JP4031635B2

JP4031635B2 - Electrochemical devices

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Publication number: JP4031635B2
Application number: JP2001342782A
Authority: JP
Inventors: 森長山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2003151535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型電気化学デバイスに関し、特に、二次電池、電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学反応を利用したデバイスとして二次電池、電気二重層キャパシタ等が実用化されている。これらの二次電池、電気二重層キャパシタは正極、負極およびそれらの間に電解質を有している構成である。
【０００３】
これらの電気化学デバイスにおいては、近年、各種携帯電子機器の発達により、高容量化が要求されている。このような高容量化の要求に対して、電極および電解質を巻回して円筒型としたものや、電極を電解質を介して積層して積層型としたものが実用化されている。これらの電気化学デバイスにおいては薄型の電極を巻回または積層することにより電極面積を増大させて高容量化が図られている。さらに、電極面積を増大させるとともに、正極と負極との間に配置された電解質を薄くし、電極活物質の充填密度を相対的に高めることによって、高密度、高容量化が図られてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このように電解質を薄くした場合、電解質に欠陥が生じやすく、欠陥部が電極間の短絡の要因となり、歩留まりを低下させていた。
【０００５】
特に、積層型の電気化学デバイスにおいては、電極を積層する際には電極に変形が生じることがないものの、電極の端部で短絡を生じる問題があった。図５に従来の積層型の電気化学デバイスの部分断面図を示す。積層型の電気化学デバイス５１は、正極集電体５３２の表面に正極活物質５３１が形成されて一体化された構造の正極５３と、負極集電体５４２の表面に負極活物質５４１が形成されて一体化された構造の負極５４とが、電解質５５を介して交互に積層された電極群５６を、外装体５２内に収容した構成である。また、各電極の集電体５３２、５４２にはリード５８が設けらている。そして、同極に設けられているリード５８は集約して並列接続され、さらに端子５９が接続されている。なお、図５では正極集電体５３２に接続されるリードのみを示し、負極集電体５４２に接続されるリードは省略した。
【０００６】
図６は積層型の電気化学デバイスの製造工程中の電極およびリード部分を示す部分断面図である。図６ａは正極集電体６３２の表面に正極活物質６３１が形成された正極６３と負極集電体６４２の表面に負極活物質６４１が形成された負極６４とが、電解質６５を介して交互に積層された状態である。また、各電極には各々リード６８が設けられている。次に、図６ｂに示すように、同極の各々の電極に設けられたリード６８を、集約して、かしめることにより並列接続する。このとき、リードが設けられている電極６３、６４の端部は、構造上、機械的な応力が集中し、変形する。このため、電極に挟まれた電解質６５は圧縮される。その結果、電解質６５に局部的な欠陥を生じ、電極間の短絡の要因となっていた。そして、短絡が発生してしまうと電気化学デバイスとして使用できなくなってしまい、歩留まりを低下させる要因となっていた。特に、このような短絡は、電解質を薄くした場合に顕著であった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、正極集電体の少なくとも一表面に正極活物質が形成された正極と、負極集電体の少なくとも一表面に負極活物質が形成された負極とが、電解質を介して交互に積層された電極群を、外装体内に収容し、かつ、前記正極および前記負極はそれぞれリードを有している電気化学デバイスにおいて、特に、電解質を薄くした場合であっても、電極の端部の変形による電解質に局部的な欠陥の発生を抑制し、それに伴う電極間の短絡を防止することで、歩留まりを改善し、より高密度化した積層型電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決する本発明の積層型電気化学デバイスは、正極用の集電体の少なくとも一表面に正極活物質からなる活物質が形成された正極と、負極用の集電体の少なくとも一表面に負極活物質からなる活物質が形成された負極とが、電解質を介して交互に積層された電極群を外装体内に収容し、かつ、前記正極および前記負極はそれぞれリードを有し、前記リードは集約されている積層型電気化学デバイスであって、
前記正極および／または前記負極は、その表面のうち、この電極と隣接する他の電極の前記端部と対向する部分であって、前記活物質と前記集電体との境界部分に、電気絶縁層を有していることを特徴とする。
【０００９】
このような構成により、電極の端部に応力が集中し、変形しても、電解質に局部的な欠陥が生じることを抑制し、電極間の短絡を防止し、歩留まりを改善することができる。また、正極と負極のいずれかの表面のうち、この電極と隣接する他の電極の前記端部と対向する部分であって、前記活物質と前記集電体との境界部分に、電気絶縁層を有しても良いが、正極と負極ともに境界部分に電気絶縁層を有していることが好ましい。このような構成により、電極間の短絡を効果的に防止することができる。
【００１１】
電気絶縁層は、有機樹脂により形成することで、容易に形成および加工することができる。
【００１２】
電気絶縁層は、ポリオレフィン系の有機樹脂により形成することで、高い絶縁性を得ることができる。
【００１３】
電解質は、セパレータを有していてもよい。
【００１４】
また、電気化学デバイスとしては、二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１６】
図１に、本実施の形態のリチウム二次電池の部分断面図を示す。リチウム二次電池１１は、正極集電体１３２の表面に正極活物質１３１が形成されて一体化された構造の正極１３と、負極集電体１４２の表面に負極活物質１４１が形成されて一体化された構造の負極１４とが、電解質１５を介して交互に積層された電極群１６を、外装体１２内に収容し、正極１３および／または負極１４との一部に電気絶縁層１７を有している構成である。また、各電極の集電体１３２、１４２には、リード１８が設けらている。そして、同極に設けられているリード１８は集約して並列接続され、さらに端子１９が接続されている。なお、図１では正極集電体１３２に接続されるリードのみを示し、負極集電体１４２に接続されるリードは省略した。
【００１７】
図２は積層型の電気化学デバイスの製造工程中の電極およびリード部分を示す部分断面図である。図２ａは正極集電体２３２の表面に正極活物質２３１が形成された正極２３と負極集電体２４２の表面に負極活物質２４１が形成された負極２４とが、電解質２５を介して交互に積層された状態である。また、電極２３，２４の表面には電気絶縁層２７が設けられている。そして、各々リード２８が設けられている。次に、図２ｂに示すように、同極の各々の電極に設けられたリード２８を、集約して、かしめることにより並列接続する。このとき、リードが設けられている電極２３、２４の端部は、構造上、機械的な応力が集中し、変形する。このため、電極に挟まれた電解質２５は圧縮される。電気絶縁層２７は、電極の表面のうち、この電極と隣接する他の電極の変形している端部と対向する部分に形成されている。このように電気絶縁層を形成することで、電極の端部が変形し、電極に挟まれた電解質を圧縮した場合であっても、電極間の短絡を防止することができる。
【００１８】
電気絶縁層は、電極である正極と負極のいずれか一方、もしくは正極と負極ともに表面の一部に形成される。図３および図４に、本実施の形態のリチウム二次電池の電極部の部分断面図を示す。図３に示すように電気絶縁層３７を、正極集電体３３２の表面に正極活物質３３１が形成された正極３３と負極集電体３４２の表面に負極活物質３４１が形成された負極３４のいずれかの表面の一部に電気絶縁層を形成しても電解質３５の欠陥を抑制できるが、図４に示すように電気絶縁層４７を、正極集電体４３２の表面に正極活物質４３１が形成された正極４３と負極集電体４４２の表面に負極活物質４４１が形成された負極４４ともに表面の一部に電気絶縁層を形成することが好ましい。このような構成は、電解質４５の欠陥を効果的に抑制し、電極間の短絡を効果的に防止することができる。
【００１９】
また、電極を積層したのち、同極の電極に接続されたリードを集約して並列接続する際、電極の端部は変形する。電気絶縁層は、前記正極および／または前記負極の表面のうち、この電極と隣接する他の電極の端部と対向する部分に形成することが好ましい。このような構成とすることで、電極が変形した場合であっても電気絶縁層により電極間の短絡が防止される。
【００２０】
本実施の形態に係るリチウム二次電池は、以下のような材質を用いることができる。
【００２１】
