same step.
The circuit was fused to the substrate, there was no oozing between the circuits, a sharp circuit was formed, and no short circuit occurred. The electrical resistance was 13 ohms.
The terminal of the energization test circuit was energized by applying an AC voltage.
It was possible to heat to 700 ° C. in 5 minutes.
It was confirmed that the auxiliary agent in the surface layer exudes and is effective in preventing short circuit.
[0030]
Example 2
Ceramic substrate: Aluminum nitride with virtually no sintering aid with polished surface Use dimensions: 50 x 50 x 1 mm thickness
After printing a paste made by mixing metal powder of Si-10% Ni alloy composition (wt%) and alcohol solution of PVP on the ceramic substrate of the circuit in the shape of FIG. 1 with a thickness of 150 μm, and after drying And heated at 1350 ° C. in vacuum.
Circuit width: 2mm
Distance between circuits: 1mm
The circuit was fused to the substrate, there was no oozing between the circuits, a sharp circuit was formed, and no short circuit occurred.
The circuit resistance was 25 ohms.
[0031]
Example 3
The sintering aid component and wetting diffusion were tested.
Ceramic substrate: After sintering using an aluminum nitride plate containing an oxide (auxiliary component) of a rare earth element having the composition shown in Tables 1 and 2 in terms of oxide, the surface layer was polished by 1 mm to expose the new surface.
Plate dimensions: 20 x 20 x 5 mm thickness
A paste made by mixing the alloy powders of the compositions shown in Tables 1 and 2 and an alcohol solution of PVP on the surface of the printed ceramic substrate of the circuit is screen-printed in the shape of FIG. 1. Heated to each temperature in Table 2 and melted.
Circuit width: 2mm
Distance between circuits: 1mm

Results From this test, it was confirmed that when the amount of the auxiliary component of the rare earth element was 0.5% or less, no seepage of the fusion alloy disappeared.
[0032]
Example 4
The ceramic with oozing of Example 3 was subjected to the etching treatment described in Table 3 below, and was subjected to a wet and oozing test.

As a result, it was confirmed that the grain boundary of the ceramic substrate was etched, and the seepage of the Si alloy could be prevented.
[0033]
Example 5
The sintering aid component and wetting diffusion were tested.
Ceramic substrate: An aluminum nitride plate containing an alkaline earth metal oxide (auxiliary component) having the composition shown in Table 4 in terms of oxide was used. After sintering, the surface layer was polished by 1 mm to expose the new surface. .
Plate dimensions: 20 x 20 x 5 mm thickness
A paste made by mixing an alloy powder of the composition shown in Table 4 and an alcohol solution of PVP on the surface of the printed ceramic substrate of the circuit is screen-printed in the shape of FIG. Heated to temperature and melted.
Circuit width: 2 mm Distance between circuits: 1 mm

From this test, it was confirmed that when the amount of the auxiliary component of the alkaline earth metal was 3% or less, the bleed out of the fusion alloy disappeared.
[0035]
Example 6
The above-explained ceramic of Example 5 was subjected to the etching treatment described in Table 5 below, and was subjected to a wet and oozing test.

As a result, it was confirmed that the grain boundary of the ceramic substrate was etched, and the seepage of the Si alloy could be prevented.
[0036]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention has a structure that can prevent the bleeding from the pattern portion due to the wetting of the alloy, and is excellent in heat resistance, oxidation resistance and adhesion strength on the surface of the aluminum nitride base material, and is precise without short circuit. Can be formed, and contributes greatly to the creation of new applications and performance enhancement of composites of aluminum nitride ceramics and metal films.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a circuit pattern of an embodiment.
[Explanation of symbols]
1 ... resistor circuit 2 ... ceramic substrate

Claims

A method of preventing the oozing of Si or Si alloy when selectively bonding a Si or Si alloy film to a new pattern on a new surface of an aluminum nitride ceramic substrate,
As the ceramic substrate, see contains 0.5% or less of a sintering aid in terms of oxide compound of a rare earth element, and, the use of aluminum nitride ceramic substrate containing no alkaline earth metal A method for preventing oozing of a characteristic Si or Si alloy.

A method of preventing the oozing of Si or Si alloy when selectively bonding a Si or Si alloy film to a new pattern on a new surface of an aluminum nitride ceramic substrate,
As the ceramic substrate, a rare earth element compound and an alkaline earth element compound are used in combination, and the rare earth element compound is converted to an oxide of 0.5% or less, and the alkaline earth element compound is converted to an oxide, respectively. An aluminum nitride ceramic base material containing 3% or less of a sintering aid is used.

A method of preventing the oozing of Si or Si alloy when selectively bonding a Si or Si alloy film to a new pattern on a new surface of an aluminum nitride ceramic substrate,
An aluminum nitride ceramic base material that does not contain a sintering aid is used as the ceramic base material.

Fused by selectively patterning a Si or Si alloy film into a pattern on the new surface of an aluminum nitride ceramic substrate where more than 0.5% of the sintering aid remains in terms of rare earth oxide. A method for preventing the oozing of Si or Si alloy when
A method for preventing the oozing of Si or Si alloy, wherein the surface of the substrate is subjected to grain boundary etching before the Si or Si alloy is fused.

5. The method for preventing bleeding of Si or Si alloy according to claim 4, wherein the grain boundary etching is a method by acid dipping.

5. The method for preventing oozing of Si or Si alloy according to claim 4, wherein the grain boundary etching is a method by immersion in a molten alkali.

5. The method for preventing oozing of Si or Si alloy according to claim 4, wherein the grain boundary etching is a method of heat treatment at 1400 ° C. or more in a nitrogen atmosphere.

Convert to the aluminum nitride ceramic substrate sintering aid remains exceeding 0.5% oxides of rare earth elements, when fusing by selectively patterning a coating of Si or Si alloy in the pattern design A method for preventing the exudation of Si or Si alloy,
A method of preventing the oozing of Si or Si alloy, characterized in that Si or Si alloy is fused to the surface of an aluminum nitride ceramic base material sintered at 1400 ° C. or higher.

9. The method of preventing oozing of Si or Si alloy according to any one of claims 1, 2, 4, 5, 6, 7, and 8, wherein the rare earth element is Y.