正極、負極の電極は、公知のもの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは、電極活物質と、これを結着するバインダを含有し、必要により導電助剤を含有しているものを用いる。電極の作製は、例えば、まず、活物質と必要に応じて添加する導電助剤とをバインダ溶液に分散して塗布液を調整する。次に、塗布液を集電体に塗布した後、乾燥させることで集電体の表面に活物質が形成され、集電体と活物質が一体となった電極が作製される。
【００２２】
正極活物質は、ＬｉＭＯ₂で表される、リチウムを含む金属酸化物を用いることが好ましい。このような材料においてはリチウムイオンがその層間にインターカレート、デインターカレートが可能である。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂またはＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等や、それらの混合物を用いることができる。
【００２３】
負極活物質は、炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金、酸化物材料等から適宜選択することが好ましい。炭素系材料は、天然または人造の黒鉛、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体等を用いることができる。より具体的には、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）を用いることができる。これらの材料を用いる場合、リチウムがドープされやすいことから、（００２）面の面間隔が３．３乃至３．８オングストロームであるものが好ましい。
【００２４】
また、電極に必要に応じて添加する導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素系繊維等の炭素系材料や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属を用いることができる。このうち特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。バインダは特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。
【００２５】
集電体は、二次電池の形状やケース内への配置方法に応じて、材質および形状を適宜選択できる。集電体の材質は特に制限はないが、正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅またはニッケルを用いることができる。
【００２６】
集電体に塗布液を塗布した後、溶媒を蒸発させことにより、集電体と一体化した正極あるいは負極となる層状の電極が得られる。
【００２７】
また、負極に炭素系材料を用いたリチウム二次電池においては、負極は正極よりも広い構成とすることが好ましい。このような構成とすることで、リチウム過剰による負極側でのリチウムの析出を避けることができる。
【００２８】
また、各々の電極にはリードが設けられる。リードは集電体とは別に作製し集電体に接続しても良いが、集電体の一部を電極から延長してリードとしても良い。その場合は、リードの部分には電極塗布液を塗布する必要はない。
【００２９】
電気絶縁層を構成する材質の種類は、特に制限はなく、電気伝導性がなく、電極を構成する材料や電解質等と反応もしくは溶解しないものであれば良い。特に、形成および加工の容易さから、有機樹脂が好ましい。有機樹脂は、塗布、接着、熱融着等の手段で容易に形成でき、また柔軟性を有していることからひび割れを起こしにくく、効果的に短絡を防ぐことが出来る。さらに、形成後も容易に折り曲げや切断が出来るので、取り扱いに優れ、加工が容易である。
【００３０】
有機樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、ポリスチレン、シリコーン、エポキシ、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド等を用いることができる。有機樹脂を用いる場合、これらの材料の中から電極を構成する材料や電解質等に応じて適宜選択すればよい。ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機樹脂は電解質との反応性が低く、また溶解性もほとんど無いため、好適である。このため、ポリオレフィン系の有機樹脂を用いた場合、高い絶縁性を得ることができる。また、有機樹脂は、密着性をあげるために分子鎖の一部をカルボン酸等の基で変性しておいても良い。
【００３１】
そして、有機樹脂に限らず電気絶縁層は、必要に応じてＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等のフィラーを添加しても良い。
【００３２】
また、電気絶縁層の空孔率は、十分な強度を得るためには１０％以下が好ましい。空孔率がこの範囲を超えると、十分な強度が得られず、局部的に短絡を生じる場合があるからである。
【００３３】
電気絶縁層の厚さは、１μｍ乃至２０μｍが好ましい。２０μｍを越えると、積層した際、電気化学デバイスの一部のみが厚くなってしまい、体積的に問題となる。また、１μｍ未満では欠陥を生じて短絡するおそれがある。
【００３４】
また、負極を正極よりも広い構成とした場合は、正極の端面の位置が負極リードよりも内側に位置するため、負極には電気絶縁層を形成しなくても良いが、この場合であっても負極のリード引き出し部の根元は必ず正極の端面と交差するため、負極に電気絶縁層を形成することで、より確実に電極間の短絡が防止される効果を得ることができる。
【００３５】
電気絶縁層を形成した後、電解質を挟んで対向するように、正極と負極とを交互に積層する。電解質は、セパレータとセパレータに含浸させた非水電解液を有している構成や、セパレータに電解液の含浸によりゲル化するポリマーを保持させて、電解質をゲル状ポリマー電解質とする構成、そして、ポリマー中にリチウム塩を溶解させた真性ポリマー電解質を用いることができる。
【００３６】
電解質に、セパレータを用いる場合、セパレータは、ポリオレフィンを含む材料やポリオレフィンを含む材料で構成される多孔膜を用いることができる。具体的にはポリエチレンやポロプロピレン、あるいはその積層や混合物の１軸あるいは２軸延伸膜である。また、過充電や、外部または内部短絡等の原因により電池温度が上昇した場合、セパレータの一部が溶融して電流が遮断されるシャットダウン機能を有している材料、構成とすることが好ましい。また、セパレータは電解液の含浸によりゲル化するポリマー電解質を保持するものとすることもできる。ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドを含むアクリレートと多官能基のアクリレートとの共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等を用いることができる。
【００３７】
また、セパレータの空孔率は、３０％以上が好ましい。空孔率が３０％未満であると十分な電気伝導度を得ることができない。
【００３８】
電極およびセパレータを積層したのち、同極の電極に接続されたリードを集約して、かしめることにより並列接続し、電極群が得られる。
【００３９】
次に、電極群を外装体に装填し、電極群に非水電解液を含浸させる。なお非水電解液を含浸させる工程は電極群を外装体に装填する前に行っても良い。
【００４０】
外装体の材質や形状に特に制限はない。外装体は収納される電極群や電解質に特性の変化を与えることが無く、これらにより外装体が浸食されるものでなければ良い。また、外装体の形状は外気を遮断し内部の電解質を外部に漏らさない密閉性を持つものであれば良い。具体的には材質を鉄やアルミニウム等の金属やアルミラミネートフィルムとし、形状は缶状のものや円筒状あるいは角形状のものとすることができる。
【００４１】
非水電解液はリチウム塩を非水溶媒に溶解させたたものである。リチウム塩はリチウムイオンを含む支持塩であり、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＦＯ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂等の塩またはこれらの混合物を用いることができる。また、非水溶媒はリチウムイオンを溶解可能でイオン導電性を与える極性をもち、リチウムと化学反応をしない非プロトン性の溶媒が好ましい。具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の溶媒またはこれらの混合物を用いることができる。また、電解液に添加物を添加しても良い。例えば、保存特性やサイクル特性の改善のため、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物を添加しても良い。
【００４２】
また、電解質を、セパレータに電解液を含浸させたものではなく、真性リチウムポリマー電解質とする場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド等あるいはその混合体や共重合体のポリマーにリチウム支持塩を溶解させたもの等を用いることができる。
【００４３】
リチウム二次電池の製造は、上述した組み立て工程を行った後、初期充電工程を行うことにより完了する。
【００４４】
また、リチウム二次電池と同様の工程により二重層キャパシタを製造することもできる。二重層キャパシタを製造する場合、正極と負極を同一の材質により形成すれば良い。具体的には正極、負極とも、例えば、アルミニウムを集電体とし、炭素系材料を活物質として作製すれば良い。そして、電解質も二次電池と同様に各種の構造、種類のものを用いることができる。また、二重層キャパシタの製造においては、初期充電工程をおこなわなくてもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および従来例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４６】
［実施例１および従来例１］
本発明の電気化学デバイスの一例としてリチウム二次電池を作製した。
負極活物質として、人造黒鉛であるメソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ；ペトカ社製)を用い、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；エルフ・アトケム社製：KynarFlex761A）を用いて負極を作製した。重量比で人造黒鉛：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：３：７となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重量比でＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリー状の塗布液を調整した。負極塗布液を、厚さ１０μmの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させることで集電体と一体化した負極シートを作製した。
【００４７】
次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電助剤としてカーボンブラックおよびグラファイトを、バインダとして負極に用いたものと同様のポリフッ化ビニリデンを用いて正極を作製した。重量比でＬｉＣｏＯ₂：カーボンブラック：グラファイト：バインダ＝９０：３：３：４となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重量比でＮＭＰ：バインダ＝９４：６となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリー状の塗布液を調整した。この正極塗布液を、厚さ２０μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布後、乾燥させることで集電体と一体化した両面塗布型の正極シートを作製した。同様に、この正極塗布液を、厚さ６０μmのアルミニウム箔集電体の片面に塗布後、乾燥させ片面塗布型の正極シートを作製した。
【００４８】
また、正極、負極シートは集電体の一部をリードとして用いるため、電極塗布液が塗られていない部分を一部に残した。
【００４９】
電気絶縁層は、電極の端部すなわち電極塗布液の塗布部と未塗布部の境界となる部分に形成した。まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；エルフ・アトケム社製：KynarFlex2801）とメチルエチルケトンと重量比で１０：９０となるように混合した電気絶縁層塗布液を、正、負極シートのそれぞれの電極塗布部の境界に幅３ｍｍ、厚さ５μｍで塗布した。また、別途、ガラス基板上に電気絶縁層塗布液を塗布し、乾燥させた電気絶縁層をアルキメデス法により空孔率を評価した結果、電気絶縁層の空孔率は５％であった。
【００５０】
次に、正、負極シートをそれぞれの所定の形状に打ち抜き正、負極とした。このとき、リチウム過剰による負極側でのリチウム析出を避けることを目的として、負極は正極よりも広い構成とした。また、負極が正極よりも広い構成とした場合は、正極の端面の位置が負極リードよりも内側に位置するため、負極には電気絶縁層を形成しなくても良いが、より大きな効果を得る目的で、負極においても電気絶縁層を形成した。
【００５１】
多孔膜からなるセパレータを以下のように作製した。ポリマー粒子をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；エルフ・アトケム社製：KynarFlex761A）とし、バインダは、ＶＤＦ、ＨＦＰを重量比でＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５の割合で含有しているポリマー（エルフ・アトケム社製：KynarFlex2851）を用い、重量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０となるように秤量後、混合し、セパレータ材料を得た。次に、セパレータ材料１重量部に対して溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（重量比）］２．４重量部を加え、これらをホモジナイザーを用いて３０〜４０℃で混合、溶解して、スラリー状のセパレータ塗布液を得た。このセパレータ塗布液中では、バインダのポリマーだけが溶解し、ＰＶＤＦホモポリマーからなるポリマー粒子は溶液中に分散していた。そして、セパレータ塗布液スラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて、乾燥厚さ３０μmの多孔膜を得た。また、アルキメデス法により測定したセパレータの空孔率は４０％であった。
【００５２】
これらの正極と負極とをセパレータを介して交互に積層し、電極群とした。正極は、最外層のみ片面塗布型とした。次に、同極のリードを集約し、かしめて並列接続した後、端子を接続した。そして、電極群を袋状のアルミラミネート外装体に収納した後、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モルの濃度で溶解して作製した。
【００５３】
さらに、端子のみ外装体から外に露出した状態で、真空シーラーにより密封した。電極積層部の外形寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍ×３．０ｍｍとした。このリチウム二次電池を試料１とした。
【００５４】
そして、電気絶縁層を正極側のみに形成した以外は試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料２とした。さらに、電気絶縁層をＰＶＤＦではなく、幅１ｍｍの厚さ３０μｍの変性ＰＰフィルムとし、２００℃の熱風を吹きかけて電極表面と融着させ、それ以外は試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料３とした。また、比較のため電気絶縁層を形成することなく試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料４とした。
【００５５】
さらにセパレータの厚さを２０μｍとした以外は試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料５とし、比較のため、セパレータの厚さを２０μｍするとともに、電気絶縁層を形成することなく試料１と同様にリチウム二次電池を作製したものを試料６とした。
【００５６】
試料１乃至６のリチウム二次電池をそれぞれ１００個ずつを作製した後、４．２Ｖ−１００ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流定電圧で８時間充電し満充電にした。こののち５サイクル５００ｍＡ（１．０Ｃ）で充放電した後に、５０％充電状態３．８１Ｖで1週間放置し、電圧降下の有無で内部短絡の有無を判定した。一週間後の電圧が３．８０Ｖ以上であれば合格として、合格数の割合を歩留まりとした。
【００５７】
さらに、試料１乃至６について電池の厚さをそれぞれノギスを用いて測定し、電池の平均厚さを算出した。
その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
実施例である電気絶縁層を設けた二次電池はいずれも９０％以上の高い歩留まりを示している。また、電気絶縁層を正、負極とも形成した二次電池である試料１は、電気絶縁層を正極のみに形成した試料２に比較して高い歩留まりが得られることがわかる。
さらに、試料１と４、試料５と６の比較から、セパレータが２０μｍと本実施例では薄いものであっても高い歩留まりが得られる。また、セパレータを薄くしたことにより、電池の平均厚さを薄くすることができ、電池の小型化に寄与することがわかる。
【００６０】
［実施例２および従来例２］
本発明の電気化学デバイスの一例として二重層キャパシタを作製した。
正極、負極とも同様の材料を用いるとともに同様の方法により作製した。まず、活物質として活性炭を用い、導電助剤としてカーボンブラックを、重量比で活性炭：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０となるように秤量し電極合剤とした。そして、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７（重量比）となるように加えた後、室温下で電極合剤と混合して電極用スラリー状塗布液とした。この電極用スラリー状塗布液を、厚さ２０μmのアルミ箔集電体の両面に塗布した後、乾燥させ、集電体と一体化した両面塗布型電極シートを作製した。また、この電極用スラリー状塗布液を、厚さ６０μmのアルミニウム箔集電体の片面にのみ塗布した後、乾燥させ、集電体と一体化した片面塗布型電極シートを作製した。
【００６１】
電気絶縁層は、実施例１と同様に調整した電気絶縁層塗布液を電極シートの電極塗布部と未塗布部の境界部に１ｍｍの幅で塗布した後、乾燥させ形成した。電気絶縁層は乾燥後、厚さ５μｍであった。次に、電極シートを正極、負極とも同一寸法で打ち抜き、電極とした。
【００６２】
セパレータは、実施例１と同様の材質を用いて、厚さを３０μｍとして同様に作製した。これらの負極、正極、セパレータを交互に積層して電極群とした。正極は最外層のみ片面塗布型とした。そして、電極群を袋状のアルミラミネート外装体に収納した後、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モルの濃度で溶解した作製した。
【００６３】
さらに、リードのみ外装体から外に露出した状態で、真空シーラーにより密封した。電極積層部の外形寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍ×３．０ｍｍとした。このようにして作製した電気二重層キャパシタを試料７とした。
【００６４】
また、比較として電気絶縁層を設けることなく作製した電気二重層キャパシタを試料８とした。
【００６５】
試料７および８の電気二重層キャパシタをそれぞれ１００個ずつを、２Ｖ−１Ａの条件で１００回充放電を行ない、最後に２．０Ｖとした。そして、２４時間放置した後、電圧降下の有無で内部短絡の有無を判定した。このとき、２４時間後の電圧が１．９８Ｖ以上であれば合格として、合格数の割合を歩留まりとした。
【００６６】
さらに、試料７，８について電池の厚さをそれぞれノギスを用いて測定し、電池の平均厚さを算出した。
その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２から、実施例である電気二重層キャパシタは従来例に対して歩留まりが大幅に改善されていることがわかる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施の形態と実施例について説明したが、本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲内に属している。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質を薄くした場合であっても、電気絶縁層を形成することにより、電解質に局部的な欠陥に伴う電極間の短絡を電極の表面に防止することで、歩留まりが改善された電気化学デバイスを提供することができる。また、電解質を薄層化しても高い歩留まりで製造することができ、より高容量、高密度の電気化学デバイスの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の部分断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である二次電池の電極およびリード部分を示す部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態である二次電池の電極部分を示す部分断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である二次電池の電極部分を示す部分断面図である。。
【図５】従来の電気化学デバイスの部分断面図である。
【図６】従来の電気化学デバイスの電極およびリード部分を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１１，５１リチウム二次電池
１２，５２外装体
１３，２３，３３，４３，５３，６３正極
１３１，２３１，３３１，４３１，５３１，６３１正極活物質
１３２，２３２，３３２，４３２，５３２，６３２正極集電体
１４，２４，３４，４４，５４，６４負極
１４１，２４１，３４１，４４１，５４１，６４１負極活物質
１４２，２４２，３４２，４４２，５４２，６４２負極集電体
１５，２５，３５，４５，５５，６５電解質
１６，５６電極群
１７，２７，３７，４７電気絶縁層
１８，２８，５８，６８リード
１９，２９，５９，６９端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Stacked type More particularly, the present invention relates to a secondary battery and an electric double layer capacitor.
[0002]
[Prior art]
Secondary devices, electric double layer capacitors, and the like have been put into practical use as devices utilizing electrochemical reactions. These secondary batteries and electric double layer capacitors have a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte between them.
[0003]
In recent years, these electrochemical devices are required to have a high capacity due to the development of various portable electronic devices. In response to such a demand for higher capacity, a cylindrical type obtained by winding an electrode and an electrolyte, and a laminated type obtained by laminating an electrode via an electrolyte have been put into practical use. In these electrochemical devices, the electrode area is increased by winding or laminating thin electrodes to increase the capacity. Furthermore, while increasing the electrode area, the electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode is thinned, and the packing density of the electrode active material is relatively increased, thereby achieving high density and high capacity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the electrolyte is made thin in this way, defects are likely to occur in the electrolyte, and the defective portion causes a short circuit between the electrodes, thereby reducing the yield.
[0005]
In particular, in the laminated electrochemical device, there is a problem that a short circuit occurs at the end of the electrode, although the electrode is not deformed when the electrode is laminated. FIG. 5 shows a partial cross-sectional view of a conventional stacked electrochemical device. The stacked electrochemical device 51 includes a positive electrode 53 having a structure in which a positive electrode active material 531 is formed on the surface of a positive electrode current collector 532 and an integrated structure, and a negative electrode active material 541 formed on the surface of a negative electrode current collector 542. In this configuration, an electrode group 56 in which negative electrodes 54 having an integrated structure are alternately stacked via an electrolyte 55 is accommodated in an exterior body 52. Further, the

current collectors

532 and 542 of each electrode are provided with leads 58. The leads 58 provided in the same pole are collectively connected in parallel, and a terminal 59 is further connected. In FIG. 5, only the lead connected to the positive electrode current collector 532 is shown, and the lead connected to the negative electrode current collector 542 is omitted.
[0006]
FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing electrodes and lead portions during the manufacturing process of the stacked electrochemical device. FIG. 6 a shows that the positive electrode 63 in which the positive electrode active material 631 is formed on the surface of the positive electrode current collector 632 and the negative electrode 64 in which the negative electrode active material 641 is formed on the surface of the negative electrode current collector 642 are alternately arranged via the electrolyte 65. It is a laminated state. Each electrode is provided with a lead 68. Next, as shown in FIG. 6b, the leads 68 provided on each electrode of the same polarity are aggregated and caulked to be connected in parallel. At this time, mechanical stress concentrates on the ends of the electrodes 63 and 64 where the leads are provided, and the electrodes are deformed. For this reason, the electrolyte 65 sandwiched between the electrodes is compressed. As a result, local defects were generated in the electrolyte 65, causing a short circuit between the electrodes. And if a short circuit occurs, it cannot be used as an electrochemical device, which has been a factor of reducing the yield. In particular, such a short circuit was remarkable when the electrolyte was thinned.
[0007]
The present invention has been made to solve such a problem, and a positive electrode in which a positive electrode active material is formed on at least one surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material on at least one surface of the negative electrode current collector. In the electrochemical device in which the formed negative electrode and the electrode group in which the negative electrode is alternately stacked via the electrolyte are accommodated in the outer package, and each of the positive electrode and the negative electrode has a lead, in particular, the electrolyte Even in the case of thinning, the generation of local defects in the electrolyte due to the deformation of the end of the electrode is suppressed, and the accompanying short circuit between the electrodes is prevented, thereby improving the yield and increasing the density. Stacked type An object is to provide an electrochemical device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves such problems. Stacked type Electrochemical devices For positive electrode Positive electrode active material on at least one surface of the current collector Active material consisting of A positive electrode formed with, For negative electrode A negative electrode active material on at least one surface of the current collector Active material consisting of The electrode group in which the negative electrode formed with the electrode layer is alternately stacked via the electrolyte is accommodated in the outer package, and each of the positive electrode and the negative electrode has a lead. And the leads are aggregated An electrochemical device,
The positive electrode and / or the negative electrode is Among these, it is a part facing the end of the other electrode adjacent to this electrode, and at the boundary part between the active material and the current collector, It has an electrical insulating layer.
[0009]
With such a configuration, even if stress concentrates on the end portion of the electrode and is deformed, it is possible to suppress the occurrence of local defects in the electrolyte, to prevent a short circuit between the electrodes, and to improve the yield. Also, the surface of either the positive electrode or the negative electrode Among these, it is a part facing the end of the other electrode adjacent to this electrode, and at the boundary part between the active material and the current collector, You may have an electrical insulation layer, but both positive and negative electrodes Boundary It is preferable to have an electrically insulating layer. With such a configuration, a short circuit between the electrodes can be effectively prevented.
[0011]
The electrical insulating layer can be easily formed and processed by being formed of an organic resin.
[0012]
High electrical insulation can be obtained by forming the electrical insulating layer from a polyolefin-based organic resin.
[0013]
The electrolyte may have a separator.
[0014]
Examples of electrochemical devices include secondary batteries and electric double layer capacitors.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the electrochemical device of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 shows a partial cross-sectional view of the lithium secondary battery of the present embodiment. The lithium secondary battery 11 includes a positive electrode 13 having a structure in which the positive electrode active material 131 is formed on the surface of the positive electrode current collector 132 and an integrated structure, and a negative electrode active material 141 is formed on the surface of the negative electrode current collector 142. The electrode group 16 in which the negative electrodes 14 having a structured structure are alternately stacked via the electrolyte 15 is accommodated in the exterior body 12, and the electrical insulating layer 17 is partially formed on the positive electrode 13 and / or the negative electrode 14. It is the structure which has. The current collectors 132 and 142 of each electrode are provided with leads 18. The leads 18 provided in the same pole are collectively connected in parallel, and a terminal 19 is further connected. In FIG. 1, only the lead connected to the positive electrode current collector 132 is shown, and the lead connected to the negative electrode current collector 142 is omitted.
[0017]
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing electrodes and lead portions during the manufacturing process of the stacked electrochemical device. FIG. 2 a shows that the positive electrode 23 in which the positive electrode active material 231 is formed on the surface of the positive electrode current collector 232 and the negative electrode 24 in which the negative electrode active material 241 is formed on the surface of the negative electrode current collector 242 alternately through the electrolyte 25. It is a laminated state. In addition, an electrical insulating layer 27 is provided on the surfaces of the

electrodes

23 and 24. Each lead 28 is provided. Next, as shown in FIG. 2b, the leads 28 provided on each electrode of the same polarity are aggregated and caulked to be connected in parallel. At this time, mechanical stress concentrates on the ends of the

electrodes

23 and 24 provided with the leads due to the structure, and deforms. For this reason, the electrolyte 25 sandwiched between the electrodes is compressed. The electrical insulating layer 27 is formed on a portion of the surface of the electrode facing the deformed end of another electrode adjacent to the electrode. By forming the electrical insulating layer in this way, even when the end portion of the electrode is deformed and the electrolyte sandwiched between the electrodes is compressed, a short circuit between the electrodes can be prevented.
[0018]
The electrical insulating layer is formed on a part of the surface of either the positive electrode or the negative electrode, or both the positive electrode and the negative electrode. 3 and 4 are partial cross-sectional views of electrode portions of the lithium secondary battery according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, the electrical insulating layer 37 is made up of the positive electrode 33 in which the positive electrode active material 331 is formed on the surface of the positive electrode current collector 332 and the negative electrode 34 in which the negative electrode active material 341 is formed on the surface of the negative electrode current collector 342. Even if an electrical insulating layer is formed on a part of either surface, defects in the electrolyte 35 can be suppressed. However, as shown in FIG. 4, the electrical insulating layer 47 is disposed on the surface of the positive electrode current collector 432, It is preferable to form an electrically insulating layer on a part of the surface of both the formed positive electrode 43 and the negative electrode 44 in which the negative electrode active material 441 is formed on the surface of the negative electrode current collector 442. Such a configuration can effectively suppress defects in the electrolyte 45 and effectively prevent a short circuit between the electrodes.
[0019]
Further, after the electrodes are stacked, when the leads connected to the electrodes of the same polarity are aggregated and connected in parallel, the end portions of the electrodes are deformed. The electrical insulating layer is preferably formed on a portion of the surface of the positive electrode and / or the negative electrode facing the end of another electrode adjacent to the electrode. With such a configuration, even when the electrodes are deformed, the electrical insulating layer prevents a short circuit between the electrodes.
[0020]
The following materials can be used for the lithium secondary battery according to the present embodiment.
[0021]
The positive electrode and the negative electrode can be appropriately selected from known ones, but preferably contain an electrode active material and a binder for binding the electrode active material, and if necessary, a conductive aid. Use things. For producing the electrode, for example, first, an active material and a conductive additive added as necessary are dispersed in a binder solution to prepare a coating solution. Next, after applying the coating liquid onto the current collector, the active material is formed on the surface of the current collector by drying, and an electrode in which the current collector and the active material are integrated is produced.
[0022]
The positive electrode active material is LiMO ₂ It is preferable to use a metal oxide containing lithium represented by In such materials, lithium ions can intercalate and deintercalate between the layers. Specifically, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ LiMnO ₂ Or LiCo _1-xy Ni _x Mn _y O ₂ (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1) or a mixture thereof can be used.
[0023]
The negative electrode active material is preferably selected as appropriate from carbon-based materials, lithium metals, lithium alloys, oxide materials, and the like. As the carbon-based material, natural or artificial graphite, cokes, glassy carbon, an organic polymer compound fired body, or the like can be used. More specifically, mesophase carbon microbeads (MCMB) and mesophase carbon fibers (MCF) can be used. When these materials are used, lithium is easily doped, so that the (002) plane spacing is preferably 3.3 to 3.8 angstroms.
[0024]
Moreover, as a conductive support agent added to an electrode as needed, it is preferable to use carbon-based materials such as graphite, carbon black, and carbon-based fibers, and metals such as nickel, aluminum, copper, and silver. Of these, graphite and carbon black are particularly preferable. The binder is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like can be used.
[0025]
The material and shape of the current collector can be appropriately selected according to the shape of the secondary battery and the arrangement method in the case. The material of the current collector is not particularly limited, but aluminum can be used for the positive electrode current collector, and copper or nickel can be used for the negative electrode current collector.
[0026]
After the coating liquid is applied to the current collector, the solvent is evaporated to obtain a layered electrode that becomes a positive electrode or a negative electrode integrated with the current collector.
[0027]
In a lithium secondary battery using a carbon-based material for the negative electrode, the negative electrode is preferably configured wider than the positive electrode. By setting it as such a structure, precipitation of lithium on the negative electrode side by excess lithium can be avoided.
[0028]
Each electrode is provided with a lead. The lead may be produced separately from the current collector and connected to the current collector, but a part of the current collector may be extended from the electrode to be a lead. In that case, it is not necessary to apply the electrode coating solution to the lead portion.
[0029]
The type of the material constituting the electrical insulating layer is not particularly limited as long as it has no electrical conductivity and does not react or dissolve with the material constituting the electrode, the electrolyte, or the like. In particular, an organic resin is preferable because of ease of formation and processing. The organic resin can be easily formed by means such as coating, adhesion, heat fusion, and the like, and since it has flexibility, it is difficult to cause cracks and effectively prevents a short circuit. Furthermore, since it can be easily folded and cut after formation, it is excellent in handling and easy to process.
[0030]
As the organic resin, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, cellulose, polystyrene, silicone, epoxy, polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, styrene butadiene rubber, polyimide, or the like can be used. In the case of using an organic resin, it may be appropriately selected from these materials according to the material constituting the electrode, the electrolyte, and the like. Polyolefin-based organic resins such as polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene are preferable because they have low reactivity with the electrolyte and little solubility. For this reason, when a polyolefin-type organic resin is used, high insulation can be obtained. The organic resin may be partially modified with a group such as carboxylic acid in order to improve adhesion.
[0031]
And not only organic resins but also electrical insulation layers can be made of SiO as required. ₂ , Al ₂ O _Three TiO ₂ A filler such as may be added.
[0032]
Further, the porosity of the electrical insulating layer is preferably 10% or less in order to obtain sufficient strength. If the porosity exceeds this range, sufficient strength cannot be obtained and a short circuit may occur locally.
[0033]
The thickness of the electrical insulating layer is preferably 1 μm to 20 μm. When the thickness exceeds 20 μm, only a part of the electrochemical device becomes thick when laminated, which causes a volume problem. On the other hand, if the thickness is less than 1 μm, there is a risk of causing a short circuit due to a defect.
[0034]
In addition, when the negative electrode is configured wider than the positive electrode, the end face of the positive electrode is positioned on the inner side of the negative electrode lead, and thus it is not necessary to form an electrical insulating layer on the negative electrode. In addition, since the root of the lead lead-out portion of the negative electrode always intersects with the end face of the positive electrode, an effect of preventing a short circuit between the electrodes can be obtained more reliably by forming an electrical insulating layer on the negative electrode.
[0035]
After the electrical insulating layer is formed, the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated so as to face each other with the electrolyte interposed therebetween. The electrolyte has a separator and a non-aqueous electrolyte impregnated in the separator, a structure in which a polymer that gels by impregnation of the electrolyte is retained in the separator, and the electrolyte is a gel polymer electrolyte, and An intrinsic polymer electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a polymer can be used.
[0036]
When a separator is used for the electrolyte, the separator can be a porous film made of a material containing polyolefin or a material containing polyolefin. Specifically, it is a uniaxial or biaxially stretched film of polyethylene, polypropylene, or a laminate or mixture thereof. In addition, when the battery temperature rises due to overcharge, an external or internal short circuit, etc., it is preferable to use a material and a structure having a shutdown function in which a part of the separator melts and current is interrupted. The separator can also hold a polymer electrolyte that gels upon impregnation with the electrolyte. Polymers include polyacrylonitrile, polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl pyrrolidone, polytetraethylene glycol diacrylate, polyethylene oxide diacrylate, copolymers of acrylates including ethylene oxide and polyfunctional acrylates, polyethylene oxide, Polypropylene oxide, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or the like can be used.
[0037]
The porosity of the separator is preferably 30% or more. If the porosity is less than 30%, sufficient electrical conductivity cannot be obtained.
[0038]
After the electrodes and the separator are stacked, the leads connected to the electrodes of the same polarity are aggregated and caulked to be connected in parallel to obtain an electrode group.
[0039]
Next, the electrode group is loaded into the exterior body, and the electrode group is impregnated with the nonaqueous electrolyte. The step of impregnating the non-aqueous electrolyte may be performed before the electrode group is loaded on the exterior body.
[0040]
There are no particular restrictions on the material and shape of the exterior body. The exterior body does not change the characteristics of the electrode group and the electrolyte that are accommodated, and the exterior body only needs to be eroded by these. Further, the shape of the outer package may be any as long as it has a sealing property that blocks outside air and does not leak the internal electrolyte to the outside. Specifically, the material may be a metal such as iron or aluminum or an aluminum laminate film, and the shape may be a can shape, a cylindrical shape or a square shape.
[0041]
The nonaqueous electrolytic solution is a lithium salt dissolved in a nonaqueous solvent. The lithium salt is a supporting salt containing lithium ions, specifically, LiClO. _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiCF _Three CFO, LiCF _Three SO _Three , LiCF ₂ CF ₂ SO _Three , LiN (SO ₂ CF _Three ) ₂ , And LiN (COCF ₂ CF _Three ) ₂ Or a mixture thereof. In addition, the non-aqueous solvent is preferably an aprotic solvent capable of dissolving lithium ions and having a polarity that gives ionic conductivity and does not chemically react with lithium. Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, A solvent such as ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, or a mixture thereof can be used. Moreover, you may add an additive to electrolyte solution. For example, vinylene carbonate or an organic compound containing sulfur may be added to improve storage characteristics and cycle characteristics.
[0042]
In addition, when the electrolyte is not an impregnated electrolyte solution in a separator but an intrinsic lithium polymer electrolyte, polyvinylidene fluoride (PVDF) polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyether, polyester, polyamine, polysulfide, etc. or a mixture thereof In addition, a solution in which a lithium supporting salt is dissolved in a copolymer polymer or the like can be used.
[0043]
The manufacture of the lithium secondary battery is completed by performing the initial charging process after the assembly process described above.
[0044]
Moreover, a double layer capacitor can also be manufactured by the process similar to a lithium secondary battery. When manufacturing a double layer capacitor, the positive electrode and the negative electrode may be formed of the same material. Specifically, both the positive electrode and the negative electrode may be manufactured using, for example, aluminum as a current collector and a carbon-based material as an active material. In addition, various structures and types of electrolytes can be used as in the secondary battery. Further, in the manufacture of the double layer capacitor, the initial charging step may not be performed.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and conventional examples.
[0046]
[Example 1 and Conventional Example 1]
A lithium secondary battery was produced as an example of the electrochemical device of the present invention.
As negative electrode active material, artificial graphite mesophase carbon fiber (MCF; manufactured by Petka) is used, carbon black as conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF; manufactured by Elf Atchem: KynarFlex761A) as binder. Was made. Weigh so that artificial graphite: carbon black: PVDF = 90: 3: 7 by weight ratio, and further N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that NMP: PVDF = 93: 7 by weight ratio. In addition, these were mixed at room temperature to prepare a slurry coating solution for negative electrode. The negative electrode coating liquid was applied to both surfaces of a 10 μm thick copper foil current collector and dried to prepare a negative electrode sheet integrated with the current collector.
[0047]
Next, as a positive electrode active material, LiCoO ₂ A positive electrode was prepared using carbon black and graphite as conductive assistants and polyvinylidene fluoride similar to that used for the negative electrode as a binder. LiCoO by weight ratio ₂ : Carbon black: Graphite: Binder = 90: 3: 3: 4 Weighed so that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added at a weight ratio of NMP: Binder = 94: 6 These were mixed at room temperature to prepare a positive electrode slurry coating solution. This positive electrode coating solution was applied to both surfaces of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm, and then dried to produce a double-side coated positive electrode sheet integrated with the current collector. Similarly, this positive electrode coating solution was applied to one side of an aluminum foil current collector having a thickness of 60 μm and then dried to prepare a single-side coated type positive electrode sheet.
[0048]
Moreover, since the positive electrode and the negative electrode sheet use a part of the current collector as a lead, a part not coated with the electrode coating solution was left in a part.
[0049]
The electrical insulating layer was formed at the end of the electrode, that is, at the boundary between the electrode application liquid application part and the non-application part. First, an electric insulating layer coating solution mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF; manufactured by Elf Atchem: KynarFlex2801) and methyl ethyl ketone so as to have a weight ratio of 10:90 is bounded between the electrode coating portions of the positive and negative electrode sheets. The film was applied with a width of 3 mm and a thickness of 5 μm. Separately, the electrical insulating layer coating solution was applied onto a glass substrate, and the porosity of the dried electrical insulating layer was evaluated by the Archimedes method. As a result, the porosity of the electrical insulating layer was 5%.
[0050]
Next, positive and negative electrode sheets were punched into respective predetermined shapes to form positive and negative electrodes. At this time, for the purpose of avoiding lithium precipitation on the negative electrode side due to excessive lithium, the negative electrode was configured to be wider than the positive electrode. Also, when the negative electrode is wider than the positive electrode, the end face of the positive electrode is positioned on the inner side of the negative electrode lead, so that it is not necessary to form an electrical insulating layer on the negative electrode, but a greater effect is obtained. For the purpose, an electrical insulating layer was also formed on the negative electrode.
[0051]
A separator made of a porous film was prepared as follows. The polymer particles are polyvinylidene fluoride (PVDF; manufactured by Elf Atchem: KynarFlex761A), and the binder contains VDF and HFP in a weight ratio of VDF: HFP = 95: 5 (manufactured by Elf Atchem) : KynarFlex2851) was weighed so that the weight ratio of polymer particles: binder = 90: 10 and mixed to obtain a separator material. Next, 2.4 parts by weight of a solvent [acetone: toluene = 8.9: 1.1 (weight ratio)] is added to 1 part by weight of the separator material, and these are mixed at 30 to 40 ° C. using a homogenizer. It melt | dissolved and the slurry-like separator coating liquid was obtained. In this separator coating solution, only the binder polymer was dissolved, and the polymer particles made of PVDF homopolymer were dispersed in the solution. Then, the separator coating solution slurry was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, and the solvent was evaporated in the range of room temperature to 120 ° C. to obtain a porous film having a dry thickness of 30 μm. Moreover, the porosity of the separator measured by Archimedes method was 40%.
[0052]
These positive electrodes and negative electrodes were alternately laminated via separators to form an electrode group. For the positive electrode, only the outermost layer was a single-sided coating type. Next, the leads of the same polarity were gathered, caulked and connected in parallel, and then the terminals were connected. And after accommodating an electrode group in a bag-shaped aluminum laminate exterior body, electrolyte solution was inject | poured. The electrolyte is LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7 (volume ratio). ₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol.
[0053]
Further, only the terminal was exposed to the outside from the exterior body and sealed with a vacuum sealer. The outer dimensions of the electrode laminate were 30 mm × 40 mm × 3.0 mm. This lithium secondary battery was designated as Sample 1.
[0054]
Sample 2 was prepared by fabricating a lithium secondary battery in the same manner as Sample 1 except that the electrical insulating layer was formed only on the positive electrode side. Furthermore, the electrical insulating layer is not PVDF, but a modified PP film having a width of 1 mm and a thickness of 30 μm. A hot secondary air of 200 ° C. is blown and fused to the electrode surface. This was designated as Sample 3. For comparison, Sample 4 was prepared by fabricating a lithium secondary battery in the same manner as Sample 1 without forming an electrical insulating layer.
[0055]
Further, a lithium secondary battery manufactured in the same manner as Sample 1 except that the thickness of the separator was set to 20 μm was set as Sample 5. For comparison, the thickness of the separator was set to 20 μm and an electric insulating layer was not formed. A sample in which a lithium secondary battery was produced in the same manner as in sample 1 was designated as sample 6.
[0056]
After 100 lithium secondary batteries of Samples 1 to 6 were produced, each was charged at a constant current and a constant voltage of 4.2 V-100 mA (0.2 C) for 8 hours to be fully charged. Then, after charging and discharging at 500 mA (1.0 C) for 5 cycles, the battery was left at 50% state of charge at 3.81 V for 1 week, and the presence or absence of an internal short circuit was determined based on the presence or absence of a voltage drop. If the voltage after one week was 3.80 V or more, it was regarded as acceptable and the ratio of the number of acceptable values was regarded as the yield.
[0057]
Furthermore, the thickness of the battery was measured for each of Samples 1 to 6 using a caliper, and the average thickness of the battery was calculated.
The results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Each of the secondary batteries provided with the electrical insulating layer as an example shows a high yield of 90% or more. In addition, it can be seen that Sample 1 which is a secondary battery in which both the positive and negative electric insulating layers are formed has a higher yield than Sample 2 in which the electric insulating layer is formed only on the positive electrode.
Further, from the comparison between

Samples

1 and 4 and

Samples

5 and 6, a high yield can be obtained even if the separator is 20 μm and thin in this embodiment. It can also be seen that by making the separator thinner, the average thickness of the battery can be reduced, which contributes to the downsizing of the battery.
[0060]
[Example 2 and Conventional Example 2]
A double layer capacitor was fabricated as an example of the electrochemical device of the present invention.
The same material was used for both the positive electrode and the negative electrode, and the same method was used. First, activated carbon was used as an active material, and carbon black was measured as a conductive additive so that the weight ratio was activated carbon: carbon black: PVDF = 87: 3: 10. And after adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder so that it may become NMP: PVDF = 93: 7 (weight ratio), it is an electrode at room temperature It mixed with the mixture and it was set as the slurry-form coating liquid for electrodes. This electrode slurry coating solution was applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm, and then dried to produce a double-side coated electrode sheet integrated with the current collector. Moreover, after applying this slurry-form coating liquid for electrodes only to one side of a 60 μm-thick aluminum foil current collector, it was dried to produce a single-side coated electrode sheet integrated with the current collector.
[0061]
The electrical insulation layer was formed by applying an electrical insulation layer coating solution prepared in the same manner as in Example 1 to the boundary portion between the electrode coated portion and the uncoated portion of the electrode sheet with a width of 1 mm and then drying. The electrical insulating layer was 5 μm thick after drying. Next, the electrode sheet was punched out with the same dimensions for both the positive electrode and the negative electrode to obtain an electrode.
[0062]
The separator was produced in the same manner using the same material as in Example 1 with a thickness of 30 μm. These negative electrodes, positive electrodes, and separators were alternately stacked to form an electrode group. Only the outermost layer of the positive electrode was a single-sided coating type. And after accommodating an electrode group in a bag-shaped aluminum laminate exterior body, electrolyte solution was inject | poured. The electrolyte is LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7 (volume ratio). ₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol.
[0063]
Further, only the lead was exposed to the outside from the exterior body and sealed with a vacuum sealer. The outer dimensions of the electrode laminate were 30 mm × 40 mm × 3.0 mm. The electric double layer capacitor thus produced was designated as Sample 7.
[0064]
For comparison, Sample 8 was an electric double layer capacitor manufactured without providing an electric insulating layer.
[0065]
100 electric double layer capacitors of

Samples

7 and 8 were each charged and discharged 100 times under the condition of 2V-1A, and finally set to 2.0V. And after leaving for 24 hours, the presence or absence of an internal short circuit was determined by the presence or absence of a voltage drop. At this time, if the voltage after 24 hours was 1.98 V or more, it was regarded as acceptable and the ratio of the number of acceptable values was regarded as the yield.
[0066]
Furthermore, the thickness of the battery was measured for each of

Samples

7 and 8 using a caliper, and the average thickness of the battery was calculated.
The results are shown in Table 2.
[0067]
[Table 2]

[0068]
From Table 2, it can be seen that the electric double layer capacitor as an example has a significantly improved yield compared to the conventional example.
[0069]
The preferred embodiments and examples of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Yes.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when the electrolyte is thinned, the yield is improved by forming an electrically insulating layer to prevent a short circuit between electrodes due to local defects in the electrolyte on the surface of the electrode. Electrochemical devices can be provided. In addition, even if the electrolyte is made thinner, it can be manufactured with a high yield, and it is possible to provide an electrochemical device with higher capacity and higher density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an electrode and a lead portion of a secondary battery which is an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing an electrode portion of a secondary battery which is an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing an electrode portion of a secondary battery which is an embodiment of the present invention. .
FIG. 5 is a partial cross-sectional view of a conventional electrochemical device.
FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing electrodes and lead portions of a conventional electrochemical device.
[Explanation of symbols]
11, 51 Lithium secondary battery
12,52 exterior body
13, 23, 33, 43, 53, 63
131,231,331,431,531,631 Cathode active material
132,232,332,432,532,632 positive electrode current collector
14, 24, 34, 44, 54, 64 Negative electrode
141, 241, 341, 441, 541, 641 Negative electrode active material
142, 242, 342, 442, 542, 642 Negative electrode current collector
15, 25, 35, 45, 55, 65 Electrolyte
16,56 electrode group
17, 27, 37, 47 Electrical insulation layer
18, 28, 58, 68 leads
19, 29, 59, 69 terminals

Claims

A positive electrode active material comprising a positive electrode active material on at least one surface of the current collector for the positive electrode is formed, and a negative electrode active material composed of negative electrode active material on at least one surface of the current collector for negative electrode is formed the group of electrodes stacked alternately with an electrolyte accommodated in an exterior body, and the positive electrode and the negative electrode have a lead, respectively, the lead is a stacked electrochemical device being aggregated,
The positive electrode and / or the negative electrode is a portion of the surface of the positive electrode and / or the negative electrode facing the end of another electrode adjacent to the electrode, and is electrically insulated at a boundary portion between the active material and the current collector. A stacked electrochemical device comprising a layer.

The stacked electrochemical device according to claim 1 , wherein the electrical insulating layer is made of an organic resin.

The electrically insulating layer is stacked electrochemical device according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it consists of an organic resin of the polyolefin.

The stacked electrochemical device according to any one of claims 1 to 3 , wherein the electrolyte includes a separator.

The electrochemical device is stacked electrochemical device according to any one of claims 1-4, characterized in that the secondary battery.

The electrochemical device is stacked electrochemical device according to any one of claims 1-4, characterized in that the electric double layer capacitor.